CN109111361A - 一种一步法高效制备十二烷基二酸单叔丁酯的方法 - Google Patents

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罗志臣
岳金方
王雪源
杜彬
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Abstract

本发明涉及一种一步法高效制备十二烷基二酸单叔丁酯的方法，具体包括如下步骤：

Description

一种一步法高效制备十二烷基二酸单叔丁酯的方法
技术领域
本发明属于有机合成领域，具体涉及一种一步法高效制备十二烷基二酸单叔丁酯的方法。
背景技术
十二烷基二酸单叔丁酯作为一种重要的有机合成中间体，在医药、化工、农药等领域都有广泛的应用。目前，其制备方法主要有：(1)十二烷基二酸、叔丁醇、(Boc)2O、DMAP，该工艺选择性差，难以高纯度得到目标产物，收率低；(2)DCC、DMAP、THF、叔丁醇、十二烷基二酸，该工艺也存在选择性差收率低得问题。由于制备工艺的局限，限制了其大规模生产，也限制了其现实生产中的应用。本发明提供一种新型石墨烯/四氧化三铁复合纳米材料，及其在催化羧酸与烯烃酯化反应中的应用。
发明内容
本发明提供一种新型石墨烯/四氧化三铁复合纳米材料，其特征在于所述新型石墨烯/四氧化三铁复合纳米材料的制备方法包括如下步骤：
(1)将石墨粉与浓硫酸混合后，冰浴下，加入硝酸钾和高锰酸钾，升温至60-80℃，反应4-5小时后，加入蒸馏水，继续搅拌反应0.5小时后，过滤、洗涤、干燥得改性石墨烯；
(2)将步骤(1)得到的改性石墨烯分散在水中，加入碱，调pH至9-10后，加入二价铁盐，并升温至70-80℃，搅拌反应1-2小时后，过滤、洗涤、干燥即得所述新型石墨烯/四氧化三铁复合纳米材料。
步骤(1)中石墨粉、浓硫酸、硝酸钾、高锰酸钾的质量比为1:15-20:3:6，蒸馏水的用量为浓硫酸质量的2倍；
步骤(2)中每5mg改性石墨烯用1mL水分散，所述碱优选碱金属氢氧化物，进一步优选氢氧化钠、氢氧化钾；二价铁盐优选FeSO4·7H2O；二价铁盐与改性石墨烯的质量比为1:5。
本发明的另一实施方案提供上述新型石墨烯/四氧化三铁复合纳米材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)将石墨粉与浓硫酸混合后，冰浴下，加入硝酸钾和高锰酸钾，升温至60-80℃，反应4-5小时后，加入蒸馏水，继续搅拌反应0.5小时后，过滤、洗涤、干燥得改性石墨烯；
(2)将步骤(1)得到的改性石墨烯分散在水中，加入碱，调pH至9-10后，加入二价铁盐，并升温至70-80℃，搅拌反应1-2小时后，过滤、洗涤、干燥即得所述新型石墨烯/四氧化三铁复合纳米材料。
步骤(1)中石墨粉、浓硫酸、硝酸钾、高锰酸钾的质量比为1:15-20:3:6，蒸馏水的用量为浓硫酸质量的2倍；
步骤(2)中每5mg改性石墨烯用1mL水分散，所述碱优选碱金属氢氧化物，进一步优选氢氧化钠、氢氧化钾；二价铁盐优选FeSO4·7H2O；二价铁盐与改性石墨烯的质量比为1:5。
本发明的另一实施方案提供上述新型石墨烯/四氧化三铁复合纳米材料作为酯化反应催化剂的应用。
本发明的另一实施方案提供上述新型石墨烯/四氧化三铁复合纳米材料在催化羧酸与烯烃发生酯化反应中的应用。
本发明的另一实施方案提供上述新型石墨烯/四氧化三铁复合纳米材料在催化正十二烷基二酸与异丁烯反应制备十二烷基二酸单叔丁酯中的应用。
本发明的另一实施方案提供上述新型石墨烯/四氧化三铁复合纳米材料在催化正十二烷基二酸单甲酯与异丁烯反应制备十二烷基二酸甲酯叔丁酯中的应用。
本发明的另一实施方案提供一步法高效制备十二烷基二酸单叔丁酯的方法，其特征在于包括如下步骤：
十二烷基二酸与异丁烯，于有机溶剂中，在催化剂作用下反应得到十二烷基二酸单叔丁酯；
十二烷基二酸与异丁烯的摩尔比为1:1；所述催化剂为本发明上述新型石墨烯/四氧化三铁复合纳米材料，催化剂的用量为每毫摩尔十二烷基二酸使用5mg催化剂；所述异丁烯优选使用异丁烯的异丙醚溶液；所述有机溶剂优选二氯甲烷、THF；反应温度优选在-20℃至0℃下进行。
本发明的另一实施方案提供一种两步法制备高纯度十二烷基二酸单叔丁酯的方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)将十二烷基二酸单甲酯与异丁烯，溶于有机溶剂中，在-20℃至0℃下加入适量催化剂后，搅拌反应3-5小时后，除去催化剂，将反应液浓缩得浓缩物；
(2)将步骤(1)得到的浓缩物溶于有机溶剂中，加入碱金属氢氧化物，调pH至9-10，室温下，搅拌反应2-3小时后，加入稀盐酸调pH至3-4后，用乙酸乙酯萃取2-3次，有机层用饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥、过滤、浓缩即得高纯度十二烷基二酸单叔丁酯。
步骤(1)中十二烷基二酸单甲酯与异丁烯的摩尔比为1:1.2-1.5；所述催化剂为本发明上述新型石墨烯/四氧化三铁复合纳米材料，催化剂的用量为每毫摩尔十二烷基二酸使用3-5mg催化剂；所述异丁烯优选使用异丁烯的异丙醚溶液；所述有机溶剂优选二氯甲烷、THF；除去催化剂优选采用过滤、离心或磁分离的方法。
步骤(2)中所述有机溶剂优选甲醇、乙醇；碱金属氢氧化物优选氢氧化钠、氢氧化钾；所述稀盐酸优选浓度为1-2mol/L的盐酸；高纯度指HPLC纯度大于90％，进一步优选大于95％。
与现有技术相比，本发明的优点在于：(1)本发明提供一种新型石墨烯/四氧化三铁复合纳米材料，其可作为催化剂用于催化羧酸与烯烃发生酯化反应，该催化剂与传统的酸性催化剂不同，反应选择性高，且可通过磁分离等手段进行分离回收，重复利用3次，催化效果不减；(2)本发明利用新型催化剂成功地催化十二烷基二酸与异丁烯制备十二烷基二酸单叔丁酯，该反应选择性好，转化率高；(3)本发明利用新型催化剂成功地催化十二烷基二酸单甲酯与异丁烯制备十二烷基二酸甲酯叔丁酯，并进一步水解制备得到纯度在90％以上的十二烷基二酸单叔丁酯。
附图说明
图1产品A的SEM图
图2产品A的XRD图
具体实施方式
为了便于对本发明的进一步理解，下面提供的实施例对其做了更详细的说明。但是这些实施例仅供更好的理解发明而并非用来限定本发明的范围或实施原则，本发明的实施方式不限于以下内容。
实施例1
(1)将石墨粉(1g)与浓硫酸(20g)混合后，冰浴下，加入硝酸钾(3g)和高锰酸钾(6g)，升温至60℃，反应5小时后，加入蒸馏水(40g)，继续搅拌反应0.5小时后，过滤、洗涤、干燥得改性石墨烯(以下简称产品a)；
(2)取步骤(1)得到的改性石墨烯(100mg)分散在水(20mL)中，加入适量氢氧化钠调pH至9-10后，加入FeSO4·7H2O(20mg)，并升温至80℃，搅拌反应1小时后，过滤、洗涤、干燥即得所述新型石墨烯/四氧化三铁复合纳米材料(以下简称产品A)。
实施例2
(1)将石墨粉(1g)与浓硫酸(15g)混合后，冰浴下，加入硝酸钾(3g)和高锰酸钾(6g)，升温至80℃，反应4小时后，加入蒸馏水(30g)，继续搅拌反应0.5小时后，过滤、洗涤、干燥得改性石墨烯；
(2)取步骤(1)得到的改性石墨烯(100mg)分散在水(20mL)中，加入适量氢氧化钾调pH至9-10后，加入FeSO4·7H2O(20mg)，并升温至70℃，搅拌反应2小时后，过滤、洗涤、干燥即得所述新型石墨烯/四氧化三铁复合纳米材料(以下简称产品B)。
实施例3
将十二烷基二酸(1mmol)与含1mmol异丁烯的异丙醚溶液，溶于二氯甲烷中，于冰盐浴下，加入5mg产品A，搅拌反应4小时后，磁分离回收产品A后，将反应液浓缩即得十二烷基二酸单叔丁酯(273mg，收率95.3％，纯度90.5％)。
实施例4
将十二烷基二酸(1mmol)与含1mmol异丁烯的异丙醚溶液，溶于THF中，于0℃下，加入5mg产品B，搅拌反应3小时后，磁分离回收产品B后，将反应液浓缩即得十二烷基二酸单叔丁酯(268mg，收率93.6％，纯度91.7％)。
实施例5
将十二烷基二酸(1mmol)与含1mmol异丁烯的异丙醚溶液，溶于二氯甲烷中，于冰盐浴下，加入5mg产品a，搅拌反应4小时后，TLC检测未发现十二烷基二酸单叔丁酯；表明产品a不具备催化十二烷基二酸与异丁烯酯化反应的能力。
实施例6
将十二烷基二酸(1mmol)与含1mmol异丁烯的异丙醚溶液，溶于二氯甲烷中，于冰盐浴下，加入5mg四氧化三铁，搅拌反应4小时后，TLC检测未发现十二烷基二酸单叔丁酯；表明四氧化三铁不具备催化十二烷基二酸与异丁烯酯化反应的能力。
实施例7
(1)将十二烷基二酸单甲酯(1mmol)与含1.2mmol异丁烯的异丙醚溶液，溶于二氯甲烷中，在-20℃下加入产品A(5mg)后，搅拌反应5小时后，过滤回收产品A，并将反应液浓缩得浓缩物；
(2)将步骤(1)得到的浓缩物溶于适量甲醇中，加入氢氧化钠，调pH至9-10，室温下，搅拌反应2小时后，加入稀盐酸(1M)调pH至3-4后，用乙酸乙酯萃取2次，有机层用饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥、过滤、浓缩即得高纯度十二烷基二酸单叔丁酯(261mg，两步收率91.1％，HPLC纯度95.6％)。
实施例8
(1)将十二烷基二酸单甲酯(1mmol)与含1.5mmol异丁烯的异丙醚溶液，溶于二氯甲烷中，在0℃下加入产品B(3mg)后，搅拌反应3小时后，磁分离回收产品B，并将反应液浓缩得浓缩物；
(2)将步骤(1)得到的浓缩物溶于适量乙醇中，加入氢氧化钾，调pH至9-10，室温下，搅拌反应3小时后，加入稀盐酸(2M)调pH至3-4后，用乙酸乙酯萃取3次，有机层用饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥、过滤、浓缩即得高纯度十二烷基二酸单叔丁酯(265mg，两步收率92.5％，HPLC纯度96.2％)。
实施例9
将十二烷基二酸单甲酯(1mmol)与含1.2mmol异丁烯的异丙醚溶液，溶于二氯甲烷中，在-20℃下加入产品a(5mg)后，搅拌反应5小时后，TLC检测未发现十二烷基二酸甲酯叔丁酯；表明产品a不具备催化十二烷基二酸单甲酯与异丁烯酯化反应的能力。
实施例10
将十二烷基二酸单甲酯(1mmol)与含1.2mmol异丁烯的异丙醚溶液，溶于二氯甲烷中，在-20℃下加入四氧化三铁(5mg)后，搅拌反应5小时后，TLC检测未发现十二烷基二酸甲酯叔丁酯；表明四氧化三铁不具备催化十二烷基二酸单甲酯与异丁烯酯化反应的能力。
实施例11
将十二烷基二酸(1mmol)与含1mmol异丁烯的异丙醚溶液，溶于二氯甲烷中，于冰盐浴下，加入5mg产品A(此产品A为实施例3回收的产品A)，搅拌反应4小时后，磁分离回收产品A后，将反应液浓缩即得十二烷基二酸单叔丁酯(270mg)。
继续使用该反应回收的产品A，催化十二烷基二酸(1mmol)与含1mmol异丁烯的异丙醚溶液反应，仍能以大于90％的收率得到十二烷基二酸单叔丁酯(纯度在90％以上)。

Claims (8)

1.一种一步法高效制备十二烷基二酸单叔丁酯的方法，其特征在于包括如下步骤：
十二烷基二酸与异丁烯，于有机溶剂中，在催化剂作用下反应得到十二烷基二酸单叔丁酯。
2.权利要求1所述的方法，其特征在于所述十二烷基二酸与异丁烯的摩尔比为1:1。
3.权利要求1-2任一项所述的方法，其特征在于所述有机溶剂优选二氯甲烷、THF。
4.权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于反应温度优选在-20℃至0℃下进行。
5.权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于所述催化剂为本发明新型石墨烯/四氧化三铁复合纳米材料。
6.权利要求5所述的方法，其特征在于所述催化剂由说明书中记载的方法进行制备。
7.权利要求1-6任一项所述的方法，其特征在于催化剂的用量为每毫摩尔十二烷基二酸使用5mg催化剂。
8.权利要求1-7任一项所述的方法，其特征在于所述异丁烯优选使用异丁烯的异丙醚溶液。
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