JP4851294B2

JP4851294B2 - 水素貯蔵材料の製造方法およびハイブリッド粉末

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Publication number: JP4851294B2
Application number: JP2006278709A
Authority: JP
Inventors: 英之畠山; 英道藤原
Original assignee: THE FURUKAW ELECTRIC CO., LTD.
Current assignee: THE FURUKAW ELECTRIC CO., LTD.
Priority date: 2006-10-12
Filing date: 2006-10-12
Publication date: 2012-01-11
Anticipated expiration: 2026-10-12
Also published as: JP2008095151A

Description

本発明は、水素ガスを貯蔵する水素貯蔵材料の製造方法及びその製造方法によって製造されたハイブリッド粉末に関する。

現在、水素ガス等の活性ガスの貯蔵・輸送手段としては、一般に高圧ガスボンベ、並びに液化ガスの形で貯蔵・輸送が行われている。しかし、前者では低い貯蔵密度や過大なボンベ内圧による水素ガス漏れの問題があった。また、後者では特殊な貯蔵条件による取り扱いの不便さ、気化による水素ガスの損失、重量が大きくなる等の問題があり、車載用途或いはモバイル用途に対しては小型化の面で限界があった。

このような課題に対して、水素を金属材料に貯蔵させる方法が試みられている。この方法を採用することにより大きな貯蔵密度を実現できるために水素貯蔵容器の小型化が図れ、特殊な水素貯蔵条件も必要とせず、水素ガス漏れや液化水素ガスの気化に対する安全性の点からも優れた効果が期待できる。

しかし、水素ガスを貯蔵する金属（以下、水素貯蔵合金と呼ぶ）は、以下に述べるメカニズムでその貯蔵量が低下し、最終的に寿命を終えることが知られている。

（１）水素を吸蔵した部分の体積が変化し、未吸蔵部分との境に歪が生じて欠陥部を発生させる。

（２）水素が欠陥部に拘束されて退蔵されることにより更に歪が増大する。

（３）水素ガスの吸蔵・放出の度に欠陥部が増加し、吸蔵される水素の量も多くなる。また合わせて欠陥部の成長も起こる。

（４）水素ガス放出量が減少し、欠陥部の増加、成長により水素貯蔵合金自体が破壊されて、微粉末化して寿命を終える。

上述したような水素貯蔵合金の問題を解決する方法として、水素貯蔵合金を薄膜状に成形して用いることにより、ガス吸蔵、放出時の歪変化による欠陥部の生成を抑制できることが知られている。しかしながら、水素貯蔵量を大きくする場合には、積層して多層組織化しなくてはならず、安価にかつ多量に生産することは、製造プロセス上困難である。

そこで、特許文献１では、石油ピッチと樹脂の混合物を炭化・黒鉛化処理によって形成した空隙を有する、炭素・黒鉛海綿状多孔質体で水素貯蔵合金を取り囲む集合体をもちいることにより、多孔質体の弾性変形作用が欠陥部位の生成を抑えて水素の退蔵を防ぎ、微粉末化を抑制する方法が提案されている。

また、現在試みられている水素吸蔵合金において、一部の水素吸蔵合金の水素反応速度、すなわち水素吸蔵速度が遅いことが知られている。そこで水素反応速度を速くするために他の合金を混ぜる方法や、水素反応速度が速い合金についても提案されている。
特開平６−１５８１９４号公報

しかしながら、炭素・黒鉛海綿状多孔質体は、微粉末化を抑えて水素貯蔵合金の寿命を延ばすという点において効果を発揮する一方、多孔質体自体は水素ガスの吸蔵量や放出量の増大に寄与しないため、水素貯蔵合金を取り囲むことで、水素ガスと接触する水素貯蔵合金の表面積を減少させ、水素ガス吸蔵・放出能を弱めてしまうという問題点があった。

そのため、水素吸蔵合金の含有量自体も少なくなり、全体として水素貯蔵密度も減少してしまうという問題点があった。

また、他の合金を混ぜて水素反応速度を速くする方法においても、炭素・黒鉛海綿状多孔質体で水素貯蔵合金を取り囲む集合体と同様に水素吸蔵量が減少してしまうという問題点があった。また、水素反応速度が速い合金においても、やはり水素吸蔵量が少ないという課題を抱えている。

上述したように、現在、水素反応速度が速く、水素吸蔵量が多く、更に微粉末化を抑制することが可能な水素吸蔵合金がないことが問題である。

本発明は、このような状況に鑑みてなされたもので、水素吸蔵合金粉末にナノカーボン材を内包もしくは混合させることにより、水素反応速度及び水素吸蔵量を向上させ、更に微粉末化を抑制することが可能な水素貯蔵材料の製造方法、及びその方法によって製造されたハイブリッド粉末を提供することを目的とする。

上述した従来の問題点について研究を重ねた結果、水素吸蔵合金を、気相状態または液相状態から固相状態に相変態させ、ナノメートルサイズの微細構造を有する単層カーボンナノチューブ、２層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ、カップスタック状カーボンナノチューブ、気相成長炭素繊維、カーボンナノホーンのいずれかからなるナノカーボン材を核にして成長させることにより、水素吸蔵による膨張で生じる変位を、緩衝材としてのナノカーボン材の弾性変形領域内で制御することが可能な水素貯蔵材料を製造する際に、前記金属、前記合金及び前記金属間化合物の中のいずれか１つに対する、前記ナノカーボン材の体積比を０．１ｖｏｌ％以上でかつ１０ｖｏｌ％として、水素反応速度を向上させ、さらに繰り返し吸蔵による水素吸蔵量の低下を防止できることが判明した。

本発明の第１の態様にかかる水素貯蔵材料の製造方法は、水素と反応して水素化物をつくる、金属、合金及び金属間化合物の中のいずれか１つの水素を吸蔵する材料を、ガスアトマイズ装置を用いて、液相状態から固相状態に相変態させ、ナノメートルサイズの微細構造を有する単層カーボンナノチューブ、２層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ、カップスタック状カーボンナノチューブ、気相成長炭素繊維、カーボンナノホーンのいずれかからなるナノカーボン材を核にして成長させることにより、水素吸蔵による膨張で生じる変位を、緩衝材としてのナノカーボン材の弾性変形領域内で制御することが可能な水素貯蔵材料を製造する際に、前記金属、前記合金及び前記金属間化合物の中のいずれか１つに対する、前記ナノカーボン材の体積比を０．１ｖｏｌ％以上でかつ１０ｖｏｌ％として、水素反応速度を向上させ、さらに繰り返し吸蔵による水素吸蔵量の低下を防止することを特徴とする。

これにより、水素吸蔵合金の水素吸蔵時の膨張による内部応力の増加を抑制することができるため、水素吸蔵合金において、十分な水素吸蔵空間を確保するするとともに、水素反応速度を向上させ、さらに繰り返し吸蔵による水素吸蔵量の低下を防止することが可能であることを特徴とする。

本発明の第２の態様にかかる水素貯蔵材料の製造方法は、水素と反応して水素化物をつくる、金属、合金及び金属間化合物の中のいずれか１つの水素吸蔵材料を、気相状態から固相状態に相変態させ、ナノメートルサイズの微細構造を有する単層カーボンナノチューブ、２層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ、カップスタック状カーボンナノチューブ、気相成長炭素繊維、カーボンナノホーンのいずれかからなるナノカーボン材を核にして成長させることにより、水素吸蔵による膨張で生じる変位を、緩衝材としてのナノカーボン材の弾性変形領域内で制御することが可能な水素貯蔵材料を製造する際に、前記金属、前記合金及び前記金属間化合物の中のいずれか１つに対する、前記ナノカーボン材の体積比を０．１ｖｏｌ％以上でかつ１０ｖｏｌ％として、水素反応速度を向上させ、さらに繰り返し吸蔵による水素吸蔵量の低下を防止することを特徴とする。

これにより、水素吸蔵合金の水素吸蔵時の膨張による内部応力の増加を抑制することができるため、水素吸蔵合金において、十分な水素吸蔵空間を確保するするとともに、水素反応速度を向上させ、さらに繰り返し吸蔵による水素吸蔵量の低下を防止することが可能となる。

本発明の第３の態様にかかるハイブリッド粉末は、本発明の第１から２のいずれか１つの態様にかかる水素貯蔵材料の製造方法によって製造される、水素反応速度を向上させ、さらに繰り返し吸蔵による水素吸蔵量の低下を防止することを特徴とするものである。

これにより、水素吸蔵合金の水素吸蔵時の膨張による内部応力の増加を抑制することができるため、水素吸蔵合金において、十分な水素吸蔵空間を確保するするとともに、水素反応速度を向上させ、さらに繰り返し吸蔵による水素吸蔵量の低下を防止することが可能なものである。

本発明によれば、水素吸蔵合金の内部に弾性的なナノカーボン材を混合することにより、水素吸蔵合金の水素吸蔵時の膨張による内部応力の増加を抑制することが可能である。これにより、水素吸蔵合金において、水素が合金内に固溶する際の結晶の歪みが抑制され、十分な水素吸蔵空間を確保することが可能である。その結果、水素反応速度を向上させることが可能である。

特に水素吸蔵合金を、ナノカーボン材を核にして成長させることにより、水素吸蔵合金の水素吸蔵による膨張で生じる変位を、緩衝材としてのナノカーボン材の弾性変形領域内で制御することが可能で、水素反応速度を向上させ、さらに繰り返し吸蔵による水素吸蔵量の低下を防止することが可能なハイブリッド粉末を得ることができる。

この発明の一実施態様を、図面を参照しながら説明する。なお、以下に説明する実施態様は説明のためのものであり、本発明の範囲を制限するものではない。従って、当業者であればこれらの各要素もしくは全要素をこれと均等なもので置換した実施態様を採用することが可能であるが、これらの実施態様も本発明の範囲に含まれる。

まず、本発明を適用可能なナノカーボン材と水素吸蔵合金とのハイブリッド材の製造方法を説明する。図１は、本発明を適用可能なガスアトマイザ装置を使用したハイブリッド材の製造方法の一例を示した図である。

ガスアトマイザ装置１０において、加熱用ヒータ３により溶湯した水素吸蔵合金１を、溶湯ノズル５から滴下させる。この滴下した水素吸蔵合金１に、ナノカーボン材２を含ませたガス８を、ガスノズル６から噴きつけて、急冷することにより、ハイブリッド粉末７を製造する。

ナノカーボン材の供給口は、ガス８の流路中に吸いだされる形で取り付けられている。また、ナノカーボン材の供給口に取り付けてあるノズル径制御弁４により、供給口のサイズを調整して、ナノカーボン材２の含有割合が制御されるようになっている。

ここで、本発明に用いられるナノカーボン材２とは、ナノメートル（１０のマイナス９乗メートル）サイズの炭素のみで構造される物質で、その構造は１つの層からなるチューブ形状の単層カーボンナノチューブ（以下ＳＷＣＮＴと略す）、２つの層からなる２層カーボンナノチューブ（以下ＤＷＣＮＴと略す）、多層構造を有する多層カーボンナノチューブ（以下ＭＷＣＮＴと略す）、円錐形のカーボンシートが重なるカップスタック状カーボンナノチューブ（以下ＣＳＣＮＴと略す）、気相成長炭素繊維（以下ＶＧＣＦと略す）、カーボンナノホーン（以下ＣＮＨと略す）のいずれかからなるものである。

これらのナノカーボン材２は、気相合成法、アーク放電法やレーザーアブレーション法、炭化水素触媒合成法などで作製される。

また、本発明の水素吸蔵合金１は、希土類元素、チタニウム、ジルコニウム、バナジウム、マグネシウム、カルシウム、イットリウム、ハフニウム、ニオブ、タンタル、ニッケル、鉄、マンガン、銅、コバルト、クロム、アルミニウム、ホウ素、炭素、ケイ素、リン、硫黄、窒素、パラジウム、白金から１種類または２種類以上の元素を１０重量％以上含んでいる。

次に、本発明の好適な実施例を説明する。

本発明によるナノカーボン材と水素吸蔵合金とのハイブリッド材の製造方法において、図１に示したガスアトマイズ装置１０を使用して、溶湯した水素吸蔵合金１を狭い流路に通して滴下させる際に、５ｋｇｆ／ｃｍ２以上の圧力でナノカーボン材２を含むガス８を噴きつけ、急冷させることにより、ハイブリッド粉末７を製造した。また、使用するガス８として、窒素、アルゴンなどの不活性ガスを用いた。

本発明によるナノカーボン材と水素吸蔵合金とのハイブリッド材の水素貯蔵特性評価方法としてはＪＩＳ規定に従い、水素吸蔵量の測定をＪＩＳＨ７２０１（１９９１）により行った。また水素吸蔵速度の測定はＪＩＳＨ７２０２（１９９３）により行った。

本発明によるナノカーボン材と水素吸蔵合金とのハイブリッド材のナノカーボン材の重量比はＳＥＭ観察により５０μｍ四方の視野内での水素吸蔵合金とナノカーボンの面積比の平方根をとり、その値を３乗にすることで体積比とし、体積比にそれぞれの密度をかけて算出した値である。ここで、面積比の測定は、１サンプルつき、１０箇所測定して平均した値を測定値とした。

本発明によるナノカーボン材と水素吸蔵合金とのハイブリッド材の微粉末化の抑制に関しては上述の方法での水素吸蔵量測定を繰り返し、その水素吸蔵量の低下から測定した。具体的には水素吸蔵量が最初の測定より９０％以下になったときのサイクル数をとり、微粉末化による水素吸蔵能力の劣化の評価を行った。

まず、合金組成がＬａＮｉ５になるように調整し、図１に示したガスアトマイズ装置１０を用いて、ハイブリッド粉末を作製した。図２は、ＬａＮｉ５とナノカーボン材とのハイブリッド粉末の水素吸蔵特性の測定結果を示した図である。

作製したハイブリッド粉末の試料は、Ｎｏ１からＮｏ４の４種類で、ナノカーボン材の体積比がそれぞれ８ｖｏｌ％、１３ｖｏｌ％、３ｖｏｌ％、０．１ｖｏｌ％である。また、ハイブリッド粉末と比較するために、ナノカーボン材を含まない水素吸蔵合金粉末を作製し、Ｎｏ５とした。

ここで、図２において、「最大水素吸蔵量８０％までの水素を吸蔵するまでの時間」は、水素吸蔵速度を表し、値の小さいものほど水素吸蔵速度が速いことを示す。また、「繰り返しによる水素吸蔵量の低下が１０％になるまでのサイクル数」は、微粉末化による水素吸蔵能力の劣化を表し、サイクル数が大きいほど微粉末化による水素吸蔵能力の劣化が抑制されていることを示す。

図２に示すように、試料Ｎｏ１、Ｎｏ３及びＮｏ４は、試料Ｎｏ５に比較して、「重量あたりの水素吸蔵量」はほほ同じで、「最大水素吸蔵量８０％までの水素を吸蔵するまでの時間」は小さく、「繰り返しによる水素吸蔵量の低下が１０％になるまでのサイクル数」は大きいことがわかる。

また、試料Ｎｏ２は、試料Ｎｏ５に比較して、「重量あたりの水素吸蔵量」は小さく、「最大水素吸蔵量８０％までの水素を吸蔵するまでの時間」は大きく、「繰り返しによる水素吸蔵量の低下が１０％になるまでのサイクル数」は大きいことがわかる。

以上のことから、ＬａＮｉ５とナノカーボン材とのハイブリッド粉末において、ナノカーボン材の体積比が０．１ｖｏｌ％以上でかつ１０ｖｏｌ％以下のハイブリッド粉末は、水素吸蔵量を減少させることなく、水素反応速度を向上させる。また、微粉末化による水素吸蔵能力の劣化抑制を向上させる。即ち、ＬａＮｉ５とナノカーボン材とのハイブリッド粉末において、ナノカーボン材の体積比が０．１ｖｏｌ％以上でかつ１０ｖｏｌ％以下のハイブリッド粉末は、水素吸蔵特性を向上させることがわかる。

次に、合金組成がＴｉ７．５Ｃｒ１３．５Ｖ７９になるように調整し、図１に示したガスアトマイズ装置１０を用いて、ハイブリッド粉末を作製した。図３は、Ｔｉ７．５Ｃｒ１３．５Ｖ７９とナノカーボン材とのハイブリッド粉末の水素吸蔵特性の測定結果を示した図である。

作製したハイブリッド粉末の試料は、Ｎｏ６からＮｏ９の４種類で、ナノカーボン材の体積比がそれぞれ９ｖｏｌ％、１４ｖｏｌ％、５ｖｏｌ％、０．１ｖｏｌ％である。また、ハイブリッド粉末と比較するために、ナノカーボン材を含まない水素吸蔵合金粉末を作製し、Ｎｏ１０とした。

図３に示すように、試料Ｎｏ６、Ｎｏ８及びＮｏ９は、試料Ｎｏ１０に比較して、「重量あたりの水素吸蔵量」はほほ同じで、「最大水素吸蔵量８０％までの水素を吸蔵するまでの時間」は小さく、「繰り返しによる水素吸蔵量の低下が１０％になるまでのサイクル数」は大きいことがわかる。

また、試料Ｎｏ７は、試料Ｎｏ１０に比較して、「重量あたりの水素吸蔵量」は小さく、「最大水素吸蔵量８０％までの水素を吸蔵するまでの時間」は大きく、「繰り返しによる水素吸蔵量の低下が１０％になるまでのサイクル数」は大きいことがわかる。

以上のことから、Ｔｉ７．５Ｃｒ１３．５Ｖ７９とナノカーボン材とのハイブリッド粉末において、ナノカーボン材の体積比が０．１ｖｏｌ％以上でかつ１０ｖｏｌ％以下のハイブリッド粉末は、水素吸蔵量を減少させることなく、水素反応速度を向上させる。また、微粉末化による水素吸蔵能力の劣化抑制を向上させる。即ち、Ｔｉ７．５Ｃｒ１３．５Ｖ７９とナノカーボン材とのハイブリッド粉末において、ナノカーボン材の重量比が体積比が０．１ｖｏｌ％以上でかつ１０ｖｏｌ％以下のハイブリッド粉末は、水素吸蔵特性を向上させることがわかる。

次に、合金組成がＭｇ２Ｎｉになるように調整し、図１に示したガスアトマイズ装置１０を用いて、ハイブリッド粉末を作製した。図４は、Ｍｇ２Ｎｉとナノカーボン材とのハイブリッド粉末の水素吸蔵特性の測定結果を示した図である。

作製したハイブリッド粉末の試料は、Ｎｏ１１からＮｏ１４の４種類で、ナノカーボン材の体積比がそれぞれ７ｖｏｌ％、１４ｖｏｌ％、２ｖｏｌ％、０．１ｖｏｌ％である。また、ハイブリッド粉末と比較するために、ナノカーボン材を含まない水素吸蔵合金粉末を作製し、Ｎｏ１５とした。

図３に示すように、試料Ｎｏ１１、Ｎｏ１３及びＮｏ１４は、試料Ｎｏ１５に比較して、「重量あたりの水素吸蔵量」はほほ同じで、「最大水素吸蔵量８０％までの水素を吸蔵するまでの時間」は小さく、「繰り返しによる水素吸蔵量の低下が１０％になるまでのサイクル数」は大きいことがわかる。

また、試料Ｎｏ１２は、試料Ｎｏ１５に比較して、「重量あたりの水素吸蔵量」は小さく、「最大水素吸蔵量８０％までの水素を吸蔵するまでの時間」は大きく、「繰り返しによる水素吸蔵量の低下が１０％になるまでのサイクル数」は大きいことがわかる。

以上のことから、Ｍｇ２Ｎｉとナノカーボン材とのハイブリッド粉末において、ナノカーボン材の体積比が０．１ｖｏｌ％以上でかつ１０ｖｏｌ％以下のハイブリッド粉末は、水素吸蔵量を減少させることなく、水素反応速度を向上させる。また、微粉末化による水素吸蔵能力の劣化抑制を向上させる。即ち、Ｍｇ２Ｎｉとナノカーボン材とのハイブリッド粉末において、ナノカーボン材の重量比が体積比が０．１ｖｏｌ％以上でかつ１０ｖｏｌ％以下のハイブリッド粉末は、水素吸蔵特性を向上させることがわかる。

本発明を適用可能なガスアトマイザ装置を使用したハイブリッド材の製造方法の一例を示した図である。ＬａＮｉ５とナノカーボン材とのハイブリッド粉末の水素吸蔵特性の測定結果を示した図である。Ｔｉ７．５Ｃｒ１３．５Ｖ７９とナノカーボン材とのハイブリッド粉末の水素吸蔵特性の測定結果を示した図である。Ｍｇ２Ｎｉとナノカーボン材とのハイブリッド粉末の水素吸蔵特性の測定結果を示した図である。

符号の説明

１水素吸蔵合金
２ナノカーボン材
３加熱用ヒータ
４ノズル径制御弁
５溶湯ノズル
６ガスノズル
７ハイブリッド粉末
８ガス
１０ガスアトマイザ装置

Claims

水素と反応して水素化物をつくる、金属、合金及び金属間化合物の中のいずれか１つの水素を吸蔵する材料を、ガスアトマイズ装置を用いて、液相状態から固相状態に相変態させ、ナノメートルサイズの微細構造を有する単層カーボンナノチューブ、２層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ、カップスタック状カーボンナノチューブ、気相成長炭素繊維、カーボンナノホーンのいずれかからなるナノカーボン材を核にして成長させることにより、水素吸蔵による膨張で生じる変位を、緩衝材としてのナノカーボン材の弾性変形領域内で制御することが可能な水素貯蔵材料を製造する際に、前記金属、前記合金及び前記金属間化合物の中のいずれか１つに対する、前記ナノカーボン材の体積比を０．１ｖｏｌ％以上でかつ１０ｖｏｌ％として、水素反応速度を向上させ、さらに繰り返し吸蔵による水素吸蔵量の低下を防止することを特徴とする水素貯蔵材料の製造方法。
水素と反応して水素化物をつくる、金属、合金及び金属間化合物の中のいずれか１つの水素を吸蔵する材料を、気相状態から固相状態に相変態させ、ナノメートルサイズの微細構造を有する単層カーボンナノチューブ、２層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ、カップスタック状カーボンナノチューブ、気相成長炭素繊維、カーボンナノホーンのいずれかからなるナノカーボン材を核にして、成長させることにより、水素吸蔵による膨張で生じる変位を、緩衝材としてのナノカーボン材の弾性変形領域内で制御することが可能な水素貯蔵材料を製造する際に、前記金属、前記合金及び前記金属間化合物の中のいずれか１つに対する、前記ナノカーボン材の体積比を０．１ｖｏｌ％以上でかつ１０ｖｏｌ％として、水素反応速度を向上させ、さらに繰り返し吸蔵による水素吸蔵量の低下を防止することを特徴とする水素貯蔵材料の製造方法。
請求項１から２のいずれか１項に記載の水素貯蔵材料の製造方法によって製造される水素反応速度を向上させ、さらに繰り返し吸蔵による水素吸蔵量の低下を防止することを特徴とするナノカーボン材と水素を吸蔵する材料のハイブリッド粉末。