CN105664971A - 一种磁性磺化碳/凹土固体酸催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种以凹凸棒石粘土为载体一步合成磁性磺化碳/凹土复合固体酸催化剂的方法，首先，铁盐、糖类、苯基磺酸与水混合溶解；然后，加入凹土超声分散、搅拌均匀后烘干；最后，将所得混合物在氮气保护下煅烧后再用氢气还原，氮气气氛中冷却磨碎后得到磁性磺化碳基/凹土复合固体酸催化剂。本发明直接将凹土与铁盐、糖类、苯基磺酸混合，通过一步反应合成磁性磺化碳基/凹土复合固体酸催化剂，简化了合成工艺，避免了磁性材料在磺化过程中的腐蚀，降低了生产成本和环境污染，拓展了凹土的应用价值。
Description
技术领域
本发明涉及一种磁性磺化碳基固体酸催化剂的方法，具体地说是一种以凹凸棒石粘土为载体一步负载磁性磺化碳基固体酸的方法。
背景技术
固体酸催化剂是一类新型酸催化剂，因其绿色、环保，酸强度高、催化活性强，已逐渐取代腐蚀性强的液体酸应用在化妆品、香精香料、医药、增塑剂、石油化工等行业中。然而在液相体系使用时，由于固体酸催化剂往往以粉末形式使用，在液相体系粘度较大或者体系中含存在固体产物时，其分离相对困难，影响催化剂的回收使用从而影响经济效益。
将磁性材料引入到固体酸中所得的磁性固体酸催化剂因其具有磁响应，可在外加磁场下实现从反应体系的快速分离（CN104492493A，CN10331669A，CN103263935A），可有效解决固体酸催化剂的回收问题。磺化碳基固体酸催化剂是一类固体酸催化剂，因其原料价廉易得、活性高而受到人们的广泛关注。其制备方法多采用糖类或者纤维素炭化后磺化制备。在将其赋予磁性制备磁性磺化碳基固体酸催化剂时也多采用先炭化后磺化的工艺过程，制备工艺繁琐，耗时较长，能耗高，会产生大量的废水（CN10331669A，CN103263935A）。另外，由于磁性材料多为非孔结构，磁性固体酸催化剂的比表面积也较小，限制了其催化性能的发挥。
凹凸棒石黏土（简称凹土）是天然的黏土矿物，具有较高的比表面积和热稳定性，是催化剂的优良载体。以凹土为载体，一些糖类如蔗糖、葡萄糖可负载到凹土晶体纤维表面，经炭化后得到C/凹土复合材料，磺化后可得到磺化碳/凹土固体酸催化剂，对酯化反应具有较好的催化效果（AppliedClayScience,2014，95，260-264）。
发明内容
本发明的目的是：提供一种以凹土为载体一步合成磁性磺化碳/凹土复合固体酸的技术，开发高附加值的凹土产品。
本发明的技术解决方案包括以下步骤：首先，铁盐、糖类、苯基磺酸与水混合溶解；然后，加入凹土超声分散、搅拌均匀后烘干；最后，将所得混合物在氮气保护下煅烧炭化，再通氢气还原，冷却后磨碎得到磁性磺化碳基/凹土复合固体酸催化剂。
本发明的方法具体步骤如下：
1）将硝酸铁、糖类、苯基磺酸和水混合，搅拌溶解，其中铁盐用量为水质量的10～30%，糖类用量为水质量的6.67～33.33%，苯基磺酸用量为水质量的6.67～13.33%；
2）将凹土加入到上述混合液中，超声30min后搅拌1h，40℃烘干，凹土用量为上述水质量的30%；
3）将上述混合物放置在保护气氛炉中，通入氮气保护，在300～500℃下煅烧2～3h，然后在400℃下通入氢气还原1h，转为氮气气氛下冷却，磨碎后得到磁性磺化碳/凹土复合固体酸催化剂。
本发明与现有技术相比，直接将凹土与铁盐、糖类、苯基磺酸混合，一步合成磁性磺化碳基/凹土复合固体酸催化剂，避免了磺化过程中磁性材料的腐蚀，简化了合成工艺，降低了生产成本和环境污染，拓展了凹土的应用价值。
具体实施方式
下面结合具体的实施例，进一步详细地描述本发明。应理解，这些实施例只是为了举例说明本发明，而非以任何方式限制本发明的范围。
实施例1
将1.5g硝酸铁水合物、1g蔗糖、1g对甲苯磺酸与15g水混合，搅拌溶解完全，加入5g凹土，超声30min后搅拌1h，然后在烘箱中40℃烘干，将混合物置于瓷坩埚中，在保护气氛炉中氮气保护下300℃下煅烧2h，在400℃下通入氢气还原1h，氮气气氛中冷却后磨碎即得到磺化碳/凹土复合固体酸催化剂。将0.05g催化剂与1mL油酸、8mL甲醇混合均匀，加入到带冷凝回流装置的圆底烧瓶中，机械搅拌，65℃下反应4h，产物经离心分离后，清液采用气相色谱检测，油酸转化率为80.8%。
实施例2
将2g硝酸铁水合物、3g蔗糖、1g对甲苯磺酸与15g水混合，搅拌溶解完全，加入5g凹土，超声30min后搅拌1h，然后在烘箱中40℃烘干，将所得混合物置于瓷坩埚中，在保护气氛炉中氮气保护下400℃下煅烧2h，在400℃下通入氢气还原1h，氮气气氛中冷却后磨碎即得到磁性磺化碳/凹土复合固体酸催化剂。采用实例1所述催化性能测试方法，油酸转化率为88.7%。
实施例3
将3g硫酸铁水合物、5g蔗糖、1g对甲苯磺酸与15g水混合，搅拌溶解完全，加入5g凹土，超声30min后搅拌1h，然后在烘箱中40℃烘干，将所得混合物置于瓷坩埚中，在保护气氛炉中氮气保护下500℃下煅烧2.5h，在400℃下通入氢气还原1h，氮气气氛中冷却后磨碎即得磁性磺化碳/凹土复合固体酸催化剂。采用实例1所述催化性能测试方法，油酸转化率为84.2%。
实施例4
将4.5g氯化铁水合物、3g葡萄糖、1.5g对甲苯磺酸与15g水混合，搅拌溶解完全，加入5g凹土，超声30min后搅拌1h，然后在烘箱中40℃烘干，将所得混合物置于瓷坩埚中，在保护气氛炉中氮气保护下500℃下煅烧2h，在400℃下通入氢气还原1h，氮气气氛中冷却后磨碎即得磁性磺化碳/凹土复合固体酸催化剂。采用实例1所述催化性能测试方法，油酸转化率为85.8%。
实施例5
将2g硝酸铁水合物、3g蔗糖、2g苯磺酸与15g水混合，搅拌溶解完全，加入5g凹土，超声30min后搅拌1h，然后在烘箱中40℃烘干，将所得混合物置于瓷坩埚中，在保护气氛炉中氮气保护下400℃下煅烧3h，在400℃下通入氢气还原1h，氮气气氛中冷却后磨碎即得磁性磺化碳/凹土复合固体酸催化剂。采用实例1所述催化性能测试方法，油酸转化率为93.1%。
Claims (2)
1.以凹凸棒石粘土为载体绿色、经济合成磁性磺化碳/凹土复合固体酸催化剂的方法，其特征在于包括以下步骤：首先，铁盐、糖类、苯基磺酸与水混合溶解；然后，加入凹土搅拌均匀后烘干；最后，将所得混合物在氮气保护下煅烧，通氢气还原，氮气下冷却后磨碎得到磁性磺化碳基/凹土复合固体酸催化剂。
2.根据权利要求1所述的磁性磺化碳/凹土复合固体酸催化剂的方法，其特征在于该方法具体步骤如下：
1）将铁盐、糖类、苯基磺酸和水混合，搅拌溶解，其中硝酸铁水合物用量为水质量的10～30%，糖类用量为水质量的6.67～33.33%，苯基磺酸用量为水质量的6.67～13.33%；其中铁盐为硝酸铁、硫酸铁或氯化铁水合物，糖类为蔗糖或者葡萄糖，苯基磺酸为对甲苯磺酸或苯磺酸；
2）将凹土加入到上述混合液中，超声分散30min后搅拌1h，40℃烘干，凹土用量为上述水质量的30%；
3）将上述混合物放置在保护气氛炉中，通入氮气保护，在300～500℃下煅烧2～3h，随后通入氢气还原1～2h，氮气气氛下冷却后磨碎得到磁性磺化碳/凹土复合固体酸催化剂。
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| CN104096562A (zh) * | 2014-06-12 | 2014-10-15 | 陕西师范大学 | 一种磁性碳质固体酸催化剂的制备方法 |
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2016
- 2016-01-05 CN CN201610001221.XA patent/CN105664971A/zh active Pending
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