JP5005941B2

JP5005941B2 - 水素貯蔵体

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Publication number: JP5005941B2
Application number: JP2006097443A
Authority: JP
Inventors: 英之畠山; 英道藤原
Original assignee: THE FURUKAW ELECTRIC CO., LTD.; Furukawa Sky Aluminum Corp
Current assignee: THE FURUKAW ELECTRIC CO., LTD.; Furukawa Sky Aluminum Corp
Priority date: 2006-03-31
Filing date: 2006-03-31
Publication date: 2012-08-22
Anticipated expiration: 2026-03-31
Also published as: JP2007270263A

Description

本発明は、水素ガスの貯蔵材料および水素ガスを貯蔵する容器に関するもので、水素燃料電池における水素ガスタンクなどに使用されるものである。

現在、水素ガス等の活性ガスの貯蔵・輸送手段としては、一般に高圧ガスボンベ、並びに液化ガスの形で貯蔵・輸送が行われている。しかし、前者では低い貯蔵密度や過大なボンベ内圧による水素ガス漏れの問題、後者では特殊な貯蔵条件による取り扱いの不便さ、気化による水素ガスの損失、重量が大きくなる等の問題があり、車載用途或いはモバイル用途に対しては安全性や小型化の面で限界がある。

水素を高圧ガスの状態でタンクに貯蔵する際の安全性を確保する方法としては、タンク周囲に設置した水素ガス検知センサによる水素ガス漏れの検出、及びタンクにかかる衝撃を感知するセンサを設置し、このセンサが作動した場合に高圧ガスタンクの弁を自動的に閉鎖する方法等がある。
閉鎖されたタンクが加熱された場合にはタンク内圧の上昇が起こるが、耐圧限界を超えた場合のタンクの破損を防ぐために、安全弁としてバネ式リリーフ弁や、温度の上昇により溶けて圧力が開放される溶栓などをつけ、タンクが破損する圧力、温度になる前にタンク外部に水素を放出する方法が採用されている（非特許文献１参照）。

このような課題に対して、高圧水素ガスを貯蔵する方法から、水素貯蔵体に水素を貯蔵することにより更に安全性を確保できる。
あるいは、水素貯蔵容器の耐圧限界より低い圧力を水素吸蔵圧とする水素貯蔵体を水素貯蔵バッファー材として水素貯蔵容器内に備える方法が考えられる。
すなわち、何らかのトラブルで水素貯蔵容器の内圧の急上昇が起こったときに、水素貯蔵体が水素を吸蔵することにより水素貯蔵容器内の内圧上昇を抑え、その間にトラブルが解決すれば容器内の水素を外部に放出せずにすみ、容器の安全性を高めることができる。

そこで近年、第三の水素貯蔵方法として水素を金属材料に吸蔵させる方法が試みられている。この方法を採用することにより大きな貯蔵密度を実現できるとともに、水素貯蔵容器の重量の軽減が図れ、特殊な水素貯蔵条件も必要とせず、水素ガス漏れや液化水素ガスの気化に対する安全性の点からも優れた効果が期待できる。

特開平６−１５８１９４号公報特開２００４−２６１６７５号公報特開２００１−２２０１０１号公報特開平１０−０７２２０１号公報水素利用国際クリーンエネルギーシステム技術（ＷＥ−ＮＥＴ）第II期研究開発平成１３年度成果報告書概要集ｐ３１−３５

しかし、水素ガスを貯蔵する金属（以下、水素貯蔵合金と呼ぶ）は以下に述べるメカニズムでその貯蔵量が低下し、最終的に寿命を終えることが知られている（特許文献２）。
（１）水素を吸蔵した部分の体積が変化し、未吸蔵部分との境に歪が生じて欠陥部を発生させる。
（２）水素が欠陥部に拘束されて退蔵されることにより更に歪が増大する。
（３）水素ガスの吸蔵・放出の度に欠陥部が増加し、吸蔵される水素の量も多くなる。また合わせて欠陥部の成長も起こる。
（４）水素ガス放出量が減少し、欠陥部の増加、成長により水素貯蔵合金自体が破壊されて、微粉末化して寿命を終える。

そこで、特許文献１では、石油ピッチと樹脂の混合物を炭化・黒鉛化処理して形成した空隙を有する、炭素・黒鉛海綿状多孔質体で水素貯蔵合金を取り囲む集合体が紹介されている。この集合体を用いると多孔質体の弾性変形作用が欠陥部位の生成を抑えて水素の退蔵を防ぎ、微粉末化を抑制することができる。

しかし、炭素・黒鉛海綿状多孔質体は、微粉末化を抑えて水素貯蔵合金の寿命を延ばすという点において効果を発揮する一方、多孔質体自体は水素ガスの吸蔵量や放出量の増大に寄与しないため、水素ガスと接触する水素貯蔵合金の表面積を減少させてしまう。
そのため、水素吸蔵合金の含有量自体も少なくなり、全体として水素貯蔵密度も減少してしまうという問題があった。

そこで、前記炭素・黒鉛海綿状多孔質体自身に水素を吸蔵させるために炭素・黒鉛の構造をナノレベルで制御したナノカーボンが開発された（特許文献３）。しかし、ナノカーボンに水素を吸蔵させるには液体水素温度（−２５３℃）程度の低温が必要であり、吸蔵・放出条件が実用に適さない。そこで特許文献４では、ナノカーボンの表面に水素吸蔵合金の膜を付けて、水素吸蔵・放出条件を改善している。
しかし、この方法でも水素を貯蔵させるのに液体窒素温度（−１９６℃）の低温が必要であり、ナノカーボンそのものを水素吸蔵合金に代わる水素貯蔵体にするのは不適であった。

また、現在試みられている水素吸蔵合金において、一部の水素吸蔵合金の水素反応速度、すなわち水素吸蔵速度は遅い。そこで水素反応速度を早くするために他の合金を混ぜる方法があるが、今度は水素吸蔵量が減少してしまう。
一方、水素反応速度が早い合金もあるが、それらもやはり水素吸蔵量が少ないという課題を抱えている。現在、水素反応速度と水素吸蔵量を共に満たす水素吸蔵合金がないことが問題である。

本発明はこのような状況に鑑みてなされたもので、水素吸蔵合金粉末にナノカーボン材をハイブリッド化させた水素貯蔵体であり、従来の水素吸蔵合金の問題点である水素反応速度を向上させることを目的とする。
本発明では、合金粉末とナノカーボン材を混合させた状態であり、さらに合金粉末がナノカーボン材に少なくとも一部が拘束されている状態にあることをハイブリッド状態であるとし、その状態にすることをハイブリッド化と呼ぶ。

請求項１記載の発明は、ナノカーボン材と金属もしくは合金の粉末をハイブリッド化した複合体であり、水素吸蔵時にナノカーボン材が圧縮歪を受け、変形していることを特徴とする水素貯蔵体である。

請求項２記載の発明は、水素放出時にナノカーボン材の圧縮歪が開放されていることを特徴とする水素貯蔵体である。

請求項３記載の発明は、水素吸蔵時のナノカーボン材の圧縮歪が、ナノカーボン材の層間距離が減少することによるものであることを特徴とする水素貯蔵体である。

請求項４記載の発明は、水素放出時のナノカーボン材の圧縮歪の開放が、ナノカーボン材の層間距離が復元することによるものであることを特徴とする水素貯蔵体である。

請求項５記載の発明は、ナノカーボン材と金属もしくは合金の粉末をハイブリッド化した複合体であり、金属もしくは合金の粉末の平均粒径が５０μｍ未満であることを特徴とする水素貯蔵体である。

請求項６記載の発明は、ナノカーボン材の平均グラファイト層数をｎ（層）、平均直径をｄ（ｎｍ）としたとき、ｄ／２ｎ＞０．４２の関係を満たすことを特徴とする水素貯蔵体である。

請求項７記載の発明は、金属もしくは合金粉末の平均粒径をＤ（μｍ）、ナノカーボン材の平均長さをＬ（ｎｍ）としたとき、０．００５＜Ｌ／Ｄ＜３．５の関係を満たすことを特徴とする水素貯蔵体である。

請求項８記載の発明は、金属もしくは合金の粉末がＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｓｃ、Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ、Ｍｎ，Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｐｄ、ＡｇまたはＬａを少なくとも１種類以上含むことを特徴とする水素貯蔵体である。

請求項９記載の発明は、合金がＬａ−Ｎｉ系合金、ＭＭ−Ｎｉ系合金、II族−Ｎｉ系合金、Ｍｇ合金、Ｆｅ−Ｔｉ系合金またはＬａｖｅｓ相合金であることを特徴とする水素貯蔵体である。

請求項１０記載の発明は、ナノカーボン材が単層カーボンナノチューブ、二層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブまたはカーボンナノホーンを少なくとも一種類以上含むことを特徴とする水素貯蔵体である。

本発明は、水素吸蔵合金を粉末化して、その粉末に弾性的なナノカーボン材を混合することで、隣り合う水素吸蔵合金同士の接触による内部応力の増加を抑制するものである。
内部応力の増加を抑制することにより、水素が合金内に固溶する際の結晶の歪みを抑制し、十分な水素吸蔵空間を確保する。その結果、水素反応速度の向上という効果をもたらすものである。
特に水素吸蔵合金粉末の平均粒径にあわせて、混合するナノカーボン材の構造を選択することで、水素吸蔵合金の水素吸蔵による膨張で生じる変位を、緩衝材としてのナノカーボン材の弾性変形領域内で制御するところに技術的な特徴がある。

以下、本発明の実施の形態を実験結果等に基づいて、以下詳細に説明する。
（ナノカーボンの構造と変形能力）
図２は、各種ナノカーボンの構造を模式的に表したものである。ここでナノカーボンとは、ナノメートル（１０のマイナス９乗メートル）サイズの炭素のみで構造される物質の総称で、その構造は図２（ａ）に示すように、１つの層からなるチューブ形状の単層カーボンナノチューブ（以下ＳＷＣＮＴと略す）、図２（ｂ）に示す２つの層からなる二層カーボンナノチューブ（以下ＤＷＣＮＴと略す）、図２（ｃ）に示す多層構造を有する多層カーボンナノチューブ（以下ＭＷＣＮＴと略す）、図２（ｅ）に示すカップスタック状カーボンナノチューブ（以下ＣＳＣＮＴと略す）等がある。
一方、図２（ｄ）に示す気相成長炭素繊維（以下ＶＧＣＦと略す）や、図２（ｆ）に示すカーボンナノホーン（以下ＣＮＨと略す）などの種類もある。
これらのナノカーボン材は、気相合成法、アーク放電法やレーザーアブレーション法、炭化水素触媒合成法などで作製される。

本発明で用いられるナノカーボン材は、特に曲率を持つグラファイト面を有することで、より優れた変形能力を示し、水素ガスの吸蔵時や放出時に水素吸蔵合金の体積変化による歪が生じても、ナノカーボン材の変形によりその歪が吸収され、水素吸蔵合金に欠陥が発生しにくくなる。
その様子を、図1に模式的に表す。金属もしくは合金の粉末とナノカーボンとからなる複合体が、水素吸蔵により、合金粉末間のナノカーボンが歪み、収縮する様子（図１の右図）、及び水素放出により、ナノカーボンの歪が開放され元の形状に戻る様子（図１の左図）を模式的に図示したものである。
複合体に適度の割合で混合されたナノカーボン材が、水素吸蔵、放出に伴い収縮、膨張することにより、水素吸蔵合金の内部応力を減少させ、水素吸蔵合金に欠陥が発生するのを防ぐ効果が発揮される。

（ナノカーボンの層数、粒度の測定）
上記それぞれのナノカーボンをＴＥＭ（透過型電子顕微鏡、Transmission Electron Microscope）で観察し、観察できたナノカーボンから５０個を無作為に抽出する。
形状がチューブ状のナノカーボンは（図２（ａ）〜（ｃ）など）、その軸に対して垂直方向の中心を通る長さの平均値をナノカーボンの平均直径とする。
カーボンナノホーン（ＣＮＨ）など形状がチューブ状でない場合は（図２（ｆ））、その形状の最大直径となる部分を測定し、抽出した５０個のカーボンナノホーンにおいて、その最大直径値の平均をそのカーボンナノホーンの平均直径（ｄ）とする。

同様にそれぞれのナノカーボンをＴＥＭ観察し、観察できたナノカーボンから５０個を無作為に抽出する。
形状がチューブ状のナノカーボンは、その長軸に対して垂直方向にグラファイト層が何層あるかを数える。グラファイト層が確認できない場合は、グラファイト層の厚みを測定し、その厚みをカーボンナノチューブにおける平均的なグラファイト層間距離である０．３４ｎｍで除算することにより層数を算出する。
これらの方法で得たグラファイト層数の平均値をナノカーボンの平均層数（ｎ）とする。形状がチューブ状でないカーボンナノホーン（ＣＮＨ）においては層数を１層とする。

上記測定方法により、今回実験に採用したナノカーボンの平均層数（ｎ）は、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）は１層、二層カーボンナノチューブ（ＤＷＣＮＴ）は２層、多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）は３６層、カーボンナノホーン（ＣＮＨ）は１層、カップスタック状カーボンナノチューブ（ＣＳＣＮＴ）は１１０層、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）は２２０層であることがわかった。

それぞれのナノカーボンの平均長さは、ナノカーボンを有機溶媒に分散させ、レーザ回折式粒度分布測定装置（日機装のマイクロトラックＭＴ３３００ＥＸ粒度分布測定装置）を用いて測定した。
今回使用したナノカーボンの平均長さ（Ｌ）は上記粒度分布測定により、カーボンナノホーン（ＣＮＨ）は８０ｎｍ、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）、二層カーボンナノチューブ（ＤＷＣＮＴ）、及び多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）はいずれも１０、０００ｎｍ、カップスタック状カーボンナノチューブ（ＣＳＣＮＴ）と気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）は共に１５、０００ｎｍであることがわかった。

（水素吸蔵合金粉末の準備）
金属もしくは合金の粉末にはＭｇなど水素化物を作る金属などが用いられる。Ｍｇ以外には、Ｃａ、Ｓｒ、Ｓｃ、Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ、Ｍｎ，Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｐｄ、ＡｇまたはＬａなどが用いられる。また、合金粉末には、Ｌａ−Ｎｉ系合金、ＭＭ−Ｎｉ系合金、II族−Ｎｉ系合金、Ｍｇ合金、Ｆｅ−Ｔｉ系合金またはＬａｖｅｓ相合金などが用いられる。
それぞれの金属もしくは合金粉末の平均粒径は、レーザ回折式粒度分布測定装置を用いて測定した。
本発明に係る水素貯蔵体は、ナノカーボン材と金属もしくは合金の粉末を所定量混合した後に圧力をかけ整形し、さらに熱処理により焼結体とした。

最初に、平均粒径２００μｍのＭｇ_２Ｎｉ水素吸蔵合金粉末を準備する方法について、水素吸蔵合金と混合させるナノカーボン材としてカーボンナノホーン（ＣＮＨ）を用いるケースを例に説明する。
まず、組成式Ｍｇ_２Ｎｉを満たす原子量比によりマグネシウムおよびニッケルをルツボに投入し、不活性雰囲気下、大気圧において、高周波溶解手段を用いて加熱溶解させる。
次いで室温（２５℃）まで炉冷することによって上記組成を有する合金を製造した。さらに合金の塊を、不活性雰囲気下でミリング装置によって所定の粒径まで粉砕して合金粉末とした。

上記合金と混合させるナノカーボン材としてカーボンナノホーン（ＣＮＨ）を、バインダーとして流動パラフィンをそれぞれ準備し、Ｍｇ_２Ｎｉ合金粉末、ＣＮＨ、流動パラフィンを重量比が９９：１：１０となるように秤量し、不活性雰囲気下において混合した。
均一に混合させた混合体を金型に入れ、５００ｋｇｆ／ｃｍ^２の圧力で押し固め、ナノカーボン材と金属もしくは合金の粉末をハイブリッド化した複合体を得た。
得られた複合体に不活性雰囲気下で６００℃の熱処理を1時間行い、バインダーである流動パラフィンを熱分解させて昇華除去し、空隙部を形成させた水素貯蔵体を作成する。

得られた水素貯蔵体をステンレス製容器に入れ、容器中の空気を真空引きで除去したあと、５ＭＰａの水素ガスを導入する。
水素貯蔵体に水素が出入りし易くするために容器を４５０℃まで加熱する。温度４５０℃、水素圧５ＭＰａを３０分間維持し、水素を吸蔵させた後に、真空引きを３０分行い水素を放出させる。これを１０回繰り返した。この処理を活性化と呼ぶ。

（水素吸蔵・放出時のナノカーボンの圧縮歪と圧縮歪の開放）
水素吸蔵時にハイブリッド材中のナノカーボンが圧縮歪を受け変形していることを確認するために、ナノカーボンの層間距離の変化を以下の方法により確認した。
ナノカーボンの層間距離の変化をシンクロトロン光を用いたＸ線回折測定をすることにより行う。
サンプルとしてＭｇ_２Ｎｉに多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）をハイブリッド化させた水素貯蔵体を使用した。ステンレス容器内で上記活性化させた後、水素吸蔵を行ったサンプルを用いる。温度２８０℃における各水素圧力での水素吸蔵量を測定した結果を図３に示す。

図３は、縦軸に水素圧力（単位：ＭＰａ）、横軸に水素吸蔵量（単位：重量％）をとり、水素圧力を加えると共に水素貯蔵体の水素吸蔵量が変化する様子を示している。
初期状態（水素圧力０．０１ＭＰａ）から順次水素圧力を上げる。それに伴って、水素貯蔵体が水素を吸蔵し水素吸蔵量が増加する（図中、吸蔵過程のプロット参照）。その後、水素圧力が５ＭＰａに達した状態（状態ａ）で、ナノカーボン（ＭＷＣＮＴ）のＸ線回折測定をした。
次に、吸蔵した水素を放出させた（図中、放出過程のプロット参照）。水素圧力が０．０１ＭＰａに戻った状態（状態ｂ）で、再度ナノカーボンのＸ線回折測定をした。

Ｘ線回折測定により、格子間隔のばらつきを示す半値幅が測定できる。半値幅とは、格子間隔のばらつきを示す値で、この値が大きいほど格子間隔のばらつきが大きいことを示す。すなわち、ナノカーボンが圧縮されるとその層間距離が減少し、それに伴って格子間隔にばらつきが発生する。

図４に、初期状態、水素吸蔵後の状態ａ、水素放出後の状態ｂ、それぞれにおける水素圧力と半値幅（相対値）を示す。半値幅（相対値）は、初期状態の値を０として、その値より大きい値を＋、初期値と同じ値を０で表している。
図４の結果から、水素吸蔵により半値幅が増え、水素放出により半値幅が元の値に戻ったことが分かる。すなわち、合金とナノカーボン材がハイブリッド化された水素貯蔵体において、水素を吸蔵するとナノカーボンの層間距離が減少し、格子間隔のばらつきが増え、水素を放出するとナノカーボンの層間距離が復元し、格子間隔のばらつきが元に戻る、すなわち圧縮歪が開放されることが確認できた。

（水素反応速度の測定）
本発明の水素吸蔵合金についての水素吸蔵速度を得るために、ステンレス製容器の温度を２８０℃に保った状態で導入水素圧を３．７ＭＰａとして水素貯蔵容器を密閉し、その後の容器内の水素圧の経過時間による変化を測定した。
水素吸蔵合金による水素ガスの吸蔵により容器内の水素ガスが減少し、容器内の水素圧が下がるため、その下がった分の水素ガスの圧力と容器の体積から水素吸蔵量を導き出す。

上記により導かれる水素吸蔵量の時間による推移において、水素吸蔵条件としての水素圧は水素の吸蔵の過程で変化するため、水素反応速度としてその水素圧の傾きを用いることは不適である。そこで自触式反応の速度式
ｌｎ（ｙ／(１−ｙ)）＝ｋｔ
に値を代入してｋを求める。
ここで、yは水素吸蔵量／最大水素吸蔵量、tは経過時間(秒)、ｋは水素吸蔵速度定数である。
具体的には、容器の温度を２８０℃、導入水素圧を３．７ＭＰａで水素貯蔵容器を密閉した後の水素圧を、時間の経過と共に測定し、その時の水素圧と容器の体積より、その時点での水素貯蔵量を計算する。水素圧の減少が止まった時の水素貯蔵量が最大水素貯蔵量となる。この最大水素貯蔵量と各経過時間ｔ（秒）での水素貯蔵量から上記ｙの値が定まり、上記式にｙとｔを代入することにより水素吸蔵速度定数ｋを求めることが出来る。

こうして導かれた水素吸蔵速度定数ｋを用いて、自触式反応の速度式
ｌｎ（ｙ／(１−ｙ)）＝ｋｔ
からｙ＝０．８のときの経過時間ｔを求める。これにより、同一条件で水素吸蔵を行った場合の、最大水素吸蔵量の８０％まで水素を吸蔵するのにかかる時間、すなわち８０％水素吸蔵所要時間ｔ（秒）が導かれる。

（水素吸蔵速度の実験）
比較例として、粒径２００μｍＭｇ_２ＮｉにナノカーボンＣＮＨを、Ｍｇ_２Ｎｉとの重量比で各０％、０．１％、０．２％、０．５％、１．０％、２％それぞれ混合したナノカーボン混合水素貯蔵材を生成した。
さらに各種ナノカーボン材、ＭＷＣＮＴ、ＶＧＣＦ、ＳＷＣＮＴ、ＤＷＣＮＴ、ＣＳＣＮＴについて、それぞれの水素吸蔵特性を測定した。
水素吸蔵量と経過時間ｔの測定結果より、上記自触式反応式を用いて水素吸蔵速度定数ｋを導く。更に、導かれた水素吸蔵速度定数より８０％水素吸蔵までにかかる時間を算出した。

（実験１―比較例ＣＮＨ）
図５に示す表３に各サンプル（１〜３６）の水素吸蔵速度定数ｋと８０％吸蔵所要時間（すなわち、ｙ＝０．８の時の経過時間ｔ）を示す。例えばサンプルＮｏ１は、水素吸蔵合金としてＭｇ_２Ｎｉを採用し、その平均粒径が３μｍ、ナノカーボンを混合しない状態での、水素吸蔵速度定数（０．００３８）、８０％吸蔵までに要する時間（３６５秒）を示している。サンプルＮｏ３１は、同じ平均粒径のＭｇ_２Ｎｉにカーボンナノホーン（ＣＮＨ）を重量％で２％混合した場合の、水素吸蔵速度定数（０．００８７）、８０％吸蔵所要時間（１５９秒）を示す。
更に例えば、水素吸蔵合金Ｍｇ_２Ｎｉと重量比２％のナノカーボンＣＮＨからなる混合水素貯蔵材サンプルであって、Ｍｇ_２Ｎｉの平均粒度がそれぞれ２００μｍ、１００μｍ、５０μｍ、１０μｍ、５μｍそして３μｍであるサンプル（３６〜３１）の水素吸蔵速度定数は、それぞれ０．００１５、０．００１６、０．００１６、０．００４９、０．００７２、０．００８７と測定された（図５のサンプル３６〜３１の欄参照）。
この表からも分かるとおり、水素吸蔵速度定数の値が増えると、８０％吸蔵所要時間は減少する。すなわち水素反応速度が向上する。表３に示す実験結果をグラフに表したものが、図６である。
図６は、横軸に水素吸蔵合金Ｍｇ_２Ｎｉの平均粒径（単位μｍ）を、縦軸に水素吸蔵速度定数ｋをとり、ＣＮＨの混合重量％が異なる（０％〜２％）それぞれの複合体サンプルにおける値をプロットしたものである。

図６のＭｇ_２Ｎｉ−ＣＮＨ（２ｗｔ％）の線で表されるデータが、上記サンプル３６〜３１の値を表示したものである。
以下、同様にＭｇ_２Ｎｉ−ＣＮＨ（１ｗｔ％）〜Ｍｇ_２Ｎｉ−ＣＮＨ（０．１ｗｔ％）、およびＣＮＨが混合されていないデータについての測定結果がグラフ表示されている。
このグラフから、グラファイト層が１層であるＣＮＨを重量比２％、及び１％を混合した複合体のサンプル（グラフの上２本の線）が、Ｍｇ_２Ｎｉの平均粒径が５０μｍ未満で、水素吸蔵速度定数が大きく、すなわち８０％吸蔵時間が小さくなり、水素吸蔵合金の水素反応速度の向上が見られた。
一方、ＣＮＨの混合割合が０．５重量％以下では、顕著な効果が見られなかった。

（実験２―比較例ＭＷＣＮＴ）
同様の手法で、水素吸蔵合金Ｍｇ_２Ｎｉに、ＭＷＣＮＴをＭｇ_２Ｎｉとの重量比０％、０．１％、０．２％、０．５％、１％、２％をそれぞれ混合したナノカーボン混合水素貯蔵材を作成して水素吸蔵特性を測定した。その結果を示したのが図７である。
図７より、グラファイト層が３６層であるＭＷＣＮＴを重量比１％以上、Ｍｇ_２Ｎｉ平均粒径が１０μｍ未満で水素反応速度の向上が見られた。

（実験３―比較例ＶＧＣＦ）
図８より、グラファイト層が２２０層である気相成長炭素繊維ＶＧＣＦでは水素反応速度の向上が見られなかった。

（実験４―比較例ＳＷＣＮＴ）
図９より、グラファイト層が１層であるＳＷＣＮＴが重量比１％以上、Ｍｇ_２Ｎｉ平均粒径が５０μｍ未満で水素反応速度の向上が見られた。

（実験５―比較例ＤＷＣＮＴ）
図１０より、グラファイト層が二層であるＤＷＣＮＴが１％以上、Ｍｇ_２Ｎｉ平均粒径が５０μｍ未満で水素反応速度の向上が見られた。

（実験６―比較例ＣＳＣＮＴ）
図１１より、グラファイト層が１１０層であるＣＳＣＮＴでは水素吸蔵速度の向上が見られなかった。
以上の実験結果をまとめたのが図１２の表４である。

表４は、実験１〜６の結果に基づいて、ｄ／２ｎとＬ／Ｄの値と、水素吸蔵速度の向上効果の有無との間の相関関係を表にしたものである。
ここで、
ｄ：ナノカーボンの平均直径（単位：ｎｍ）
ｎ：ナノカーボンのグラファイト層数
Ｌ：ナノカーボンの平均長さ（単位：ｎｍ）
Ｄ：水素吸蔵合金の平均粒径（単位：μｍ）
をそれぞれ表す。
なお、ｄ／２ｎと水素吸蔵効果との相関関係を調べたのは、グラファイト半径（ｄ／２）とグラファイト層数の比が大きくなるほどナノカーボンの変形能力が大きくなるのではないかと考えたからである。
また、ＬとＤの比と水素吸蔵効果との相関関係を調べたのは、カーボンナノチューブの長さと、水素吸蔵合金の粒径の比が所定の範囲に収まる必要があるのではないかと考えたからである。

図１２に示す表４は、横欄に水素吸蔵合金の平均粒径、ナノカーボンの種別、グラファイト層数（ｎ）、平均直径（ｄ）、平均長さ（Ｌ）を、縦欄に水素吸蔵合金の平均粒径と混合するナノカーボンの種別を記載したものである。
これらナノカーボンの中で、層数の多いＣＳＣＮＴ（１１０層）とＶＧＣＦ（２２０層）では水素吸蔵速度向上効果が確認できなかった。これは層数が多くなると一般的なグラファイトに近づくため、水素吸蔵時の合金の歪みを緩和できないためと思われる。
すなわち、水素吸蔵速度の向上効果を得るためには、単層カーボンナノチューブ、二層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ、カーボンナノホーンを少なくとも一種類以上含むことが好ましい。

上記図１２の結果から、ナノカーボンの平均直径をｄ（ｎｍ）、ナノカーボンのグラファイト平均層数をｎ（層）としたとき、
ｄ／（２・ｎ）＞０．４２式１
が導き出される。すなわち、式１を満たすナノカーボン材（サンプルNo１〜１２）において、水素吸蔵速度の向上効果が発揮されることが分かった。

上記実施例より、水素吸蔵合金の平均粒径とナノカーボンの平均長さの値が離れている場合には、これらを混合した際に水素吸蔵速度向上効果が表れなかった。これは、水素吸蔵合金の平均粒径とナノカーボンの平均長さの値に乖離があると、均一分散ができないためと考えられる。
均一に分散し、水素吸蔵速度向上の効果のでる組合せとして、ナノカーボンの平均長さと水素吸蔵合金の平均粒径の比であるＬ／Ｄは、図１２の結果から、
０．００５＜Ｌ／Ｄ＜３．５式２
が導き出せる。すなわち、式２を満たす組合せにより水素吸蔵速度の向上効果が発揮されることが分かった。

これらのナノカーボンと水素吸蔵合金のサイズの間には相関があり、金属もしくは合金の粉末の平均粒径をＤ（μｍ）、金属もしくは合金種固有の剛性率に依存した定数をＭ、ナノカーボンの最大長さをＬ（ｎｍ）、ナノカーボンの直径をｄ（ｎｍ）、ナノカーボンのグラファイト層数をｎ（層）としたとき
Ｍ≦（Ｄ・ｎ）/（ｄ・Ｌ）式３
が導かれる。この式３を満たすものが水素吸蔵速度を向上する効果が見込まれるため、より好ましい組合せである。
この定数Ｍはナノカーボン３種類以上、金属もしくは合金粉末の平均粒径３種類以上を組み合わせたサンプルでの水素吸蔵速度測定を行い、その水素吸蔵速度向上効果が見られるときのサンプルのＤ、ｎ、ｄ、Ｌの値を式３の右辺に代入した値を入れて導かれた値の最大値を用いている。Ｍｇ_２Ｎｉの場合、図１２よりこの値は０．００１５６と導かれた。

（実験７―水素貯蔵材ＬａＮｉ_５）
また水素貯蔵合金としてＬａＮｉ_５を用い、平均粒径を２００μｍ、１００μｍ、５０μｍ、２０μｍ、１０μｍ、３μｍとし、ＣＮＨを重量比０％、０．１％、０．２％、０．５％、１％、２％分をそれぞれ混合したナノカーボン混合水素貯蔵材を作成し、それぞれの合金に対応した初期活性処理を行い、吸蔵圧が同じ程度になるように４０℃の温度条件下で水素吸蔵特性を測定した。
水素吸蔵量―時間の測定結果より自触式反応式を用いて水素吸蔵速度定数(導かれた水素吸蔵速度定数より３．７ＭＰa水素圧下で８０％水素吸蔵までにかかる時間)を導いた。
図１３にサンプルと水素反応速度(８０％水素吸蔵までにかかる時間)を示す。図１３より、グラファイト層が１層であるＣＮＨが１重量％以上、水素吸蔵合金ＬａＮｉ_５の平均粒径が５０μｍ未満で水素反応速度の向上が見られた。

（実験８―水素貯蔵材ＦｅＴｉ）
また水素貯蔵材料としてＦｅＴｉを用い、平均粒径を２００μｍ、１００μｍ、５０μｍ、２０μｍ、１０μｍ、３μｍとし、ＣＮＨを重量比０％、０．１％、０．２％、０．５％、１％、２％分を混合したナノカーボン混合水素貯蔵材を作成し、上記実験と同じ条件下で水素吸蔵特性を測定した。
図１４に各サンプルにおける水素反応速度を示す。図１４より、グラファイト層が１層であるＣＮＨが１％以上、水素吸蔵合金ＦｅＴｉの平均粒径が５０μｍ未満で水素反応速度の向上が見られた。

（実験９―水素貯蔵材Ｖ）
また水素貯蔵材料としてＶを用い、平均粒径を２００μｍ、１００μｍ、５０μｍ、２０μｍ、１０μｍ、３μｍとし、ＣＮＨを重量比０％、０．１％、０．２％、０．５％、１％、２％分を混合したナノカーボン混合水素貯蔵材を作成し水素吸蔵特性を測定した。
図１５にサンプルと水素反応速度を示す。図１５より、グラファイト層が１層であるＣＮＨが１％以上、水素吸蔵合金Ｖの平均粒径が５０μｍ未満で水素反応速度の向上が見られた。
実験７〜９の結果より、水素吸蔵合金としてＬａＮｉ_５、ＦｅＴｉ及びＶを使用した場合にも、Ｍｇ_２Ｎｉの場合と同様の結果が得られることが判明した。

図１は、本発明の水素吸蔵、放出時の水素吸蔵合金の状態を示す模式図である。図２は、各種ナノカーボン材の構造を示す模式図である。図２（ａ）は単層カーボンナノチューブ、図２（ｂ）は二層カーボンナノチューブ、図２（ｃ）は多層カーボンナノチューブ、図２（ｄ）は気相成長炭素繊維、図２（ｅ）はカップスタック状カーボンナノチューブ、図２（ｆ）はカーボンナノホーンの構造をそれぞれ模式的に示したものである。図３は、２８０℃における水素吸蔵過程と放出過程を示す図である。図４は、水素吸蔵後と水素放出後の半値幅を示す図である。図５は、水素貯蔵合金Ｍｇ_２ＮｉにナノカーボンＣＮＨを混合した水素貯蔵材における、Ｍｇ_２Ｎｉの平均粒径と水素吸蔵速度定数との関係を示す表である。図６は、図５の表をグラフ化した図である。図７は、水素貯蔵合金Ｍｇ_２ＮｉにナノカーボンＭＮＣＮＴを混合した水素貯蔵材における、Ｍｇ_２Ｎｉの平均粒径と水素吸蔵速度定数との関係を示す図である。図８は、水素貯蔵合金Ｍｇ_２ＮｉにナノカーボンＶＧＣＦを混合した水素貯蔵材における、Ｍｇ_２Ｎｉの平均粒径と水素吸蔵速度定数との関係を示す図である。図９は、水素貯蔵合金Ｍｇ_２ＮｉにナノカーボンＳＷＣＮＴを混合した水素貯蔵材における、Ｍｇ_２Ｎｉの平均粒径と水素吸蔵速度定数との関係を示す図である。図１０は、水素貯蔵合金Ｍｇ_２ＮｉにナノカーボンＤＷＣＮＴを混合した水素貯蔵材における、Ｍｇ_２Ｎｉの平均粒径と水素吸蔵速度定数との関係を示す図である。図１１は、水素貯蔵合金Ｍｇ_２ＮｉにナノカーボンＣＳＣＮＴを混合した水素貯蔵材における、Ｍｇ_２Ｎｉの平均粒径と水素吸蔵速度定数との関係を示す図である。図１２は、水素貯蔵合金Ｍｇ_２Ｎｉに各種ナノカーボンを混合した水素貯蔵材における、ｄ／２ｎ、Ｌ／Ｄ、及び（Ｄ・ｎ）/（ｄ・Ｌ）と水素吸蔵効果との相関関係を示す表である。図１３は、水素貯蔵合金ＬａＮｉ_５にナノカーボンＣＮＨを混合した水素貯蔵材における、水素貯蔵合金ＬａＮｉ_５の平均粒径と水素吸蔵速度定数との関係を示す図である。図１４は、水素貯蔵合金ＦｅＴｉにナノカーボンＣＮＨを混合した水素貯蔵材における、水素貯蔵合金ＦｅＴｉの平均粒径と水素吸蔵速度定数との関係を示す図である。図１５は、水素貯蔵合金ＶにナノカーボンＣＮＨを混合した水素貯蔵材における、水素貯蔵合金Ｖの平均粒径と水素吸蔵速度定数との関係を示す図である。

符号の説明

１：水素吸蔵合金
２：ナノカーボン

Claims

ナノカーボン材と金属もしくは合金の粉末をハイブリッド化した複合体であり、水素吸蔵時に前記ナノカーボン材が圧縮歪を受け、変形しており、水素放出時に前記ナノカーボン材の圧縮歪が開放されており、水素吸蔵時の前記ナノカーボン材の圧縮歪が、当該ナノカーボン材の層間距離が減少することによるものであり、水素放出時の前記ナノカーボン材の圧縮歪の開放が、当該ナノカーボン材の層間距離が復元することによるものであり、前記金属もしくは合金の粉末の平均粒径が５０μｍ未満であり、前記ナノカーボン材の平均グラファイト層数をｎ（層）、平均直径をｄ（ｎｍ）としたとき、
ｄ／２ｎ＞０．４２
の関係を満たし、前記金属もしくは合金粉末の平均粒径をＤ（μｍ）、前記ナノカーボン材の平均長さをＬ（ｎｍ）としたとき、
０．００５＜Ｌ／Ｄ＜３．５
の関係を満たし、前記金属がＶであり、前記合金がＬａ−Ｎｉ系合金、Ｍｇ合金またはＦｅ−Ｔｉ系合金であり、前記ナノカーボン材が単層カーボンナノチューブ、二層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブまたはカーボンナノホーンを少なくとも一種類以上含むことを特徴とする水素貯蔵体。
前記合金がＭｇ _２Ｎｉであって、前記合金粉末の平均粒径をＤ（μｍ）、前記ナノカーボン材の最大長さをＬ（ｎｍ）、前記ナノカーボンの直径をｄ（ｎｍ）、前記ナノカーボンのグラファイト層数をｎ（層）としたとき
０．００１５６≦（Ｄ・ｎ）/（ｄ・Ｌ）
の関係を満たすことを特徴とする請求項１に記載の水素貯蔵体。