JPWO2006095800A1 - 水素吸蔵材料、水素吸蔵構造、水素吸蔵体、水素貯蔵装置、燃料電池車両、及び水素吸蔵材料の製造方法 - Google Patents

水素吸蔵材料、水素吸蔵構造、水素吸蔵体、水素貯蔵装置、燃料電池車両、及び水素吸蔵材料の製造方法 Download PDF

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Abstract

互いに平行に積層された炭素原子を含む六員環を主体とする分子の層Ｌ１〜Ｌｉ＋２と、隣り合う分子の層Ｌ１〜Ｌｉ＋２の原子網面から隣り合う分子の層の層間距離ｄ１〜ｄｉ＋２以下の長さ突出する突出部Ｐｒ１ａ〜Ｐｒｉと、を有する。

Description

本発明は、水素吸蔵材料、水素吸蔵構造、水素吸蔵体、水素貯蔵装置、燃料電池車両、及び水素吸蔵材料の製造方法に関する。
燃料電池車両の実用化のために、低コスト、軽量で、かつ水素吸蔵密度の高い水素吸蔵材料を用いた効率的な水素吸蔵法の開発が望まれている。中でも、炭素系材料を用いた水素吸蔵法の研究が盛んに行われており、炭素系材料としては、活性炭、グラファイト層間化合物（ＧＩＣ）、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）、多層カーボンナノチューブ（ＭＷＮＴ）、グラファイトナノファイバー（ＧＮＦ）、フラーレン類等が知られている。これらの炭素系材料は、常温での吸蔵・放出特性、製造コスト、量産性や収率に課題を有しているため、その課題を克服すべく検討が進められている。
黒鉛を水素吸蔵材料として用いる場合には、黒鉛層の表面に水素が吸着されるよりも、黒鉛層にはさまれたスリット状空間又は黒鉛層を円筒状に丸めた空間内部の方が水素の吸着力が強くなるため、水素が高密度に充填されることが計算機を用いた解析により示されている（Ｑ．Ｗａｎｇ ａｎｄ Ｊ．Ｋ．Ｊｏｈｎｓｏｎ，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ１０３，２７７−２８１（１９９９）参照）。特に、スリット状空間の幅又は円筒状空間の直径が拡大されている場合には高い水素密度が得られると予想されているため、スリット状空間の幅を拡げる検討が行われている。そこで、スリット状空間を有する材料として、いわゆる膨張黒鉛を利用した材料の検討が行われており、特開２００２−５３３０１号公報及び特開２００１−２６４１４号公報には、膨張条件を制御することによって黒鉛層間を拡げる方法が提案されている。また、特開平１１−７０６１２号公報には、不飽和炭化水素を重合させることにより、黒鉛層間を拡げる方法が提案されている。
しかしながら、単に黒鉛層間を拡げる場合は材料密度が低下するため、水素吸蔵材料単位体積あたりの水素吸蔵能が低下するという問題がある。また、高圧水素下では拡げた黒鉛層間が圧縮されるため、高圧下での水素吸蔵能が低下するという問題がある。更に、不飽和炭化水素を重合させることによって黒鉛層間を拡げる場合には、水素導入時の断熱圧縮による加熱・高圧水素等により、重合した不飽和炭化水素が黒鉛層間から放出され、黒鉛層間に形成された空間が破壊される可能性がある。
本発明は上記問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、高圧水素下であっても、水素吸蔵材料内部に高密度に水素を蓄積することが可能な水素吸蔵材料を提供することにある。
本発明に係る水素吸蔵材料は、互いに平行に積層された炭素原子を含む六員環を主体とする分子の層と、隣り合う分子の層の原子網面から隣り合う分子の層間距離以下の長さ突出する突出部と、を有することを特徴とする。
本発明に係る水素吸蔵構造は、第１の分子の層及び第２の分子の層と、第１の分子の層又は第２の分子の層の原子網面から第１の分子の層と第２の分子の層の層間距離以下の長さ突出して水素を吸蔵可能な吸蔵空間領域を画成する重合体と、を有することを特徴とする。
本発明に係る水素吸蔵材料の製造方法は、互いに平行に積層された炭素原子を含む六員環を主体とする分子の層の隣り合う分子の層間に異分子を挿入して前記分子の層間に拡大部を設ける挿入工程と、隣り合う分子の層の一方の原子網面から他方の分子の層の原子網面に向かって、隣り合う分子の層間距離以下の長さ突出する突出部を形成する突出部形成工程と、を有することを特徴とする。
本発明に係る水素吸蔵体は、本発明に係る水素吸蔵材料からなることを特徴とする。
本発明に係る水素貯蔵装置は、本発明に係る水素吸蔵体を備えることを特徴とする。
本発明に係る燃料電池車両は、本発明に係る水素貯蔵装置を搭載することを特徴とする。
図１ａは、本発明の第一実施形態に係る水素吸蔵材料を示す模式的断面図である。図１ｂは、本発明の第一実施形態の変形例に係る水素吸蔵材料を示す模式的断面図である。 図２は、分子の層を説明する模式図である。 図３ａは、本発明の第二実施形態に係る水素吸蔵材料を示す模式的断面図である。図３ｂは、本発明の第二実施形態の変形例に係る水素吸蔵材料を示す模式的断面図である。 図４ａは、本発明の第三実施形態に係る水素吸蔵材料を示す模式的断面図である。図４ｂは、本発明の第三実施形態の変形例に係る水素吸蔵材料を示す模式的断面図である。 図５は、本発明の第四実施形態に係る水素吸蔵材料を示す模式的断面図である。 図６は、本発明の実施の形態に係る水素貯蔵装置の実施の形態を示す断面図である。 図７は、本発明の実施の形態に係る燃料電池車両の実施の形態を示す側面図である。 図８は、安定化エネルギーを示すヒストグラムである。 図９は、安定化エネルギーを示すヒストグラムである。 図１０は、本発明の実施の形態に係る水素吸蔵材料の結合状態の分子モデル図を算出・比較したものである。 図１１は、面密度と水素吸蔵能との関係を示すグラフである。
以下、本発明の実施の形態に係る水素吸蔵材料、水素吸蔵構造、水素吸蔵体、水素吸蔵装置、水素燃料車両及び水素貯蔵装置の製造方法を詳細に説明する。
（水素吸蔵材料及び水素吸蔵構造）
まず、本発明の実施の形態に係る水素吸蔵材料及び水素吸蔵構造を説明する。
第一実施形態
図１に、本発明の第一実施形態に係る水素吸蔵材料１、及び第一実施形態の変形例に係る水素吸蔵材料１１を模式的断面図で示し、図２に分子の層を説明する図を示す。水素吸蔵材料１は、複数の分子の層Ｌ１〜Ｌ５と突出部Ｐｒ１〜Ｐｒ４によって構成されている。各分子の層Ｌ１〜Ｌ５は互いに平行に積層されており、図２に示すように、それぞれが炭素原子を含む六員環を主体とした複数の六員環が結合することにより構成されている。図２中Ｘ１〜Ｘ５及びＹ１〜Ｙ５は、炭素原子が他の原子に置換された置換原子又は炭素原子を示す。図１において、ｄ１〜ｄ４は隣り合う分子の層の中心部間の距離（以下、層間距離とする。）を示す。
突出部Ｐｒ１〜Ｐｒ４は、分子の層Ｌ１〜Ｌ５の上面及び／又は下面から突出し、隣り合う分子の層の原子網面から隣り合う分子の層間距離以下の長さ突出して分子の層間を拡大し、水素を吸蔵可能な水素吸蔵空間（拡大部）Ｒ１〜Ｒ４を画成する。各突出部Ｐｒ１〜Ｐｒ４は、例えば突出部Ｐｒ１ａにおいてＭｃ１で示すように、分子鎖からなる。他の突出部も同様であるが、図面を見やすくするために省略する。図１（ａ）に示すように、第１の分子の層である分子の層Ｌ１の原子網面Ｌ１ｂから第２の分子の層である分子の層Ｌ２の原子網面Ｌ２ａに向かって分子の層Ｌ１と分子の層Ｌ２との層間距離ｄ１以下の長さを有する突出部Ｐｒ１ａと、第２の分子の層である分子の層Ｌ２の原子網面Ｌ２ａから第１の分子の層である分子の層Ｌ１の原子網面Ｌ１ｂに向かって分子の層Ｌ１と分子の層Ｌ２との層間距離ｄ１以下の長さを有する突出部Ｐｒ１ｂによって水素を吸蔵可能な吸蔵空間領域Ｒ１を画成する分子の層Ｌ１〜Ｌ５は互いに平行に積層されているため、水素吸蔵空間Ｒ１〜Ｒ４は階層的に配設されている。
本発明の第一実施形態に係る水素吸蔵材料及び水素吸蔵構造は、このような構成とすることにより、分子の層間に水素を構造的に吸着できる空間を確保しつつ、高圧水素下でもその空間を維持することが可能となる。このため、高圧水素下であっても、水素吸蔵材料内部に高密度に水素を蓄積することが可能となる。また、突出部が形成されているため、水分や加熱によって水素を吸蔵する吸蔵空間が破壊されることがない。このため、水素を吸蔵する吸蔵空間を維持することが可能となり、水素吸蔵材料の単位質量あたりの水素吸蔵能及び水素吸蔵材料単位体積あたりの水素吸蔵能が向上する。
このような水素吸蔵空間は、隣り合う全ての分子の層間に形成されている必要はなく、例えば図１（ｂ）に示す第一実施形態の変形例に係る水素吸蔵材料１１のように、分子の層Ｌ１１の原子網面Ｌ１１ｂから分子の層Ｌ２の原子網面Ｌ１２ａに向かって分子の層Ｌ１１と分子の層Ｌ１２との層間距離ｄ１１以下の長さを有する突出部Ｐｒ１１ａと、分子の層Ｌ１２の原子網面Ｌ１２ａから分子の層Ｌ１１の原子網面Ｌ１１ｂに向かって層間距離ｄ１１以下の長さを有する突出部Ｐｒ１１ｂによって水素を吸蔵可能な吸蔵空間領域Ｒ１１を画成する他に、隣り合う分子の層Ｌ１２〜Ｌｉ間に突出部を有さず、隣り合う分子の層間に水素吸蔵空間が形成されない層があっても良い。
突出部Ｐｒ１〜Ｐｒｉは、共有結合、イオン結合及び金属結合の中から選択される結合によって原子網面Ｌ１ａ〜Ｌｉ＋１ａに結合されていることが好ましい。一般的に、黒鉛では黒鉛を構成する分子の層間は分子間力によって結合されている。分子間力は弱い結合であるため、単純に層間を拡大したままだと高圧水素下では分子の層間に水素が入る前に層間が容易に圧壊する。このため、高圧水素下では水素吸蔵能を保つことができない。また、分子の層間に炭素原子以外の異物を挿入することにより分子の層間を保持する場合には、加圧や加熱により分子の層間が不安定になり水素吸蔵能を保つことができない。本発明の第一実施形態では、隣り合う分子の層の原子網面から隣り合う分子の層間距離以下の長さ突出する突出部を有し、この突出部が、原子網面に共有結合、イオン結合及び金属結合からなる群から選択される結合によって結合されているため、突出部が分子の層間を保持する。このため、加圧や加熱によって分子の層間が圧壊せず、分子層間に形成した水素を吸蔵する吸蔵空間を維持することが可能となり、水素吸蔵能が向上する。
この水素吸蔵材料では、図２に示すように、炭素原子が置換された置換原子を有することが好ましい。より好ましくは、図２中でＸ１〜Ｘ５及びＹ１〜Ｙ５示す六員環を形成する炭素原子のうちのいくつかが窒素原子又はホウ素原子に置換されていることが好ましい。また、六員環が炭素原子のみによって構成された分子の層を含んでいても良い。この水素吸蔵材料では、分子の層が炭素原子が他の原子に置換された置換原子を有する構成とすることにより、分子の層間をより構造的に安定して保持することができる。このため、水素吸蔵空間を維持することが可能となり、高圧水素下での水素吸蔵能が向上する。
突出部は、分子鎖からなることが好ましい。この分子鎖は、有機単量体が連なって形成された重合体であることが好ましく、有機単量体は、エチレン、スチレン、イソプレン及び１，３−ブタジエンの中から選択される有機単量体であることが好ましい。このような構成とすることにより、分子の層間の距離を適切に保つことができ、分子の層間に水素吸着に有効な水素吸蔵空間を画成することが可能となる。このため、水素吸蔵材料の単位質量あたりの水素吸蔵能が向上する。
突出部は、ある分子の層Ｌの上面及び下面に突出する単位面積あたりの突出部Ｐｒの本数、つまり面密度が０．０１×１０２０本／ｍ２以下であることが好ましく、面密度が０．００６×１０２０本／ｍ２以下であることがより好ましい。面密度が０．０１×１０２０本／ｍ２より高くなると水素吸蔵能が減少する。
分子の層間の距離は、０．７〜２．０ｎｍであることが材料単位質量あたりの水素吸着量の向上のために有効である。好ましくは、分子の層間の距離が０．８〜１．６ｎｍであることが、材料単位質量あたりの水素吸着量の向上のために有効である。さらに好ましくは、分子の層間の距離が０．８〜１．０ｎｍであることが、材料単位質量あたりの水素吸着量の向上に有効である。
上記した構成を採用したことにより、本発明の第一実施形態に係る水素吸蔵材料及び水素吸蔵構造では、高圧水素下であっても、水素吸蔵吸蔵空間に高密度に水素を蓄積することが可能となるため、水素吸蔵材料の単位質量あたりの水素吸蔵能及び水素吸蔵材料単位体積あたりの水素吸蔵能が向上する。
第二実施形態
図３に、本発明の第二実施形態に係る水素吸蔵材料２１、及び第二実施形態の変形例に係る水素吸蔵材料３１を模式的断面図で示す。水素吸蔵材料２１は、複数の分子の層Ｌ２１〜Ｌ２５と結合部Ｐ２１〜Ｐ２４によって構成されている。各分子の層Ｌ２１〜Ｌ２５は互いに平行に積層されており、図２に示すようにそれぞれが炭素原子を含む六員環を主体とする。結合部Ｐ２１〜Ｐ２４は隣り合う分子の層の原子網面を互いに離散した位置で化学的に結合し、分子の層間に水素吸蔵空間Ｒ２１〜Ｒ２４を画成する。例えば、図３（ａ）に示すように、第１の分子の層である分子の層Ｌ２１の原子網面Ｌ２１ｂと第２の分子の層である分子の層Ｌ２２の原子網面Ｌ２２ａとを分子の層Ｌ２１と分子の層Ｌ２２との層間距離ｄ２１と同じ長さを有する結合部Ｐ２１により架橋結合して、分子の層Ｌ２１と分子の層Ｌ２２との間に水素を吸蔵する水素吸蔵空間Ｒ２１を画成する。同様に、第２の分子の層である分子の層Ｌ２２の原子網面Ｌ２２ｂと第３の分子の層である分子の層Ｌ２３の原子網面Ｌ２３ａとを結合部Ｐ２２により架橋結合して、分子の層Ｌ２２と分子の層Ｌ２３との間に水素を吸蔵する水素吸蔵空間Ｒ２２を画成する。分子の層Ｌ２１〜Ｌ２５は互いに平行に積層されているため、水素吸蔵空間Ｒ２１〜Ｒ２４は階層的に配設されている。
本発明の第二実施形態に係る水素吸蔵材料及び水素吸蔵構造は、このような構成とすることにより、分子の層間に水素を構造的に吸着できる空間を確保しつつ、高圧水素下でもその空間を維持することが可能となる。このため、高圧水素下であっても、水素吸蔵材料内部に高密度に水素を蓄積することが可能となる。また、分子の層間が化学的に結合されているため、水分や加熱によって水素を吸蔵する吸蔵空間が破壊されることがない。このため、水素を吸蔵する吸蔵空間を維持することが可能となり、水素吸蔵材料の単位質量あたりの水素吸蔵能及び水素吸蔵材料単位体積あたりの水素吸蔵能が向上する。
このような水素吸蔵空間は、隣り合う全ての分子の層間に形成されている必要はなく、例えば図３（ｂ）に示すように、第二実施形態の変形例に係る水素吸蔵材料３１は、分子の層Ｌ３１の原子網面Ｌ３１ｂと分子の層Ｌ３２の原子網面Ｌ３２ａとを結合部Ｐ３１により架橋結合して、分子の層Ｌ３１と分子の層Ｌ３２との間に水素を吸蔵する水素吸蔵空間Ｒ３１を画成する他に、隣り合う分子の層Ｌ３２〜Ｌｉ間に結合部を有さず、隣り合う分子の層間に水素吸蔵空間が形成されない層があっても良い。
隣り合う分子の層の原子網面を互いに離散した位置で化学的に結合する結合は、共有結合、イオン結合及び金属結合の中から選択された結合であることが好ましい。一般的に、黒鉛では黒鉛を構成する分子の層間は分子間力によって結合されている。分子間力は弱い結合であるため、単純に層間を拡大したままだと高圧水素下では分子の層間に水素が入る前に層間が容易に圧壊する。このため、高圧水素下では水素吸蔵能を保つことができない。また、分子の層間に炭素原子以外の異物を挿入することにより分子の層間を保持する場合には、加圧や加熱により分子の層間が不安定になり水素吸蔵能を保つことができない。これに対し、分子間力とは別に、新たに共有結合、イオン結合及び金属結合の中から選択された結合によって分子の層間を結合した場合には、加圧や加熱によって分子の層間が圧壊せず、分子層間に形成した水素を吸蔵する吸蔵空間を維持することが可能となり、水素吸蔵能が向上する。
この水素吸蔵材料では、炭素原子が置換された置換原子を有することが好ましい。より好ましくは、図２中でＸ１〜Ｘ５及びＹ１〜Ｙ５示す六員環を形成する炭素原子のうちのいくつかが窒素原子又はホウ素原子に置換されていることが好ましい。また、六員環が炭素原子のみによって構成された分子の層を含んでいても良い。この水素吸蔵材料では、分子の層が炭素原子が他の原子に置換された置換原子を有する構成とすることにより、分子の層間をより構造的に安定に結合することができる。このため、水素吸蔵空間を維持することが可能となり、高圧水素下での水素吸蔵能が向上する。
結合部は、分子鎖からなることが好ましい。この分子鎖は、有機単量体が連なって形成された重合体であることが好ましく、有機単量体は、エチレン、スチレン、イソプレン及び１，３−ブタジエンの中から選択される有機単量体であることが好ましい。このような構成とすることにより、分子の層間の距離を適切に保つことができ、分子の層間に水素吸着に有効な水素吸蔵空間を画成することが可能となる。このため、水素吸蔵材料の単位質量あたりの水素吸蔵能が向上する。
結合部は、ある分子の層Ｌの上面及び下面に突出する単位面積あたりの結合部Ｐの本数、つまり面密度が０．０１×１０２０本／ｍ２以下であることが好ましく、面密度が０．００６×１０２０本／ｍ２以下であることがより好ましい。面密度が０．０１×１０２０本／ｍ２より高くなると水素吸蔵能が減少する。
分子の層間の距離は、０．７〜２．０ｎｍであることが材料単位質量あたりの水素吸着量の向上のために有効である。好ましくは、分子の層間の距離が０．８〜１．６ｎｍであることが、材料単位質量あたりの水素吸着量の向上のために有効である。さらに好ましくは、分子の層間の距離が０．８〜１．０ｎｍであることが、材料単位質量あたりの水素吸着量の向上に有効である。
上記した構成を採用したことにより、本発明の第二実施形態に係る水素吸蔵材料及び水素吸蔵構造では、高圧水素下であっても、水素吸蔵吸蔵空間に高密度に水素を蓄積することが可能となるため、水素吸蔵材料の単位質量あたりの水素吸蔵能及び水素吸蔵材料単位体積あたりの水素吸蔵能が向上する。
第三実施形態
図４に、本発明の第三実施形態に係る水素吸蔵材料４１、及び第三実施形態の変形例に係る水素吸蔵材料５１を模式的断面図で示す。この水素吸蔵材料４１は、複数の分子の層Ｌ４１〜Ｌ４５、突出部Ｐｒ４１〜Ｐｒ４４及び結合部Ｐ４１〜Ｐ４４によって構成されている。各分子の層Ｌ４１〜Ｌ４５は互いに平行に積層されており、図２に示すようにそれぞれが炭素原子を含む六員環を主体とする。突出部Ｐｒ４１〜Ｐｒ４４は隣り合う分子の層の原子網面から隣り合う分子の層間距離以下の長さ突出した分子鎖からなる。結合部Ｐ４１〜Ｐ４４は隣り合う分子の層の原子網面を互いに離散した位置で化学的に結合し、突出部Ｐｒ４１〜Ｐｒ４４と結合部Ｐ４１〜Ｐ４４によって分子の層間に水素吸蔵空間Ｒ４１〜Ｒ４４を画成する。例えば、図４（ａ）に示すように、第２の分子の層である分子の層Ｌ４２の原子網面Ｌ４２ａから第１の分子の層である分子の層Ｌ４１の原子網面Ｌ４１ｂに向かって分子の層Ｌ４１と分子の層Ｌ４２との層間距離ｄ４１以下の長さを有する突出部Ｐｒ４１と、第１の分子の層である分子の層Ｌ４１の原子網面Ｌ４１ｂと第２の分子の層である分子の層Ｌ４２の原子網面Ｌ４２ａとを分子の層Ｌ４１と分子の層Ｌ４２との層間距離ｄ４１と同じ長さを有する結合部Ｐ４１により架橋結合して、分子の層Ｌ４１と分子の層Ｌ４２との間に水素を吸蔵する水素吸蔵空間Ｒ４１を画成する。同様に、第５の分子の層である分子の層Ｌ４５の原子網面Ｌ４５ａから第４の分子の層である分子の層Ｌ４４の原子網面Ｌ４４ｂに向かって分子の層Ｌ４４と分子の層Ｌ４５との層間距離ｄ４４以下の長さを有する突出部Ｐｒ４４ａと、第４の分子の層である分子の層Ｌ４４の原子網面Ｌ４４ｂから第５の分子の層である分子の層Ｌ４５の原子網面Ｌ４５ａに向かって分子の層Ｌ４４と分子の層Ｌ４５との層間距離ｄ４４以下の長さを有する突出部Ｐｒ４４ｂと、第４の分子の層である分子の層Ｌ４４の原子網面Ｌ４４ｂと第５の分子の層である分子の層Ｌ４５の原子網面Ｌ４５ａとを分子の層Ｌ４４と分子の層Ｌ４５との層間距離ｄ４４と同じ長さを有する結合部Ｐ４４により架橋結合して、分子の層Ｌ４４と分子の層Ｌ４５との間に水素を吸蔵する水素吸蔵空間Ｒ４４を画成する。分子の層Ｌ４１〜Ｌ４４は互いに平行に積層されているため、水素吸蔵空間Ｒ４１〜Ｒ４４は階層的に配設されている。
本発明の第三実施形態に係る水素吸蔵材料及び水素吸蔵構造は、このような構成とすることにより、分子の層間に水素を構造的に吸着できる空間を確保しつつ、高圧水素下でもその空間を維持することが可能となる。このため、高圧水素下であっても、水素吸蔵材料内部に高密度に水素を蓄積することが可能となる。また、分子の層間が化学的に結合されているため、水分や加熱によって水素を吸蔵する吸蔵空間が破壊されることがない。このため、水素を吸蔵する吸蔵空間を維持することが可能となり、水素吸蔵材料の単位質量あたりの水素吸蔵能及び水素吸蔵材料単位体積あたりの水素吸蔵能が向上する。
このような水素吸蔵空間は、隣り合う全ての分子の層間に形成されている必要はなく、例えば図４（ｂ）に示すように、第三実施形態の変形例に係る水素吸蔵材料５１のように、水素吸蔵材料５１は、分子の層Ｌ５１の原子網面Ｌ１５ｂから分子の層Ｌ５２の原子網面Ｌ１５２ａに向かって分子の層Ｌ５１と分子の層Ｌ５２との層間距離ｄ５１以下の長さを有する突出部Ｐｒ５１と、分子の層Ｌ５１の原子網面Ｌ５１ｂと分子の層Ｌ５２の原子網面Ｌ５２ａとを結合部Ｐ５１により架橋結合して、分子の層Ｌ５１と分子の層Ｌ５２との間に水素を吸蔵する水素吸蔵空間Ｒ５１を画成する他に、隣り合う分子の層Ｌ５２〜Ｌｉ間に突出部及び結合部を有さず、隣り合う分子の層間に水素吸蔵空間が形成されない層があっても良い。
突出部は、原子網面に共有結合、イオン結合及び金属結合の中から選択される結合によって結合されていることが好ましい。また、隣り合う分子の層の原子網面を互いに離散した位置で化学的に結合する結合は、共有結合、イオン結合及び金属結合の中から選択される何れかであることが好ましい。この水素吸蔵材料では、炭素原子が置換された置換原子を有することが好ましい。より好ましくは、六員環を形成する炭素原子のうちのいくつかが窒素原子及びホウ素原子により置換されていることが好ましい。また、六員環が炭素原子のみによって構成された分子の層を含んでいても良い。
突出部及び結合部は、分子鎖からなることが好ましい。この分子鎖は、有機単量体が連なって形成された重合体であることが好ましく、有機単量体は、エチレン、スチレン、イソプレン及び１，３−ブタジエンの中から選択された有機単量体であることが好ましい。突出部及び結合部は、ある分子の層Ｌの上面及び下面に突出する単位面積あたりの突出部Ｐｒ及び結合部Ｐの本数をあわせた本数、つまり面密度が０．０１×１０２０本／ｍ２以下であることが好ましく、面密度が０．００６×１０２０本／ｍ２以下であることがより好ましい。面密度が０．０１×１０２０本／ｍ２より高くなると水素吸蔵能が減少する。
分子の層間の距離は、０．７〜２．０ｎｍであることが材料単位質量あたりの水素吸着量の向上のために有効である。好ましくは、分子の層間の距離が０．８〜１．６ｎｍであることが、材料単位質量あたりの水素吸着量の向上のために有効である。さらに好ましくは、分子の層間の距離が０．８〜１．０ｎｍであることが、材料単位質量あたりの水素吸着量の向上に有効である。
上記した構成を採用したことにより、本発明の第三実施形態に係る水素吸蔵材料及び水素吸蔵構造では、高圧水素下であっても、水素吸蔵吸蔵空間に高密度に水素を蓄積することが可能となるため、水素吸蔵材料の単位質量あたりの水素吸蔵能及び水素吸蔵材料単位体積あたりの水素吸蔵能が向上する。
第四実施形態
図５に、本発明の第四実施形態に係る水素吸蔵材料６１を模式的断面図です。水素吸蔵材料６１は、スパイラルに巻かれた分子の層Ｌ６０と突出部Ｐｒ６１〜Ｐｒ６３とによって構成されている。分子の層Ｌ６０は、図２に示すように、それぞれが炭素原子を含む六員環を主体とした複数の六員環が結合することにより形成されている。
突出部Ｐｒ６１〜Ｐｒ６３は、スパイラルに巻かれた分子の層Ｌ６０の隣り合う層間の距離を超えない長さ突出して分子の層間を拡大し、水素を吸蔵可能な水素吸蔵空間（拡大部）Ｒ６１〜Ｒ６３を画成する。スパイラル形状の中心軸をＺ軸とするＺ−Ｒ−θ円柱座標系により考えると、隣り合う層間の距離ｄｎ（θ）は次の式（１）を満たす。
ｄｎ（θ）＝ｒｎ＋１（θ＋２πｎ）−ｒｎ（θ＋２π（ｎ−１））・・・式（１）
ｎ＝１の場合を考えてみると、分子の層Ｌ６０の第一層Ｌ６１から突出する突出部Ｐｒ６１〜Ｐｒ６３は、第一層Ｌ６１と第二層Ｌ６２との間の距離ｄ１（θ）より短い長さを有し、式（２）を満たす。
ｄ１（θ）＝ｒ２−ｒ１＝ｒ２（θ＋２π）−ｒ１（θ）・・・式（２）
図５において、各突出部Ｐｒ６１〜Ｐｒ６３は基準線との間にθ１、θ２、θ３の角度を有するが、分子の層Ｌ６０のＺ軸方向に沿って、θ１、θ２、θ３は同じ角度であってもよく、Ｚ座標の関数として任意に変化させてもよい。
本発明の第四実施形態に係る水素吸蔵材料及び水素吸蔵構造は、このような構成とすることにより、分子の層間に水素を構造的に吸着できる空間を確保しつつ、高圧水素下でもその空間を維持することが可能となる。このため、高圧水素下であっても、水素吸蔵材料内部に高密度に水素を蓄積することが可能となる。また、突出部が形成されているため、水分や加熱によって水素を吸蔵する吸蔵空間が破壊されることがない。このため、水素を吸蔵する吸蔵空間を維持することが可能となり、水素吸蔵材料の単位質量あたりの水素吸蔵能及び水素吸蔵材料単位体積あたりの水素吸蔵能が向上する。
各突出部Ｐｒ６１〜Ｐｒ６３は、分子の層Ｌ６０に共有結合、イオン結合及び金属結合の中から選択される結合によって結合されていることが好ましい。この水素吸蔵材料６１では、炭素原子が置換された置換原子を有することが好ましい。より好ましくは、六員環を形成する炭素原子のうちのいくつかが窒素原子及びホウ素原子により置換されていることが好ましい。また、六員環が炭素原子のみによって構成された分子の層を含んでいても良い。
突出部Ｐｒ６１〜Ｐｒ６３は、分子鎖からなることが好ましい。この分子鎖は、有機単量体が連なって形成された重合体であることが好ましく、有機単量体は、エチレン、スチレン、イソプレン及び１，３−ブタジエンの中から選択された有機単量体であることが好ましい。突出部Ｐｒ６１〜Ｐｒ６３は、分子の層Ｌ６０の上面及び下面に突出する単位面積あたりの突出部Ｐｒの本数をあわせた本数、つまり面密度が０．０１×１０２０本／ｍ２以下であることが好ましく、面密度が０．００６×１０２０本／ｍ２以下であることがより好ましい。面密度が０．０１×１０２０本／ｍ２より高くなると水素吸蔵能が減少する。
分子の層間の距離は、０．７〜２．０ｎｍであることが材料単位質量あたりの水素吸着量の向上のために有効である。好ましくは、分子の層間の距離が０．８〜１．６ｎｍであることが、材料単位質量あたりの水素吸着量の向上のために有効である。さらに好ましくは、分子の層間の距離が０．８〜１．０ｎｍであることが、材料単位質量あたりの水素吸着量の向上に有効である。
上記した構成を採用したことにより、本発明の第四実施形態に係る水素吸蔵材料及び水素吸蔵構造では、高圧水素下であっても、水素吸蔵吸蔵空間に高密度に水素を蓄積することが可能となるため、水素吸蔵材料の単位質量あたりの水素吸蔵能及び水素吸蔵材料単位体積あたりの水素吸蔵能が向上する。
（水素吸蔵材料の製造方法）
次に、本発明の実施の形態に係る水素吸蔵材料の製造方法の実施の形態について説明する。この水素吸蔵材料の製造方法は、互いに平行に積層された炭素原子を含む六員環を主体とする分子の層の隣り合う分子の層間に異分子を挿入して分子の層間に拡大部を設ける挿入工程と、隣り合う分子の層の一方の原子網面から他方の分子の層の原子網面に向かって、隣り合う分子の層間距離以下の長さ突出する突出部を形成する突出部形成工程と、を有することを特徴とする。この水素吸蔵材料の製造方法では、挿入工程によって拡大された分子の層間において、隣り合う分子の層の原子網面から隣り合う分子の層間距離以下の長さ突出する突出部が形成される。このため、互いに平行に積層された炭素原子を含む六員環を主体とする分子の層と、隣り合う分子の層の原子網面から隣り合う分子の層間距離以下の長さ突出する突出部と、を有する水素吸蔵能の高い水素吸蔵材料を簡便に製造することが可能となる。
分子の層間に拡大部を設ける挿入工程は、分子の層間に金属原子又は揮発性分子を挿入することによって行う。分子の層間に金属原子を挿入した場合には、金属原子による分子の層間の拡大と分子の層間の結合が促進される。このため、金属原子はアルカリ金属であることが好ましく、特にセシウム、カリウムを用いることが好ましい。一方、分子の層間に揮発性分子を挿入した場合には、挿入した揮発性分子が脱離する際のエネルギーによって分子の層間の拡大を進行させるため、揮発性分子挿入後に揮発性分子が挿入された分子の層を加熱処理する加熱工程を含むことが好ましい。また、この加熱工程は、不活性ガス雰囲気中で３００〜５００℃の条件で行うことが好ましい。不活性ガスとしては、材料と反応するような酸化性ガスを含まないガスが好ましく、希ガスの他、窒素ガス等が使用可能である。また、この加熱工程は、加熱温度域における処理時間が１時間以下であることが好ましい。また、挿入する揮発性分子は、分子の層間に容易に挿入され、かつ容易に気化脱離するという理由から、酸性分子を用いることが好ましい。更に、容易に挿入され、かつ容易に気化制御できるという理由より、酸性分子は、硫酸、硝酸、塩酸、過塩素酸、過酸化水素水及びリン酸のいずれか一つ又は複数からなる混合物であることが好ましい。また、金属原子又は揮発性分子を挿入する原料となる炭素材料としては、炭素原子を含む六員環を主体とした分子の層が積層した微細構造を有しているという理由から、天然黒鉛、人造黒鉛、キッシュ黒鉛及びメソフェーズピッチ系黒鉛から選ばれる少なくともいずれか一つを含む黒鉛系炭素材料を用いることが好ましい。
上記突出部形成工程は、例えば、分子の層間に有機単量体を導入し、分子の層間で分子の層を構成する原子と有機単量体とを反応させることにより実現される。挿入工程で金属原子を用いる場合には、触媒作用のある金属原子を選ぶことにより有機単量体と分子の層を構成する原子又は有機単量体同士の反応が促進するため、分子の層間の化学的結合がより速やかに行われる。この有機単量体は、エチレン、スチレン、イソプレン及び１，３−ブタジエンの中から選択される有機単量体であることが好ましい。
また、分子の層間の拡大に金属原子を用いる場合には、分子の層間を化学的に結合した後に、挿入工程で用いた金属原子を除去する工程を経ることにより、より大きな水素吸着空間を実現することが可能となる。このような金属原子の除去は、大気中で放置するか、又は水分を添加することにより行う。
更に、挿入工程の前に、分子の層の炭素原子を窒素原子又はホウ素原子で置換する置換工程を含むことが好ましい。分子の層の炭素原子の一部を窒素原子又はホウ素原子で置換した場合には、分子の層間の化学的な結合がより強固になる。
また、本発明の実施の形態に係る水素吸蔵材料の製造方法の他の実施の形態は、互いに平行に積層された炭素原子を含む六員環を主体とする分子の層の隣り合う分子の層間に異分子を挿入して分子の層間に水素を吸蔵する吸蔵空間領域を設ける挿入工程と、異分子が挿入された分子の層間を離散位置で化学的に結合する結合工程と、を有することを特徴とする。この水素吸蔵材料の製造方法では、互いに平行に積層された炭素原子を含む六員環を主体とする分子の層と隣り合う分子の層を互いに離散した位置で化学的に架橋結合するために、分子の層間を拡大した後に、隣り合う分子の層間を化学的に結合する。このため、互いに平行に積層された炭素原子を含む六員環を主体とする分子の層と、隣り合う分子の層の原子網面を離散位置で化学的に結合する結合部と、を有する水素吸蔵能の高い水素吸蔵材料を簡便に製造することが可能となる。
分子の層間を拡大する挿入工程は、分子の層間に金属原子又は揮発性分子を挿入することによって行う。分子の層間に金属原子を挿入した場合には、金属原子による分子の層間の拡大と分子の層間の結合が促進する。このため、金属原子はアルカリ金属であることが好ましく、特にセシウム、カリウムを用いることが好ましい。一方、分子の層間に揮発性分子を挿入した場合には、挿入した揮発性分子が脱離する際のエネルギーによって分子の層間の拡大を進行させるため、揮発性分子挿入後に揮発性分子が挿入された分子の層を加熱処理する加熱工程を含むことが好ましい。また、この加熱工程は、不活性ガス雰囲気中で３００〜５００℃の条件で行うことが好ましい。不活性ガスとしては、材料と反応するような酸化性ガスを含まないガスが好ましく、希ガスの他、窒素ガス等が使用可能である。また、この加熱工程は、加熱温度域における処理時間が１時間以下であることが好ましい。また、挿入する揮発性分子は、分子の層間に容易に挿入され、かつ容易に気化脱離するという理由から、酸性分子を用いることが好ましい。更に、容易に挿入され、かつ容易に気化制御できるという理由より、酸性分子は、硫酸、硝酸、塩酸、過塩素酸、過酸化水素水及びリン酸のいずれか一つ又は複数からなる混合物であることが好ましい。また、金属原子又は揮発性分子を挿入する原料となる炭素材料としては、炭素原子を含む六員環を主体とした分子の層が積層した微細構造を有しているという理由から、天然黒鉛、人造黒鉛、キッシュ黒鉛及びメソフェーズピッチ系黒鉛から選ばれる少なくともいずれか一つを含む黒鉛系炭素材料を用いることが好ましい。
上記結合工程は、例えば、分子の層間に有機単量体を導入し、分子の層間で分子の層を構成する原子と有機単量体とを反応させることにより実現される。挿入工程で金属原子を用いる場合には、触媒作用のある金属原子を選ぶことにより有機単量体と分子の層を構成する原子又は有機単量体同士の反応が促進されるため、分子の層間の化学的結合がより速やかに行われる。この有機単量体は、エチレン、スチレン、イソプレン及び１，３−ブタジエンの中から選択される有機単量体であることが好ましい。
また、分子の層間の拡大に金属原子を用いる場合には、分子の層間を化学的に結合した後に、挿入工程で用いた金属原子を除去する工程を経ることにより、より大きな水素吸着空間を実現することが可能となる。このような金属原子の除去は、大気中で放置するか、又は水分を添加することにより行う。
更に、挿入工程の前に、分子の層の炭素原子を窒素原子又はホウ素原子で置換する置換工程を含むことが好ましい。分子の層の炭素原子の一部を窒素原子又はホウ素原子で置換した場合には、分子の層間の化学的な結合がより強固になる。
このように、本発明の実施の形態に係る水素吸蔵材料の製造方法よれば、水素吸蔵能の高い水素吸蔵材料が容易に得られる。
（水素吸蔵体及び水素貯蔵装置）
図６は、本発明の実施の形態に係る車載用の水素吸蔵体７１及び水素貯蔵装置７０を示している。この水素貯蔵装置７０は、上記した水素吸蔵材料を加圧成型により固形化又は薄膜化して形成した水素吸蔵体７１を、水素流出口７３を設けた耐圧容器７２の内部に封入した構成である。このような水素貯蔵装置７０は、車両に搭載して燃料電池システムあるいは水素エンジンシステムに組み込んで用いることができる。容器の形状は単純な閉空間を有する形状のほかに、内部にリブや柱を設けたものであっても良い。また、容器の素材は、アルミニウム、ステンレス及びカーボン構造材料等、水素の吸蔵放出に耐えうる強度と化学的安定性を有する素材の中から選び出すことが好ましい。更に、容器内部に熱交換装置を配置することにより、水素の吸蔵放出の速度・効率に寄与することが可能となる。このような構成にすることで、水素貯蔵能の高い水素貯蔵装置を実現することが可能となる。また、水素貯蔵装置を小型化及び軽量化が可能となり、水素貯蔵装置を車両設置した場合には、設置スペースの節減及び車両重量の軽減が可能となる。なお、この水素吸蔵体の加圧成型は、耐圧タンク内に水素吸蔵体を充填する前に行っても良く、充填しながら同時に行っても良い。
（燃料電池車両）
図７は、本発明の実施の形態に係る水素貯蔵装置７０を搭載する水素燃料車両を示しており、図６に示すような水素貯蔵装置７０を水素燃料車両８０に設置搭載したものである。このとき、車両に設置搭載する水素貯蔵装置７０は一つ又は二つ以上に分割しても良く、複数の水素貯蔵装置の形状はそれぞれ異なったものでも良い。また、エンジンルームやトランクルーム内部、あるいはシート下のフロア部等の車室内部の他に、ルーフ上部等の車室外に水素貯蔵装置７０を設置することも可能である。このような車両は、車両重量が低減するため燃費の改善が図れ、航続距離の延長が図れる。また、水素貯蔵装置の体積が低下するため、車室をより広く活用できる。
以下、本発明の実施の形態に係る水素吸蔵材料の実施例について説明する。
まず、実施例１〜実施例１２について説明する。
＜試料の調製＞
実施例１
原材料として結晶性の良い２％ホウ素−２％窒素添加黒鉛を用いた。この添加黒鉛に対して４００℃で２４時間の真空脱気処理を行い、表面に付着した分子を除去した後に、金属セシウムとよく混合し、４５０℃×５日間の加熱処理を行った。その後、再び真空排気処理し、エチレンガスを導入し、５０℃で２４時間の処理を行った。次いで、２４時間の水洗を行い、ろ過・乾燥を経たものを実施例１の試料とした。
実施例２
エチレンガスの代わりにスチレン蒸気を用いた以外は実施例１と同様に行い、実施例２の試料とした。
実施例３
原材料として結晶性の良い２％ホウ素−２％窒素添加黒鉛を用いた。この添加黒鉛に対し、３００℃で１２時間の真空脱気処理を行い、表面に付着した分子を除去した後に、１００℃に調製した濃硫酸９０％−濃硝酸１０％溶液中に投入した。その後、約１２時間の攪拌処理を行い、純水による洗浄、乾燥処理を経ることにより、硫酸分子が層間に残留した黒鉛層間化合物を作製した。その後、窒素雰囲気中で緩やかに昇温（１００℃／時間）し、３００〜５００℃の範囲で２時間の加熱処理を行った。次に、４００℃で２４時間の真空脱気処理し、表面に付着した分子を除去した後にエチレンガスを導入し、５０℃で４時間の処理を行ったものを実施例３の試料とした。
実施例４
エチレンガスの代わりにスチレン蒸気を用いた以外は実施例３と同様に行い、実施例４の試料とした。
実施例５
原材料として結晶性の良い２％ホウ素−２％窒素添加黒鉛の代わりに結晶性の良い１％ホウ素−１％窒素添加黒鉛を用いた以外は実施例１と同様に行い、実施例５の試料とした。
実施例６
原材料として結晶性の良い２％ホウ素−２％窒素添加黒鉛の代わりに結晶性の良い１％ホウ素−１％窒素添加黒鉛を用いた以外は実施例２と同様に行い、実施例６の試料とした。
実施例７
原材料として結晶性の良い２％ホウ素−２％窒素添加黒鉛の代わりに結晶性の良い１％ホウ素−１％窒素添加黒鉛を用いた以外は実施例３と同様に行い、実施例７の試料とした。
実施例８
原材料として結晶性の良い２％ホウ素−２％窒素添加黒鉛の代わりに結晶性の良い１％ホウ素−１％窒素添加黒鉛を用いた以外は実施例４と同様に行い、実施例８の試料とした。
実施例９
原材料として結晶性の良い２％ホウ素−２％窒素添加黒鉛の代わりに結晶性の良い高配向性熱分解黒鉛を用いた以外は実施例１と同様に行い、実施例９の試料とした。
実施例１０
原材料として結晶性の良い２％ホウ素−２％窒素添加黒鉛の代わりに結晶性の良い高配向性熱分解黒鉛を用いた以外は実施例２と同様に行い、実施例１０の試料とした。
実施例１１
原材料として結晶性の良い２％ホウ素−２％窒素添加黒鉛の代わりに結晶性の良い高配向性熱分解黒鉛を用いた以外は実施例３と同様に行い、実施例１１の試料とした。
実施例１２
原材料として結晶性の良い２％ホウ素−２％窒素添加黒鉛の代わりに結晶性の良い高配向性熱分解黒鉛を用いた以外は実施例４と同様に行い、実施例１２の試料とした。
＜試料観察＞
試料観察は透過型電子顕微鏡（以下、ＴＥＭとする。）を用いて行った。試料粉末をアセトン溶液中に分散させた後、分散溶液をＣｕメッシュグリッドに滴下、乾燥させて、観察用のサンプルとした。
＜水素吸蔵材料の層間距離測定＞
構造体中における炭素面の層間距離測定は、粉末Ｘ線回折法（以下、ＸＲＤとする。）にて行った。ＣｕＫα線を入射Ｘ線とし、得られた回折図形から層間距離の算定を行った。
＜水素吸蔵材料の水素吸蔵能測定＞
試料を秤量した後、試料を圧力４．９ＭＰａで測定用耐圧試料管に入れ、常温で一昼夜真空処理した後に、１２ＭＰａまで水素圧を上げて水素吸蔵量を確認した。その後大気圧まで減圧し、水素放出量の確認を行った。
実施例１〜実施例１２の原材料、挿入異分子、導入ガス、層間距離及び単位質量あたりの水素吸蔵能を表１〜表３に示す。
Figure 2006095800
Figure 2006095800
Figure 2006095800
実施例１は、２％ホウ素−２％窒素添加黒鉛層の層間を金属セシウムで拡大し、層間をエチレンによって結合したものである。ＸＲＤの結果より、得られた試料の層間距離は０．８３ｎｍであることが確認された。実施例１で得られた水素吸蔵材料の水素吸蔵能は１．０重量％に達することが分かった。
実施例２は、２％ホウ素−２％窒素添加黒鉛層の層間を金属セシウムで拡大し、層間をスチレンによって結合したものである。ＸＲＤの結果より、得られた試料の層間距離は０．９０ｎｍであることが確認された。実施例２で得られた水素吸蔵材料の水素吸蔵能は１．１重量％に達することが分かった。
実施例３は、２％ホウ素−２％窒素添加黒鉛層の層間を無機酸である硫酸の気化脱離エネルギーを利用して拡大し、エチレンによって結合したものである。ＸＲＤの結果より、得られた試料の層間距離は０．３３ｎｍと０．２６ｎｍが混在するものであることが確認された。実施例３で得られた水素吸蔵材料の水素吸蔵能は１．４重量％に達することが分かった。
実施例４は、２％ホウ素−２％窒素添加黒鉛層の層間を硫酸の気化脱離エネルギーを利用して拡大し、スチレンによって結合したものである。ＸＲＤの結果より、得られた試料の層間距離は０．３３ｎｍと３０ｎｍが混在するものであることが確認された。実施例４で得られた水素吸蔵材料の水素吸蔵能は１．１重量％に達することが分かった。
実施例５は、１％ホウ素−１％窒素添加黒鉛層の層間を金属セシウムで拡大し、層間をエチレンによって結合したものである。ＸＲＤの結果より、得られた試料の層間距離は０．６５ｎｍであり、実施例１と比較して層間は狭いことが確認された。実施例５で得られた水素吸蔵材料の水素吸蔵能は０．７重量％であり、実施例１と比較して低い値だった。
実施例６は、１％ホウ素−１％窒素添加黒鉛層の層間を金属セシウムで拡大し、層間をスチレンによって結合したものである。ＸＲＤの結果より、得られた試料の層間距離は０．７３ｎｍであり、実施例２と比較して層間は狭いことが確認された。実施例６で得られた水素吸蔵材料の水素吸蔵能は０．７重量％であり、実施例２と比較して低い値だった。
実施例７は、１％ホウ素−１％窒素添加黒鉛層の層間を無機酸である硫酸の気化脱離エネルギーを利用して拡大し、エチレンによって結合したものである。得られた試料の層間距離は０．３３ｎｍと０．２７ｎｍが混在するものであり、実施例３と比較して層間が拡大されていることが確認された。実施例７で得られた水素吸蔵材料の水素吸蔵能は１．０重量％であり、実施例３と比較して低い値だった。
実施例８は、１％ホウ素−１％窒素添加黒鉛層の層間を硫酸の気化脱離エネルギーを利用して拡大し、スチレンによって結合したものである。ＸＲＤの結果より、得られた試料の層間距離は０．３３ｎｍと０．３６ｎｍが混在するものであり、実施例４と比較して層間が拡大されていることが確認された。実施例８で得られた水素吸蔵材料の水素吸蔵能は１．２重量％であり、実施例４と比較して高い値だった。
実施例９は、高配向性熱分解黒鉛の層間を金属セシウムで拡大し、エチレンを導入したものである。ＸＲＤの結果より、得られた試料の層間距離は０．３３ｎｍであり、実施例１及び実施例５と比較して層間は狭いことが確認された。また、水素吸蔵能は０．１重量％以下であり、実施例１及び実施例５と比較して低い値だった。
実施例１０は、高配向性熱分解黒鉛の層間を金属セシウムで拡大し、スチレンを導入したものである。ＸＲＤの結果より、得られた試料の層間距離は０．３３ｎｍであり、実施例２及び実施例６と比較して層間は狭いことが確認された。また、水素吸蔵能は０．１重量％以下であり、実施例２及び実施例６と比較して低い値だった。
実施例１１は、高配向性熱分解黒鉛の層間を無機酸である硫酸の気化脱離エネルギーを利用して拡大し、エチレンを導入したものである。ＸＲＤの結果より、得られた試料の層間距離は０．３３ｎｍと０．４２ｎｍが混在するものであり、実施例３及び実施例７と比較して層間が拡大されていることが確認された。また、水素吸蔵能は０．１重量％以下であり、実施例３及び実施例７と比較して低い値だった。
実施例１２は、高配向性熱分解黒鉛の層間を硫酸の気化脱離エネルギーを利用して拡大し、スチレンを導入したものである。ＸＲＤの結果より、得られた試料の層間距離は０．３３ｎｍと０．３８ｎｍが混在するものであり、実施例４及び実施例８と比較して層間が拡大されていたことが確認された。また、水素吸蔵能は０．１重量％以下であり、実施例４及び実施例８と比較して低い値だった。
実施例１〜実施例１２の結果より、層間を金属セシウムで拡大した場合には、高配向性熱分解黒鉛よりもホウ素及び窒素を添加した黒鉛の方が層間距離が拡がっており、水素吸蔵能が高い傾向にあることがわかった。層間を硫酸で拡大した場合には、高配向性熱分解黒鉛よりもホウ素及び窒素を添加した黒鉛の方が層間距離が狭かったが、水素吸蔵能が高い傾向にあることがわかった。導入ガスの違いによる大きな差はみられなかった。また、ホウ素及び窒素の添加量は、１％よりも２％の方が水素吸蔵能が高い傾向にあることがわかった。
図８にヒストグラムを示し、グラファイト面にアルキル基が結合した場合の安定化エネルギーＨ１（基準エネルギー０ｅＶ）、２％窒素添加グラファイト面にアルキル基が結合した場合の安定化エネルギーＨ２、２％ホウ素添加グラファイト面にアルキル基が結合した場合の安定化エネルギーＨ３及び２％ホウ素−２％窒素添加グラファイト面にアルキル基が結合した場合の安定化エネルギーＨ４を示す。図９に、グラファイト面にアルキル基が結合した場合の安定化エネルギーＨ５、１％窒素添加グラファイト面にアルキル基が結合した場合の安定化エネルギーＨ６、１％ホウ素添加グラファイト面にアルキル基が結合した場合の安定化エネルギーＨ７及び１％ホウ素−１％窒素添加グラファイト面にアルキル基が結合した場合の安定化エネルギーＨ８を示す。
Ｈ１〜Ｈ８は、各グラファイト面にアルキル基が結合した場合の結合エネルギーを対象とする系のシュレディンガー方程式を解いて固有状態の波動関数とエネルギーを計算する第一原理計算により算出したものである。図８、９において、安定化エネルギーが負になるほどグラファイト面とアルキル基との結合が強いことを意味している。
図８、９より、ホウ素又は窒素原子を導入しないグラファイトの場合にはアルキル基との結合は弱いが、グラファイトにホウ素又は窒素原子を置換添加することにより、グラファイト層間が化学的結合により結合されることがわかる。図８と図９とを比較すると、ホウ素又は窒素原子の置換添加量の多い方が安定化エネルギーが低く、グラファイト面とアルキル基との結合が強い。また、表１〜表４からも分かるように、ホウ素又は窒素原子の置換添加量の多い方が水素吸蔵能が高い。
図１０に、計算結果の原子構造モデル図を示す。図１０（ａ）はグラファイト面Ｇ１にアルキル基Ａｌ１を導入した場合を示す。グラファイト面Ｇ１にアルキル基Ａｌ１を導入した場合には、アルキル基Ａｌ１とグラファイト面Ｇ１との間の結合が維持できず、分離するという結果が得られた。これに対し、ホウ素及び窒素原子を添加したグラファイト面にアルキル基を導入した場合には、図１０（ｂ）に示すように、グラファイト面Ｇ２とアルキル基Ａｌ２の間に結合Ｃｏが形成されるという結果が得られた。
図１０に示すように、ホウ素又は窒素原子を導入しないグラファイトの場合には、グラファイト面Ｇ１とアルキル基Ａｌ１とは極めて弱い結合しか形成されず、グラファイト面Ｇ１に分子鎖を結合させるに至っていない。これに対し、グラファイトの炭素原子の一部をホウ素又は窒素原子によって置換添加することにより、グラファイト面Ｇ２とアルキル基Ａｌ２が結合され、グラファイト層間が共有結合により結合される。ここで、グラファイトに添加されることにより炭素原子と置換されたホウ素原子又は窒素原子は、アルキル基に対するアクセプター又はドナーとして働くため、グラファイト面に電子的局在状態が形成されると考えられる。このため、グラファイトの面外方向に化学的な結合が形成されると推察される。このような化学的な結合によってグラファイトの層間が結合されると、グラファイトの層間距離を一定に保つことが可能となり、グラファイト層間に水素吸着可能な空間を形成することが可能となる。また、この結合は分子間力とは異なる化学的な結合であるため、例えば外部圧力による圧壊や層間剥離、加熱・水分等による結合の破壊が抑制され、高圧水素又は低純度水素導入時においても有効に水素を吸蔵することが可能となる。
以上の結果より、本発明の実施の形態に係る水素吸蔵材料は、高圧水素下であっても水素吸蔵吸蔵空間に高密度に水素を蓄積することが可能となるため、水素吸蔵材料の単位質量あたりの水素吸蔵能及び水素吸蔵材料単位体積あたりの水素吸蔵能が向上する。また、分子の層が炭素原子が他の原子に置換された置換原子を有する構成とすることにより、分子の層間をより構造的に安定して保持して水素吸蔵空間を維持することが可能となり、高圧水素下での水素吸蔵能が向上する。さらに、水素吸蔵能が高い水素吸蔵材料を簡便な手法で確実に製造することが可能となる。
次に、実施例９、比較例９及び比較例１０について説明する。
＜水素吸蔵能計算＞
計算機によるコンピュータシミュレーションにより、実施例９、比較例９及び比較例１０水素吸蔵能を計算した。計算には、熱力学的平衡状態に対する分子シミュレーションであるモンテカルロ計算法を用いた。モンテカルロ法は、分子あるいは原子の配置を確率的に計算する確率論的な方法である。水素吸蔵能の予測には、系の粒子数、体積及び温度が規定された統計集団である大正準集団を用いたモンテカルロ計算、すなわちグランドカノニカルモンテカルロ計算法を用いて行った。
モンテカルロ計算には各原子間の相互作用が必要となり、ここでは二つの分子間の相互作用、すなわち２体間ポテンシャルを定義する。２体間ポテンシャルとしては、次の式（１）に示す最も典型的なレナード・ジョーンズ（Ｌｅｎｎａｒｄ−Ｊｏｎｅｓ）１２−６ポテンシャルを用いる。
ｕ（ｒ）＝４ｅ（（σ／ｒ）１２−（σ／ｒ）６） ・・・式（１）
ここで、ｕ（ｒ）が原子間ポテンシャルを表し、ｅ及びσは原子対に固有の定数でそれぞれポテンシャル曲線の井戸の深さとポテンシャルエネルギーがゼロになる分子間距離（実質的な原子直径）に相当する。ここでは、ｅ及びσの値に最も典型的な分子場であるユニバーサルフォースフィールド（Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ Ｆｏｒｃｅ Ｆｉｅｌｄ）を用いた。
水素吸蔵能の計算は、２９８Ｋ、水素圧１０ＭＰａで行った。
実施例１３〜実施例１５の架橋部密度、面密度及び水素吸蔵能を表４に示す。
Figure 2006095800
実施例１３
実施例１３では黒鉛の層間をエチレンの重合体で架橋したものと仮定し、黒鉛の層間を約１．１ｎｍ、エチレン鎖の数は、黒鉛面における炭素原子の数に対して３．１２５％の割合で導入されていると仮定した。この場合における黒鉛面に対するエチレン鎖の面密度は０．００６×１０２０本／ｍ２となる。このときの単位体積あたりの水素吸蔵能は０．０１５ｇ／ｃｍ３であった。
実施例１４
実施例１４は黒鉛の層間をエチレンの重合体で架橋したものと仮定し、黒鉛の層間を約１．１ｎｍ、エチレン鎖の数は、黒鉛面における炭素原子の数に対して６．２５％の割合で導入されていると仮定した。この場合における黒鉛面に対するエチレン鎖の面密度は０．０１２×１０２０本／ｍ２となる。このときの単位体積あたりの水素吸蔵能は０．００１６ｇ／ｃｍ３であった。
実施例１５
実施例１５は黒鉛の層間をエチレンの重合体で架橋したものと仮定し、黒鉛の層間は約１．１ｎｍ、エチレン鎖の数は、黒鉛面における炭素原子の数に対して１２．５％の割合で導入されていると仮定した。この場合における黒鉛面に対するエチレン鎖の面密度は０．０２４×１０２０本／ｍ２となる。このときの単位体積あたりの水素吸蔵能は０．００１ｇ／ｃｍ３であった。
図１１は、エチレン鎖の面密度と水素吸蔵能との関係を表したものである。図１１においてＣは面密度と水素吸蔵能との関係を表す特性曲線であり、その特性曲線は図からもわかるように傾斜が急な直線部Ｃ１と、傾斜が緩やかな直線部Ｃ２とからなる。点Ｐ１は実施例９の水素吸蔵能を表し、点Ｐ２は比較例９の水素吸蔵能を、点Ｐ３は比較例１０の水素吸蔵能を表す。図１１より、エチレン鎖の面密度が０．０２４×１０２０本／ｍ２では水素吸蔵能が低く、０．０１２×１０２０本／ｍ２未満になると水素吸蔵能が急激に上昇し、特に０．００６×１０２０本／ｍ２ではきわめて高い水素吸蔵能を示すことがわかる。これは、黒鉛層間を締結するエチレン鎖の密度が高くなると、水素吸蔵に有効な空間を減少させることになり、面密度が０．０１２×１０２０本／ｍ２以上になると水素吸蔵空間の大部分が有効に働かなくなるためと推測される。このように、黒鉛層間に導入するエチレン鎖の面密度には制限があることがわかった。
以上、本実施の形態の形態について説明したが、上記の実施の形態の開示の一部をなす論述及び図面はこの発明を限定するものであると理解するべきではない。この開示から当業者には様々な代替実施の形態、実施例及び運用技術が明らかとなろう。
特願２００５−６８４４９号（出願日：２００５年３月１１日）及び特願２００５−１５０７４８号（出願日：２００５年５月２４日）の全内容はここに援用される。
本発明の水素吸蔵材料は、高圧水素下であっても、水素吸蔵材料内部に高密度に水素を蓄積することができ、水素吸蔵材料の単位質量あたりの水素吸蔵能及び水素吸蔵材料単位体積あたりの水素吸蔵能が向上するため、燃料電池自動車等に応用できる。

Claims (27)

  1. 互いに平行に積層された炭素原子を含む六員環を主体とする分子の層と、
    隣り合う分子の層の原子網面から前記隣り合う分子の層の層間距離以下の長さ突出する突出部とを有することを特徴とする水素吸蔵材料。
  2. 前記突出部は、共有結合、イオン結合及び金属結合の中から選択される結合によって前記原子網面に結合されていることを特徴とする請求項１に記載の水素吸蔵材料。
  3. 前記突出部は、前記隣り合う分子の層の原子網面を離散位置で化学的に結合する結合部であることを特徴とする請求項１に記載の水素吸蔵材料。
  4. 前記結合は、共有結合、イオン結合及び金属結合の中から選択される結合であることを特徴とする請求項３に記載の水素吸蔵材料。
  5. 前記分子の層は、前記炭素原子が置換された置換原子を有することを特徴とする請求項１に記載の水素吸蔵材料。
  6. 前記置換原子は、窒素原子又はホウ素原子であることを特徴とする請求項５に記載の水素吸蔵材料。
  7. 前記突出部は、分子鎖からなることを特徴とする請求項１に記載の水素吸蔵材料。
  8. 前記分子の層に対する前記突出部の面密度が０．０１×１０２０本／ｍ２以下であることを特徴とする請求項７に記載の水素吸蔵材料。
  9. 前記面密度が０．００６×１０２０本／ｍ２以下であることを特徴とする請求項８に記載の水素吸蔵材料。
  10. 前記分子鎖は、有機単量体からなることを特徴とする請求項７に記載の水素吸蔵材料。
  11. 前記有機単量体は、エチレン、スチレン、イソプレン及び１，３−ブタジエンの中から選択される有機単量体であることを特徴とする請求項８に記載の水素吸蔵材料。
  12. 前記隣り合う分子の層間距離は、０．７〜２．０ｎｍであることを特徴とする請求項１に記載の水素吸蔵材料。
  13. 第１の分子の層及び第２の分子の層と、前記第１の分子の層又は前記第２の分子の層の原子網面から前記第１の分子の層と第２の分子の層の層間距離以下の長さ突出して水素を吸蔵可能な吸蔵空間領域を画成する重合体と、を有することを特徴とする水素吸蔵構造。
  14. 第１の分子の層及び第２の分子の層と、前記第１の分子の層と前記第２の分子の層とを架橋結合して水素を吸蔵可能な吸蔵空間領域を画成する重合体と、を有することを特徴とする水素吸蔵構造。
  15. 前記吸蔵空間領域を階層的に配設してなることを特徴とする請求項１３に記載の水素吸蔵構造。
  16. 互いに平行に積層された炭素原子を含む六員環を主体とする分子の層の隣り合う分子の層間に異分子を挿入して前記分子の層間に拡大部を設ける挿入工程と、
    前記隣り合う分子の層の一方の原子網面から他方の分子の層の原子網面に向かって、前記隣り合う分子の層間距離以下の長さ突出する突出部を形成する突出部形成工程と、を有することを特徴とする水素吸蔵材料の製造方法。
  17. 互いに平行に積層された炭素原子を含む六員環を主体とする分子の層の隣り合う分子の層間に異分子を挿入して前記分子の層間に水素を吸蔵可能な吸蔵空間領域を設ける挿入工程と、
    前記異分子が挿入された分子の層間を離散位置で化学的に結合する結合工程と、を有することを特徴とする水素吸蔵材料の製造方法。
  18. 前記異分子は、金属原子であることを特徴とする請求項１６に記載の水素吸蔵材料の製造方法。
  19. 前記異分子は揮発性分子であり、前記挿入工程の後に前記揮発性分子が挿入された分子の層を加熱処理する加熱工程を含むことを特徴とする請求項１６に記載の水素吸蔵材料の製造方法。
  20. 前記突出部形成工程は、前記隣り合う分子の層間に有機単量体を導入する工程を含むことを特徴とする請求項１６に記載の水素吸蔵材料の製造方法。
  21. 前記結合工程は、前記隣り合う分子の層間に有機単量体を導入する工程を含むことを特徴とする請求項１７に記載の水素吸蔵材料の製造方法。
  22. 前記有機単量体は、エチレン、スチレン、イソプレン及び１，３−ブタジエンからなる群から選択される有機単量体であることを特徴とする請求項２１に記載の水素吸蔵材料の製造方法。
  23. 前記挿入工程の前に、分子の層の炭素原子を窒素原子又はホウ素原子で置換する置換工程を含むことを特徴とする請求項１６に記載の水素吸蔵材料の製造方法。
  24. 請求項１に係る水素吸蔵材料からなることを特徴とする水素吸蔵体。
  25. 請求項２４に係る水素吸蔵体を備えることを特徴とする水素貯蔵装置。
  26. 前記水素吸蔵体を、耐圧タンク中に封入したことを特徴とする請求項２５に記載の水素貯蔵装置。
  27. 請求項２５に係る水素貯蔵装置を搭載することを特徴とする燃料電池車両。
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