CN102674334A - 一种表面沉淀纳米四氧化三铁石墨烯的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于材料技术领域，具体涉及一种纳米级Fe3O4修饰的石墨烯的制备方法。具体步骤为：首先将天然鳞片石墨进行氧化得到氧化石墨；进一步将氧化石墨超声剥离成氧化石墨烯悬浮液；再将此氧化石墨烯悬浮液在强还原剂作用下进行还原反应，得到黑色絮状片层石墨烯；最后利用双氧水作为氧化剂在碱性溶液中于石墨烯表面沉积Fe3O4。本发明实现了纳米级Fe3O4对石墨烯的表面修饰。所得修饰的石墨烯除Fe元素外无别的元素掺入，所的产品在高性能树脂基体中能很好地分散，提高树脂基体的力学性能，热性能，电磁性能以及摩擦性能，实现对酚醛树脂、双马来酰亚胺、氰酸酯等产品的提升换代或开拓新的应用领域。

Description

一种表面沉淀纳米四氧化三铁石墨烯的制备方法
技术领域
本发明属于材料领域，涉及石墨烯，尤其涉及一种表面沉淀纳米四氧化三铁(Fe3O4)石墨烯的制备方法。
背景技术
石墨烯具有优异的机械性能、电性能，它在许多领域都有巨大的潜在应用价值。制备石墨烯/聚合物复合材料，可以改善聚合物力学性能，制备光、电功能材料、耐高温材料和摩擦材料等。目前聚合物/石墨烯复合材料已逐渐成为石墨烯主要的研究和应用方向。但是，纳米级的石墨烯不溶于水和有机溶剂，又极易产生团聚，在最终得到的复合材料中出现不理想的聚集态，从而导致其并不能充分发挥其自身的优势。
因此，国内外的研究者正试图对石墨烯的表面进行修饰，包括石墨烯表面的共价键功能化、非共价键包覆外来物质等，以改善石墨烯在溶剂中的分散性及与聚合物的相容性。
目前对石墨烯的修饰方法主要借鉴于碳纳米管的表面修饰方法。其化学修饰方法主要为通过羧酸化处理在石墨烯表面引入羧酸基团，然后进行酰氯化、醇化或氨基化，进而在石墨烯表面引入聚合物分子。这种方法的不足之处在于酸化处理的强氧化过程会破坏石墨烯自身结构并使得石墨烯的比表面积减小，影响石墨烯的各项优异性能。因而，我们可以采用非共价键包覆外来物质对石墨烯进行表面修饰。
发明内容
为了克服共价键功能化方法对石墨烯结构造成破坏进而影响其性能的缺点，本发明的目的是提供一种表面沉淀纳米Fe3O4石墨烯的制备方法。
本发明提出的表面沉淀纳米Fe3O4石墨烯的制备方法，首先将天然鳞片石墨进行氧化，接着将氧化石墨配成悬浊液进行超声剥离，得到氧化石墨烯悬浮液；然后用还原剂对氧化石墨烯进行还原反应，反应结束后经微孔滤膜过滤，多次洗涤得到中性的石墨烯；最后将石墨烯配成悬浮液，利用原位化学沉淀法在石墨烯表面沉积Fe3O4，从而得到表面改性的石墨烯。具体步骤如下：
（1）采用下述任一种方法制备得到氧化石墨：
称取质量比为1:1-100:1的石墨和硝酸盐，混合均匀；在烧瓶中加入浓 H2SO4，在冰浴温度下搅拌并缓慢加入石墨和硝酸盐的混合物；低于10℃温度下，加入1-20倍质量于石墨的强氧化剂，强氧化剂加入的时间为0.5-5h；保持该温度继续反应1-24h；升温至20-60℃，反应0.5-5h；持续缓慢升温至80-100℃，期间缓慢加入浓H2SO4体积1-20倍的H2O，保持反应0.5-5h，观察颜色变化；用温水稀释体系，温水的加入量为浓H2SO4体积1-20倍，加入体积数为浓硫酸体积数1/4-1/2的H2O2，最后抽滤干燥得到氧化石墨。
或者：向三口烧瓶中加入体积比1:1-10:1的浓硫酸和浓硝酸，在冰水浴中机械搅拌10-60min得到混酸，取天然鳞片石墨加入其中，搅拌5-30min后，逐步加入氯酸钾粉末，反应48-120小时；反应结束后，加入大量去离子水稀释产物，使用5%的稀盐酸洗涤至氯化钡溶液无法检出SO4 2-为止，使用去离子水反复洗涤至pH值为中性，最后抽滤干燥得到氧化石墨。
（2）将步骤（1）中所得的氧化石墨与H2O混合超声剥离，得到浓度为0.1-2mg/ml的悬浮液，在80-100℃温度油浴中加热回流，搅拌，加入还原剂，反应1-24h，反应结束后洗涤数次、抽滤得到中性的石墨烯，干燥待用。
（3）称取质量比1:1-1:100的步骤（2）中的石墨烯和FeSO4·7H2O晶体，将FeSO4·7H2O溶于H2O配成0.01-0.1mol/L的溶液，待其完全溶解后向FeSO4溶液中加入称量好的石墨烯粉末，超声分散得到石墨烯的悬浮液，在80～100℃温度油浴中加热回流得到石墨烯的悬浮液，使悬浮液处于氮气氛围中；待悬浮液温度为80℃时加入0.1-1mol/L的碱性溶液，控制反应液PH值为8-14，待反应稳定后加入H2O2。1-20h后停止反应，抽滤干燥得到Fe3O4/石墨烯材料。
本发明中，步骤（1）中所述浓H2SO4采用98%H2SO4。
本发明中，步骤（1）中所述石墨为300-500目天然鳞片石墨。
本发明中，步骤（1）中所述H2O2为30%H2O2。
本发明中，步骤（1）中所述硝酸盐可以为NaNO3、KNO3或Mg（NO3）2等中的任一种。
本发明中，步骤（1）中所述强氧化剂为 KMnO4、KClO3、KClO、HClO4或体积比为1：3的HNO3和H2SO4的混合物等中的任一种。
本发明中，步骤（2）中所述还原剂为水合肼、NaBH4、乙二醇、乙醇、丙三醇或锌粉等中的任一种。
本发明中，步骤（3）中所述FeSO4·7H2O为分析纯晶体。
本发明中，步骤（1）中所述碱性溶液包括NaOH、KOH、NH3·H2O、Na2CO3、NaHCO3、K2CO3或KHCO3等中任一种。
本发明先制备将天然鳞片石墨氧化制备得到氧化石墨，然后将氧化石墨配成悬浊液并进行超声剥离，得到氧化石墨烯的悬浮液。将强还原剂与氧化石墨烯悬浮液反应，制备得到片层的石墨烯，最后石墨烯配成石墨烯/ FeSO4的悬浮液，利用氧化沉淀法在石墨烯表面沉积纳米级Fe3O4。这种制备方法简单易行，易于控制，所得产品与纯石墨烯相比，不易团聚，具有良好的分散性，可以作为纳米添加剂用于聚合物改性或直接用作纳米杂化材料，且与高性能树脂基体如环氧树脂、酚醛树脂、聚酰亚胺等有很好的相容性，可以充分发挥石墨烯的纳米效应，进而在高性能树脂基体中进行很好的分散，提高树脂基体的各项力学性能、热性能、电磁性能以及摩擦性能，实现对高性能树脂基体（酚醛树脂、双马来酰亚胺、氰酸酯）等产品的提升换代或开拓新的应用领域。
附图说明
图1是实施例1得到的Fe3O4/石墨烯材料的悬浮液纳米粒子的粒径分布图（DLS）。
图2是实施例1得到的Fe3O4/石墨烯材料的XRD光谱，2θ出现在18.45、30.26、35.64、43.40、53.45、57.32和63.12处，说明石墨烯表面修饰了Fe3O4。
具体实施方式
下面通过实施例进一步说明本发明。
步骤1：纳米级Fe3O4/石墨烯制备
实施例1
（1）氧化石墨的制备
称取天然鳞片石墨2g和硝酸钠1g，混合均匀；在烧瓶中加入浓 H2SO4 50ml，在冰浴条件下搅拌，缓慢加入石墨和硝酸钠的混合物，缓慢加入6g KMnO4，严格控制温度于10℃以下，历时约0.5h，保持温度继续反应2h；加热至30℃，反应3h，持续缓慢升温至98℃，期间缓慢加入H2O 100ml，控制温度100℃下，保持反应约2h，观察颜色变化；用温水稀释体系，H2O用量约为150ml，加入15ml H2O2；反应结束后，加入大量去离子水稀释产物，使用5%的稀盐酸洗涤至氯化钡溶液无法检出SO4 2-为止，使用去离子水反复洗涤至pH值为中性，最后抽滤干燥得到氧化石墨。
（2）水合肼还原氧化石墨烯制备石墨烯
称取氧化石墨0.2g与H2O混合超声剥离，得到浓度为0.5mg/ml的悬浮液400ml，在80-100℃温度油浴中加热回流，搅拌，加入4ml水合肼，反应6h，反应结束后用微孔滤膜（直径为0.45μm）过滤，重复清洗几次，直到滤液Ph值呈中性，收集石墨烯于50℃真空干燥48h，得到黑色絮状的石墨烯。
（3）氧化沉淀Fe3O4修饰石墨烯
称取石墨烯0.1g和FeSO4·7H2O晶体0.025g，将FeSO4·7H2O溶于H2O配成0.01mol/L的溶液，待其完全溶解后加入称量好的石墨烯粉末，超声分散得到石墨烯的悬浮液，在80-100℃温度油浴中加热回流使得石墨烯的悬浮液温度为80℃，并且悬浮液处于氮气氛围之中；待悬浮液温度为80℃时加入0.1mol/L的NaOH溶液，使反应液PH值为10，待反应稳定后加入10滴 H2O2。5h后停止反应，反应结束后用微孔滤膜（直径为0.45μm）过滤，重复清洗几次，直到滤液pH值呈中性，收集得到Fe3O4/石墨烯材料，于50℃真空干燥48h。
实施例2
（1）氧化石墨的制备
向三口烧瓶中加入浓硫酸30ml和浓硝酸10ml，冰水浴下机械搅拌20min得到混酸，取天然鳞片石墨2g加入其中，搅拌15min后，逐步缓慢加入氯酸钾粉末6g，反应72h。反应结束后，加入大量去离子水稀释产物，使用5%的稀盐酸洗涤至氯化钡溶液无法检出SO4 2-为止，使用去离子水反复洗涤至pH值为中性，抽滤干燥得到氧化石墨。
（2）锌粉还原氧化石墨烯制备石墨烯
称取氧化石墨0.2g与H2O混合超声剥离，得到浓度为0.5mg/ml的悬浮液400ml，搅拌均匀，加入1g锌粉，超声反应3h，反应结束后用微孔滤膜（直径为0.45μm）过滤，重复清洗几次，直到滤液pH值呈中性，收集石墨烯于50℃真空干燥48h，得到黑色絮状的石墨烯。
（3）氧化沉淀Fe3O4修饰石墨烯
称取石墨烯0.1g和FeSO4·7H2O晶体0.05g，将FeSO4·7H2O溶于H2O配成0.02mol/L的溶液，待其完全溶解后加入称量好的石墨烯粉末，超声分散得到石墨烯的悬浮液，在80-100℃温度油浴中加热回流使得石墨烯的悬浮液温度为80℃，悬浮液处于氮气氛围中；待悬浮液温度为80℃时加入1mol/L的NH3·H2O溶液，使反应液PH值为12，待反应稳定后加入15滴H2O2。1h后停止反应，反应结束后用微孔滤膜（直径为0.45μm）过滤，重复清洗几次，直到滤液pH值呈中性，收集得到Fe3O4/石墨烯材料，于50℃真空干燥48h。
实施例3 
（1）氧化石墨的制备
称取天然鳞片石墨2g和硝酸钠1g，混合均匀；在烧瓶中加入浓 H2SO4 50ml，在冰浴下搅拌，缓慢加入石墨和硝酸钠的混合物，缓慢加入6g KMnO4，控制温度10℃以下，历时约2h，保持温度继续反应5h；水浴下加热至50℃反应4h；持续缓慢升温至90℃，期间缓慢加入H2O 100ml，严格控制温度100℃下，保持反应约5h，观察颜色变化；用温水稀释体系，H2O用量约为150ml，加入15ml的H2O2；反应结束后，加入大量去离子水稀释产物，使用5%的稀盐酸洗涤至氯化钡溶液无法检出SO4 2-为止，使用去离子水反复洗涤至pH值为中性，最后抽滤干燥得到氧化石墨。
（2）乙二醇还原氧化石墨烯制备石墨烯
称取氧化石墨0.2g与H2O混合超声剥离，得到浓度为0.4mg/ml的悬浮液400ml，在80-100℃温度油浴中加热回流，搅拌，加入乙二醇10ml，反应10h，反应结束后用微孔滤膜（直径为0.45μm）过滤，重复清洗几次，直到滤液pH值呈中性，收集石墨烯于50℃真空干燥48h，得到黑色絮状的石墨烯。
（3）氧化沉淀Fe3O4修饰石墨烯
称取石墨烯0.1g和FeSO4·7H2O晶体0.025g，将FeSO4·7H2O溶于H2O配成0.01mol/L的溶液，待其完全溶解后向FeSO4溶液中加入称量好的石墨烯粉末，超声分散得到石墨烯的悬浮液，在80-100℃温度油浴中加热回流使得石墨烯的悬浮液温度为80℃，并且悬浮液处于氮气氛围之中；待悬浮液温度为80℃时加入1mol/L的Na2CO3溶液，使反应液PH值为10，待反应稳定后加入12滴H2O2，2h后停止反应，反应结束后用微孔滤膜（直径为0.45μm）过滤，重复清洗几次，直到滤液pH值呈中性，收集得到Fe3O4/石墨烯材料，于50℃真空干燥48h。
步骤2：比较不同实验条件下得到的Fe3O4/石墨烯在水溶液中的分散情况
取前述三种碱液条件下制备好的三种Fe3O4/石墨烯材料100mg分别置于反应瓶中，取200ml去离子水配成悬浊液，超声分散之后静置6h，得到三种均一、稳定的悬浮液样品。用磁铁在反应瓶底部吸引，三种均一稳定的悬浮液在重力场和磁场的作用下都以较快的沉降速度紧密沉积到反应瓶底部。而相同浓度的纯石墨烯悬浮液沉积到底部的时间至少需要24h，而且沉积物呈絮状膨松状态。

Claims (9)

1.一种表面沉淀纳米Fe3O4石墨烯的制备方法，其特征在于首先将天然鳞片石墨进行氧化，接着将氧化石墨配成悬浊液进行超声剥离，得到氧化石墨烯悬浮液；然后用还原剂对氧化石墨烯进行还原反应，反应结束后经微孔滤膜过滤，多次洗涤得到中性的石墨烯；最后将石墨烯配成悬浮液，利用原位化学沉淀法在石墨烯表面沉积Fe3O4，从而得到表面改性的石墨烯；具体步骤如下：
（1）采用下述任一种方法制备得到氧化石墨：
称取质量比为1:1-100:1的石墨和硝酸盐，混合均匀；在烧瓶中加入浓 H2SO4，在冰浴温度下搅拌并缓慢加入石墨和硝酸盐的混合物；低于10℃温度下，加入1-20倍质量于石墨的强氧化剂，强氧化剂加入的时间为0.5-5h；保持该温度继续反应1-24h；升温至20-60℃，反应0.5-5h；持续缓慢升温至80-100℃，期间缓慢加入浓H2SO4体积1-20倍的H2O，保持反应0.5-5h，观察颜色变化；用温水稀释体系，温水的加入量为浓H2SO4体积1-20倍，加入体积数为浓硫酸体积数1/4-1/2的H2O2，最后抽滤干燥得到氧化石墨；
或者：向三口烧瓶中加入体积比1:1-10:1的浓硫酸和浓硝酸，在冰水浴中机械搅拌10-60min得到混酸，取天然鳞片石墨加入其中，搅拌5-30min后，逐步加入氯酸钾粉末，反应48-120小时；反应结束后，加入大量去离子水稀释产物，使用5%的稀盐酸洗涤至氯化钡溶液无法检出SO4 2-为止，使用去离子水反复洗涤至pH值为中性，最后抽滤干燥得到氧化石墨；
（2）将步骤（1）中所得的氧化石墨与H2O混合超声剥离，得到浓度为0.1-2mg/ml的悬浮液，在80-100℃温度油浴中加热回流，搅拌，加入还原剂，反应1-24h，反应结束后洗涤数次、抽滤得到中性的石墨烯，干燥待用；
（3）称取质量比1:1-1:100的步骤（2）中的石墨烯和FeSO4·7H2O晶体，将FeSO4·7H2O溶于H2O配成0.01-0.1mol/L的溶液，待其完全溶解后向FeSO4溶液中加入称量好的石墨烯粉末，超声分散得到石墨烯的悬浮液，在80～100℃温度油浴中加热回流得到石墨烯的悬浮液，使悬浮液处于氮气氛围中；待悬浮液温度为80℃时加入0.1-1mol/L的碱性溶液，控制反应液PH值为8-14，待反应稳定后加入H2O2；1-20h后停止反应，抽滤干燥得到Fe3O4/石墨烯材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤（1）中所述浓H2SO4采用98%H2SO4。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤（1）中所述石墨为300-500目天然鳞片石墨。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤（1）中所述H2O2为30%H2O2。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤（1）中所述硝酸盐可以为NaNO3、KNO3或Mg（NO3）2中的任一种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤（1）中所述强氧化剂为 KMnO4、KClO3、KClO、HClO4或体积比为1：3的HNO3和H2SO4的混合物中的任一种。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤（2）中所述还原剂为水合肼、NaBH4、乙二醇、乙醇、丙三醇或锌粉中的任一种。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤（3）中所述FeSO4·7H2O为分析纯晶体。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤（1）中所述碱性溶液为NaOH、KOH、NH3·H2O、Na2CO3、NaHCO3、K2CO3或KHCO3中任一种。
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