JP2007296421A - 水素吸蔵材料、水素吸蔵体、水素貯蔵装置及び燃料電池車両 - Google Patents

Abstract

【課題】 高い水素吸蔵能を有する水素吸蔵材料、水素吸蔵体、水素貯蔵装置及び燃料電池車両を提供する。
【解決手段】水素吸蔵材料１、１１であって、互いに平行に積層された炭素を主体としかつホウ素又は窒素を含む六員環を含む分子の層Ｌ_１〜Ｌ_ｉ＋２と、隣り合う分子の層Ｌ_１〜Ｌ_ｉ＋２の原子網面から隣り合う分子の層間距離以下の長さ突出する突出部Ｐｒ_１a〜Ｐｒ_ｉとを有し、マリケンの有効電荷が０．００４［ｅＶ］以上で、かつバンドギャップが１．５［ｅＶ］以下であることを特徴とする。
【選択図】 図１

Description

この発明は、水素吸蔵材料、水素吸蔵体、水素貯蔵装置及び燃料電池車両に関する。

燃料電池車両の実用化のために、低コスト、軽量で、かつ水素吸蔵密度の高い水素吸蔵材料を用いた効率的な水素吸蔵法の開発が望まれている。中でも、炭素系材料を用いた水素吸蔵法の研究が盛んに行われており、炭素系材料としては、活性炭、グラファイト層間化合物(ＧＩＣ)、単層カーボンナノチューブ(ＳＷＮＴ)、多層カーボンナノチューブ(ＭＷＮＴ)、グラファイトナノファイバー(ＧＮＦ)、フラーレン類等が知られている。これらの炭素系材料は、常温での吸蔵・放出特性、製造コスト、量産性や収率に課題を有しているため、その課題を克服すべく検討が進められている。

黒鉛を水素吸蔵材料として用いる場合には、黒鉛層の表面に水素が吸着されるよりも、黒鉛層にはさまれたスリット状空間又は黒鉛層を円筒状に丸めた空間内部の方が水素の吸着力が強くなるため、水素が高密度に充填されることが計算機を用いた解析により示されている（非特許文献１参照）。特に、スリット状空間の幅又は円筒状空間の直径が拡大されている場合には高い水素密度が得られると予想されているため、スリット状空間の幅を拡げる検討が行われている。そこで、スリット状空間を有する材料として、いわゆる膨張黒鉛を利用した材料の検討が行われており、膨張条件を制御することによって黒鉛層間を拡げる方法が提案されている（特許文献１、特許文献２参照）。また、不飽和炭化水素を重合させることにより、黒鉛層間を拡げる方法が提案されている（特許文献３参照）。
特開２００２−５３３０１号公報 特開２００１−２６４１４号公報 特開平１１−７０６１２号公報 Q. Wang and J.K. Johnson, J. Phys. Chem. B103, 277-281 (1999)

しかしながら、単に黒鉛層間を拡げる場合は、高圧水素下では拡げた黒鉛層間が圧縮されるため、高圧下での水素吸蔵能が低下する。この場合は、水素が吸着することができる表面積を増やすだけであり、十分な水素吸蔵能を得ることができない場合がある。

本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、本発明に係る水素吸蔵材料は、互いに平行に積層された炭素を主体としかつホウ素又は窒素を含む六員環を含む分子の層と、隣り合う分子の層の原子網面から隣り合う分子の層間距離以下の長さ突出する突出部とを有し、マリケンの有効電荷が０．００４［ｅＶ］以上で、かつバンドギャップが１．５［ｅＶ］以下であることを特徴とする。

本発明に係る水素吸蔵体は、本発明に係る水素吸蔵材料のうちの少なくともいずれか一つを含むことを特徴とする。

本発明に係る水素貯蔵装置は、本発明に係る水素吸蔵体を備えることを特徴とする。

本発明に係る燃料電池車両は、本発明に係る水素貯蔵装置を搭載することを特徴とする。

本発明によれば、高圧水素下であっても、水素吸蔵材料内部に高密度に水素を蓄積することが可能となる。この結果、水素吸蔵材料の単位質量あたりの水素吸蔵能及び水素吸蔵材料単位体積あたりの水素吸蔵能が向上する。

本発明によれば、水素吸蔵能の高い水素吸蔵体が得られる。

本発明によれば、水素貯蔵能の高い水素貯蔵装置が得られ、水素貯蔵装置の小型化及び軽量化が可能となり、車両設置時には、設置スペースの節減及び車両重量の軽減が可能となる。

本発明によれば、車両重量が低減するため燃費の改善が図れ、航続距離の延長が図れる。さらに、水素貯蔵装置の体積が低下するため、車室をより広く活用できる。

以下、本発明の実施の形態に係る水素吸蔵材料、水素吸蔵体、水素吸蔵装置及び水素燃料車両を詳細に説明する。

（水素吸蔵材料）
まず、本発明の実施の形態に係る水素吸蔵材料を説明する。

第一実施形態
図１に、本発明の第一実施形態に係る水素吸蔵材料１、及び第一実施形態の変形例に係る水素吸蔵材料１１を模式的断面図で示す。水素吸蔵材料１は、複数の分子の層Ｌ_１〜Ｌ_５と突出部Ｐｒ_１〜Ｐｒ_４によって構成されている。各分子の層Ｌ_１〜Ｌ_５は互いに平行に積層されており、例えば図２に示すように、それぞれが炭素原子を含む六員環を主体とし、かつホウ素又は窒素を含む複数の六員環が結合することにより構成されている。図２中Ｘ_１〜Ｘ_５及びＹ_１〜Ｙ_５は原子の位置を示し、炭素原子、又は炭素原子を他の原子に置換した置換原子を示す。置換原子は窒素原子又はホウ素原子であり、分子の層はいずれか一方の元素のみを含んでいても良く、両方の元素を含んでいても良い。また、分子が炭素原子のみによって構成された六員環を含んでいても良い。図１において、ｄ_１〜ｄ_４は隣り合う分子の層の中心部間の距離（以下、層間距離とする。）を示す。

突出部Ｐｒ_１〜Ｐｒ_４は、隣り合う分子の層の原子網面から隣り合う分子の層間距離以下の長さ突出して分子の層間を拡大し、水素を吸蔵可能な水素吸蔵空間（拡大部）Ｒ_１〜Ｒ_４を画成する重合体である。例えば、図１（ａ）に示すように、第１の分子の層である分子の層Ｌ_１の原子網面Ｌ_１ｂから第２の分子の層である分子の層Ｌ_２の原子網面Ｌ_２ａに向かって分子の層Ｌ_１と分子の層Ｌ_２との層間距離ｄ_１以下の長さを有する突出部Ｐｒ_１ａと、第２の分子の層である分子の層Ｌ_２の原子網面Ｌ_２ａから第１の分子の層である分子の層Ｌ_１の原子網面Ｌ_１ｂに向かって分子の層Ｌ_１と分子の層Ｌ_２との層間距離ｄ_１以下の長さを有する突出部Ｐｒ_１ｂによって水素を吸蔵可能な吸蔵空間領域Ｒ_１を画成する分子の層Ｌ_１〜Ｌ_５は互いに平行に積層されているため、水素吸蔵空間Ｒ_１〜Ｒ_４は階層的に配設されている。

また、本発明の第一実施形態に係る水素吸蔵材料は、マリケンの有効電荷が０．００４［ｅＶ］以上で、かつバンドギャップが１．５［ｅＶ］以下である。

本発明の第一実施形態に係る水素吸蔵材料は、このような構成及びマリケンの有効電荷が０．００４［ｅＶ］以上で、かつバンドギャップが１．５［ｅＶ］以下であることにより、分子の層間に水素を構造的に吸着できる空間を確保しつつ、高圧水素下でもその空間を維持することが可能となり、かつ水素を強く吸着することが可能となる。このため、高密度に水素を蓄積することが可能となり、水素吸蔵材料の単位質量あたりの水素吸蔵能及び水素吸蔵材料単位体積あたりの水素吸蔵能が向上する。また、この水素吸蔵材料では、分子の層がホウ素又は窒素を含むことにより、分子の層間をより構造的に安定して保持し、かつ水素を強く吸着することが可能となる。このため、水素吸蔵空間を維持しつつ、水素吸蔵量を上げることができる。なお、マリケンの有効電荷及びバンドギャップが上記範囲にない場合には、水素の吸着力が弱いため、水素吸蔵量が低くなる。また、マリケンの有効電荷が０．００５［ｅＶ］以上で、かつバンドギャップが０．６［ｅＶ］以下であることがより好ましい。この場合には、より強く水素を吸着することができる。

このような水素吸蔵空間は、隣り合う全ての分子の層間に形成されている必要はなく、例えば図１（ｂ）に示す第一実施形態の変形例に係る水素吸蔵材料１１のように、分子の層Ｌ_１１の原子網面Ｌ_１１ｂから分子の層Ｌ_２の原子網面Ｌ１_２ａに向かって分子の層Ｌ_１１と分子の層Ｌ１_２との層間距離ｄ_１１以下の長さを有する突出部Ｐｒ_１１ａと、分子の層Ｌ_１２の原子網面Ｌ_１２ａから分子の層Ｌ_１１の原子網面Ｌ_１１ｂに向かって層間距離ｄ_１１以下の長さを有する突出部Ｐｒ_１１ｂによって水素を吸蔵可能な吸蔵空間領域Ｒ_１１を画成する他に、隣り合う分子の層Ｌ_１２〜Ｌ_ｉ間に突出部を有さず、隣り合う分子の層間に水素吸蔵空間が形成されない層があっても良い。

突出部Ｐｒ_１〜Ｐｒ_ｉは、共有結合、イオン結合及び金属結合からなる群から選択される結合によって原子網面Ｌ_１ａ〜Ｌ_ｉ＋１ａに結合されていることが好ましい。一般的に、黒鉛では黒鉛を構成する分子の層間は分子間力によって結合されている。分子間力は弱い結合であるため、単純に層間を拡大したままだと高圧水素下では分子の層間に水素が入る前に層間が容易に圧壊する。このため、高圧水素下では水素吸蔵能を保つことができない。また、分子の層間に炭素原子以外の異物を挿入することにより分子の層間を保持する場合には、加圧や加熱により分子の層間が不安定になり水素吸蔵能を保つことができない。本発明の第一実施形態では、隣り合う分子の層の原子網面から隣り合う分子の層間距離以下の長さ突出する突出部を有し、この突出部が、原子網面に共有結合、イオン結合及び金属結合からなる群から選択される結合によって結合されているため、突出部が分子の層間を保持する。このため、加圧や加熱によって分子の層間が圧壊せず、分子層間に形成した水素を吸蔵する吸蔵空間を維持することが可能となり、水素吸蔵能が向上する。

突出部は、できるだけ水素を貯蔵する空間を占有しない分子鎖であることが好ましい。この分子鎖は、有機単量体が連なって形成された重合体であることが好ましく、有機単量体は、エチレン、スチレン、イソプレン及び１,３-ブタジエンからなる群から選択される有機単量体であることが好ましい。このような構成とすることにより、分子の層間の距離を適切に保つことができ、分子の層間に水素吸着に有効な水素吸蔵空間を画成することが可能となる。このため、水素吸蔵材料の単位質量あたりの水素吸蔵能が向上する。

ある分子の層Ｌの上面及び下面に突出する単位面積あたりの分子鎖Ｐｒの本数が、分子の層０．０１×１０^−２０［ｍ^２］に対して１［本］以下であることが好ましい。この場合には、分子の層間に吸着される水素の量が適当であり、水素吸蔵能が高い。分子鎖が、分子の層０．０１×１０^−２０［ｍ^２］に対して１［本］より高くなると水素吸蔵能が減少する。なお、分子の層が炭素原子のみから構成される場合であっても、上記数値範囲に入る場合には高い水素吸蔵能が得られるが、分子の層が炭素を主体としかつホウ素又は窒素を含む六員環を含むことにより、より高い水素吸蔵能が得られる。また、分子鎖は、分子の層０．００７×１０^−２０［ｍ^２］に対して１［本］以下であることがより好ましい。

分子の層間の距離は、０．７〜２．０[ｎｍ]であることが材料単位質量あたり及び単位体積あたりの水素吸着量の向上のために有効である。好ましくは、分子の層間の距離が０．８〜１．６[ｎｍ]であることが、材料単位質量あたり及び単位体積あたりの水素吸着量の向上のために有効である。さらに好ましくは、分子の層間の距離が０．８〜１．０[ｎｍ]であることが、材料単位質量あたり及び単位体積あたりの水素吸着量の向上に有効である。

上記した構成を採用したことにより、本発明の第一実施形態に係る水素吸蔵材料では、高圧水素下であっても、水素吸蔵吸蔵空間に高密度に水素を蓄積することが可能となるため、水素吸蔵材料の単位質量あたりの水素吸蔵能及び水素吸蔵材料単位体積あたりの水素吸蔵能が向上する。

第二実施形態
図３に、本発明の第二実施形態に係る水素吸蔵材料２１、及び第二実施形態の変形例に係る水素吸蔵材料３１を模式的断面図で示す。水素吸蔵材料２１は、複数の分子の層Ｌ_２１〜Ｌ_２５と結合部Ｐ_２１〜Ｐ_２４によって構成されている。各分子の層Ｌ_２１〜Ｌ_２５は互いに平行に積層されており、図２に示すようにそれぞれが炭素を主体としかつホウ素又は窒素を含む六員環を主体とする。結合部Ｐ_２１〜Ｐ_２４は隣り合う分子の層の原子網面を互いに離散した位置で化学的に結合し、分子の層間に水素吸蔵空間Ｒ_２１〜Ｒ_２４を画成する。例えば、図３（ａ）に示すように、第１の分子の層である分子の層Ｌ_２１の原子網面Ｌ_２１ｂと第２の分子の層である分子の層Ｌ_２２の原子網面Ｌ_２２ａとを分子の層Ｌ_２１と分子の層Ｌ_２２との層間距離ｄ_２１と同じ長さを有する結合部Ｐ_２１により架橋結合して、分子の層Ｌ_２１と分子の層Ｌ_２２との間に水素を吸蔵する水素吸蔵空間Ｒ_２１を画成する。同様に、第２の分子の層である分子の層Ｌ_２２の原子網面Ｌ_２２ｂと第３の分子の層である分子の層Ｌ_２３の原子網面Ｌ_２３ａとを結合部Ｐ_２２により架橋結合して、分子の層Ｌ_２２と分子の層Ｌ_２３との間に水素を吸蔵する水素吸蔵空間Ｒ_２２を画成する。分子の層Ｌ_２１〜Ｌ_２５は互いに平行に積層されているため、水素吸蔵空間Ｒ_２１〜Ｒ_２４は階層的に配設されている。また、本発明の第二実施形態に係る水素吸蔵材料は、マリケンの有効電荷が０．００４［ｅＶ］以上で、かつバンドギャップが１．５［ｅＶ］以下である。

本発明の第二実施形態に係る水素吸蔵材料は、このような構成及びマリケンの有効電荷が０．００４［ｅＶ］以上で、かつバンドギャップが１．５［ｅＶ］以下であることにより、分子の層間に水素を構造的に吸着できる空間を確保しつつ、高圧水素下でもその空間を維持することが可能となり、かつ水素を強く吸着することが可能となる。また、分子の層間が化学的に結合されているため、水分や加熱によって水素を吸蔵する吸蔵空間が破壊されることがない。このため、水素を吸蔵する吸蔵空間を維持することが可能となり、また、高密度に水素を蓄積することが可能となるため、水素吸蔵材料の単位質量あたりの水素吸蔵能及び水素吸蔵材料単位体積あたりの水素吸蔵能が向上する。また、この水素吸蔵材料では、分子の層がホウ素又は窒素を含むことにより、分子の層間をより構造的に安定して保持し、かつ水素を強く吸着することが可能となる。このため、水素吸蔵空間を維持しつつ、水素吸蔵量を上げることができる。なお、マリケンの有効電荷及びバンドギャップが上記範囲にない場合には、水素の吸着力が弱いため、水素吸蔵量が低くなる。また、マリケンの有効電荷が０．００５［ｅＶ］以上で、かつバンドギャップが０．６［ｅＶ］以下であることがより好ましい。この場合には、より強く水素を吸着することができる。

このような水素吸蔵空間は、隣り合う全ての分子の層間に形成されている必要はなく、例えば図３（ｂ）に示すように、第二実施形態の変形例に係る水素吸蔵材料３１は、分子の層Ｌ_３１の原子網面Ｌ_３１ｂと分子の層Ｌ_３２の原子網面Ｌ_３２ａとを結合部Ｐ_３１により架橋結合して、分子の層Ｌ_３１と分子の層Ｌ_３２との間に水素を吸蔵する水素吸蔵空間Ｒ_３１を画成する他に、隣り合う分子の層Ｌ_３２〜Ｌ_ｉ間に結合部を有さず、隣り合う分子の層間に水素吸蔵空間が形成されない層があっても良い。

隣り合う分子の層の原子網面を互いに離散した位置で化学的に結合する結合は、共有結合、イオン結合及び金属結合からなる群から選択される結合であることが好ましい。一般的に、黒鉛では黒鉛を構成する分子の層間は分子間力によって結合されている。分子間力は弱い結合であるため、単純に層間を拡大したままだと高圧水素下では分子の層間に水素が入る前に層間が容易に圧壊する。このため、高圧水素下では水素吸蔵能を保つことができない。また、分子の層間に炭素原子以外の異物を挿入することにより分子の層間を保持する場合には、加圧や加熱により分子の層間が不安定になり水素吸蔵能を保つことができない。これに対し、分子間力とは別に、新たに共有結合、イオン結合及び金属結合からなる群から選択される結合によって分子の層間を結合した場合には、加圧や加熱によって分子の層間が圧壊せず、分子層間に形成した水素を吸蔵する吸蔵空間を維持することが可能となり、水素吸蔵能が向上する。

結合部は、できるだけ水素を貯蔵する空間を占有しない分子鎖であることが好ましい。この分子鎖は、有機単量体が連なって形成された重合体であることが好ましく、有機単量体は、エチレン、スチレン、イソプレン及び１,３-ブタジエンからなる群から選択される有機単量体であることが好ましい。このような構成とすることにより、分子の層間の距離を適切に保つことができ、分子の層間に水素吸着に有効な水素吸蔵空間を画成することが可能となる。このため、水素吸蔵材料の単位質量あたりの水素吸蔵能が向上する。

ある分子の層Ｌの上面及び下面に突出する単位面積あたりの結合部Ｐの本数が、分子の層０．０１×１０^−２０［ｍ^２］に対して１［本］以下であることが好ましい。この場合には、分子の層間に吸着される水素の量が適当であり、水素吸蔵能が高い。結合部が、分子の層０．０１×１０^−２０［ｍ^２］に対して１［本］より高くなると水素吸蔵能が減少する。なお、分子の層が炭素原子のみから構成される場合であっても、上記数値範囲に入る場合には高い水素吸蔵能が得られるが、分子の層が炭素を主体としかつホウ素又は窒素を含む六員環を含むことにより、より高い水素吸蔵能が得られる。また、結合部は、分子の層０．００７×１０^−２０［ｍ^２］に対して１［本］以下であることがより好ましい。

分子の層間の距離は、０．７〜２．０[ｎｍ]であることが材料単位質量あたり及び単位体積あたりの水素吸着量の向上のために有効である。好ましくは、分子の層間の距離が０．８〜１．６[ｎｍ]であることが、材料単位質量あたり及び単位体積あたりの水素吸着量の向上のために有効である。さらに好ましくは、分子の層間の距離が０．８〜１．０[ｎｍ]であることが、材料単位質量あたり及び単位体積あたりの水素吸着量の向上に有効である。

上記した構成を採用したことにより、本発明の第二実施形態に係る水素吸蔵材料では、高圧水素下であっても、水素吸蔵吸蔵空間に高密度に水素を蓄積することが可能となるため、水素吸蔵材料の単位質量あたりの水素吸蔵能及び水素吸蔵材料単位体積あたりの水素吸蔵能が向上する。

第三実施形態
図４に、本発明の第三実施形態に係る水素吸蔵材料４１、及び第三実施形態の変形例に係る水素吸蔵材料５１を模式的断面図で示す。この水素吸蔵材料４１は、複数の分子の層Ｌ_４１〜Ｌ_４５、突出部Ｐｒ_４１〜Ｐｒ_４４及び結合部Ｐ_４１〜Ｐ_４４によって構成されている。各分子の層Ｌ_４１〜Ｌ_４５は互いに平行に積層されており、図２に示すようにそれぞれが炭素を主体としかつホウ素又は窒素を含む六員環を主体とする。突出部Ｐｒ_４１〜Ｐｒ_４４は隣り合う分子の層の原子網面から隣り合う分子の層間距離以下の長さ突出した重合体である。結合部Ｐ_４１〜Ｐ_４４は隣り合う分子の層の原子網面を互いに離散した位置で化学的に結合し、突出部Ｐｒ_４１〜Ｐｒ_４４と結合部Ｐ_４１〜Ｐ_４４によって分子の層間に水素吸蔵空間Ｒ_４１〜Ｒ_４４を画成する。例えば、図４（ａ）に示すように、第２の分子の層である分子の層Ｌ_４２の原子網面Ｌ_４２ａから第１の分子の層である分子の層Ｌ_４１の原子網面Ｌ_４１ｂに向かって分子の層Ｌ_４１と分子の層Ｌ_４２との層間距離ｄ_４１以下の長さを有する突出部Ｐｒ_４１と、第１の分子の層である分子の層Ｌ_４１の原子網面Ｌ_４１ｂと第２の分子の層である分子の層Ｌ_４２の原子網面Ｌ_４２ａとを分子の層Ｌ_４１と分子の層Ｌ_４２との層間距離ｄ_４１と同じ長さを有する結合部Ｐ_４１により架橋結合して、分子の層Ｌ_４１と分子の層Ｌ_４２との間に水素を吸蔵する水素吸蔵空間Ｒ_４１を画成する。同様に、第５の分子の層である分子の層Ｌ_４５の原子網面Ｌ_４５ａから第４の分子の層である分子の層Ｌ_４４の原子網面Ｌ_４４ｂに向かって分子の層Ｌ_４４と分子の層Ｌ_４５との層間距離ｄ_４４以下の長さを有する突出部Ｐｒ_４４ａと、第４の分子の層である分子の層Ｌ_４４の原子網面Ｌ_４４ｂから第５の分子の層である分子の層Ｌ_４５の原子網面Ｌ_４５ａに向かって分子の層Ｌ_４４と分子の層Ｌ_４５との層間距離ｄ_４４以下の長さを有する突出部Ｐｒ_４４ｂと、第４の分子の層である分子の層Ｌ_４４の原子網面Ｌ_４４ｂと第５の分子の層である分子の層Ｌ_４５の原子網面Ｌ_４５ａとを分子の層Ｌ_４４と分子の層Ｌ_４５との層間距離ｄ_４４と同じ長さを有する結合部Ｐ_４４により架橋結合して、分子の層Ｌ_４４と分子の層Ｌ_４５との間に水素を吸蔵する水素吸蔵空間Ｒ_４４を画成する。分子の層Ｌ_４１〜Ｌ_４４は互いに平行に積層されているため、水素吸蔵空間Ｒ_４１〜Ｒ_４４は階層的に配設されている。本発明の第三実施形態に係る水素吸蔵材料は、マリケンの有効電荷が０．００４［ｅＶ］以上で、かつバンドギャップが１．５［ｅＶ］以下である。

本発明の第三実施形態に係る水素吸蔵材料は、このような構成及びマリケンの有効電荷が０．００４［ｅＶ］以上で、かつバンドギャップが１．５［ｅＶ］以下であることにより、分子の層間に水素を構造的に吸着できる空間を確保しつつ、高圧水素下でもその空間を維持することが可能となり、かつ水素を強く吸着することが可能となる。また、分子の層間が化学的に結合されているため、水分や加熱によって水素を吸蔵する吸蔵空間が破壊されることがない。このため、水素を吸蔵する吸蔵空間を維持することが可能となり、また、高密度に水素を蓄積することが可能となるため、水素吸蔵材料の単位質量あたりの水素吸蔵能及び水素吸蔵材料単位体積あたりの水素吸蔵能が向上する。また、この水素吸蔵材料では、分子の層がホウ素又は窒素を含むことにより、分子の層間をより構造的に安定して保持し、かつ水素を強く吸着することが可能となる。このため、水素吸蔵空間を維持しつつ、水素吸蔵量を上げることができる。なお、マリケンの有効電荷及びバンドギャップが上記範囲にない場合には、水素の吸着力が弱いため、水素吸蔵量が低くなる。また、マリケンの有効電荷が０．００５［ｅＶ］以上で、かつバンドギャップが０．６［ｅＶ］以下であることがより好ましい。この場合には、より強く水素を吸着することができる。

このような水素吸蔵空間は、隣り合う全ての分子の層間に形成されている必要はなく、例えば図４（ｂ）に示すように、第三実施形態の変形例に係る水素吸蔵材料５１のように、水素吸蔵材料５１は、分子の層Ｌ_５１の原子網面Ｌ１_５ｂから分子の層Ｌ_５２の原子網面Ｌ１_５２ａに向かって分子の層Ｌ_５１と分子の層Ｌ_５２との層間距離ｄ_５１以下の長さを有する突出部Ｐｒ_５１と、分子の層Ｌ_５１の原子網面Ｌ_５１ｂと分子の層Ｌ_５２の原子網面Ｌ_５２ａとを結合部Ｐ_５１により架橋結合して、分子の層Ｌ_５１と分子の層Ｌ_５２との間に水素を吸蔵する水素吸蔵空間Ｒ_５１を画成する他に、隣り合う分子の層Ｌ_５２〜Ｌ_ｉ間に突出部及び結合部を有さず、隣り合う分子の層間に水素吸蔵空間が形成されない層があっても良い。

突出部は、原子網面に共有結合、イオン結合及び金属結合からなる群から選択される結合によって結合されていることが好ましい。また、隣り合う分子の層の原子網面を互いに離散した位置で化学的に結合する結合は、共有結合、イオン結合及び金属結合からなる群から選択される何れかであることが好ましい。この水素吸蔵材料では、炭素原子が置換された置換原子を有することが好ましい。より好ましくは、六員環を形成する炭素原子のうちのいくつかが窒素原子及びホウ素原子により置換されていることが好ましい。また、六員環が炭素原子のみによって構成された分子の層を含んでいても良い。

突出部及び結合部は、できるだけ水素を貯蔵する空間を占有しない分子鎖であることが好ましい。この分子鎖は、有機単量体が連なって形成された重合体であることが好ましく、有機単量体は、エチレン、スチレン、イソプレン及び１,３-ブタジエンからなる群から選択される有機単量体であることが好ましい。

ある分子の層Ｌの上面及び下面に突出する単位面積あたりの突出部Ｐｒ及び結合部Ｐの本数が、分子の層０．０１×１０^−２０［ｍ^２］に対して１［本］以下であることが好ましい。この場合には、分子の層間に吸着される水素の量が適当であり、水素吸蔵能が高い。突出部及び結合部が、分子の層０．０１×１０^−２０［ｍ^２］に対して１［本］より高くなると水素吸蔵能が減少する。なお、分子の層が炭素原子のみから構成される場合であっても、上記数値範囲に入る場合には高い水素吸蔵能が得られるが、分子の層が炭素を主体としかつホウ素又は窒素を含む六員環を含むことにより、より高い水素吸蔵能が得られる。また、突出部及び結合部は、分子の層０．００７×１０^−２０［ｍ^２］に対して１［本］以下であることがより好ましい。

分子の層間の距離は、０．７〜２．０[ｎｍ]であることが材料単位質量あたり及び単位体積あたりの水素吸着量の向上のために有効である。好ましくは、分子の層間の距離が０．８〜１．６[ｎｍ]であることが、材料単位質量あたり及び単位体積あたりの水素吸着量の向上のために有効である。さらに好ましくは、分子の層間の距離が０．８〜１．０[ｎｍ]であることが、材料単位質量あたり及び単位体積あたりの水素吸着量の向上に有効である。

上記した構成を採用したことにより、本発明の第三実施形態に係る水素吸蔵材料では、高圧水素下であっても、水素吸蔵吸蔵空間に高密度に水素を蓄積することが可能となるため、水素吸蔵材料の単位質量あたりの水素吸蔵能及び水素吸蔵材料単位体積あたりの水素吸蔵能が向上する。

（水素吸蔵体及び水素貯蔵装置）
図５は、本発明の実施の形態に係る車載用の水素吸蔵体６１及び水素貯蔵装置６０を示している。この水素貯蔵装置６０は、上記した水素吸蔵材料を加圧成型により固形化又は薄膜化して形成した水素吸蔵体６１を、水素流出口６２を設けた耐圧容器６３の内部に封入した構成である。このような水素貯蔵装置６０は、車両に搭載して燃料電池システムあるいは水素エンジンシステムに組み込んで用いることができる。容器の形状は単純な閉空間を有する形状のほかに、内部にリブや柱を設けたものであっても良い。また、容器の素材は、アルミニウム、ステンレス及びカーボン構造材料等、水素の吸蔵放出に耐えうる強度と化学的安定性を有する素材の中から選び出すことが好ましい。更に、容器内部に熱交換装置を配置することにより、水素の吸蔵放出の速度・効率に寄与することが可能となる。このような構成にすることで、水素貯蔵能の高い水素貯蔵装置を実現することが可能となる。また、水素貯蔵装置を小型化及び軽量化が可能となり、水素貯蔵装置を車両設置した場合には、設置スペースの節減及び車両重量の軽減が可能となる。なお、この水素吸蔵体の加圧成型は、耐圧タンク内に水素吸蔵体を充填する前に行っても良く、充填しながら同時に行っても良い。

（燃料電池車両）
図６は、本発明の実施の形態に係る水素貯蔵装置６０を搭載する水素燃料車両を示しており、図５に示すような水素貯蔵装置６０を水素燃料車両７０に設置搭載したものである。このとき、車両に設置搭載する水素貯蔵装置６０は一つ又は二つ以上に分割しても良く、複数の水素貯蔵装置の形状はそれぞれ異なったものでも良い。また、エンジンルームやトランクルーム内部、あるいはシート下のフロア部等の車室内部の他に、ルーフ上部等の車室外に水素貯蔵装置６０を設置することも可能である。このような車両は、車両重量が低減するため燃費の改善が図れ、航続距離の延長が図れる。また、水素貯蔵装置の体積が低下するため、車室をより広く活用できる。

以下、本発明の実施の形態に係る水素吸蔵材料の実施例１、実施例２及び比較例１について説明する。

＜水素吸着力の算出＞
水素吸蔵材料に水素が吸着する際の吸着力を算出するために、計算機によるコンピュータシミュレーションを行なった。計算は、密度汎関数（ＤＦＴ）法により実施した。図７に示すように、炭素原子と炭素原子と置換された置換原子とを含む炭素六員環の集合に対し、水素を近づけた際のエネルギ変化を算出し、水素吸着力の見積りを行った。置換原子は、実施例１ではホウ素、実施例２では窒素、比較例１ではケイ素とした。計算に用いたモデルは、炭素原子と置換原子とを含む炭素六員環からなる層が積層した物を用いた。その際の層間距離は０．７[ｎｍ]とした。置換原子の位置は、図７の四角印で示すように、一つの六員環には必ず一つの置換原子が含まれる構成、つまり、三つの六員環で構成される１２変形の二分割線の交点又は回転対称軸の交わる位置に置換原子が位置する構成とした。この場合、図７の丸印で示す位置に水素分子が吸着されると仮定した。ここでは、置換原子を含まない炭素六員環のみから構成される材料の水素吸着力を「１」とし、この材料の水素吸着力と各実施例の水素吸着力とを比較した。また、水素吸着力の変化を表すために、密度汎関数法から得られた吸着力を炭素−水素間のｅ値として用いた。

＜水素吸蔵能の算出＞
水素吸蔵能の算出には、熱力学的平衡状態に対する分子シミュレーションである、モンテカルロ計算法を用いて行った。モンテカルロ法は、分子あるいは原子の配置を確率的に計算していく確率論的な方法である。水素吸蔵能の予測には、系の粒子数、体積及び温度が規定された統計集団である大正準集団を用いたモンテカルロ計算、すなわちグランドカノニカルモンテカルロ計算法を用いて行った。

モンテカルロ計算には各原子間の相互作用が必要となり、ここでは二つの分子間の相互作用、すなわち２体間ポテンシャルを定義する。２体間ポテンシャルとしては、次の式（１）に示す最も典型的なレナード・ジョーンズ（Lennard-Jones）１２−６ポテンシャルを用いる。

ｕ（ｒ）＝４ｅ（（σ／ｒ）^１２−(σ／ｒ)^６） ・・・ 式（１）
ここで、ｕ（ｒ）は原子間ポテンシャルを表し、ｅ及びσは原子対に固有の定数でそれぞれポテンシャル曲線の井戸の深さとポテンシャルエネルギーがゼロになる分子間距離（実質的な原子直径）に相当する。ここでは、ｅ及びσの値に最も典型的な分子場であるユニバーサルフォースフィールド（Universal Force Field）を用いた。なお、水素吸蔵能の計算は、２９８[Ｋ]、水素圧１０[ＭＰａ]で行った。

＜バンドギャップの算出＞
密度汎関数法計算により算出される価電子帯と伝導帯との間のエネルギー差をバンドギャップとした。

＜マリケンの有効電荷の算出＞
マリケンの電子密度解析法を適用し、全原子軌道に割り当てられる有効電荷の和、すなわちマリケンの有効電荷（マリケン電荷とも呼ぶ）の見積りを行った。

実施例１、実施例２及び比較例１の置換原子、水素吸着力、水素吸蔵能、バンドギャップ及びマリケンの有効電荷を表１に示す。また、図８にバンドギャップとマリケン電荷との関係を示す。

実施例１では、炭素原子をホウ素原子に置換することにより、バンドギャップは０．３５２［ｅＶ］、マリケン電荷が０．００５［ｅＶ］となり、水素吸着力が４．１８［倍］、水素吸蔵能が１．２０［ｗｔ％］と増加した。実施例２では、炭素原子を窒素原子に置換することにより、バンドギャップは０．５５６［ｅＶ］、マリケン電荷が０．００５［ｅＶ］となり、水素吸着力が４．３１［倍］、水素吸蔵能が１．３１［ｗｔ％］と増加した。これに対し、比較例１では、炭素原子をケイ素原子に置換することにより、バンドギャップは１．８５８［ｅＶ］、マリケン電荷が０．００７［ｅＶ］となり、水素吸着力が０．８２［倍］、水素吸蔵能が０．４８［ｗｔ％］と低下した。図８に示すように、実施例１及び実施例２におけるバンドギャップとマリケン電荷は、バンドギャップが１．５［ｅＶ］である直線ｘ２とマリケン電荷が０．００４［ｅＶ］である直線ｙ１で囲まれた領域Ｚ４、Ｚ５、Ｚ７及びＺ８内に含まれ、更には、バンドギャップが０．６［ｅＶ］である直線ｘ１とマリケン電荷が０．００５［ｅＶ］である直線ｙ２で囲まれた領域Ｚ８内に含まれる。このため、実施例１及び実施例２では、水素吸着力及び水素吸蔵能は共に高い値を示した。比較例１におけるバンドギャップとマリケン電荷は、バンドギャップが１．５［ｅＶ］である直線ｘ２とマリケン電荷が０．００５［ｅＶ］である直線ｙ２で囲まれた領域Ｚ６内に含まれる。Ｚ６では、マリケン電荷は０．００５［ｅＶ］以上の値を示すものの、バンドギャップは１．５［ｅＶ］を越える値であるため、比較例１では水素吸着力及び水素吸蔵能は共に低い値を示した。

以上の結果より、本発明の請求の範囲外にある試料に較べて、マリケンの有効電荷が０．００４［ｅＶ］以上で、かつバンドギャップが１．５［ｅＶ］以下である実施例１及び実施例２では、水素吸着力が増加するため、高圧水素下であっても、水素吸蔵材料内部に高密度に水素を蓄積することが可能となり、この結果、水素吸蔵材料の水素吸蔵能が向上することが示唆された。

以上、本実施の形態の形態について説明したが、上記の実施の形態の開示の一部をなす論述及び図面はこの発明を限定するものであると理解するべきではない。この開示から当業者には様々な代替実施の形態、実施例及び運用技術が明らかとなろう。

（ａ）本発明の第一実施形態に係る水素吸蔵材料を示す模式的断面図である。（ｂ）本発明の第一実施形態の変形例に係る水素吸蔵材料を示す模式的断面図である。 分子の層を説明する模式図である。 （ａ）本発明の第二実施形態に係る水素吸蔵材料を示す模式的断面図である。（ｂ）本発明の第二実施形態の変形例に係る水素吸蔵材料を示す模式的断面図である。 （ａ）本発明の第三実施形態に係る水素吸蔵材料を示す模式的断面図である。（ｂ）本発明の第三実施形態の変形例に係る水素吸蔵材料を示す模式的断面図である。 本発明の実施の形態に係る水素貯蔵装置の実施の形態を示す断面図である。 本発明の実施の形態に係る燃料電池車両の実施の形態を示す側面図である。 炭素六員環により構成される分子の層を示す模式図である。 バンドギャップとマリケン電荷との関係を示すグラフである。

符号の説明

１、１１、２１、３１、４１、５１ 水素吸蔵材料
Ｌ_１〜Ｌ_ｉ＋２ 分子の層
Ｐｒ_１a〜Ｐｒ_ｉ 突出部
ｄ_１〜ｄ_ｉ＋２ 層間距離
Ｐ_２１〜Ｐ_ｉ 結合部
Ｒ_１〜Ｒ_ｉ 水素吸蔵空間
６０ 水素貯蔵装置
６１ 水素吸蔵体
６２ 水素流出口
６３ 耐圧容器
７０ 水素燃料車両

Claims (15)

1. 互いに平行に積層された炭素を主体としかつホウ素又は窒素を含む六員環を含む分子の層と、
   隣り合う分子の層の原子網面から前記隣り合う分子の層間距離以下の長さ突出する突出部とを有し、
   マリケンの有効電荷が０．００４［ｅＶ］以上で、かつバンドギャップが１．５［ｅＶ］以下であることを特徴とする水素吸蔵材料。
2. 前記マリケンの有効電荷が０．００５［ｅＶ］以上で、かつ前記バンドギャップが０．６［ｅＶ］以下であることを特徴とする請求項１に記載の水素吸蔵材料。
3. 前記ホウ素又は窒素は、前記炭素に対して１［ｗｔ％］以上の割合で含まれていることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の水素吸蔵材料。
4. 前記突出部は、共有結合、イオン結合及び金属結合からなる群から選択される結合によって前記原子網面に結合されていることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか一項に記載の水素吸蔵材料。
5. 前記突出部は、前記隣り合う分子の層の原子網面を離散位置で化学的に結合する結合部であることを特徴とする請求項４に記載の水素吸蔵材料。
6. 前記突出部は、分子鎖であることを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれか一項に記載の水素吸蔵材料。
7. 前記分子鎖は、有機単量体からなることを特徴とする請求項６に記載の水素吸蔵材料。
8. 前記分子鎖は、前記分子の層０．０１×１０^−２０［ｍ^２］に対して１［本］以下であることを特徴とする請求項７に記載の水素吸蔵材料。
9. 前記分子鎖は、前記分子の層０．００７×１０^−２０［ｍ^２］に対して１［本］以下であることを特徴とする請求項８に記載の水素吸蔵材料。
10. 前記有機単量体は、エチレン、スチレン、イソプレン及び１,３-ブタジエンからなる群から選択される有機単量体であることを特徴とする請求項７乃至請求項９のいずれか一項に記載の水素吸蔵材料。
11. 前記隣り合う分子の層間距離は、０．７〜２．０[ｎｍ]であることを特徴とする請求項１乃至請求項１０のいずれ一項に記載の水素吸蔵材料。
12. 請求項１乃至請求項１１のいずれか一項に係る水素吸蔵材料のうちの少なくともいずれか一つを含むことを特徴とする水素吸蔵体。
13. 請求項１２に係る水素吸蔵体を備えることを特徴とする水素貯蔵装置。
14. 前記水素吸蔵体を、耐圧タンク中に封入したことを特徴とする請求項１３に記載の水素貯蔵装置。
15. 請求項１４に係る水素貯蔵装置を搭載することを特徴とする燃料電池車両。
    

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