CN106799232B - 一种室温固相反应制备的纳米铁修饰的铁基氨合成催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种室温固相反应制备的纳米铁修饰的铁基氨合成催化剂及其制备方法和应用，它是将铁基氨合成催化剂、铁的前驱体与固体试剂均匀混合，进行研磨、球磨或搅拌，使铁的前驱体与固体试剂在铁基氨合成催化剂载体上反应，反应结束后产物经过滤、洗涤、干燥、并在空气、氮气、氩气或真空条件下热处理得到最终的纳米铁修饰的铁基氨合成催化剂，纳米铁负载量为0.1‑20 wt%。本发明具有制备方法简单，原料易得且价格便宜，制备的周期短，能耗低，制备的纳米铁粒径小，稳定性好，提高了铁基氨合成催化剂的高活性及稳定性等优点。

Description

一种室温固相反应制备的纳米铁修饰的铁基氨合成催化剂及 其制备方法和应用
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种室温固相反应制备的纳米铁修饰的铁基氨合成催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
对于氨合成催化剂来说，其研究已有百年的历史，催化剂的持续改进一直是合成氨工业降低能耗，提高效率的关键途径之一。
1986年，专利CN1091997A公开了一种以Fe1-xO（维氏体）为母体的新体系催化剂。Fe1-xO氨合成催化剂具有低温高活性、易还原、机械强度高以及适用H2/N2范围宽和使用寿命（长达10年以上）等特点，是目前世界上活性最高、最先进的新一代熔铁催化剂。1992年，英国BP公司和美国Kellogg公司合作，开发成功以石墨化高比表面积的活性炭为载体、以Ru3(CO)12为母体的钌催化剂。但Ru/C催化剂甲烷化严重，使用寿命短，且钌资源贫乏，价格昂贵的特点限制了其在工业上的应用[Applied Catalysis A: General. 208 (2001)271]。1982年，中国学者沈剑霞等制备的FeCp2-AC-K催化剂有较高活性[中国科学, 1982(09):778-784]。1984年浙江工业大学催化研究室制备的FeCp2-AC-K催化剂也有较高活性，但是催化剂的稳定性不好 [浙江工学院学报.1984.9-13]。Kevin D. Maloney等研究发现将纳米铁覆盖在铁催化剂表面，能够显著提高铁催化剂的活性[US WO2010/083342A1]。
金属纳米材料具有显著的光学、电磁学和催化性能，在生物医药、能源转化、磁性存储、催化等领域有非常重要的应用前景。作为高效的催化剂，其催化活性和选择性远远高于传统催化剂，被广泛地应用于石油化工、生物化工等行业。因此，通过一种原料易得，操作简单的方法来得到金属纳米材料，对于基础研究和各种技术应用都非常重要。
室温/低热固相化学反应符合绿色化学的要求，因为从热力学可知固相化学反应没有化学平衡，反应收率100%，大量的实验结果证实了这一点。此外，固相化学反应不适用溶剂，在室温或低热温度条件下的反应有节能的优点，均符合Paul和John在GreenChemistry Theory and Practice中提出的绿色化学十二准则的要求。
鉴于以上，采用一种原料易得，操作简单且环境友好的方法——室温固相反应法制备金属纳米材料并将应用与氨合成催化剂的研究上，具有非常重要的意义。
发明内容
针对现有技术中存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种室温固相反应制备的纳米铁修饰的铁基氨合成催化剂及其制备方法和应用，它采用简单的方法制备纳米铁材料并将其应用于铁基氨合成催化剂上，制得一种高活性和高稳定性的纳米铁负载的氨合成催化剂，其原料易得，操作简单且环境友好的方法，并将应用于合成氨工业和氨分解制氢工业，具有非常重要的意义。
所述的一种利用室温固相反应制备的纳米铁修饰的铁基氨合成催化剂，其特征在于以铁基氨合成催化剂为载体，在其表面进行原位室温固相反应负载纳米铁，纳米铁负载量为0.1-20 wt%。
所述的利用室温固相反应制备的纳米铁修饰的铁基催化剂的制备方法，其特征在于将铁基氨合成催化剂、铁的前驱体与固体试剂均匀混合，进行研磨、球磨或搅拌，使铁的前驱体与固体试剂在铁基氨合成催化剂载体上反应，反应结束后产物经过滤、洗涤、干燥、并在空气、氮气、氩气或真空条件下热处理得到最终的纳米铁修饰的铁基氨合成催化剂。
所述的利用室温固相反应制备的纳米铁修饰的铁基催化剂的制备方法，其特征在于反应时加入表面活性剂和/或助催化剂，所述表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、十二烷基硫酸钠中的一种或几种混合物；助催化剂为碱金属，碱土金属或过渡元素中的一种或几种混合物，铁的前驱体与表面活性剂的摩尔比为0.01~10:1，助催化剂与铁的前驱体的摩尔比为1 -20：1。
所述的利用室温固相反应制备的纳米铁修饰的铁基催化剂的制备方法，其特征在于碱金属为钠、钾、铷或铯；碱土金属为钙、镁或钡；过渡金属为钒、钛或锆，助催化剂的原料为各金属的氧化物、氢氧化物、硝酸盐、碳酸盐。
所述的利用室温固相反应制备的纳米铁修饰的铁基催化剂的制备方法，其特征在于铁的前驱体为铁的硝酸盐、铁的有机金属化合物、铁的茂金属化合物、铁的草酸化合物或铁的氯化物中的一种或几种混合物，铁的前驱体与固体试剂的投料摩尔比为0.001~5：1。
所述的利用室温固相反应制备的纳米铁修饰的铁基催化剂的制备方法，其特征在于研磨、球磨或搅拌的时间为1~180min，产物采用无水乙醇、去离子水进行洗涤，并于40~160℃下干燥0.2~24h，干燥后的样品于200~800℃进行热分解处理1-10 h，使其在载体表面分解为零价金属铁或铁氧化物。
所述的利用室温固相反应制备的纳米铁修饰的铁基催化剂的制备方法，其特征在于制得的纳米铁修饰的铁基催化剂的活性评价如下：还原条件为温度100~700℃、压力0.01~15MPa、还原时间0.5~31h，测定温度在100-500℃范围内，主要测定温度点为400℃、425℃、450℃。
所述的利用室温固相反应制备的纳米铁修饰的铁基催化剂的制备方法，其特征在于固体试剂为KOH、NaOH、H2C2O4·H2O、(NH4)2C2O4、NaBH4或 KBH4中的一种或几种混合物。
所述的利用室温固相反应制备的纳米铁修饰的铁基催化剂的制备方法，其特征在于铁基氨合成催化剂包括四氧化三铁（Fe3O4）基氨合成催化剂、氧化亚铁（Fe1-xO）基氨合成催化剂、铁氧化物的熔融混合物中的一种或几种经预还原处理的混合物，其中：Fe3O4基氨合成催化剂由主组分Fe3O4和助催化剂Al2O3、K2O、CaO、MgO等组成，本发明采用商业产品（如A110系列催化剂）、或工业使用过的废催化剂、或新制备的催化剂；Fe1-xO基氨合成催化剂由主组分Fe1-xO和助催化剂Al2O3、K2O、CaO、MgO、V2O5等组成，本发明采用商业产品（如A301、ZA-5、AmoMX-10型催化剂）、或工业使用过的废催化剂、或新制备的催化剂；铁氧化物的熔融混合物由Fe2O3和/或Fe3O4和/或FeO及其混合物组成，采用熔融法制备。
所述的利用室温固相反应制备的纳米铁修饰的铁基催化剂在合成氨工业和氨分解制氢工业中的应用。
通过采用上述技术，与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
本发明通过将活性组分铁前驱体化合物与固体试剂反应产物在铁基氨合成催化剂载体上的负载，负载好的纳米铁氨合成催化剂的热分解处理，制得纳米铁分散度高、稳定性好的负载型铁基氨合成催化剂，其制备工艺简单、设备要求低、时间较短、没有废液产生、更符合环保要求，有较好的工业应用前景，它能应用于在合成氨工业和氨分解制氢工业等领域。
附图说明
图1为本发明的钠米铁(a，b)的SEM图；
图2为本发明催化剂负载前后的对比SEM图。
具体实施方式
下面结合具体实施例子对本发明进行进一步描述，这些实施例应理解为仅用于说明本发明，本发明的保护范围不受其限制。
实施例 1
采用室温固相法制备纳米铁的步骤：用分析天平将预先研细的Fe(NO3)3·9H2O 和H2C2O4·2H2O按照2:3的摩尔比准确称取，在室温下进行研磨反应30min，产物用水、乙醇洗涤，在110℃下干燥10h，得到如图1所示的纳米铁。
实施例2取预先研细的Fe(NO3)3·9H2O 和(NH4)2C2O4按照2:3的摩尔比准确称取，加入0.5g聚乙烯吡咯烷酮，在室温下进行研磨反应30min，产物用水、乙醇洗涤，在110℃下干燥10h，制得纳米铁。
实施例3用分析天平分别称取KNO3 13.1g，BaCO3 2.6g，Al2O3 18.1g，CaCO3 32.0g，MgO7.5g，铁粉232g，精选磁铁矿粉704g，将这些物料放入研钵中充分研磨、混合均匀，然后置于电熔炉中熔融，熔融物经冷却凝固后即得到Fe1-xO基催化剂，经破碎、筛分得到14-18目粒度的Fe1-xO基催化剂载体。分别称取该铁基催化剂载体6.5g、Fe(NO3)3·9H2O 0.235g(铁的负载量为0.5wt﹪)与H2C2O4·2H2O 0.1095g，然后将Fe(NO3)3·9H2O于玛瑙研钵中充分研磨均匀后，加入铁基催化剂载体，均匀混合之后，再将H2C2O4·2H2O加入研钵，充分混合研磨反应，将产物于110℃下干燥，即得以Fe1-xO基催化剂为载体的铁前驱体负载的氨合成催化剂，然后将催化剂在200℃氮气气氛下处理2h，即得到纳米铁负载的氨合成催化剂。
实施例4重复实施例3过程，将原来铁的负载量变为1.0%。称取该铁基催化剂载体6.5g，然后将其依照实施例3加入研钵中混合，研磨均匀，反应，110℃下烘干10h，即得以Fe1-xO基催化剂为载体的铁前驱体负载的氨合成催化剂，然后将催化剂在400℃氮气气氛下处理4h，即得到纳米铁负载的氨合成催化剂。
实施例5用分析天平分别称取KNO3 13.1g，BaCO3 2.6g，Al2O3 18.1g，CaCO3 32.0g，MgO 7.5g，铁粉23g，精选磁铁矿粉 940g。然后将这些物料放入研钵中充分研磨、混合均匀，再放入电熔炉中一起熔融，熔融物经冷却凝固后即得到Fe3O4基催化剂，经破碎、筛分得到14-18目粒度的载体，称取该铁基催化剂载体6.5g、Fe(NO3)3·9H2O 2.345g（铁的负载量为5wt﹪）和H2C2O4·2H2O，然后将Fe(NO3)3·9H2O于玛瑙研钵中充分研磨均匀后，加入铁基催化剂载体，均匀混合之后，再将H2C2O4·2H2O加入研钵，充分混合研磨反应，将产物于110℃下干燥，即可得到以Fe3O4基催化剂为载体的铁前驱体负载的氨合成催化剂，然后将催化剂在400℃氮气气氛下处理4h，即得到纳米铁负载的氨合成催化剂。
实施例6用分析天平分别称取铁粉78.3g，精选磁铁矿粉 921.7g。然后将这些物料放入研钵中充分研磨、混合均匀，再放入电熔炉中一起熔融，熔融物经冷却凝固后即得到由47.3%Fe2O3、46.4%FeO组成的熔融混合物，经破碎、筛分得到14-18目粒度的载体，称取该铁基催化剂载体6.5g、Fe(NO3)3·9H2O 1.407g（铁的负载量为3 wt﹪），然后一起于研钵中，混合均匀研磨，烘干，得到以铁氧化物的熔融混合物为载体的铁前驱体负载的氨合成催化剂，然后将催化剂在450℃氮气气氛下处理2h，即得到纳米铁负载的氨合成催化剂。
实施例7用分析天平称取商业Fe1-xO基氨合成催化剂（A301或ZA-5或AmoMX-10型）6.5g、Fe(NO3)3·9H2O 0.938g（铁的负载量为2wt﹪）和(NH4)2C2O4，混合均匀后研磨，然后于110℃下干燥并于氮气下450℃焙烧，即得以商业Fe1-xO基氨合成催化剂为载体的纳米铁负载的氨合成催化剂。
实施例8催化剂活性评价在高压活性测试装置中进行。反应器为内径14 mm的固定床。催化剂颗粒为1.0-1.4 mm，堆积体积为2 ml，催化剂装填在反应器的等温区内。反应气为氨高温分解得到的氢氮比为3:1的氢氮混合气。催化剂在5MPa，30000h-1, H2/N2=3的混合气中，温度为400℃，425℃，450℃及475℃下分别还原4h，6h，10 h和4 h。还原结束后，在15MPa，30000 h-1及450℃、425℃和 400℃条件下分别测定反应器出口氨浓度。上述各实施例的测定结果如表1所示。
表1实施例的氨合成反应活性
由表1可知，本发明的催化剂具有很高的氨合成活性，室温固相反应制备的以Fe1-xO为载体的纳米铁修饰的铁基催化剂(特别是实施例3、实施例4、实施例7)明显比Fe1-xO基催化剂载体的活性相对要高，也就是说纳米铁起到了一定的作用。

Claims (8)

1.一种利用室温固相反应制备的纳米铁修饰的铁基氨合成催化剂，以铁基氨合成催化剂为载体，在其表面进行原位室温固相反应负载纳米铁，纳米铁负载量为0.1-20 wt%，其特征在于其制备方法如下：将铁基氨合成催化剂、铁的前驱体与固体试剂均匀混合，进行研磨、球磨或搅拌，使铁的前驱体与固体试剂在铁基氨合成催化剂载体上反应，反应结束后产物经过滤、洗涤、干燥、并在空气、氮气、氩气或真空条件下热处理得到最终的纳米铁修饰的铁基氨合成催化剂；反应时加入表面活性剂和/或助催化剂，所述表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、十二烷基硫酸钠中的一种或几种混合物；助催化剂为碱金属，碱土金属或过渡元素中的一种或几种混合物，铁的前驱体与表面活性剂的摩尔比为0.01~10:1，助催化剂与铁的前驱体的摩尔比为1 -20：1。
2.根据权利要求1所述的利用室温固相反应制备的纳米铁修饰的铁基催化剂，其特征在于碱金属为钠、钾、铷或铯；碱土金属为钙、镁或钡；过渡金属为钒、钛和锆，助催化剂的原料为各金属的氧化物、氢氧化物、硝酸盐或碳酸盐。
3.根据权利要求1所述的利用室温固相反应制备的纳米铁修饰的铁基催化剂，其特征在于铁的前驱体为铁的硝酸盐、铁的有机金属化合物、铁的茂金属化合物、铁的草酸化合物或铁的氯化物中的一种或几种混合物，铁的前驱体与固体试剂的投料摩尔比为0.001~5：1。
4.根据权利要求1所述的利用室温固相反应制备的纳米铁修饰的铁基催化剂，其特征在于研磨、球磨或搅拌的时间为1~180min，产物采用无水乙醇、去离子水进行洗涤，并于40~160℃下干燥0.2~24h，干燥后的样品于200~800℃进行热分解处理1-10 h，使其在载体表面分解为零价金属铁或铁氧化物。
5.根据权利要求1所述的利用室温固相反应制备的纳米铁修饰的铁基催化剂，其特征在于制得的纳米铁修饰的铁基催化剂的活性评价如下：还原条件为温度100~700℃、压力0.01~15MPa、还原时间0.5~31h，测定温度在100-500℃范围内，主要测定温度点为400℃、425℃、450℃。
6.根据权利要求1所述的利用室温固相反应制备的纳米铁修饰的铁基催化剂，其特征在于固体试剂为KOH、NaOH、H2C2O4·H2O、(NH4)2C2O4、NaBH4或 KBH4中的一种或几种混合物。
7.根据权利要求1所述的利用室温固相反应制备的纳米铁修饰的铁基催化剂，其特征在于铁基氨合成催化剂包括四氧化三铁基氨合成催化剂、氧化亚铁基氨合成催化剂、铁氧化物的熔融混合物中的一种或几种经预还原处理的混合物。
8.一种根据权利要求1所述的利用室温固相反应制备的纳米铁修饰的铁基催化剂在合成氨工业和氨分解制氢工业中的应用。
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