CN117550845B - 高介电常数水溶性rGO水泥基复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于非金属元素的无机材料技术领域，涉及水泥基复合材料，具体为一种高介电常数水溶性rGO水泥基复合材料的制备方法，包括：（1）、原料制备；（2）、水溶性rGO‑Fe3O4分散液的制备；（3）、rGO水泥基复合材料的制备。本发明通过rGO与水溶性Fe3O4NPs的静电吸附，使高还原程度的rGO也能在水中较好的分散，充分发挥其介电性能与力学性能，并且对水泥基材料的力学性能产生巨大的影响，达到了高效使用rGO的目标。而这种高介电性能与力学性能的水泥材料可能对能源回收领域做出巨大贡献。
Description
技术领域
本发明属于非金属元素的无机材料技术领域，涉及水泥基复合材料，具体为一种高介电常数水溶性rGO水泥基复合材料的制备方法。
背景技术
空气污染以及传统化石燃料短缺现已引起当今社会的普遍关注，寻找一种绿色高效的可再生能源方式尤为重要。由王中林团队在2012年发现的摩擦纳米发电机（TENG）基于接触带电和静电感应的耦合效应，能够将不规则、低频率、广泛被浪费的机械能转化为电能，具有成本低、结构简单、效率高、材料选择范围广等优点，这为能源回收领域提供了一种新的思路。
Jirapan等人首次利用高介电水泥开发水泥基摩擦纳米发电机用于收集机械能，揭开了TENG应用于水泥材料的序幕。水泥材料作为当今最广泛应用的建筑材料，其直接产生或间接产生的摩擦能不可估量。但由于电荷耗散是自然发生的，并且会恶化TENG性能，因此TENG应用通常需要具有高介电性能的材料，该性能决定了保留或捕获表面电荷的能力。然而，水泥材料通常具有较低的介电常数。为提高水泥材料介电性能从而提升TENG的高电输出，可以通过掺加高介电材料实现。
还原氧化石墨烯（rGO）作为氧化石墨烯（GO）的还原产物，兼具GO的水溶性质和石墨烯的高介电性能。高还原程度的rGO有着高介电性能，但其相应的水溶性较差，在水泥环境中更容易团聚，对水泥基材料的介电性能和力学性能产生不良影响。如何解决高还原程度的rGO水溶性差的问题成为将rGO高效地应用于水泥基材料中的关键。
发明内容
本发明目的是提供一种高介电常数水溶性rGO水泥基复合材料的制备方法，旨在解决普通水泥介电常数低、高还原程度的还原氧化石墨烯在水泥基体中分散性差的技术问题。
本发明是利用聚乙烯亚胺（PEI）作为改性剂制作一种水溶性还原氧化石墨烯-四氧化三铁磁性纳米颗粒分散液，通过rGO与水溶性四氧化三铁磁性纳米颗粒静电吸附，改善rGO水溶性差的缺陷，增强水泥基材料的介电性能和力学性能，实现高效改善水泥基复合材料性能的目的。
本发明是采用如下技术方案实现的：
一种高介电常数水溶性rGO水泥基复合材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）、原料制备
1.1、rGO分散液的制备
1.1.1、取GO分散液于气氛炉中，750℃～850℃下真空状态高温处理2～3h，自然冷却后取出rGO固体，密封保存；
1.1.2、将rGO固体放入去离子水中，配置rGO悬浮液，配合冰浴超声处理，得到分散均匀的rGO分散液。
1.2、水溶性Fe3O4NPs的制备
1.2.1、将Fe3O4NPs（四氧化三铁磁性纳米颗粒）溶于去离子水中超声处理，得到分散均匀的Fe3O4磁性分散液；
1.2.2、向Fe3O4磁性分散液中加入PEI，恒温水浴，离心分离后将沉淀先用蒸馏水清洗再用甲醇清洗，真空干燥后得到水溶性Fe3O4NPs。
（2）、水溶性rGO-Fe3O4分散液的制备
将水溶性Fe3O4NPs分散在rGO分散液中，加入减水剂搅拌，配合冰浴超声处理，得到分散均匀的水溶性rGO-Fe3O4分散液。
（3）、rGO水泥基复合材料的制备
3.1、将称量好的水泥和水混合后，以700r/min的速率开始搅拌，搅拌过程中加入水溶性rGO-Fe3O4分散液，继续搅拌后静置，然后再以1400r/min的速率搅拌，搅拌结束后倒入模具中。
3.2、水泥基复合材料浇筑完毕后盖上聚乙烯薄膜以防止水分蒸发，置于养护室中；养护结束后从模具中取出，并在饱和石灰水浴中固化。
本发明是通过添加rGO来改善水泥基材料的力学和介电性能。热退火法制备了rGO，并用PEI制备了水溶性Fe3O4NPs。两种纳米材料通过静电吸附有效结合，改善高还原性rGO的疏水性缺陷，最终改性的WFrGnC水泥复合材料样品的28天抗折强度和抗压强度最高分别比rGnC水泥复合材料样品提高63%和28%。在100Hz时，WFrG6C介电常数达到730，空白水泥仅达到25。这种具有高力学性能和介电常数的水泥基复合材料有助于能量回收和大规模运动传感器等领域。
进一步优选的，步骤（2）中制备的水溶性rGO-Fe3O4分散液，Fe3O4NPs和rGO的质量比为5:1。
进一步优选的，步骤1.2.2中对于PEI的加入量进一步限定，Fe3O4NPs与PEI的质量比为1:1。
进一步优选的，步骤1.1.1中GO分散液的处理条件，处理温度为800℃、时间为2h。
本发明制备的水泥基复合材料中，水泥、rGO、Fe3O4NPs和减水剂的质量比为100:(0.02~0.06):(0.1~0.3):(0.08~0.15)，水灰比为0.5。
本发明的有益效果如下：
第一，通过采用水溶性Fe3O4NPs与rGO静电吸附，解决高还原程度rGO难溶于水的难题，可以进一步使rGO在水泥浆体中更好的发挥石墨烯类物质优秀的介电性能与力学性能。
第二，水溶性Fe3O4NPs与rGO的相互吸附有助于rGO在水泥碱性环境下的分散。已知rGO的-COOH等官能团在水中电离使rGO呈负电性，水溶性Fe3O4NPs在水中电位呈正电性。两者相互吸附，可以抑制rGO在碱性环境中与Ca2+的交联作用，减少rGO易团聚。
第三，Fe3O4NPs可以在rGO片层之间形成“空间位阻”效应，很大程度上限制了其在水泥基碱性环境中易团聚的问题。Fe3O4NPs作为0D纳米材料，在水泥基材料中可以起到一定的填充作用，能够细化孔隙结构，发挥增韧机制阻碍裂纹的扩展。
本发明设计合理，具有很好的实际应用及推广价值。
附图说明
图1表示经PEI修饰前后Fe3O4NPs的FT-IR分析示意图。
图2表示水溶性Fe3O4NPs的zeta电位示意图。
图3表示实施例样品在7d养护龄期的介电常数示意图。
图4表示实施例样品在3d、7d、28d养护龄期抗折强度示意图。
图5表示实施例样品在3d、7d、28d养护龄期抗压强度示意图。
图6表示WFrG6C水泥样品的水化产物六方板状CH，针状或六方柱状AFt与水泥颗粒的形态及分布。
图7表示WFrG6C水泥样品的絮凝状C-S-H凝胶在微观下的形态。
图8表示WFrG6C水泥样品的纤维状C-S-H在水泥表面的分布形态。
图9表示WFrG6C水泥样品的水化产物在水泥样品表面逐渐被包覆的形态。
图10表示WFrG6C水泥样品的水化产物基本被包覆，水泥样品表面趋于平整光滑。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的具体实施例进行详细说明。
一种高介电常数水溶性rGO水泥基复合材料，通过如下原料制备而成：水泥、还原氧化石墨烯（rGO）、粒径为20nm的Fe3O4磁性纳米颗粒（Fe3O4NPs）、聚乙烯亚胺（PEI）、甲醇、聚羧酸减水剂和水。其中，水泥、rGO、Fe3O4NPs和聚羧酸减水剂的质量比为100:(0.02~0.06):(0.1~0.3):(0.08~0.15)，Fe3O4NPs的质量是rGO的5倍。水泥基复合材料的水灰比为0.5。
上述高介电常数水溶性rGO水泥基复合材料的制备方法，具体如下：
1、原料制备
1.1、rGO分散液的制备
1.1.1、取GO分散液置于热处理气氛炉中，800℃下真空状态高温处理2h；自然冷却后取出rGO固体，密封保存。其中，GO分散液购自西班牙石墨烯公司（Graphenea）。
1.1.2、将rGO固体放入适合比例去离子水中，配置2mg/mL的rGO悬浮液，用磁力搅拌机以500r/min的速度搅拌10min，再将rGO悬浮液放入超声仪中配合冰浴超声处理20min，得到分散且均匀的rGO分散液。
1.2、水溶性Fe3O4NPs的制备
1.2.1、将1g Fe3O4NPs溶于100mL去离子水中超声处理15min，使Fe3O4NPs完全分散于去离子水中，形成Fe3O4磁性分散液。
1.2.2、向Fe3O4磁性分散液中缓慢加入1g PEI，充分搅拌均匀后移至恒温水浴中继续慢速搅拌24h，水浴温度保持30℃。采用离心仪将被PEI修饰的Fe3O4NPs从溶液中分离，将沉淀先用蒸馏水洗3次再用甲醇洗3次。
1.2.3、真空干燥后得到PEI修饰的水溶性Fe3O4NPs，存放于干燥皿中备用。
2、水溶性rGO-Fe3O4分散液的制备
将PEI修饰过后的水溶性Fe3O4NPs分散在rGO分散液中，Fe3O4NPs的加入量为rGO质量的5倍，随后再加入聚羧酸减水剂搅拌1min，最后将分散液放入超声仪中配合冰浴超声处理10min，得到分散均匀的水溶性rGO-Fe3O4分散液。
本实施例中，超声仪型号为Scientz-750F，频率为19.5-20.5KHz，显示方式为液晶显示，功率可调范围750W（20%-99%）。
3、水泥净浆样品制备
3.1、启动机器NJ-160A 型水泥净浆搅拌机，搅拌以700r/min的速率开始，搅拌过程放入水泥和水，再缓慢加入rGO分散液或者水溶性rGO-Fe3O4分散液搅拌120s，静止15s后，手动刮下搅拌锅边沿的混合物，再以1400r/min的速率快速搅拌120s，搅拌结束后倒入模具中。
根据材料与掺量得到各组水泥样品，并编号。其中：
普通水泥净浆样品，编号为PC；
添加rGO分散液的水泥净浆样品，编号为rGnC；
添加水溶性rGO-Fe3O4分散液的水泥净浆样品，编号为WFrGnC；
其中，n为rGO掺量，n取值为2、4、6分别表示rGO掺量为水泥质量的0.02wt.%、0.04wt.%、0.06wt.%。对于所有样品，均使用0.5的水灰比。
3.2、制备好水泥复合材料样品后，将水泥复合材料缓慢浇筑于40mm×40mm×160mm的抗折模具及40mm×40mm×40mm的抗压模具。
3.3、浇筑完成后表面覆盖聚乙烯薄膜防止水分蒸发。所有试块放置于标准温度（温度应在20±2℃）、标准湿度（相对湿度大于95%）的养护室中，养护24h后将样品从试模中取出，放置在20℃的饱和石灰水浴中固化，直至测试龄期时取出。
图1是经PEI修饰前后Fe3O4NPs的FT-IR分析示意图。从红外图谱中可以看出，经过PEI修饰处理后，Fe3O4 的特征峰都出现不同程度的下降。由于PEI的包覆，600cm-1出现的Fe3O4 的特征峰急剧减少，并且在1384cm-1～1659cm-1处出现了数个峰，这在Fe3O4的特征峰下降的趋势下尤为明显，这是聚乙烯亚胺的－NH2的剪切振动峰（1560cm-1左右）造成的。
图2是经PEI修饰后Fe3O4NPs的zeta点位示意图。从zeta点位图可以看出，经PEI修饰后Fe3O4NPs表面电势为+17.1mV。修饰后表面电势为正的Fe3O4NPs将发挥“静电排斥”效应，减少rGO与Ca2+的“交联作用”，从而增强rGO在水泥基体中的分散程度。
图3是实施例样品在7d养护龄期的介电常数示意图。空白水泥对照组的介电常数维持在25基本不变，掺入rGO的水泥样品介电常数有了不同程度的提高，总体保持介电常数随频率降低的趋势。rGnC组中水泥样品rG2C、rG4C、rG6C介电常数分别为154、236、195。这是因为高还原程度的rGO本身拥有较高的介电常数，并且Fe3O4NPs的存在有助于rGO在水泥碱性环境中的分散，减小了水泥样品微裂缝与孔隙，从而提升了水泥样品介电常数。WFrGnC组中水泥样品WFrG2C、WFrG4C、WFrG6C介电常数分别为610、650、730，这是因为经过与PEI-Fe3O4NPs的静电吸附，rGO拥有更好的水溶性，提升了rGO在水泥碱性环境下的界面相容性，更好的界面相容性导致更高的介电常数。
图4是实施例样品在3d、7d、28d养护龄期抗折强度。rGnC组中抗折强度最高的rG4C的抗折强度相对于PC提高了约23%。这是由于rGO作为比表面积巨大的2D纳米材料，为水泥水化提供了大量水化位点，生成更多水化产物。并且Fe3O4NPs产生“空间位阻”效应，有效减少rGO与水泥中Ca2+发生的交联作用，提高了rGO的分散程度。rGO分散程度的提高，有助于rGnC水泥样品的抗折强度的提高。WFrGnC中抗折强度最高的WFrG6C的抗折强度相对于PC提高了约52%。WFrG6C抗折强度的优异是因为经过与PEI-Fe3O4NPs的静电吸附，rGO拥有更好的水溶性，提升了rGO的界面相容性。并且“静电排斥”效应同样增强了rGO在基体内的均匀分散。
图5是实施例样品在3d、7d、28d养护龄期抗压强度。掺入rGO的水泥样品对于抗压强度的提升并没有抗折强度明显，rG2C组与WFrG2C组相对于PC分别提高了约14%和23%。
图6至图10是WFrGnC组中WFrG6C水泥样品28d龄期的水化产物的SEM图像。在图中，可以看到水泥的主要水化产物：结晶良好，六方板状，层状结晶CH；纤维状或絮凝状C-S-H凝胶；针状或六方柱状AFt。大量的水化产物聚集和交错，部分水化产物和水泥颗粒被包裹成一个整体，使结构更加致密。纤维状C-S-H形成空间网络，在水泥样品表面交织。絮凝状C-S-H包裹在其他水化产物和水泥颗粒周围，表面趋于致密。同时，大量的水化产物填充了宏观和微观裂缝，减少了孔隙和裂缝对水泥样品介电和力学性能的危害。这是因为rGO充当水化产物的模板，促进水泥水化过程并增加凝胶的数量。它还可以改善水化产物的微观结构，促进晶体生长成层状致密结构。0D的Fe3O4纳米粒子可以在填充孔隙结构和连接水泥浆体方面发挥结构作用。另一方面，“空间位阻”和“静电排斥”效应增强了rGO在基体内的均匀分散，产生了更多的水化产物，促进了力学性能和介电性能的提高。
具体试验方案和结果如下表1：
表1样品的配合比
根据表1可知，介电常数结果表明：在102~106Hz频段内，掺加rGO会使水泥试样的有效介电常数实部ε´有大幅度的提高，且WFrG6C试样在100Hz下的介电常数ε´相比于rG6C试样和PC试样，可分别提高约274%和2409%。
根据表1可知，抗折强度和抗压强度结果表明：当rGO含量一定时，rGnC、WFrGnC的样品的抗折强度和抗压强度在大致趋势上逐渐增强。可以看出，当还原氧化石墨烯含量为0.04wt%时，水溶性还原氧化石墨烯水泥试样WFG4C的28天抗折强度，相比于PC和rG4C，可分别提高约49%、21%；抗压强度，相比于PC和rG4C，可分别提高约18%和16%。还原氧化石墨烯含量为0.06wt%时，水溶性还原氧化石墨烯水泥试样WFG6C的28天抗折强度，相比于PC和rG6C，可分别提高约52%、63%；抗压强度，相比于PC和rG6C，可分别提高约18%和23%。
一、本发明通过水溶性Fe3O4NPs与rGO的吸附，改善了rGO在水泥基体中的分散程度，评价了掺有rGO不同分组的水泥样品的介电性能和力学性能，通过FT-IR和zeta电位分析等对修饰前后的Fe3O4 NPs进行评估，针对水溶性rGO水泥基复合材料介电性能的提升可以总结为以下几个方面：
（1）从界面极化角度来分析：首先，掺加了rGO的水泥样品介电常数ε´在频率上的变化是由于介电极化的Maxwell Wagner界面效应：当测试频率接近自然共振频率时，水泥基体中的大量异质界面有足够的时间积累感应电荷，倾向于在界面处有序聚集，导致低频区域的介电常数ε´较高。当电场的频率高于谐振频率时，界面处的电荷积累速率不满足电场的变化速率，因此介电常数ε´随着频率的增加而减小。从整体来看，rGnC样品的介电常数的增加可以归功于rGO表现出比水泥基质更高的介电性能和导电性，填料和基体的介电性能和导电性之间的不匹配导致界面极化和电荷积累。因此，介电常数ε´通常随着rGO的增加而增加。与rG4C相比，rG6C的介电常数ε´降低的原因是rGO纳米颗粒的聚集实际上降低了。但是团聚的rGO反而使水泥基体中有效的多相界面减少，这也是rG6C水泥样品的介电常数低于rG4C水泥样品的原因。WFrGnC的介电常数的提高可以归功于水溶性Fe3O4NPs与rGO的静电吸附，增强了rGO在水泥基体中的分散性。良好分散材料数量的增加导致异质结构界面的增加，增加了界面极化。因此，随着rGO纳米材料添加量不断升高，界面与填料间的极化能力随之增强，介电常数ε´随之得到提升。
（2）从水泥水化分析：由于rGO会导致水化速率的增加，导致水化产物的形成，从而减少了孔隙，提升介电性能。而WFrGnC水泥样品由于“空间位阻”的效应对rGO的分散起到了正面影响，并且Fe3O4NPs在水泥基材料中可以起到一定的填充作用，能够细化孔隙结构，发挥增韧机制阻碍裂纹的扩展，从而减少孔隙，提升介电常数ε´。并且WFrGnC克服了由于水溶性差导致部分rGO在搅拌过程中的析出和团聚的问题，有着更好的分散结果，水化产物更加致密，孔隙更少，介电常数ε´更高。
二、针对水溶性rGO水泥基复合材料力学性能的提升可以总结为以下几个方面：
（1）rGO的加入为水泥的水化提供了大量的成核位点，促进了水泥浆体的水化，细化了孔隙结构，阻碍了裂缝的发展。
（2）Fe3O4NPs可以在rGO片层之间产生的“空间位阻”作用并且附着在rGO片上的Fe3O4 NPs带有正电荷，可以和溶液中的Ca2+离子产生静电排斥。因此，水溶性rGO-Fe3O4NPs分散液在水泥基质中具有较好的分散性，提高了水泥基复合材料的力学性能。而rG6C的力学性能明显低于rG4C的力学性能，这是因为rGO作为GO的还原产物，经过热退火以去除一些亲水性的含氧官能团。高度还原的rGO具有超疏水性和再堆积特性，过量的rGO会因分子间范德华力而发生二次聚集，这种聚集在水泥内部形成应力集中和局部缺陷，导致高密度微裂纹，降低水泥的力学性能。但是水溶性Fe3O4NPs的吸附，提升了rGO在水泥集体中的分散程度，使WFrG6水泥样品的力学性能及介电性能都优于WFrG4水泥样品。
（3）Fe3O4NPs的存在增加了rGO的表面粗糙度，减少了rGO从水泥基体中拉拔现象的发生，改善了rGO与水泥基质的界面结合，阻碍了水泥基材料中微裂纹的开展。
本发明通过rGO与水溶性Fe3O4NPs的静电吸附，使高还原程度的rGO也能在水中较好的分散，充分发挥其介电性能与力学性能，并且对水泥基材料的力学性能产生巨大的影响，达到了高效使用rGO的目标。而这种高介电性能与力学性能的水泥材料会对能源回收领域做出巨大贡献。
最后所应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照本发明实施例进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，都不脱离本发明的技术方案的精神和范围，其均应涵盖本发明的权利要求保护范围中。
Claims (7)
1.一种高介电常数水溶性rGO水泥基复合材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
（1）、原料制备
1.1、rGO分散液的制备
1.1.1、取GO分散液于气氛炉中， 800℃下真空状态高温处理2h，自然冷却后取出rGO固体，密封保存；
1.1.2、将rGO放入去离子水中，配置rGO悬浮液，配合冰浴超声处理，得到分散均匀的rGO分散液；
1.2、水溶性Fe3O4NPs的制备
1.2.1、将Fe3O4NPs溶于去离子水中超声处理，得到分散均匀的Fe3O4磁性分散液；
1.2.2、向Fe3O4磁性分散液中加入PEI，恒温水浴，离心分离后将沉淀先用蒸馏水清洗再用甲醇清洗，真空干燥后得到水溶性Fe3O4NPs；其中，Fe3O4NPs与PEI的质量比为1:1；
（2）、水溶性rGO-Fe3O4分散液的制备
将水溶性Fe3O4NPs分散在rGO分散液中，加入减水剂搅拌，配合冰浴超声处理，得到分散均匀的水溶性rGO-Fe3O4分散液；其中，水溶性rGO-Fe3O4分散液中Fe3O4NPs与rGO的质量比为5:1；
（3）、rGO水泥基复合材料的制备
3.1、将称量好的水泥和水混合后，搅拌过程中加入水溶性rGO-Fe3O4分散液，然后继续搅拌结束后倒入模具中；
3.2、水泥基复合材料浇筑完毕后盖上聚乙烯薄膜以防止水分蒸发，置于养护室中；养护结束后从模具中取出，并在饱和石灰水浴中固化。
2.根据权利要求1所述的一种高介电常数水溶性rGO水泥基复合材料的制备方法，其特征在于：水泥、rGO、Fe3O4NPs和减水剂的质量比为100:(0.02~0.06):(0.1~0.3):(0.08~0.15)。
3.根据权利要求2所述的一种高介电常数水溶性rGO水泥基复合材料的制备方法，其特征在于：步骤3.2中，养护条件为：温度20±2℃、相对湿度95%，时间为24小时。
4.根据权利要求3所述的一种高介电常数水溶性rGO水泥基复合材料的制备方法，其特征在于：步骤3.2中，饱和石灰水浴的温度为20℃。
5.根据权利要求1所述的一种高介电常数水溶性rGO水泥基复合材料的制备方法，其特征在于：制备的水泥基复合材料的水灰比为0.5。
6.根据权利要求1所述的一种高介电常数水溶性rGO水泥基复合材料的制备方法，其特征在于：Fe3O4NPs的粒径为20nm。
7.根据权利要求1所述的一种高介电常数水溶性rGO水泥基复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，减水剂为聚羧酸减水剂。
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Citations (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104436221A (zh) * | 2013-09-23 | 2015-03-25 | 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 | 基于氧化石墨烯材料的造影剂及其制备方法 |
| CN104707991A (zh) * | 2013-12-13 | 2015-06-17 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 磁性氧化石墨烯纳米银复合材料及制备和应用 |
| CN106179214A (zh) * | 2016-07-28 | 2016-12-07 | 北京林业大学 | 高效采收油藻的功能化石墨烯基磁性纳米材料及制备方法 |
| CN106512956A (zh) * | 2016-11-23 | 2017-03-22 | 辽宁石油化工大学 | 一种磁性石墨烯胶原复合吸附材料及其制备方法 |
| CN108546024A (zh) * | 2018-06-22 | 2018-09-18 | 成都新柯力化工科技有限公司 | 一种耐腐蚀石墨烯水泥砂浆及制备方法 |
| CN109437646A (zh) * | 2018-10-29 | 2019-03-08 | 邹峰 | 一种喷射混凝土专用乳液型速凝剂 |
| CN109851298A (zh) * | 2019-01-24 | 2019-06-07 | 济南大学 | 电磁屏蔽水泥板及其半干法制备工艺 |
| CN110317572A (zh) * | 2018-03-29 | 2019-10-11 | 山东欧铂新材料有限公司 | 一种常压下制备氧化石墨烯/四氧化三铁复合材料的方法 |
| CN110368901A (zh) * | 2019-08-21 | 2019-10-25 | 哈尔滨工业大学 | 一种氨基功能化磁性氧化石墨烯的制备方法及应用 |
| CN114573284A (zh) * | 2022-05-09 | 2022-06-03 | 太原理工大学 | 氧化石墨烯磁定向分散增强水泥基复合材料及其制备方法 |
| CN115231880A (zh) * | 2022-09-22 | 2022-10-25 | 太原理工大学 | 煤系偏高岭土-氧化石墨烯水泥砂浆复合材料及制备方法 |
-
2024
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Patent Citations (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104436221A (zh) * | 2013-09-23 | 2015-03-25 | 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 | 基于氧化石墨烯材料的造影剂及其制备方法 |
| CN104707991A (zh) * | 2013-12-13 | 2015-06-17 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 磁性氧化石墨烯纳米银复合材料及制备和应用 |
| CN106179214A (zh) * | 2016-07-28 | 2016-12-07 | 北京林业大学 | 高效采收油藻的功能化石墨烯基磁性纳米材料及制备方法 |
| CN106512956A (zh) * | 2016-11-23 | 2017-03-22 | 辽宁石油化工大学 | 一种磁性石墨烯胶原复合吸附材料及其制备方法 |
| CN110317572A (zh) * | 2018-03-29 | 2019-10-11 | 山东欧铂新材料有限公司 | 一种常压下制备氧化石墨烯/四氧化三铁复合材料的方法 |
| CN108546024A (zh) * | 2018-06-22 | 2018-09-18 | 成都新柯力化工科技有限公司 | 一种耐腐蚀石墨烯水泥砂浆及制备方法 |
| CN109437646A (zh) * | 2018-10-29 | 2019-03-08 | 邹峰 | 一种喷射混凝土专用乳液型速凝剂 |
| CN109851298A (zh) * | 2019-01-24 | 2019-06-07 | 济南大学 | 电磁屏蔽水泥板及其半干法制备工艺 |
| CN110368901A (zh) * | 2019-08-21 | 2019-10-25 | 哈尔滨工业大学 | 一种氨基功能化磁性氧化石墨烯的制备方法及应用 |
| CN114573284A (zh) * | 2022-05-09 | 2022-06-03 | 太原理工大学 | 氧化石墨烯磁定向分散增强水泥基复合材料及其制备方法 |
| CN115231880A (zh) * | 2022-09-22 | 2022-10-25 | 太原理工大学 | 煤系偏高岭土-氧化石墨烯水泥砂浆复合材料及制备方法 |
Non-Patent Citations (5)
| Title |
|---|
| Magnetic polyethyleneimine functionalized reduced graphene oxide as a novel magnetic solid-phase extraction adsorbent for the determination of polar acidic herbicides in rice;Na Li et al;《Analytica Chimica Acta》;20171228;第23-34页 * |
| 氧化石墨烯在水泥基复合材料中的应用;高群等;《砖瓦》;20201231;第24-27页 * |
| 磁性碳基上金纳米颗粒的原位生长及其催化应用;胡国文;肖琪;武昊然;;化学研究与应用;20190515(第05期);第149-158页 * |
| 聚乙烯亚胺修饰Fe_3O_4/石墨烯的制备与表征;刘丽来;李勇;任秀君;殷秀珍;刘小珍;;黑龙江科技大学学报;20180530(第03期);第24-28页 * |
| 铬污染毒性土壤清洁修复研究进展与综合评价;刘仕业;岳昌盛;彭邱桂博;郭敏;张梅;;工程科学学报;20181101(第11期);第4-164-16页 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN117550845A (zh) | 2024-02-13 |
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