CN110317572A - 一种常压下制备氧化石墨烯/四氧化三铁复合材料的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了本发明提供了一种氧化石墨烯/四氧化三铁复合材料的制备方法，包括以下步骤，首先将氧化石墨烯多元醇分散液、三价铁源、碱性调节剂、表面活性剂和促进剂经过混合后，得到混合溶液；然后在常压下，将上述步骤得到的混合溶液进行热反应后，得到氧化石墨烯/四氧化三铁复合材料。本发明通过添加活性物质及改进生产过程，实现了常压低温度下热反应制备氧化石墨烯/四氧化三铁复合材料，并且达到四氧化三铁的均匀分布，有效的避免氧化石墨烯团聚，不使用高危害还原剂，避免了环境污染。而且工艺简单易于操作，可实现规模化制备。

Description

一种常压下制备氧化石墨烯/四氧化三铁复合材料的方法

技术领域

本发明属于吸波材料技术领域，涉及一种氧化石墨烯/四氧化三铁复合材料的制备方法，尤其涉及一种常压下制备氧化石墨烯/四氧化三铁复合吸波材料的方法。

背景技术

随着微波和通讯技术的飞速发展，日趋严峻的电磁污染对环境和生物安全的威胁日益被人们重视。电磁污染所造成的危害是不容低估的，在现代家庭中，电磁波在为人们造福的同时，也随着“电子烟雾”的作用，直接或间接地危害人体健康。因此，对于吸波材料的研究一直是领域内关注的焦点之一。

石墨烯是一种由单一碳原子紧密排列组成的新型碳材料，其具有较大的比表面积、良好的电热传导性能。同时，石墨烯具有很高的介电常数，在外部电磁场中易于被极化产生介电损耗。单一的石墨烯片层易被电磁波穿透而失去电磁波吸收能力，同时，单一的高介电损耗也会导致阻抗匹配的困难。通过将石墨烯与四氧化三铁进行复合，可以使电磁波透入复合材料后受到量子点阵间势垒作用以及空间位阻效应的阻碍延缓电磁波的直接透过，从而起到降低电磁波频率效果。同时，石墨烯表面负载的四氧化三铁纳米颗粒可以通过磁滞损耗、涡流损耗和铁磁共振等机制来吸收电磁波。因而，氧化石墨烯/四氧化三铁复合材料受到了领域内学者的广泛关注。

四氧化三铁是一种典型的磁损耗材料，由于量子尺寸效应，四氧化三铁纳米颗粒的尺寸对其电磁性能具有非常重要的影响。为使石墨烯基吸波材料的空间阻抗进行匹配，要求石墨烯基吸波材料具有较高的磁损耗，因此制备大尺寸的四氧化三铁颗粒成为必然趋势。同时，氧化石墨烯表面存在大量含氧集团(如羟基、羧基、环氧基等)，利用其表面含氧基团作为与纳米材料结合的靶点，将氧化石墨烯与四氧化三铁进行化学结合，可以使电磁波透入复合材料后受到空间位阻效应的阻碍延缓电磁波的直接透过，氧化石墨烯高介电损耗与四氧化三铁高磁损耗，使得复合材料具有优异的电磁吸波性能。

但是目前公开的四氧化三铁的纳米颗粒制备方法中，主要分为两类：一为常压条件下，采用共沉淀法制备，但是得到的四氧化三铁的颗粒在10～30纳米之间。二为高压条件下，采用溶剂热法制备，能够得到的四氧化三铁的大颗粒，在200～500纳米之间。在实际的吸波材料工业化制备中，四氧化三铁的颗粒越大，其电磁损耗性越高，即性能越好，特别是四氧化三铁的颗粒在20纳米以下时，则失去了磁损耗的性能。然而现有的溶剂热法制备四氧化三铁纳米颗粒时，需要经过高温高压的反应过程，而产生高压必定需要耐高压的设备，不仅设备成本高，耗能大，而且使用时具有高度危险性，进而导致复合材料的产量低，价格高等问题，限制了四氧化三铁复合材料在实际应用中进展和开发。

因此，如何找到一种更加优化的四氧化三铁复合材料的制备方法，解决上述问题，工艺条件温和，安全环保，已成为诸多业内厂商和一线研发人员亟待解决的重要问题。

发明内容

有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种氧化石墨烯/四氧化三铁复合材料的制备方法，特别是常压下制备氧化石墨烯/四氧化三铁复合吸波材料的方法，本发明提供的氧化石墨烯/四氧化三铁复合材料的制备方法工艺简单，条件温和，安全环保，适合大规模工业化生产，而且还能够制备合适尺寸的四氧化三铁颗粒，从而具有较好的吸波性能。

本发明提供了一种氧化石墨烯/四氧化三铁复合材料的制备方法，包括以下步骤：

A)将氧化石墨烯多元醇分散液、三价铁源、碱性调节剂、表面活性剂和促进剂经过混合后，得到混合溶液；

B)在常压下，将上述步骤得到的混合溶液进行热反应后，得到氧化石墨烯/四氧化三铁复合材料。

优选的，所述多元醇包括乙二醇、二乙二醇和丙三醇中的一种或多种；

所述三价铁源包括氯化铁、硫酸铁和硝酸铁中的一种或多种；

所述碱性调节剂包括乙酸钠、丙酸钠、硫酸钠和柠檬酸钠中的一种或多种；

所述表面活性剂包括聚乙二醇、聚丙二醇和十二烷基苯磺酸钠中的一种或多种；

所述促进剂包括聚乙烯胺、聚乙烯亚胺、聚乙烯吡咯烷酮和聚乙烯醇的一种或多种。

优选的，所述氧化石墨烯多元醇分散液的质量浓度为0.3‰～3％；

所述三价铁源与所述氧化石墨烯的质量比为(5～20)：1；

所述碱性调节剂与所述氧化石墨烯的质量比为(10～50)：1；

所述表面活性剂与所述氧化石墨烯的质量比为(1～5)：1；

所述促进剂与所述氧化石墨烯的质量比为(1～10)：1；

所述混合的时间为30～120min。

优选的，所述氧化石墨烯多元醇分散液由以下方法制备得到：

将氧化石墨烯水溶液与多元醇混合，再除水后，得到氧化石墨烯多元醇分散液。

优选的，所述氧化石墨烯水溶液的质量分数为0.3‰～3％；

所述除水为旋蒸除水；

所述旋蒸除水的时间为30～180min；

所述旋蒸除水的温度为40～80℃。

优选的，所述步骤A)具体为：

A1)将氧化石墨烯多元醇分散液、三价铁源、碱性调节剂和表面活性剂经过搅拌混合后，得到混合液；

A2)向上述步骤的混合液中加入促进剂，进行超声搅拌后，得到混合溶液。

优选的，所述搅拌混合的时间为30～120min；

所述超声搅拌的时间为30～90min。

优选的，所述热反应为加热回流反应；

所述热反应的温度为160～200℃；

所述热反应的时间为4～16h。

优选的，所述热反应后还包括后处理步骤；

所述后处理步骤包括分离、洗涤、干燥和粉碎中的一种或多种。

本发明还提供了一种吸波材料，包括上述技术方案任意一项所述的制备方法制备的氧化石墨烯/四氧化三铁复合材料。

本发明提供了一种氧化石墨烯/四氧化三铁复合材料的制备方法，包括以下步骤，首先将氧化石墨烯多元醇分散液、三价铁源、碱性调节剂、表面活性剂和促进剂经过混合后，得到混合溶液；然后在常压下，将上述步骤得到的混合溶液进行热反应后，得到氧化石墨烯/四氧化三铁复合材料。与现有技术相比，本发明针对现有的四氧化三铁材料制备路线中，共沉淀法虽然条件温和，但是制备的四氧化三铁的颗粒在10～30纳米之间，应用性较差；而为高压溶剂热法，虽然能够得到的四氧化三铁的大颗粒，但高温高压的反应过程，不仅设备成本高，耗能大，而且使用时具有高度危险性，进而导致复合材料的产量低，价格高等问题，无法适用于工业化大生产的缺陷。

本发明对溶剂热法进行了创造性的改进，通过采用氧化石墨烯多元醇分散液作为氧化石墨烯源，不仅保证了四氧化三铁氧化石墨烯表面的均匀分散，也保证了氧化石墨烯自身的均匀分散，而且更有利于氧化石墨烯表面的含氧基团作为与纳米材料结合的靶点，与四氧化三铁进行化学结合。本发明再结合有效的促进剂，在碱性调节剂和表面活性剂配合下，使得在常压下就能够制备氧化石墨烯/四氧化三铁复合材料，制备过程无需高压环境，从而有效降低能源损耗和成本，提高了复合材料的分散性，而且还具有较适宜尺寸的四氧化三铁纳米颗粒。

本发明通过添加活性物质及改进生产过程，实现了常压低温度下热反应制备氧化石墨烯/四氧化三铁复合材料，并且达到四氧化三铁的均匀分布，有效的避免氧化石墨烯团聚，不使用水合肼等高危害还原剂，避免了环境污染。而且工艺简单易于操作，可实现规模化制备。本发明制备的氧化石墨烯/四氧化三铁复合吸波材料具有优异的吸波性能，在电磁波吸收领域具有良好的应用前景。

实验结果表明，本发明制备的石墨烯/四氧化三铁复合材料中，纳米四氧化三铁的颗粒尺寸在100～300nm，尺寸均匀，并且具有优异的吸波性能。

附图说明

图1为本实施例制备的氧化石墨烯/四氧化三铁复合材料的X射线衍射图谱；

图2为本实施例1制备的氧化石墨烯/四氧化三铁复合材料的扫描透射电子显微镜图；

图3为本发明实施例制备的氧化石墨烯/四氧化三铁吸波材料的微波反射衰减曲线图。

具体实施方式

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为了进一步说明本发明的特征和优点，而不是对发明权利要求的限制。

本发明所有原料，对其来源没有特别限制，在市场上购买的或按照本领域技术人员熟知的常规方法制备的即可。

本发明所有原料，对其纯度没有特别限制，本发明优选采用分析纯或四氧化三铁复合材料领域内使用的常规纯度。

本发明提供了一种氧化石墨烯/四氧化三铁复合材料的制备方法，包括以下步骤：

A)将氧化石墨烯多元醇分散液、三价铁源、碱性调节剂、表面活性剂和促进剂经过混合后，得到混合溶液；

B)在常压下，将上述步骤得到的混合溶液进行热反应后，得到氧化石墨烯/四氧化三铁复合材料。

本发明首先将氧化石墨烯多元醇分散液、三价铁源、碱性调节剂、表面活性剂和促进剂经过混合后，得到混合溶液。

本发明对所述多元醇没有特别限制，以本领域技术人员熟知的用于溶剂的多元醇即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述多元醇优选为二元醇和/或三元醇，更具体优选包括乙二醇、二乙二醇和丙三醇中的一种或多种，更优选为乙二醇、二乙二醇或丙三醇，最优选为乙二醇。

本发明对所述氧化石墨烯多元醇分散液的参数没有特别限制，以本领域技术人员熟知的氧化石墨烯分散液的常规参数即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述氧化石墨烯多元醇分散液的质量浓度优选为0.3‰～3％，更优选为1‰～2.5％，更优选为5‰～2％，更优选为1％～1.5％。

本发明对所述氧化石墨烯多元醇分散液的来源没有特别限制，以本领域技术人员熟知的氧化石墨烯多元醇分散液的常规制备方法制备或市售购买即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明为进一步提高氧化石墨烯多元醇分散液的分散性，保证后续制备过程和产品的性能，所述氧化石墨烯多元醇分散液优选由以下方法制备得到：

将氧化石墨烯水溶液与多元醇混合，再除水后，得到氧化石墨烯多元醇分散液。

本发明对所述氧化石墨烯水溶液的参数没有特别限制，以本领域技术人员熟知的氧化石墨烯水溶液的常规参数即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述氧化石墨烯水溶液的质量分数优选为0.3‰～3％，更优选为1‰～2.5％，更优选为5‰～2％，更优选为1％～1.5％。

本发明对所述除水的方式没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规除水方式即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述除水优选为旋蒸除水。

本发明为进一步提高除水效果，所述旋蒸除水的时间优选为30～180min，更优选为60～150min，更优选为90～120min。所述旋蒸除水的温度优选为40～80℃，更优选为50～70℃，更优选为55～65℃。

本发明对所述三价铁源的选择没有特别限制，以本领域技术人员熟知的用于制备四氧化三铁的三价铁源即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述三价铁源优选包括氯化铁、硫酸铁和硝酸铁中的一种或多种，更优选为氯化铁、硫酸铁或硝酸铁，最优选为氯化铁。

本发明对所述三价铁源的加入量没有特别限制，以本领域技术人员熟知的用于制备四氧化三铁的常规用量即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述三价铁源与所述氧化石墨烯的质量比优选为(5～20)：1，更优选为(8～17)：1，更优选为(10～15)：1。

本发明对所述碱性调节剂的选择没有特别限制，以本领域技术人员熟知的用于制备四氧化三铁的碱性调节剂即可，即酸度调节剂，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述碱性调节剂优选包括乙酸钠、丙酸钠、硫酸钠和柠檬酸钠中的一种或多种，更优选为乙酸钠、丙酸钠、硫酸钠或柠檬酸钠，更优选为乙酸钠或柠檬酸钠，最优选为乙酸钠。

本发明对所述碱性调节剂的加入量没有特别限制，以本领域技术人员熟知的用于制备四氧化三铁的常规用量即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述碱性调节剂与所述氧化石墨烯的质量比优选为(10～50)：1，更优选为(15～45)：1，更优选为(20～40)：1，更优选为(25～35)：1。

本发明对所述表面活性剂的选择没有特别限制，以本领域技术人员熟知的用于制备四氧化三铁的表面活性剂即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述表面活性剂优选包括聚乙二醇、聚丙二醇和十二烷基苯磺酸钠中的一种或多种，更优选为聚乙二醇、聚丙二醇或十二烷基苯磺酸钠，更优选为聚乙二醇或十二烷基苯磺酸钠，最优选为聚乙二醇。

本发明对所述表面活性剂的加入量没有特别限制，以本领域技术人员熟知的用于制备四氧化三铁的常规用量即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述表面活性剂与所述氧化石墨烯的质量比优选为(1～5)：1，更优选为(1.5～4.5)：1，更优选为(2～4)：1，更优选为(2.5～3.5)：1。

本发明对所述促进剂的选择没有特别限制，以本领域技术人员熟知的促进剂即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述促进剂优选包括聚乙烯胺、聚乙烯亚胺、聚乙烯吡咯烷酮和聚乙烯醇的一种或多种，更优选为聚乙烯胺、聚乙烯亚胺、聚乙烯吡咯烷酮或聚乙烯醇。

本发明对所述促进剂的加入量没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规用量即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述促进剂与所述氧化石墨烯的质量比优选为(1～10)：1，更优选为(3～8)：1，更优选为(5～6)：1。

本发明对所述混合的方式和参数没有特别限制，以本领域技术人员熟知的混方式和参数即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述混合优选为搅拌混合或超声搅拌混合，所述混合的时间优选为30～120min，更优选为50～100min，更优选为70～80min。

本发明为进一步提高混合的效果，保证氧化石墨烯的分散性，以及四氧化三铁在氧化石墨烯片层上的均匀分布，所述步骤A)具体优选为：

A1)将氧化石墨烯多元醇分散液、三价铁源、碱性调节剂和表面活性剂经过搅拌混合后，得到混合液；

A2)向上述步骤的混合液中加入促进剂，进行超声搅拌后，得到混合溶液。

本发明对所述搅拌混合的参数没有特别限制，以本领域技术人员熟知的混参数即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述搅拌混合的时间优选为30～120min，更优选为50～100min，更优选为70～80min。

本发明对所述超声搅拌的参数没有特别限制，以本领域技术人员熟知的混参数即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述超声搅拌的时间优选为30～90min，更优选为40～80min，更优选为50～70min。

本发明随后在常压下，将上述步骤得到的混合溶液进行热反应后，得到氧化石墨烯/四氧化三铁复合材料。

本发明对所述终产物氧化石墨烯/四氧化三铁复合材料没有特别限制，其氧化石墨烯可以为石墨烯、氧化石墨烯和还原氧化石墨烯中的一种或多种。

本发明对所述热反应的时间没有特别限制，以本领域技术人员熟知的此类反应的时间即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述热反应的时间优选为4～16h，更优选为6～14h，更优选为8～12h。

本发明对所述热反应的温度没有特别限制，以本领域技术人员熟知的此类反应的温度即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述热反应的温度优选为160～200℃，更优选为165～195℃，更优选为170～190℃，更优选为175～185℃，具体可以为160～190℃。

为进一步保证产品的性能，完善和细化工艺流程，本发明所述热反应后优选还包括后处理步骤。本发明所述后处理步骤具体可以包括分离、洗涤、干燥和粉碎中的一种或多种，更优选为分离、洗涤、干燥和粉碎中的多种，具体可以为依次进行分离、洗涤、干燥和粉碎。本发明所述分离优选为磁分离。本发明所述洗涤优选为多次洗涤，更优选为纯水和乙醇多次洗涤。本发明所述干燥优选为真空干燥。本发明所述粉碎优选为研磨。

本发明还提供了一种吸波材料，包括上述技术方案任意一项所述的制备方法制备的氧化石墨烯/四氧化三铁复合材料。

本发明对所述吸波材料的具体形式和形态没有特别限制，以本领域技术人员熟知的吸波材料的具体形式和形态即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，含有或仅为本发明所制备的氧化石墨烯/四氧化三铁复合材料均可。本发明提供的氧化石墨烯/四氧化三铁复合材料或吸波材料均具有吸波性能。

本发明提供了一种常压下制备氧化石墨烯/四氧化三铁复合吸波材料的方法以及，包括以下步骤，首先将氧化石墨烯多元醇分散液、三价铁源、碱性调节剂、表面活性剂和促进剂经过混合后，得到混合溶液；然后在常压下，将上述步骤得到的混合溶液进行热反应后，得到氧化石墨烯/四氧化三铁复合材料。本发明对溶剂热法进行了创造性的改进，通过采用氧化石墨烯多元醇分散液作为氧化石墨烯源，更采用了特定的多元醇和制备方法得到了多元醇分散液，使得氧化石墨烯在多元醇中均匀分散，不仅使得了四氧化三铁氧化石墨烯表面的均匀分散，也保证了氧化石墨烯自身的均匀分散，而且更有利于氧化石墨烯表面的含氧基团作为与纳米材料结合的靶点，与四氧化三铁进行化学结合。本发明再结合有效的促进剂，在碱性调节剂和表面活性剂配合下，使得在常压下就能够制备氧化石墨烯/四氧化三铁复合材料，而且明显降低了常规溶剂热法的反应温度，从而有效降低能源损耗和成本，提高了复合材料的分散性，而且还具有较适宜尺寸的四氧化三铁纳米颗粒。

本发明通过添加活性物质及改进生产过程，实现了常压低温度下热反应制备氧化石墨烯/四氧化三铁复合材料，并且达到四氧化三铁的均匀分布，有效的避免氧化石墨烯团聚，制备方法工艺简单、条件温和、不使用任何还原剂催化剂，不引入杂质，能够有效的减少废弃物的排放，安全环保，更适合规模化工业生产，具有一定的经济效益和社会效益。

实验结果表明，本发明制备的石墨烯/四氧化三铁复合材料中，纳米四氧化三铁的颗粒尺寸在100～300nm，尺寸均匀，并且具有优异的吸波性能。

为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种氧化石墨烯/四氧化三铁复合材料的制备方法进行了详细描述，但是应当理解，这些实施例是在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制，本发明的保护范围也不限于下述的实施例。

实施例1

1】取氧化石墨烯水溶液，加入一定比例乙二醇，混合后，利用旋转蒸发仪除去混合溶液中的水，得到氧化石墨烯乙二醇分散溶液。其中，氧化石墨烯水溶液质量分数为3‰，乙二醇：水＝1：1，旋蒸时间为80min，旋蒸温度为75℃；

2】向步骤1】中得到的氧化石墨烯乙二醇分散溶液缓慢滴加一定量三氯化铁、乙酸钠及聚乙二醇，持续搅拌一段时间后得到混合溶液1。其中，三氯化铁的质量是氧化石墨烯质量的10倍，乙酸钠的质量是氧化石墨烯质量的20倍，聚乙二醇的质量是氧化石墨烯质量的2倍，搅拌时间为30min。

3】向步骤2】中得到的混合溶液1缓慢加入一定量促进剂，持续超声并搅拌一段时间，得到混合溶液2。其中，促进剂为聚乙烯亚胺。促进剂：氧化石墨烯质量比为2:1

4】将步骤3】中得到的混合溶液2转移到斜三口烧瓶，烧瓶斜口角度小于60°，180℃回流反应16h。静置后得到黑色沉淀。

5】将步骤4】中得到的黑色沉淀磁分离后，超纯水和乙醇分别洗涤3次后真空干燥并研磨粉碎，得到石墨烯/四氧化三铁复合材料。

对本发明实施例1制备的氧化石墨烯/四氧化三铁复合材料进行表征。

参见图1，图1为本实施例制备的氧化石墨烯/四氧化三铁复合材料的X射线衍射图谱。由图1可知，本发明成功制备得到了氧化石墨烯/四氧化三铁复合材料。

参见图2，图2为本实施例1制备的氧化石墨烯/四氧化三铁复合材料的扫描透射电子显微镜图。

由图2可知，本发明实施例1制备的复合材料，四氧化三铁纳米颗粒自组装形成球形结构并均匀的负载在氧化石墨烯的表面，四氧化三铁纳米颗粒尺寸在200～300nm左右。

对本发明实施例1制备的氧化石墨烯/四氧化三铁复合材料进行性能检测。

将本实施例得到的粉末产物与固体石蜡按质量比4:6均匀混合，利用特制模具将其压制成外径7.0mm、内径3.0mm、厚度3.0mm的同轴式样，用型号为Agilent TE5071C矢量网络分析仪测试其吸波性能，测试频率为2～18GHz。

参见图3，图3为本发明实施例制备的氧化石墨烯/四氧化三铁吸波材料的微波反射衰减曲线图。

其吸波性能如图3所示，在7.15GHz时达到最大吸收为-15.3dB，在6.1-8.9GHz频段内吸波达到-10dB以下，有效吸收宽度为2.8GHz。

实施例2

1】取氧化石墨烯水溶液，加入一定比例乙二醇，混合后，利用旋转蒸发仪除去混合溶液中的水，得到氧化石墨烯乙二醇分散溶液。其中，氧化石墨烯水溶液质量分数为3‰，乙二醇：水＝10:1，旋蒸时间为80min，旋蒸温度为75℃；

2】向步骤1】中得到的氧化石墨烯乙二醇分散溶液缓慢滴加一定量三氯化铁、乙酸钠及聚乙二醇，持续搅拌一段时间后得到混合溶液1。其中，三氯化铁的质量是氧化石墨烯质量的5倍，乙酸钠的质量是氧化石墨烯质量的10倍，聚乙二醇的质量等于氧化石墨烯质量，搅拌时间为30min。

3】向步骤2】中得到的混合溶液1缓慢加入一定量促进剂，持续超声并搅拌一段时间，得到混合溶液2。其中，促进剂为聚乙烯醇。促进剂：氧化石墨烯质量比为3:1

4】将步骤3】中得到的混合溶液2转移到斜三口烧瓶，烧瓶斜口角度小于60°，180℃回流反应16h。静置后得到黑色沉淀。

5】将步骤4】中得到的黑色沉淀磁分离后，超纯水和乙醇分别洗涤3次后真空干燥并研磨粉碎，得到石墨烯/四氧化三铁复合材料。

对本发明实施例2制备的氧化石墨烯/四氧化三铁复合材料进行表征。

参见图1，图1为本实施例制备的氧化石墨烯/四氧化三铁复合材料的X射线衍射图谱。由图1可知，本发明成功制备得到了氧化石墨烯/四氧化三铁复合材料。

对本发明实施例2制备的氧化石墨烯/四氧化三铁复合材料进行性能检测。

将本实施例得到的粉末产物与固体石蜡按质量比4:6均匀混合，利用特制模具将其压制成外径7.0mm、内径3.0mm、厚度3.0mm的同轴式样，用型号为Agilent TE5071C矢量网络分析仪测试其吸波性能，测试频率为2～18GHz。

参见图3，图3为本发明实施例制备的氧化石墨烯/四氧化三铁吸波材料的微波反射衰减曲线图。

如图3所示，在5.82GHz时达到最大吸收为-17.6dB，在4.9-6.8GHz频段内吸波达到-10dB以下，有效吸收宽度为1.9GHz。

实施例3

1】取氧化石墨烯水溶液，加入一定比例乙二醇，混合后，利用旋转蒸发仪除去混合溶液中的水，得到氧化石墨烯乙二醇分散溶液。其中，氧化石墨烯水溶液质量分数为3‰，乙二醇：水＝5:1，旋蒸时间为80min，旋蒸温度为75℃；

2】向步骤1】中得到的氧化石墨烯乙二醇分散溶液缓慢滴加一定量三氯化铁、乙酸钠及聚乙二醇，持续搅拌一段时间后得到混合溶液1。其中，三氯化铁的质量是氧化石墨烯质量的20倍，乙酸钠的质量是氧化石墨烯质量的50倍，聚乙二醇的质量是氧化石墨烯质量的5倍，搅拌时间为30min。

3】向步骤2】中得到的混合溶液1缓慢加入一定量促进剂，持续超声并搅拌一段时间，得到混合溶液2。其中，促进剂为聚乙烯吡咯烷酮与聚乙烯胺，两者比例为1:1，促进剂：氧化石墨烯质量比为1:1

4】将步骤3】中得到的混合溶液2转移到斜三口烧瓶，烧瓶斜口角度小于60°，180℃回流反应16h。静置后得到黑色沉淀。

5】将步骤4】中得到的黑色沉淀磁分离后，超纯水和乙醇分别洗涤3次后真空干燥并研磨粉碎，得到石墨烯/四氧化三铁复合材料。

对本发明实施例3制备的氧化石墨烯/四氧化三铁复合材料进行表征。

参见图1，图1为本实施例制备的氧化石墨烯/四氧化三铁复合材料的X射线衍射图谱。由图1可知，本发明成功制备得到了氧化石墨烯/四氧化三铁复合材料。

对本发明实施例3制备的氧化石墨烯/四氧化三铁复合材料进行性能检测。

将本实施例得到的粉末产物与固体石蜡按质量比4:6均匀混合，利用特制模具将其压制成外径7.0mm、内径3.0mm、厚度3.0mm的同轴式样，用型号为Agilent TE5071C矢量网络分析仪测试其吸波性能，测试频率为2～18GHz。

参见图3，图3为本发明实施例制备的氧化石墨烯/四氧化三铁吸波材料的微波反射衰减曲线图。

如图3所示，在3.91GHz时达到最大吸收为-26.2dB，在3.3-4.6GHz频段内吸波达到-10dB以下，有效吸收宽度为1.3GHz。

以上对本发明提供的一种常压下制备氧化石墨烯/四氧化三铁复合吸波材料的方法进行了详细的介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，包括最佳方式，并且也使得本领域的任何技术人员都能够实践本发明，包括制造和使用任何装置或系统，和实施任何结合的方法。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。本发明专利保护的范围通过权利要求来限定，并可包括本领域技术人员能够想到的其他实施例。如果这些其他实施例具有不是不同于权利要求文字表述的结构要素，或者如果它们包括与权利要求的文字表述无实质差异的等同结构要素，那么这些其他实施例也应包含在权利要求的范围内。

Claims (10)

1.一种氧化石墨烯/四氧化三铁复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

A)将氧化石墨烯多元醇分散液、三价铁源、碱性调节剂、表面活性剂和促进剂经过混合后，得到混合溶液；

B)在常压下，将上述步骤得到的混合溶液进行热反应后，得到氧化石墨烯/四氧化三铁复合材料。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述多元醇包括乙二醇、二乙二醇和丙三醇中的一种或多种；

所述三价铁源包括氯化铁、硫酸铁和硝酸铁中的一种或多种；

所述碱性调节剂包括乙酸钠、丙酸钠、硫酸钠和柠檬酸钠中的一种或多种；

所述表面活性剂包括聚乙二醇、聚丙二醇和十二烷基苯磺酸钠中的一种或多种；

所述促进剂包括聚乙烯胺、聚乙烯亚胺、聚乙烯吡咯烷酮和聚乙烯醇的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯多元醇分散液的质量浓度为0.3‰～3％；

所述三价铁源与所述氧化石墨烯的质量比为(5～20)：1；

所述碱性调节剂与所述氧化石墨烯的质量比为(10～50)：1；

所述表面活性剂与所述氧化石墨烯的质量比为(1～5)：1；

所述促进剂与所述氧化石墨烯的质量比为(1～10)：1；

所述混合的时间为30～120min。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯多元醇分散液由以下方法制备得到：

将氧化石墨烯水溶液与多元醇混合，再除水后，得到氧化石墨烯多元醇分散液。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯水溶液的质量分数为0.3‰～3％；

所述除水为旋蒸除水；

所述旋蒸除水的时间为30～180min；

所述旋蒸除水的温度为40～80℃。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤A)具体为：

A1)将氧化石墨烯多元醇分散液、三价铁源、碱性调节剂和表面活性剂经过搅拌混合后，得到混合液；

A2)向上述步骤的混合液中加入促进剂，进行超声搅拌后，得到混合溶液。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述搅拌混合的时间为30～120min；

所述超声搅拌的时间为30～90min。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述热反应为加热回流反应；

所述热反应的温度为160～200℃；

所述热反应的时间为4～16h。

9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述热反应后还包括后处理步骤；

所述后处理步骤包括分离、洗涤、干燥和粉碎中的一种或多种。

10.一种吸波材料，其特征在于，包括权利要求1～9任意一项所述的制备方法制备的氧化石墨烯/四氧化三铁复合材料。