CN108264018A - 铁基催化剂修饰三维石墨烯限域的高容量储氢材料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种铁基催化剂修饰三维石墨烯限域的高容量储氢材料的方法，包含以下步骤：将硝酸铁或添加部分其它金属硝酸盐和聚乙烯吡咯烷酮分别溶解在去离子水中配成混合溶液，并置于鼓风干燥箱中完全干燥，随后研磨成粉末；将研磨得到的粉体转移至管式炉中进行一次预烧或二次热处理，得到黑色泡沫状产物即为铁基催化剂修饰三维多孔氮掺杂石墨烯复合材料；将铁基催化剂修饰三维多孔氮掺杂石墨烯和储氢合金复合，得到铁基催化剂修饰三维石墨烯限域的高容量储氢材料。本发明能够通过控制反应条件制备出一系列铁基催化剂修饰三维石墨烯限域的高容量储氢材料，方法新颖，生产周期短，成本低，可重复性强且可大规模制备，在储氢领域具有良好的工业化前景。
Description
技术领域
本发明属于功能纳米材料领域，具体涉及一种铁基催化剂修饰三维石墨烯限域的高容量储氢材料的规模化制备方法。
背景技术
氢能因其本身具有燃烧热值高、低碳环保、资源丰富等优势而被认为是本世纪最有希望替代传统化石燃料的清洁能源之一。在氢能经济发展过程中，储氢技术是制约其商业化的主要因素之一，而固态储氢材料有望解决这一难题。根据国际能源协会对未来储氢材料的要求，高的储氢容量和温和的吸放氢温度是一个合格储氢材料的必备条件。
近年来，为了提高储氢材料的容量和改善吸放氢性能，在储氢材料中添加纳米碳材料(碳纳米管、活性炭、石墨烯等)成为研究热点。石墨烯作为一种新型的纳米碳材料，具有高的比表面积和孔隙率、高导热率及高的电子迁移率等优势。因此，石墨烯与储氢材料复合，一方面可以通过纳米限域作用，解决传统储氢材料在吸放氢过程中易发生晶粒长大和纳米颗粒团聚的问题，维持储氢材料的的结构稳定性，从而改善材料的吸放氢性能。其次，在储氢材料中掺杂石墨烯后，可以利用材料和石墨烯的纳米孔的协同作用促进反应的进行，且氢气可以很好的负载在石墨烯上，为吸放氢反应提供一个独特的环境，提高材料的储氢容量。
由于普通石墨烯与氢气的结合能较高，导致氢气在石墨烯上的吸附比较困难，从而影响氢气的吸收和释放，致使材料的储氢容量下降。因此，通过对石墨烯的结构进行适当的改性处理，可以更好的提高储氢材料的性能。铁基催化剂修饰石墨烯上研究结果显示，铁的小颗粒可以团聚在石墨烯表面并形成铁原子簇。在吸氢过程中，大量氢气可以吸附在铁原子簇表面，而放氢过程也时在铁原子簇表面进行反应，随后通过石墨烯放出。因此，铁基催化剂修饰石墨烯，可以提高石墨烯吸附氢分子的能力，从而对储氢材料的吸放氢过程以及循环性能有极其显著的改善作用。经文献调研，未见铁基催化剂修饰三维石墨烯限域的高容量储氢材料的报道。
发明内容
本发明提供了一种铁基催化剂修饰三维石墨烯限域的高容量储氢材料的方法。
一种铁基催化剂修饰三维石墨烯限域的高容量储氢材料，其特征在于包括如下步骤：
1)将硝酸铁或者添加部分其它金属硝酸盐和聚乙烯吡咯烷酮分别溶解在去离子水中配成混合溶液，并置于鼓风干燥箱中完全干燥，随后研磨成粉末；
2)将研磨得到的粉体转移至管式炉中进行一次预烧或二次热处理，得到黑色泡沫状产物即为铁基催化剂修饰三维多孔氮掺杂石墨烯复合材料；
3)将铁基催化剂修饰三维多孔氮掺杂石墨烯和储氢合金复合，得到铁基催化剂修饰三维石墨烯限域的高容量储氢材料。
进一步地，所述步骤1中硝酸铁为九水硝酸铁，其它金属硝酸盐为硝酸钴、硝酸镍、硝酸铝、硝酸镁、硝酸锰、硝酸铬等，其中九水硝酸铁、其他金属硝酸盐和聚乙烯吡咯烷酮质量比为(0.8～1.5)：(0.1～0.5)：1，干燥温度为70～100℃，干燥时间为2～8h。
进一步地，所述步骤2中预烧气氛为氮气或者氩气，预烧温度为650～850℃，保温时间为1.5～4.5h；二次热处理气氛为空气、氮气或者氩气，热处理温度为200～900℃，保温时间为1～6h。
进一步地，所述步骤3中储氢合金为MgH2、LiBH4、NaAlH4、LiAlH4等其中一种或多种。其中铁基催化剂修饰三维石墨烯与MgH2复合时，铁基催化剂修饰三维石墨烯与二丁基镁的质量比为(6～12):1，溶解在庚烷和环己烷溶液中，氢压为2.5～4MPa，反应温度为160～220℃，反应时间为16～30h，离心真空干燥后得到铁基催化剂修饰三维石墨烯/MgH2复合材料。
其中，当铁基催化剂修饰三维石墨烯与LiBH4、NaAlH4、LiAlH4等复合时，铁基催化剂修饰三维石墨烯浸没到溶解有LiBH4、NaAlH4、LiAlH4的四氢呋喃(THF)溶液中，超声搅拌时间为20～50min，室温真空干燥后缓慢加热去除溶剂的温度为120～160℃，得到铁基催化剂修饰三维石墨烯与LiBH4、NaAlH4、LiAlH4复合材料。
当铁基催化剂修饰三维石墨烯与MgH2、LiBH4、NaAlH4、LiAlH4等多种储氢合金共复合时，可先通过铁基催化剂修饰三维石墨烯与MgH2复合，然后再与LiBH4、NaAlH4、LiAlH4等储氢合金复合；或者先通过铁基催化剂修饰三维石墨烯与LiBH4、NaAlH4、LiAlH4等储氢合金中一种或者多种共混合后，再与MgH2复合。
本发明所提出的一种铁基催化剂修饰三维石墨烯限域的高容量储氢材料，尚未见文献和其它方面报道。制备方法简单，储氢合金负载均匀，可规模化制备。而铁基催化剂修饰三维石墨烯限域的高容量储氢材料由于具有特殊的三维结构，能够有效的增加储氢合金的负载面积，提高其负载的均匀性，使其在储氢领域领域发挥更大的作用。
该方法具有以下优点：
1)方法简单，成本低，原料易得。制备出来的铁基催化剂修饰三维石墨烯催化性能好，能有效提高储氢合金的分散性能。
2)通过对原材料和工艺条件的准确调控，可得到不同的铁基合金纳米颗粒修饰三维石墨烯限域的高容量储氢材料。
3)合成的三维石墨烯可控、原位生长了纳米铁基催化剂，有利于催化剂形貌分布的稳定，能够充分发挥催化性能。
附图说明
图1为本发明制备的NiFe2O4修饰的三维石墨烯限域LiBH4储氢合金材料的XRD图谱(a)和FESEM照片(b)。
图2为本发明制备的NiFe2O4修饰的三维石墨烯限域NaAlH4储氢合金材料的XRD图谱(a)和FESEM照片(b)。
图3为本发明制备的碳化铁修饰的三维石墨烯限域MgH2储氢合金材料的AFM图片(a)和线扫曲线(b)。
具体实施方式
实施例一
称量Fe(NO3)3·9H2O和聚乙烯吡咯烷酮质量比为1:1的粉末溶于去离子水中配成混合溶液，在鼓风干燥箱中75℃保温3h直至完全干燥，然后将干燥后的产物研磨成粉体研磨得到的粉体转移至管式炉中氮气气氛中700℃保温2h，得到碳化铁催化剂修饰三维石墨烯复合材料，将0.015mg碳化铁催化剂修饰三维石墨烯与0.002mg二丁基镁溶解在庚烷和环己烷混合溶液中，在氢压3MPa下200℃进行反应，反应时间保持在24h，离心真空干燥后得到碳化铁催化剂修饰三维石墨烯与MgH2复合储氢材料。
实施例二
称量Fe(NO3)3·9H2O和聚乙烯吡咯烷酮质量比为0.8:1的粉末溶于去离子水中配成混合溶液，在鼓风干燥箱中75℃保温3h直至完全干燥，然后将干燥后的产物研磨成粉体研磨得到的粉体转移至管式炉中氮气气氛中750℃保温1.5h，得到碳化铁催化剂修饰三维石墨烯复合材料，将0.02mg碳化铁催化剂修饰三维石墨烯与0.003mg二丁基镁溶解在庚烷和环己烷混合溶液中，在氢压2.5MPa下200℃进行反应，反应时间保持在20h，离心真空干燥后得到碳化铁催化剂修饰三维石墨烯与MgH2复合储氢材料。
实施例三
称量Fe(NO3)3·9H2O和聚乙烯吡咯烷酮质量比为1.2:1的粉末溶于去离子水中配成混合溶液，在鼓风干燥箱中75℃保温3h直至完全干燥，然后将干燥后的产物研磨成粉体研磨得到的粉体转移至管式炉中氮气气氛中700℃保温2h，得到碳化铁催化剂修饰三维石墨烯复合材料，将碳化铁催化剂修饰三维石墨烯复合材料浸没到溶解有LiBH4的四氢呋喃(THF)溶液中，超声搅拌30min，室温真空干燥后缓慢加热到150℃去除溶剂，得到碳化铁催化剂修饰三维石墨烯限域LiBH4的高容量储氢材料。
实施例四
称量Fe(NO3)3·9H2O和聚乙烯吡咯烷酮质量比为1.1:1的粉末溶于去离子水中配成混合溶液，在鼓风干燥箱中75℃保温3h直至完全干燥，然后将干燥后的产物研磨成粉体研磨得到的粉体转移至管式炉中氮气气氛中800℃保温2h，得到碳化铁催化剂修饰三维石墨烯复合材料，将碳化铁催化剂修饰三维石墨烯复合材料浸没到溶解有NaAlH4的四氢呋喃(THF)溶液中，超声搅拌30min，室温真空干燥后缓慢加热到160℃去除溶剂，得到碳化铁催化剂修饰三维石墨烯限域NaAlH4的高容量储氢材料。
实施例五
称量Fe(NO3)3·9H2O、Ni(NO3)3·6H2O和聚乙烯吡咯烷酮质量比为1:0.2:1的粉末溶于去离子水中配成混合溶液，在鼓风干燥箱中75℃保温2h直至完全干燥，然后将干燥后的产物研磨成粉体研磨得到的粉体转移至管式炉中氮气气氛中820℃保温2.5h，得到铁镍合金修饰三维石墨烯复合材料，将铁镍合金修饰三维石墨烯复合材料在300℃保温2h空气气氛中进行氧化处理，得到NiFe2O4修饰的三维石墨烯，将NiFe2O4修饰的三维石墨烯浸没到溶解有LiBH4的四氢呋喃(THF)溶液中，超声搅拌30min，室温真空干燥后缓慢加热到150℃去除溶剂，得到NiFe2O4催化剂修饰三维石墨烯限域LiBH4的高容量储氢材料。
实施例六
称量Fe(NO3)3·9H2O、Ni(NO3)3·6H2O和聚乙烯吡咯烷酮质量比为1.2:0.2:1的粉末溶于去离子水中配成混合溶液，在鼓风干燥箱中75℃保温2h直至完全干燥，然后将干燥后的产物研磨成粉体研磨得到的粉体转移至管式炉中氮气气氛中780℃保温2.5h，得到铁镍合金修饰三维石墨烯复合材料，将铁镍合金修饰三维石墨烯复合材料在300℃保温2h空气气氛中进行氧化处理，得到NiFe2O4修饰的三维石墨烯，将NiFe2O4修饰的三维石墨烯浸没到溶解有NaAlH4的四氢呋喃(THF)溶液中，超声搅拌30min，室温真空干燥后缓慢加热到150℃去除溶剂，得到NiFe2O4催化剂修饰三维石墨烯限域NaAlH4的高容量储氢材料。
实施例七
称量Fe(NO3)3·9H2O和聚乙烯吡咯烷酮质量比为1.2:1的粉末溶于去离子水中配成混合溶液，在鼓风干燥箱中75℃保温3h直至完全干燥，然后将干燥后的产物研磨成粉体研磨得到的粉体转移至管式炉中氮气气氛中780℃保温3h，得到碳化铁催化剂修饰三维石墨烯复合材料，将碳化铁催化剂修饰三维石墨烯复合材料在进一步进行高温氧化，氧化温度为300℃，时间为2h，得到氧化铁催化剂修饰三维石墨烯复合材料，将氧化铁催化剂修饰三维石墨烯复合材料浸没到溶解有LiAlH4的四氢呋喃(THF)溶液中，超声搅拌30min，室温真空干燥后缓慢加热到150℃去除溶剂，得到氧化铁催化剂修饰三维石墨烯限域LiAlH4的高容量储氢材料。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对其限制，所属领域的普通技术人员应当理解，参照上述实施例可以对本发明的具体实施方式进行修改或者等同替换，这些未脱离本发明精神和范围的任何修改或者等同替换均在申请待批的权利要求保护范围之内。
Claims (4)
1.一种铁基催化剂修饰三维石墨烯限域的高容量储氢材料的方法，其特征在于包括如下步骤：
a.将硝酸铁或添加部分其它金属硝酸盐和聚乙烯吡咯烷酮分别溶解在去离子水中配成混合溶液，并置于鼓风干燥箱中完全干燥，随后研磨成粉末；
b.将研磨得到的粉体转移至管式炉中进行一次预烧或二次热处理，得到黑色泡沫状产物即为铁基催化剂修饰三维多孔氮掺杂石墨烯复合材料；
c.将铁基催化剂修饰三维多孔氮掺杂石墨烯复合材料和储氢合金复合，得到铁基催化剂修饰三维石墨烯限域的高容量储氢材料。
2.根据权利要求1所述的铁基催化剂修饰三维石墨烯限域的高容量储氢材料的方法，其特征在于步骤a中硝酸铁为九水硝酸铁，其它金属硝酸盐为硝酸钴、硝酸镍、硝酸铝、硝酸镁、硝酸锰、硝酸铬，其中九水硝酸铁、其他金属硝酸盐和聚乙烯吡咯烷酮质量比为(0.8～1.5)：(0.1～0.5)：1，干燥温度为70～100℃，干燥时间为2～8h。
3.根据权利要求1所述的铁基催化剂修饰三维石墨烯限域的高容量储氢材料的方法，其特征在于步骤b中预烧气氛为氮气或者氩气，预烧温度为650～850℃，保温时间为1.5～4.5h；二次热处理气氛为空气、氮气或者氩气，热处理温度为200～900℃，保温时间为1～6h。
4.根据权利要求1所述的铁基催化剂修饰三维石墨烯限域的高容量储氢材料的方法，其特征在于步骤c中储氢合金为MgH2、LiBH4、NaAlH4、LiAlH4其中一种或多种；其中，当铁基催化剂修饰三维石墨烯与MgH2复合时，铁基催化剂修饰三维石墨烯与二丁基镁的质量比为(6～12):1，溶解在庚烷和环己烷溶液中，氢压为2.5～4MPa，反应温度为160～220℃，反应时间为16～30h，离心真空干燥后得到铁基催化剂修饰三维石墨烯/MgH2复合材料；当铁基催化剂修饰三维石墨烯与LiBH4、NaAlH4、LiAlH4复合时，铁基催化剂修饰三维石墨烯浸没到溶解有LiBH4、NaAlH4、LiAlH4的四氢呋喃(THF)溶液中，超声搅拌时间为20～50min，室温真空干燥后缓慢加热去除溶剂的温度为120～160℃，得到铁基催化剂修饰三维石墨烯与LiBH4、NaAlH4、LiAlH4复合材料；当铁基催化剂修饰三维石墨烯与MgH2、LiBH4、NaAlH4、LiAlH4多种储氢合金共复合时，要先通过铁基催化剂修饰三维石墨烯与MgH2复合，然后再与LiBH4、NaAlH4、LiAlH4储氢合金复合；或者先通过铁基催化剂修饰三维石墨烯与LiBH4、NaAlH4、LiAlH4储氢合金中一种或者多种共混合后，再与MgH2复合。
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