JP2004268022A - 水素吸蔵材料、水素吸蔵材料の製造方法、水素貯蔵タンク、水素貯蔵システム、及び燃料電池自動車 - Google Patents

Abstract

【課題】 十分な水素吸蔵能を有する水素吸蔵材料を提供する。
【解決手段】 グラファイトのグラフェンでなる平面状分子層１同士の間に、粒子２としてカリウム、ルビジウム、セシウムなどのアルカリ金属原子が挿入されている。このような粒子２が平面状分子層１同士の間に挿入されていることにより、粒子２を挟む平面状分子層１同士の層間距離は、０.８〜１.２ｎｍに設定されている。
【選択図】 図１

Description

この発明は、水素吸蔵材料、水素貯蔵タンク、水素貯蔵システム、燃料電池自動車、及び水素吸蔵材料の製造方法に関する。

近年、深刻化する地球環境問題を解決するために、クリーンなエネルギー源として水素が着目されており、水素の製造、貯蔵、利用技術の開発が活発に進められている。水素吸蔵材料を用いた水素貯蔵システムの現状においては、水素吸蔵合金が最も実用化に近いレベルにあると考えられるが、最も良く知られているＬａＮｉ５系の水素吸蔵合金では水素吸蔵割合が１．４重量％、最近注目されているバナジウム系の水素吸蔵合金でも２．４重量％（いずれも常温、水素圧力１ＭＰａ下において）であり、水素吸蔵能はまだ実用のレベルに達していないと考えられる。また、炭素を基材とする、いわゆる炭素系材料としては、グラファイト、活性炭、カーボンナノチューブ等が知られている。グラファイトは、ほとんど水素吸蔵能を示さず、活性炭ではその水素吸蔵割合が１重量％未満であり、カーボンナノチューブでも３重量％程度以下であると考えられている。

例えば、水素吸蔵材料を備えた水素貯蔵タンクの燃料電池自動車用途を考慮すると、１回の水素充填で目標とされる５００ｋｍの航続距離達成のためには５ｋｇ程度の水素吸蔵量が必要とされるため、前述の水素吸蔵材料はいずれもこの要件を満たしていない。この原因のひとつには、前述の各水素吸蔵材料の分子構造が水素を吸蔵しやすい形になっていないことが考えられる。例えばグラファイトにおける平面状分子すなわちグラフェンの層間距離は約０.３４ｎｍであり、このままでは水素を吸蔵しない。そこで水素吸蔵のためには、より大きい層間距離を持つ構造が必要であると考えられる。そこで、平面状構造の層間にガスを吸蔵する構造としては、平面状の小さい分子を混合して製造された構造が知られている（例えば、特許文献１参照。）。
特開２０００−２４４９５号公報、第１頁、図１及び図６

しかしながら、上述した平面状の小さい分子を混合して製造された構造では、最も水素を吸蔵する力が強いと考えられる平行な層構造が、分子の大きさに限定されてしまい、高い水素吸蔵能は実現されにくい。また、上記特許文献１における図６に示された、グラファイトのような平面的な形状の分子と球状分子とを交互に積層して構造を作っていく方法の場合、１層ずつの積層を実行しなくてはならず、製造プロセスとして現実的でない。また、グラファイト自体の積層構造の層間は利用されないままなので、体積・重量の割に吸蔵量が小さい。さらに、球状分子がフラーレンの場合、フラーレンは平板状の形状の炭素より水素化しやすいため、水素吸蔵時にフラーレンが水素化してしまい、再度取り出せる水素量が減少するうえ水素を吸蔵できる空間が減少するという問題があった。

本発明は、上述のような従来技術の問題点に鑑みなされたものであり、十分な水素吸蔵能を有する水素吸蔵材料、水素貯蔵タンク、水素貯蔵システム、燃料電池自動車、及び水素吸蔵材料の製造方法を提供することを目的とするものである。

そこで、本発明の第１の特徴は、積層された複数の平面状分子層と、これら分子層同士の間に挿入され、平面状分子層同士の層間距離を規定する粒子と、を備えることを要旨とする。

なお、平面状分子層同士の間に挿入された粒子は、原子及び分子のうち少なくとも一方であり、平面状分子層と化学的に結合していることが好ましい。また、平面状分子層は、主に炭素から構成され、平面状分子層同士の層間距離が、０.８〜１.２ｎｍであることが好ましい。特に、この層間距離を実現すると共に化学的に適した特性を有する粒子としては、カリウム、ルビジウム、セシウムなどのアルカリ金属原子であることが好ましい。

この第１の特徴に係る発明においては、平面状分子層は、分子中に金属元素を含むことが好ましく、この場合の平面状分子層同士の層間距離は、０．８〜１．６ｎｍであることが好ましい。特に、この層間距離を実現するために、平面状分子層の分子中に、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、アルミニウム、カリウム、ルビジウム、セシウムなどの金属元素を含むことが好ましい。

また、本発明の第２の特徴は、水素吸蔵材料の製造方法であって、真空室内に、平面状分子層材料とアルカリ金属材料とを異なる位置に配置して封入する工程と、この平面状分子層材料と金属材料とを個別に温度制御して、平面状分子層材料の平面状分子層同士の間に上記金属材料を構成する金属原子を挿入反応させる工程と、を備えることを要旨とする。

さらに、本発明の第３の特徴は、水素貯蔵タンクであって、上述の第１の特徴に係る水素吸蔵材料を内部に配置したことを要旨とする。

また、本発明の第４の特徴は、水素貯蔵システムであって、上述の第３の特徴に係る水素貯蔵タンクを備えることを要旨とする。

さらに、本発明の第５の特徴は、燃料電池自動車であって、上述の第４の特徴に係る水素貯蔵システムを用いたことを要旨とする。

本発明の第１の特徴に係る発明によれば、水素吸蔵空間が十分に確保でき、自動車用水素吸蔵材料として用いることのできる、安定性の高い水素吸蔵材料を実現することができる。

第２の特徴に係る発明によれば、単位体積当たりもしくは単位重量当たりの水素吸蔵能が大きく、安定性の高い水素吸蔵材料を簡単且つ確実に製造することが可能になる。

第３の特徴に係る発明によれば、軽量で水素貯蔵量の大きい水素貯蔵タンクを実現することが可能となる。

第４の特徴に係る発明によれば、水素貯蔵量の大きい水素吸蔵システムを実現することが可能となる。

第５の特徴に係る発明によれば、長距離の走行に要する水素量を貯蔵できる燃料電池自動車を実現することが可能となる。

以下、本発明に係る水素吸蔵材料、水素吸蔵材料の製造方法、水素貯蔵タンク、水素貯蔵システム、及び燃料電池自動車の詳細を図面に示す実施の形態に基づいて説明する。

〈水素吸蔵材料〉
本発明に係る水素吸蔵材料は、図１に示す模式図のように、積層された複数の平面状分子層１と、これら分子層１同士の間に挿入され、平面状分子層１同士の層間距離を規定する粒子２とを備えた構造を有している。粒子２は、平面状分子層１同士の間に挿入された状態で化学的に結合している。

平面状分子層１は、例えば、グラファイトの分子であるグラフェンなどの、主に炭素から構成されている。なお、平面状分子層１は、分子中に金属元素を含むものであってもよく、この場合には平面状分子層１の炭素の一部を金属元素に置換した構成となる。この金属元素としては、スカンジウム（Ｓｃ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｏ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、アルミニウム（Ａｌ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）などが選ばれる。このように、平面状分子層１の分子中に金属元素を含む場合、平面状分子層１同士の層間距離は、０．８〜１．６ｎｍに設定される。

粒子２としては、アルカリ金属原子から選ばれ、例えばカリウム、ルビジウム、セシウムなどでなる。このような粒子２が平面状分子層１同士の間に挿入されていることにより、粒子２を挟む平面状分子層１同士の層間距離は、０.８〜１.２ｎｍに設定されている。

〈水素吸蔵材料の製造方法〉
（実施例１）
本実施例では、グラファイトの平面状分子であるグラフェン同士の層間にアルカリ金属原子を挿入する方法としては、蒸気反応法を用いる。この方法は以下の（１）〜（３）の手順で行う。

（１）アルカリ金属と、平面状分子層材料としてのグラファイトと、を真空室としてのガラス管内の異なる場所にそれぞれ配置して真空化で封入する。

（２）アルカリ金属とグラファイトとの温度をそれぞれ制御することにより、グラファイト中へアルカリ金属の挿入反応を進める。アルカリ金属として、カリウムを用いた場合、グラファイトの温度を５００℃以上、カリウムとグラファイトの温度を１５０℃以上にすることにより挿入反応が起こり、カリウム層間化合物である水素吸蔵材料が生成される。

（３）このようにして生成された水素吸蔵材料を、５〜１０ＭＰａ程度の圧力の水素ガス中におくことにより、水素を吸蔵させることができる。

なお、この水素吸蔵材料の層間距離の測定方法は主にＸＲＤ、もしくはＴＥＭが用いられる。ＸＲＤにより上記のアルカリ金属元素を層間に挿入したグラファイトの層間距離を測定したところ、約０．８５ｎｍであった。

また、アルカリ金属としてセシウム（Ｃｓ）で同等の層間化合物を生成したところ、層間距離は約０．８１ｎｍであった。なおアルカリ金属以外の元素や化合物等の挿入も可能である。

次に、水素吸蔵量の計算結果を示す。本計算はモンテカルロ法と呼ばれる計算手法に基づいている。これは分子の配置をある確率法則の下に乱数を用いて作成していく確率論的手法であり、熱力学的平衡状態にある系のシミュレーションによく用いられる。ここでは、炭素原子、すなわち、炭素の２次元六員環ネット（グラフェン）と水素分子の間の分子間力（ポテンシャル）を、実験結果に合わせて２．９ｋＪ／ｍｏｌとして計算した。

図２は、グラファイトの層間距離を変えたときの水素吸蔵量（重量％）の変化を示したグラフであり、２０℃、１０ＭＰａでの結果である。図２中、矢印Ａで示す部分は、グラファイトの層間距離に相当する計算結果であり、全く水素を吸蔵していないことがわかる。また、図２中、矢印Ｂで示す楕円で囲まれた部分は、本実施例１に相当する構造についての計算結果であり、層間距離を拡大していくと０.８ｎｍから吸蔵能を示すことがわかる。重量％で示した水素吸蔵能は、層間距離が増加するにしたがってその後もさらに６重量％程度まで増加するが、単位体積当たりの吸蔵量は図３に示すように減少していく。炭素系の水素吸蔵材料においては、もともとの吸蔵材料の比重が小さいため、特に自動車のように限られた空間に構成要素を配置しなければならないような場合においては、吸蔵性能の評価項目として体積あたり吸蔵量も重要である。これらを勘案すると、最適な層間距離は、本実施例の場合０.８〜１.２ｎｍとなる。

（実施例２）
グラファイト内のグラフェン中の炭素の一部を異元素、特に金属元素に置換した場合にはグラフェン内の電子数が変化するため、水素の吸着力は強くなる。実施例２は、上記実施例１の構成に加えてグラフェン中にカリウムを挿入し、更にグラフェン中の炭素の一部を金属元素に置換して水素とグラフェンの間のポテンシャルを５．８ｋＪ／ｍｏｌと、上記実施例１の約１．７倍に高めた構成とした。本実施例による水素吸蔵量の計算結果を図４および図５に示す。図４は、水素吸蔵量を重量％で表したグラフであり、層間距離０.８ｎｍ以上で水素を吸蔵することがわかった。また、層間距離が１．６ｎｍ以上になると体積あたり吸蔵量が減少することから、本実施例２の場合、最適な層間距離は、図４および図５において矢印Ｃで示すように０.８〜１.６ｎｍ、より好ましくは１.０〜１.４ｎｍとなる。

（比較例）
図２〜図５において矢印Ａに示す部分が通常のグラファイトに対して水素吸蔵量を計算した結果であり、まったく水素を吸着しないことがわかる。

以上、実施例１、実施例２、および比較例について説明したが、積層された複数の平面状分子層を構成するグラファイトと、このグラファイトの平面上分子層であるグラフェン同士の間に挿入され、平面状分子層同士の層間距離を規定する粒子としてアルカリ金属とを備えることにより、水素吸蔵空間が十分に確保でき、自動車用水素吸蔵材料として用いることのできる、安定性の高い水素吸蔵材料を実現することができる。

特に、挿入粒子は、平面状分子層（上記実施例１および実施例２ではグラフェン）と化学的に結合していることが好ましい。また、平面状分子層は、主に炭素から構成されていることが好ましい。

また、図２〜図３から判るように、平面状分子層同士の層間距離は、０.８〜１.２ｎｍであることが好ましい。またさらに、図４、図５からわかるように、平面状分子層の炭素の一部を金属元素に置換した場合の層間距離は、０．８〜１．６ｎｍであることが好ましい。

さらに、挿入粒子として用いられるアルカリ金属原子は、カリウム、ルビジウム、セシウムのうちの少なくともいずれかであることが好ましい。ただし、大気圧（約０．１ＭＰａ）と高圧、たとえば、１０ＭＰａの圧力差における水素吸蔵量の差はカリウムがもっとも大きく、実用上の観点からは、これらの中ではカリウムがもっとも好ましい。

そして、上記した実施例２では、グラフェン中の炭素の一部を金属元素に置換して、水素とグラフェンの間のポテンシャルを５．８ｋＪ／ｍｏｌと、上記実施例１の約１．７倍に高めた構成としたが、その金属元素としては、少なくともスカンジウム（Ｓｃ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｏ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、アルミニウム（Ａｌ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）のいずれかであることが好ましい。

水素吸蔵材料の製造方法としては、ガラス管のような真空室内に、平面状分子層材料とアルカリ金属材料とを異なる位置に配置して封入する工程と、この平面状分子層材料と挿入粒子となる金属材料とを個別に温度制御して、平面状分子層材料の平面状分子層同士の間に、金属材料を構成する金属原子を挿入反応させる工程と、を備えることにより、単位体積当たりもしくは単位重量当たりの水素吸蔵能が大きく、安定性の高い水素吸蔵材料を簡単且つ確実に製造することが可能になる。

〈水素貯蔵タンク〉
次に、本発明に係る水素吸蔵材料を内部に配置した水素貯蔵タンクの実施の形態を図６に基づいて説明する。なお、図６は本実施の形態に係る水素貯蔵タンクの断面図である。

本実施の形態に係る水素貯蔵タンク１０は、例えば１０ＭＰａ以上の内圧に耐え得る強度を有する金属製のタンク本体１１内に、上記した実施例１もしくは実施例２で製造した水素吸蔵材料１２が充填されている。タンク本体１１は、水素を導入・導出する出入口１３が設けられており、この出入口１３には、タンクバルブ１４が設けられている。

なお、本実施の形態では、タンク本体１１内に配置する水素吸蔵材料１２を単に充填する他に、適宜、固形化あるいは薄膜化して形成したものを用いてもよい。また必要に応じて、水素吸蔵材料１２がタンク外に漏出しないためのフィルタ１４Ａを設けてもよい。このような水素貯蔵タンク１０は、自動車に搭載して燃料電池システムあるいは水素エンジンシステムに組み込んで用いることができる。

〈水素貯蔵システム〉
次に、上記した水素貯蔵タンク１０を用いた水素貯蔵システム２０の構成を図７を用いて説明する。

図７に示すように、水素貯蔵システム２０は、水素貯蔵タンク１０のタンク本体１１の周囲に沿って、水素貯蔵タンク１０の温度を所定温度に制御する温度調整装置１５が設けられている。また、水素貯蔵タンク１０の出入口１３には、圧力調整装置１６が接続されている。さらに、この圧力調整装置１６には、水素吸入口１７と水素排出口１８とが連通するように配管１９Ａ、１９Ｂを介してそれぞれ接続されている。このような水素貯蔵システム２０では、水素吸入口１７から圧力調整装置１６とタンクバルブ１４とを介してタンク本体１１内の水素吸蔵材料１２に水素を貯蔵する。また、タンク本体１１内に貯蔵された水素を取り出す場合は、タンクバルブ１４、圧力調整装置１６を介して配管１９Ｂを通って水素排出口１８へ水素を導くように制御されるようになっている。

〈燃料電池自動車〉
図８は、上記した水素貯蔵システム２０を備えた燃料電池自動車３０の概略説明図である。この燃料電池自動車３０は、車体３１の前部内に配置された水素貯蔵システム２０と、車体３１の後部に配置された燃料電池スタック２１と、これら水素貯蔵システム２０と燃料電池スタック２１とを接続する水素伝達管２２とを備えている。

本実施の形態に係る燃料電池自動車３０では、水素貯蔵タンク１０に充填された水素吸蔵材料１２が、単位体積当たりもしくは単位重量当たりの水素吸蔵能が大きいため、水素貯蔵システム２０全体の重量増加を抑えることができる。

以上、本実施の形態の形態について説明したが、上記の実施の形態の開示の一部をなす論述および図面はこの発明を限定するものであると理解するべきではない。この開示から当業者には様々な代替実施の形態、実施例および運用技術が明らかとなろう。

以上、本発明によれば、平面的な形状の分子が積層された構造を持つ材料において、その層間に、平面層と化学結合する原子あるいは分子を挿入することにより層間距離を拡大したことを特徴とする水素吸蔵材料である。このような構成をとることにより、材料中の吸蔵空間が自動車用水素吸蔵材料として十分に確保でき、かつ製造プロセスも実現可能なものであり、安定性も高い材料とすることができた。

本発明に係る水素吸蔵材料の概略構造を示す模式図である。 本発明に係る製造方法で製造した水素吸蔵材料の実施例１および比較例による水素吸蔵量の計算結果を重量％で示したグラフである。 本発明に係る製造方法で製造した水素吸蔵材料の実施例１および比較例による水素吸蔵量の計算結果を体積あたり水素重量で示したグラフである。 本発明に係る製造方法で製造した水素吸蔵材料の実施例２および比較例による水素吸蔵量の計算結果を重量％で示したグラフである。 本発明に係る製造方法で製造した水素吸蔵材料の実施例２および比較例による水素吸蔵量の計算結果を体積あたり水素重量で示したグラフである。 本発明に係る水素吸蔵材料を用いた水素貯蔵タンクを示す断面図である。 本発明に係る水素貯蔵タンクを用いた水素貯蔵システムを示す概略図である。 本発明に係る水素貯蔵システムを用いた燃料電池自動車を示す概略図である。

符号の説明

１ 平面状分子層
２ 粒子
１０ 水素貯蔵タンク
１１ タンク本体
１２ 水素吸蔵材料
１３ タンク出入口
１４ タンクバルブ
１４Ａ フィルタ
１５ 温度調整装置
１６ 圧力調整装置
１７ 水素吸入口
１８ 水素排出口
１９Ａ、１９Ｂ 配管
２０ 水素貯蔵システム
２１ 燃料電池スタック
２２ 水素伝達管
３０ 燃料電池自動車

Claims (19)

1. 積層された複数の平面状分子層と、
   前記分子層同士の間に挿入され、前記平面状分子層同士の層間距離を規定する粒子と、を備えることを特徴とする水素吸蔵材料。
2. 請求項１記載の水素吸蔵材料であって、
   前記粒子は、原子及び分子のうち少なくとも一方であることを特徴とする水素吸蔵材料。
3. 請求項１又は請求項２に記載された水素吸蔵材料であって、
   前記粒子は、前記平面状分子層と化学的に結合していることを特徴とする水素吸蔵材料。
4. 請求項１乃至請求項３のいずれか一項に記載された水素吸蔵材料であって、
   前記平面状分子層は、主に炭素から構成されていることを特徴とする水素吸蔵材料。
5. 請求項１乃至請求項４のいずれか一項に記載された水素吸蔵材料であって、
   前記平面状分子層同士の層間距離は、０.８〜１.２ｎｍであることを特徴とする水素吸蔵材料。
6. 請求項１乃至請求項５のいずれか一項に記載された水素吸蔵材料であって、
   前記粒子は、アルカリ金属原子であることを特徴とする水素吸蔵材料。
7. 請求項６記載の水素吸蔵材料であって、
   前記アルカリ金属原子は、カリウム、ルビジウム、セシウムのうちの少なくともいずれかであることを特徴とする水素吸蔵材料。
8. 請求項１乃至請求項７のいずれか一項に記載された水素吸蔵材料であって、
   前記平面状分子層は、分子中に金属元素を含むことを特徴とする水素吸蔵材料。
9. 請求項８に記載の水素吸蔵材料であって、
   前記平面状分子層同士の層間距離は、０．８〜１．６ｎｍであることを特徴とする水素吸蔵材料。
10. 請求項８又は請求項９に記載された水素吸蔵材料であって、
    前記金属元素は、少なくともスカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、アルミニウム、カリウム、ルビジウム、セシウムのいずれかであることを特徴とする水素吸蔵材料。
11. 真空室内に、平面状分子層材料とアルカリ金属材料とを異なる位置に配置して封入する工程と、
    前記平面状分子層材料と前記金属材料とを個別に温度制御して、前記平面状分子層材料の平面状分子層同士の間に前記金属材料を構成する金属原子を挿入反応させる工程と、を備えることを特徴とする水素吸蔵材料の製造方法。
12. 請求項１１記載の水素吸蔵材料の製造方法であって、
    前記平面状分子層材料を構成する平面状分子は、主に炭素から構成されていることを特徴とする水素吸蔵材料の製造方法。
13. 請求項１１又は請求項１２に記載された水素吸蔵材料の製造方法であって、
    前記金属材料は、アルカリ金属元素でなることを特徴とする水素吸蔵材料の製造方法。
14. 請求項１３記載の水素吸蔵材料の製造方法であって、
    前記アルカリ金属元素は、カリウム、ルビジウム、セシウムのうち少なくともいずれかであることを特徴とする水素吸蔵材料の製造方法。
15. 請求項１１乃至請求項１４のいずれか一項に記載された水素吸蔵材料の製造方法であって、
    前記平面状分子層材料は、分子中に金属元素を含むことを特徴とする水素吸蔵材料の製造方法。
16. 請求項１５記載の水素吸蔵材料の製造方法であって、
    前記金属元素は、少なくともスカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、アルミニウム、カリウム、ルビジウム、セシウムのいずれかであることを特徴とする水素吸蔵材料の製造方法。
17. 請求項１乃至請求項１０のいずれか一項に記載された水素吸蔵材料を内部に配置した水素貯蔵タンク。
18. 請求項１７記載の水素貯蔵タンクを備えることを特徴とする水素貯蔵システム。
19. 請求項１８記載の水素貯蔵システムを用いたことを特徴とする燃料電池自動車。

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