CN109553366B - 一种石墨烯改性水泥基复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种石墨烯改性水泥基复合材料及其制备方法。所述石墨烯改性水泥基复合材料包括水泥和用于分散所述水泥的分散液，所述分散液包括水溶性聚合物、石墨烯和去离子水。本发明中，所述石墨烯由石墨经剪切剥离得到，为了提高剪切剥离制备石墨烯的产率，将水溶性聚合物溶于水中，使溶液表面能与石墨烯相匹配。同时，水溶性聚合物可以作为稳定剂，通过吸附在石墨烯表面，在三维空间上阻止石墨烯聚集，使石墨烯稳定分散在水中。采用所述分散液代替水浇注水泥，与普通水泥相比，本发明水泥基复合材料的抗压性能、抗弯强度及导热系数均得到了显著提高，这得益于石墨烯与水溶性聚合物对水泥基材料的协同改性作用。
Description
技术领域
本发明涉及复合材料制备技术领域，尤其涉及一种石墨烯改性水泥基复合材料及其制备方法。
背景技术
石墨烯作为一种单层二维碳质新型纳米材料，自2004年由Geim 与Novoselov首次通过“微机械剥离法”制得以来，便得到广泛的关注与研究。石墨烯一系列优异的性能引起了广泛的关注，并且在石墨烯的制备、功能化和应用方面巨大的成就。迄今为止，石墨烯在超级电容器、生物传感器、燃料电池、薄膜材料等领域得到广泛研究，并在水泥胶凝材料中的应用也有报道。水泥混凝土是最重要的人造建筑材料。水泥胶凝材料在土木工程中的应用数量惊人。为了满足土木工程建设的需求，用于水泥胶凝材料的原材料需具备成本低、制作方法简易等特点。保证混凝土的和易性、强度和耐久性，最大限度地降低成本，是商品混凝土在市场竞争中的首要要求。
石墨烯改性水泥基复合材料的开发不仅可以提高机械性能，而且可以发挥多重功能，促进石墨烯产业的可持续发展。文献表明，少量石墨烯的掺入即可显著改善水泥基材料的性能。但由于石墨烯的产率低、成本相对可观、范德华相互作用导致石墨烯有团聚倾向，阻碍了石墨烯在工业中的广泛应用。因此，石墨烯改性水泥基复合材料大多采用氧化石墨烯(GO)。氧化石墨烯表面附有丰富的官能团，削弱了各层之间的范德华相互作用，使其具有亲水性，更容易在水泥基质中分散。吕生华课题组报道，当按水泥重量比0.03%的氧化石墨烯加入水泥时，其在28d时的拉伸和弯曲强度分别提高78.6%和60.7%。氧化石墨烯含量为0.05%，抗压强度提高47.9%。机械性能的增强被解释为由于氧化石墨烯的加入，导致韧性的增强。李翔宇的团队也报道了0.04%的氧化石墨烯由于降低了二次吸附率而使得拉伸强度提高了67%。胡云行团队也报道了当氧化石墨烯掺量为0.5%时，水泥基复合材料抗压强度提高35.7%；当微波固化与氧化石墨烯掺杂作用时，水泥基材料抗压强度提高126.6%。然而，氧化石墨烯并不是一种理想的水泥基改性材料，它还存在一些重要的缺陷：氧化物的存在导致导电性差，其力学性能和导热性能无法与石墨烯相比；氧化程度的不确定性提高了掺氧化石墨烯胶凝材料的不均匀性；氧化石墨烯的制造过程一般需要大量的强酸，这使得其成本居高不下，阻碍了其大规模应用。
目前石墨烯的制备方法主要有外延生长法、化学气相沉积(CVD)、微机械剥离法、氧化还原法和液相剥离法等。在上述方法中，对石墨烯不同制备方法的生产速率进行了分析，得到在十二烷基硫酸钠(SDS)的存在下，湿法搅拌介质铣削的最大生产速率为1.5-2.5g/h，CVD最高生产速率为1.0g/h，而在液相剥离法生产速率能达到5.3 g/h。制备大量的、稳定的石墨烯水相分散液是制备石墨烯改性水泥基复合材料的前提。液相剥离法是现阶段石墨烯产率最高的一种制备方法，有望成为可行的石墨烯实际工业应用的制备工艺。为了提高产率，溶液的表面能与石墨烯相近(46.7mN/m)时，可作为良好的分散介质剥离石墨制备石墨烯，由此制得的石墨烯颗粒通常由表面活性剂分子稳定，如SDS和胆酸钠，以及聚合物。Craciun课题组在表面活性剂胆酸钠的辅助下，通过液体剥离法制备了石墨烯。用表面活性剂功能化石墨烯制备了改性混凝土试块，并进行了测试。结果表明，混凝土的抗压强度、抗弯强度和透水性能均有较大提高。而表面活性剂在水泥中的作用及改性机理尚未揭示；且胆酸钠的掺入大大增加了胶凝材料的总成本，不适合大规模应用。鉴于上述原因，有必要开发一种低成本、易操作、能大量制备石墨烯水相分散液的方法。
因此，现有技术仍有待于改进和发展。
发明内容
鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种石墨烯改性水泥基复合材料及其制备方法，旨在提供一种低成本、易操作、能大量制备石墨烯水相分散液的方法，并且石墨烯水相分散液能够用于水泥浇筑中，以提高水泥的性能。
本发明的技术方案如下：
一种石墨烯改性水泥基复合材料，其中，包括水泥和用于分散所述水泥的分散液，所述分散液包括水溶性聚合物、石墨烯和去离子水。
进一步地，所述水溶性聚合物选自聚乙烯醇、甲基纤维素、乙基纤维素、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚马来酸酐、聚季胺盐、聚乙二醇、聚环氧乙烷、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺和聚乙烯基吡咯烷酮中的一种或多种。
再进一步地，所述水溶性聚合物为聚乙烯醇。
进一步地，所述分散液与所述水泥的质量比为0.3 ~ 0.6。
进一步地，所述分散液中，所述水溶性聚合物的质量浓度为1% ~ 6%。
进一步地，所述分散液中，所述石墨烯的质量浓度为0.08 ~ 4.5 mg/mL。
一种本发明所述的水泥基复合材料的制备方法，其中，包括步骤：
将水溶性聚合物溶解于去离子水中，接着加入石墨，并进行搅拌，再进行离心，得到所述分散液；
将水泥与所述分散液混合，得到所述水泥基复合材料。
进一步地，以每分钟7000 ~ 21000转的速度进行搅拌。
进一步地，所述搅拌的时间为5 ~ 60分钟。
进一步地，以5000 ~ 10000 rpm速率离心5 ~60分钟。
有益效果：本发明中，所述石墨烯由石墨制备得到，为了提高制备石墨烯的产率，将水溶性聚合物溶于水中，使溶液表面能与石墨烯相匹配。同时，水溶性聚合物可以作为稳定剂，通过吸附在石墨烯表面，在三维空间上阻止石墨烯聚集，使石墨烯稳定分散在水中。所述分散液在长时间静置后依然具备很好的稳定性。采用所述分散液代替水浇注水泥，与普通水泥相比，本发明水泥基复合材料的抗压性能、抗弯强度及导热系数均得到了显著提高，这得益于石墨烯与水溶性聚合物对水泥基材料的协同改性作用。
附图说明
图1a为本发明具体实施例中石墨烯浓度与吸光度之间的关系示意图。
图1b新鲜制备和分别静置6小时、12小时、7天、14天、28天的石墨烯/PVA分散液图像。
图2a为本发明具体实施例中石墨烯纳米片的透射电镜图像。
图2b为本发明具体实施例中石墨烯纳米片的另一透射电镜图像，上图所示为SAED图形。
图2c为本发明具体实施例中石墨和所制得石墨烯的拉曼光谱。
图3a为本发明具体实施例中水泥基复合材料的新拌水泥浆体的和易性示意图。
图3b为本发明具体实施例中水泥基复合材料在不同水化时间的抗压强度示意图。
图3c为本发明具体实施例中水泥基复合材料的抗弯强度示意图。
图3d为本发明具体实施例中水泥基复合材料的导热系数示意图。
图4为本发明具体实施例中不同放大倍率下普通水泥(PVA浓度1.8 wt.%) (a、b)和改性水泥(水中石墨烯浓度1.4g/L，PVA浓度1.8 wt.%) (c、d)固化7天后晶体形貌的SEM图像；普通水泥和石墨烯/PVA水泥基复合材料的EDS谱图分别如图e-h、i-l所示。
具体实施方式
本发明提供一种石墨烯改性水泥基复合材料及其制备方法，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明实施例提供一种石墨烯改性水泥基复合材料，其中，包括水泥和用于分散所述水泥的分散液，所述分散液包括水溶性聚合物、石墨烯和去离子水。
本实施例中，所述石墨烯由石墨制备得到，将水溶性聚合物溶于水中，使溶液表面能与石墨烯相匹配，从而提高了石墨烯的产率。同时，水溶性聚合物可以作为稳定剂，通过吸附在石墨烯表面，在三维空间上阻止石墨烯聚集，使石墨烯稳定分散在水中。研究发现，所述分散液在长时间静置后依然具备很好的稳定性。
利用复合材料技术开发高性能的多功能建筑材料是土木工程领域发展的持续需求。复合材料具有较强的机械性能和耐久性，并具有多种功能，可广泛应用于未来的基础设施项目。石墨烯因其独特的力学性能、高比表面积和电子传输能力得到广泛研究关注，可在极低的用量下显著改善水泥的物理性能。采用本发明实施例所述分散液，生产效率高，成本低，可替代水直接用于水泥浇注。与普通水泥相比，所述水泥基复合材料的抗压性能、抗弯强度及导热系数均得到了显著提高。这得益于水溶性聚合物与石墨烯对水泥基材料的耦合改性，并且能适用于大体积混凝土建筑行业的应用。
在一些实施方式中，所述水溶性聚合物选自聚乙烯醇、甲基纤维素、乙基纤维素、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚马来酸酐、聚季胺盐、聚乙二醇、聚环氧乙烷、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺和聚乙烯基吡咯烷酮等中的一种或多种，但不限于此。
在一些优选的实施方式中，所述水溶性聚合物为聚乙烯醇（PVA）。所述PVA 的Mw=31,000-50,000。
在一些实施方式中，所述分散液与所述水泥的质量比为0.3 ~ 0.6。
在一些实施方式中，所述分散液中，所述水溶性聚合物的质量浓度为1% ~ 6%。当聚合物浓度过低时，溶液表面能与石墨片层间范德华力不相匹配，石墨烯的制备效率低下，且制得的石墨烯分散效果不佳，容易产生团聚；聚合物浓度过高时，溶液过于黏稠，无法很好的用于石墨烯的制备，且用来浇筑水泥基复合材料时，会引入过多的气体，使得水泥基材料孔隙率增大，对水泥基材料力学性能有不利影响。
在一些实施方式中，所述分散液中，石墨烯的质量浓度为0.08 ~ 4.5 mg/mL。由于分散液中聚合物的浓度不同，因此制得的石墨烯浓度相应变化。当聚合物浓度与之相应的石墨烯分散液加入水泥基复合材料中时，可以有效的均匀分散于水泥基材料中，对水泥基材料的各项性能产生影响而不会伴随有团聚的发生。
本发明实施例提供一种水泥基复合材料的制备方法，其中，包括步骤：
将水溶性聚合物溶解于去离子水中，接着加入石墨，并进行搅拌，再进行离心，得到所述分散液；
将水泥与所述分散液混合，得到所述水泥基复合材料。
本实施例中，为了提高液相剪切剥离制备石墨烯的产率，将水溶性聚合物溶于水中，使溶液表面能与石墨烯相匹配。同时，水溶性聚合物可以作为稳定剂，通过吸附在石墨烯表面，在三维空间上阻止石墨烯聚集，使石墨烯稳定分散在水中。研究发现，所述分散液在长时间静置后依然具备很好的稳定性。采用剪切剥落法制备的分散液，生产效率高，成本低。
本实施例中，石墨烯因其独特的力学性能、高比表面积和电子传输能力得到广泛研究关注，可在极低的用量下显著改善水泥的物理性能。采用剪切剥落法制备的所述分散液，生产效率高，成本低，可替代水直接用于水泥浇注。与普通水泥相比，所述水泥基复合材料的抗压性能、抗弯强度及导热系数均得到了显著提高。这是由于石墨烯和水溶性聚合物对水泥浆体的协同效应造成的，得益于水溶性聚合物与石墨烯对水泥基材料的耦合改性，并且能适用于大体积混凝土建筑行业的应用。在本实施例中，水溶性聚合物不仅是石墨烯制备中的稳定剂，而且是水泥基材料的聚合物改性剂。
本实施例中，利用搅拌处理，湍流诱导的剪切剥落导致石墨平面相对滑移，直至完全剥落，形成自由漂浮的石墨烯。石墨烯随后与溶液中的水溶性聚合物结合，防止石墨烯重新聚合成石墨。在一些实施方式中，以每分钟7000 ~ 21000转的速度进行搅拌。在一些实施方式中，所述搅拌的时间为5 ~ 60分钟。
本实施例中，利用离心处理，除去大的石墨和石墨烯颗粒，得到纯的含石墨烯与水溶性聚合物的分散液。在一些实施方式中，以5000 ~ 10000 rpm速率离心5 ~60分钟。
下面通过具体实施例对本发明实施例进行详细说明。
1、材料
PVA (Mw=31,000-50,000，87-89%水解)和石墨片购自Sigma-Aldrich。P.II52.5R硅酸盐水泥购自绿岛(云浮)有限公司。
2、石墨烯/PVA的分散液的制备
3.6 wt.% PVA在磁力搅拌下溶解于95℃去离子水中。向溶液中加入5wt.%石墨薄片，并在商用高速搅拌机 (Philips HR2096) 中以每分钟21000转的速度进行搅拌。湍流诱导的剪切剥落导致石墨平面相对滑移，直至完全剥落，形成自由漂浮的石墨烯。石墨烯随后与溶液中的PVA结合，防止石墨烯重新聚合成石墨。该溶液搅拌30分钟，直到形成石墨烯和石墨混合分散液。以10000 rpm速率离心30分钟，除去大的石墨和石墨烯颗粒，得到纯石墨烯/PVA分散液。分散液在室温下储存，直到进一步用于生产石墨烯/PVA改性水泥基复合材料。
3、水泥基复合材料的制备
通过水泥与一定量的石墨烯/PVA分散液的混合，制备水泥基复合材料。水灰比固定为0.5，PVA与水泥质量比（聚胶比）保持在1.8%。制备无石墨烯和PVA的普通水泥作为对照试样。试模尺寸为20×20×20 mm3和10×10×40mm3。为了并行实验和误差减小，在每个测点上制备了6个样品。24 h后脱模，试件继续按照标准养护条件(20±2℃，相对湿度95%)养护，直到在测试之前。
4、石墨烯/PVA分散液的表征
为了得到分散液中石墨烯的浓度，进行了真空抽滤和热重分析(TGA)。20毫升的分散液用孔隙大小为0.2μm的氧化铝膜真空抽滤。所得薄膜随后用去离子水多次冲洗以除去PVA，随后在75°C下真空干燥48 h，然后称重计算石墨烯浓度。采用NETZSCH STA 409PC热重分析仪进行TGA测量。为了得到分散液中石墨烯的浓度与吸光度线性关系，使用PerkinElmer Lambda 750光谱仪进行紫外可见吸收光谱测量。采用FEI-talos 200kV场发射透射电镜(FETEM)研究石墨烯的形貌。由Renishaw激光共聚焦拉曼显微镜对制得石墨烯拉曼光谱进行测量。
5、水泥基复合材料的性能及微观结构
参照标准ASTM C1437-15微坍落度试验，对水泥浆体的工作性能进行评价。抗压强度参照标准ASTM C349-14进行测定，抗弯强度参照标准ASTM C348-14进行测定。参照标准ASTM C177-13使用NETZSCH HFM 436/3/1E热导率分析仪进行热导率测试。每个系列测试6个样本，取平均值，根据标准差对结果进行评价。采用蔡司GeminiSEM 300场发射扫描电镜(FESEM)结合能谱仪(EDS)对石墨烯/PVA改性水泥基复合材料断口形貌及微观结构进行研究。
6、测试结果与分析
6.1、石墨烯/ PVA分散液
为了提高液相剪切剥离制备石墨烯的产率，将PVA溶于水中，使溶液表面能与石墨烯相匹配。同时，PVA作为稳定剂，通过吸附在石墨烯表面，在三维空间上阻止石墨烯聚集。石墨烯分散液的稳定性对石墨烯的实际应用具有重要意义。通过观察新制备和分别静置6h、12h、7d、14d、28d的分散液的图像（见图1b），可以看到分散液在长时间静置后依然具备很好的稳定性。采用真空抽滤、TGA和吸光度法测定了石墨烯在分散体中的浓度。图1a为石墨烯浓度与吸光度之间的关系。分散液的吸光度随石墨烯浓度的增加呈线性增加。通过线性拟合，得到吸光度系数为0.615 mg/(mL∙m)。石墨烯在分散液中的浓度可以通过吸光度与浓度的关系来确定。新制备的分散液中石墨烯的浓度为1.4 mg/mL，与热重法结果一致。
采用透射电镜和拉曼光谱表征对所得石墨烯的质量进行了评价。图2a和图2b中石墨烯层数较少，边缘图像显示石墨烯片层为2 - 5层。在其下方可以观察到铜栅，这表明石墨烯只存在有限数量的堆叠层。根据图2b中对应的SAED图形可以得出片状为结晶状，表面所制备的石墨烯具有较高的质量。利用拉曼光谱表征了石墨烯在分散过程中导入的缺陷。如图2c所示，比较了石墨和制得的石墨烯代表性拉曼光谱。石墨烯光谱中有一个小的D峰(~1350 cm-1)， ID/IG比值为0.32，说明剥落过程对石墨烯边缘造成了较少的缺陷。另外，2D峰(~2700 cm-1)代表2-5层石墨烯的特征峰，与TEM结果一致。
6.2、水泥基复合材料
用石墨烯/PVA分散液代替水浇注水泥试件，通过坍落度试验确定的新拌膏体的和易性如图3a所示。结果表明，占水泥重量1.8% 的PVA与在水中浓度为0、0.2 g/L、0.8 g/L、1.4 g/L石墨烯的浆料和易性分别比普通水泥提高5.2%、4.2%、1.6%，和降低6.2%。这一现象是由于石墨烯和PVA对水泥浆体和易性影响的协同效应造成的。不同石墨烯浓度水泥的抗压强度和抗弯强度如图3b和图3c所示。抗压强度随石墨烯浓度的增加而增加，石墨烯在水中浓度为1.4 g/L时，固化7d、14d和28d抗压强度的最大增幅分别为71.1%、68.6%和66.9%(与含有占水泥重量为1.8%的PVA试件相比)。有趣的是，与普通水泥浆体相比，在没有石墨烯的情况下，含有1.8%PVA试件的抗压强度仅提升0.8%。PVA改性后水泥的抗弯强度比普通水泥提高36.2%。与普通水泥相比，1.4 g/L石墨烯和1.8 wt.% PVA的共同作用可提高106.5%的抗弯强度。石墨烯浓度对导热系数的影响如图3d所示。与未加入石墨烯的试样相比，导热系数最大提高了75.8%。
水化水泥的性能取决于其微观结构的特点。图4为不同放大倍率下普通水泥(PVA浓度1.8 wt.%) (a、b)和改性水泥(水中石墨烯浓度1.4g/L，PVA浓度1.8 wt.%) (c、d)固化7天后晶体形貌的SEM图像；普通水泥和石墨烯/PVA水泥基复合材料的EDS谱图分别如图e-h、i-l所示。在普通水泥的断口表面，出现针状结晶和絮凝状结晶，分别代表了钙矾石和水化硅酸钙凝胶(C-S-H)的水泥水化产物。在水泥中加入石墨烯后，形貌变化明显。分散良好的水泥和结晶水化产物的孔隙尺寸和形状与以往完全不同，可以观察到棒状钙矾石晶体簇和粒状C-S-H。钙矾石的结构由针状向棒状转变，说明石墨烯掺入水泥促进了水化过程。PVA在水泥中形成了三维空间结构，在水化水泥中趋于形成连续膜。在石墨烯/PVA偶联改性胶凝材料中，与普通水泥浆体相比，水泥浆体分散性较好，通过能谱表征对其进行评价(见图4)，说明石墨烯在PVA的辅助下均匀分散在水泥浆料中，具有成核诱导作用。在水泥水化阶段，随着水的减少，PVA逐渐被限制在毛细管孔隙中，在水化水泥表面形成凝胶膜。该膜将水化水泥凝胶、未水化水泥颗粒和石墨烯包裹在一起，形成三维互穿网络结构，使水泥力学性能明显增强，尤其是在抗折强度上。PVA与石墨烯通过促进水泥水化过程，影响水化产物的大小、形状和分布，从微观角度改变水泥水化后的内部结构，从根本上提高了水泥基复合材料的机械强度，从而大大延长了使用寿命。由于石墨烯分散良好，改善了导热回路，提高了导热系数。石墨烯良好的导热性能可以加速水泥水化热的扩散，降低水泥内外温差，从而降低热开裂的可能性。
综上所述，低成本高效率的石墨烯水相分散液的制备对其大规模实际工业应用至关重要。在本发明实施例中，水溶性PVA作为剪切溶液溶质和稳定剂，可将商业石墨薄片剥落成少层石墨烯，稳定分散在水中。在水泥浇筑过程中，石墨烯/PVA分散液代替水直接用于水泥基材料的浇筑。本发明实施例测试结果表明，石墨烯和PVA聚合物对水泥水化晶体的形成和性能以及水化水泥浆体的微观结构有显著影响，对水泥浆体的力学强度和导热性能有重要影响。在本发明实施例中，聚乙烯醇不仅是石墨烯制备中的稳定剂，而且是水泥基材料的聚合物改性剂。
应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。
Claims (5)
1.一种石墨烯改性水泥基复合材料，其特征在于，包括水泥和用于分散所述水泥的分散液，所述分散液包括水溶性聚合物、石墨烯和去离子水；
所述水溶性聚合物选自聚乙烯醇、甲基纤维素、乙基纤维素、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚马来酸酐、聚季胺盐、聚乙二醇、聚环氧乙烷、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺中的一种或多种；
所述分散液与所述水泥的质量比为0.3～0.6；
所述分散液中，所述水溶性聚合物的质量浓度为1％～6％；
所述分散液中，所述石墨烯的质量浓度为0.08～4.5mg/mL。
2.一种权利要求1所述的石墨烯改性水泥基复合材料的制备方法，其特征在于，包括步骤：
将水溶性聚合物溶解于去离子水中，接着加入石墨，并进行搅拌，再进行离心，得到所述分散液；
将水泥与所述分散液混合，得到所述水泥基复合材料。
3.根据权利要求2所述的石墨烯改性水泥基复合材料的制备方法，其特征在于，以每分钟7000～21000转的速度进行搅拌。
4.根据权利要求2所述的石墨烯改性水泥基复合材料的制备方法，其特征在于，所述搅拌的时间为5～60分钟。
5.根据权利要求2所述的石墨烯改性水泥基复合材料的制备方法，其特征在于，以5000～10000rpm速率离心5～60分钟。
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