JP4550462B2 - 水素吸蔵体、水素貯蔵容器及び水素貯蔵容器内圧力調整方法 - Google Patents

Description

本発明は、水素ガスの貯蔵材料および水素ガスを貯蔵する容器に関するもので、水素燃料電池における水素ガスタンクなどに使用されるものである。

現在、水素ガス等の活性ガスの貯蔵・輸送手段としては、一般に高圧ガスボンベ並びに液化ガスの形で貯蔵・輸送が行われているが、前者では低い貯蔵密度や過大なボンベ内圧による水素ガス漏れの問題、後者では特殊な貯蔵条件による取り扱いの不便さ、気化による損失、重量の問題などで、車載用途或いはモバイル用途に対して安全性や小型化に限界がある。

又、従来の高圧ガスタンクの安全性の確保方法としてはタンク周りに設置した水素ガス検地センサでの水素の検出、およびタンクにかかる衝撃を感知するセンサが作動した場合に、高圧ガスタンクの弁を自動的に閉鎖することである。閉鎖されたタンクが加熱された場合、内圧の上昇が起こるが、耐圧限界を超えてタンクの破損を防ぐため安全弁としてバネ式リリーフ弁や、溶栓などをつけ、タンクが破損する程度の圧力、温度になる直前にそれらが働き、システムの外部に水素を放出する方法が採用されている。（例えば、非特許文献１参照）

そこで、近年、第三の貯蔵方法として、特に水素ガスでは水素を金属材料に貯蔵させる方法が実用化されてきている。この方法は、大きな貯蔵密度と重量の軽減、特殊な貯蔵条件を必要とせず、ガスの漏れや液化ガスの気化に対する安全性の点からも優れている（例えば、特許文献１参照）。

水素利用国際クリーンエネルギーシステム技術（ＷＥ−ＮＥＴ）第２期研究開発平成１３年度成果報告書、"タスク５水素燃料タンクシステムの開発"、ｐ３１−３５、［online］、インターネット、＜ＵＲＬ：http://www.enaa.or.jp/WE-NET/report/2001/cont_j.html＞ 特開平６−１５８２９４号公報

しかしながら、高圧ガスタンクやボンベなどのガス貯蔵容器に不具合が発生した場合、ガス貯蔵容器の供給弁が閉鎖されるが、そのまま不具合が解決しないと容器温度が上昇するなどし、それに伴い内圧が上昇した場合、安全弁（放出弁）が作動して容器内の水素などのガスを外界へと放出する。その放出の際、着火による火炎、更には外界が地下などの閉鎖的な空間の場合、水素の大気拡散が遅れ、水素濃度が高まり火花着火して爆発する恐れがあった。

このような問題に対して、水素貯蔵容器の耐圧限界若しくはそれより低い圧力を水素吸蔵圧とする水素吸蔵体を水素貯蔵バッファー材として水素貯蔵容器内に備えることで、水素吸蔵体が水素を吸蔵している間は耐圧限界を超えることはなく、水素吸蔵の間に不具合が解決すれば、水素を外部に放出せずにすみ、又、耐圧限界に到達する時間を伸ばすことで不具合の解決を促すなどの安全性を高める。

本発明はこのような状況に鑑みなされたもので、水素貯蔵容器の耐圧に適した水素吸蔵圧を示す水素吸蔵体及びこの水素吸蔵体を水素貯蔵バッファー材として備えた水素貯蔵容器を提供するものである。

請求項１記載の発明は、Ｐｄ粉末あるいはＭｇ _２ Ｎｉ合金粉末のいずれかとナノカーボン材として気層成長炭素繊維とからなる複合体であって、
前記Ｐｄ粉末あるいはＭｇ _２ Ｎｉ合金粉末のいずれか一方が９５．５ｍａｓｓ％と、前記気層成長炭素繊維をナノカーボン材として０．５ｍａｓｓ％で混合して、さらに連結補助材を添加して混合した後圧粉成形して、圧粉された成型体を熱処理して得たナノカーボン材が均一分散して焼結したものであり、
且つＰｄ粉末あるいはＭｇ _２ Ｎｉ合金粉末と気層成長炭素繊維の他、水素吸蔵体が内部に空隙を有し、
−４０℃から２００℃の温度範囲における式（１）より求められる水素化物生成の標準エンタルピー変化ΔＨの大きさ（符号を除く数値の大きさ）が０．６（ｋＪ／ｍｏｌ・Ｈ _２ ）以下である水素吸蔵体。
ΔＨ＝Ｔ{（ｎＲ／２）・ｌｎ（Ｐ _Ｈ２ ）＋ΔＳ}・・・（１）
Ｐ_Ｈ２は水素吸蔵合金の水素吸蔵圧（ＭＰａ）
ΔＳは標準エントロピー変化（Ｊ／ｍｏｌ・Ｈ_２・Ｋ）
ｎはモル数（ｍｏｌ）
Ｒは気体定数
Ｔは温度（Ｋ）、

請求項２に記載の発明は、前記内部に隙間を有する水素吸蔵体が長さ１０μｍ以下、直径０．２μｍ以下の前記ナノカーボン材と、３０μｍ以下の前記Ｐｄ粉末あるいはＭｇ _２ Ｎｉ合金粉末のいずれか一方とが接合して前記複合体を構成していることを特徴とする請求項１に記載の水素吸蔵体である。

請求項３記載の発明は、水素貯蔵容器の内部圧力が所定圧力に到達すると該容器内の水素を吸蔵して該容器の内部圧力を所定圧力に保つ請求項１に記載の水素吸蔵体を水素貯蔵バッファー材として該容器内に備えていることを特徴とする水素貯蔵容器である。

請求項４記載の発明は、水素貯蔵容器内圧力が所定圧力に到達すると水素を吸蔵して容器内圧力を所定圧力に保つ請求項１記載の水素吸蔵体を水素貯蔵バッファー材として水素貯蔵容器内部に備えて、該水素貯蔵容器に水素貯蔵を行うことを特徴とする水素貯蔵容器内圧力調整方法である。

請求項５記載の発明は、請求項１または請求項２に記載の水素吸蔵体を用いた水素貯蔵バッファー材である。

本発明は、高圧の水素貯蔵容器に不具合が生じた結果、容器内の圧力が高まり、所定圧力に到達すると、容器内に備えられた水素貯蔵バッファー材が水素を吸蔵し、容器内圧力を所定圧力に保つために、水素を外界に放出する必要が無くなる。又、水素を外界に放出するまでの時間を延ばして、容器の不具合解決をはかり、安全性を向上させる。更に、本発明に係る水素貯蔵バッファー材には、ナノカーボン材とＰｄもしくはＭｇ _２ Ｎｉ合金のいずれか一方からなる水素吸蔵合金粉末の複合体からなる水素吸蔵体が用いられることで、その水素化物生成の標準エンタルピー変化が低くなり、それにより水素吸蔵圧力の温度依存性も小さくなり、そのため水素貯蔵容器内での水素の温度変化による内部圧力の上昇よりも、水素吸蔵圧の上昇が小さく抑制され、水素貯蔵バッファー材として好適なもので、工業上顕著な効果を有するものである。

以下、本発明に係る実施の形態について説明する。
本発明は密閉された水素貯蔵容器内において、−４０℃から２００℃までの温度範囲で所定圧力に達したとき水素吸蔵体が水素を吸蔵することにより容器内を所定圧力に保つことを特徴とするが、容器内の温度変化によって生じる圧力変化よりも容器内温度による水素吸蔵圧の変化がより大きくなると水素貯蔵バッファー材としては不適となってしまう。

そこで、温度に対する水素吸蔵圧を規定する係数である水素化物生成の標準エンタルピー変化ΔＨの大きさ（符号を除く数値の大きさ）が０．６(ｋＪ／ｍｏｌ・Ｈ _２ )を超えて大きいと、温度変化に対する水素吸蔵圧の変化が気体の温度変化に対する容器内圧の変化よりも大きくなる。このことは、初期圧力−初期温度状態の水素を吸蔵していない場合、容器内の温度上昇による圧力上昇よりも水素吸蔵圧上昇が大きいため、いつまでたっても水素吸蔵を開始しないが、逆に初期圧力−初期温度状態で水素を吸蔵している場合、温度上昇により容器内圧力が水素吸蔵圧を超えたときに、吸蔵していた水素を放出し、内圧をより上昇させてしまうことになる。
しかし、本発明に係る水素生成熱を有する水素吸蔵体を水素吸蔵バッファー材として使用すると、温度変化に対する水素吸蔵圧の変化が、気体の温度変化に対する容器内圧の変化よりも小さくなり、所定圧力になると水素を吸蔵し、その効果を示す。

このような水素吸蔵体は、ＰｄもしくはＭｇ _２ Ｎｉ合金の粉末とナノカーボン材と空隙で構成され、特にナノカーボン材の端部とＰｄもしくはＭｇ _２ Ｎｉ合金の粉末表面が接合して立体網目状組織となることで内部に空隙を設けるものは大きな効果を示す。

空隙の体積分率と形状は使用するＰｄもしくはＭｇ _２ Ｎｉ合金の粉末とナノカーボン材の形状に依存するため、ＰｄもしくはＭｇ _２ Ｎｉ合金の粉末はφ３０μｍｍ以下でないと空隙の大きさが大きくなり、適正な空隙率を得られない。更に、長さ１０μｍ以下で直径０．２μｍ以下のナノカーボン材を用いた時に形成された空隙は球状になり難いために空隙が連続的になり、水素ガスが流れやすくなる。一方、ナノカーボン材のサイズがこれより大きいものになると少量で均一分散が不可能になり、空隙が１０％以下の体積分率で均一な水素吸蔵体を作製することが難しくなる。

水素吸蔵体を構成するＰｄもしくはＭｇ _２ Ｎｉ合金の粉末、ナノカーボン材及び空隙の体積は、ＰｄもしくはＭｇ _２ Ｎｉ合金の粉末の体積分率が４０％より少ないと、水素吸蔵量が小さくなり不十分となる。一方、体積分率が９５％より多いと、空隙が無くなって、水素ガスの流れが悪くなり、水素の吸蔵・放出速度が遅くなる。
ナノカーボン材は水素吸蔵体全体に均一分散させるために体積分率０．１％以上を要し、１０％を越えると、ＰｄもしくはＭｇ _２ Ｎｉ合金の粉末量を下げることになり水素貯蔵量の減少を招く。
空隙の体積分率が５％よりも低いと、水素ガスの流れが悪くなり、水素の吸蔵・放出速度が遅くなる。一方、体積分率が６０％を越えると、ＰｄもしくはＭｇ _２ Ｎｉ合金に熱が伝わりにくくなり、温度による水素吸蔵・放出圧変化の応答性が悪くなることから限定したものである。

本発明に係る水素吸蔵体は、ナノカーボン材自身の微細構造により水素ガス貯蔵能力を備えており、特許文献１で提案されたような従来の炭素・黒鉛材料を用いることによる問題である水素貯蔵量の低下を防ぐ。更にその構造は、アスペクト比の大きなナノカーボン材をＰｄもしくはＭｇ _２ Ｎｉ合金の粉体表面に接合して複合化することで細かく連続した空隙が形成され、その空隙を通じて水素ガスがガス貯蔵材料内部に浸透してガス貯蔵材に吸蔵されるために質量当たりの水素貯蔵量を増やす。ここでいうアスペクト比とはナノカーボン材の断面長と長さとの比である。

又、本発明で用いられるナノメートルサイズの微細構造を有するナノカーボン材は、特に曲率を持つグラファイト面を有することでより優れた変形能力を示し、水素ガスの吸蔵時や放出時に、ガス貯蔵材の体積変化による歪が生じても、ナノカーボン材の変形により、その歪が吸収されガス貯蔵材に欠陥が発生しにくくなる。従って、水素の退蔵が抑えられて水素ガス吸蔵・放出能が維持され、且つ、微粉末化も抑えられることで更なる長寿命化がはかられる。また、不純物ガスの吸着性も高く、水素を貯蔵するＰｄもしくはＭｇ _２ Ｎｉ合金の被毒を防いで水素ガス吸収能を維持する働きも有している。

更に、本発明で用いられるナノカーボン材料は熱膨張係数が小さく、温度変化に対して格子間距離が開くなどの変化が小さい。このカーボンと結合しているＰｄもしくはＭｇ _２ Ｎｉ合金部分はこのカーボンと等しい特性を示し、水素化物生成の標準エンタルピー変化がカーボンの水素吸着と同程度になり、それにより水素吸蔵圧力の温度依存性も小さくなる。

このようなナノカーボン材としては、単層、多層及びカップスタック状カーボンナノチューブやカーボンナノホーン、気相成長炭素繊維、ナノカーボンファイバが用いられる。これらのナノカーボン材は、気相合成法、アーク放電法やレーザーアブレーション法、炭化水素触媒合成法などで作製される。本発明では、金属粉末として、Ｐｄを用い、合金粉末としては、Ｍｇ _２ Ｎｉ合金を用いる。

本発明に係る水素吸蔵体は、ナノカーボン材とＰｄもしくはＭｇ _２ Ｎｉ合金の粉末を所定量混合した後に、メカニカルアロイング法、メカノケミカル法、蒸着法等の結合法により、複合体を形成した後、焼結法により作製されるが、前記複合体の粒径が３μｍ以下であるとナノカーボン材とＰｄもしくはＭｇ _２ Ｎｉ合金の粉末の結合面積が増え、より水素化物生成の標準エンタルピー変化が低くなり、それにより水素吸蔵圧力の温度依存性も小さくなる。
ガス貯蔵材料の作製には、前記方法以外にも、ナノカーボン材をプリフォーム成形した後に、ガス貯蔵材を溶湯含浸法等によって前記プリフォームに含浸させる方法も適用できる。
以下、実施例を用いて本発明説明する。

（実施例１）
Ｍｇ _２ Ｎｉ水素吸蔵合金粉末とナノカーボン材として気相成長炭素繊維を重量比で９５．５ｍａｓｓ％と０．５ｍａｓｓ％で混合し、流動パラフィン２０ｍａｓｓ％を連結補助材として添加して混合した後、圧力５００ｋｇｆ/ｃｍ ^２ にて圧粉成形した。圧粉された成型体をアルゴン雰囲気下で７５０℃、１時間保持の熱処理を1時間行い、殆ど酸化が見られないナノカーボン材が均一分散した焼結体である水素吸蔵体を得た。図１に、この水素吸蔵体を模式的に示した。

次に、作製した水素吸蔵体の水素吸蔵特性を測定して、３．５ｍａｓｓ％の水素重量密度と−４０℃〜２００℃の温度範囲での水素化物生成の標準エンタルピー変化として０．５８(ｋＪ／ｍｏｌ・Ｈ _２ )の値を得た。

この水素吸蔵体の水素貯蔵バッファー材としての特性評価を下記の試験方法で行った。 内容積２０リットル、最高充填圧１ＭＰａの水素ガスタンクを２つ用意し、片方に作製した前記水素吸蔵体を５ｋｇ充填し、比較例として、もう一方にＭｇ _２ Ｎｉのみを５ｋｇ充填した。
２つの水素ガスタンクは、２５℃付近で内部圧力が１ＭＰａとなった段階で、本発明例の水素ガスタンクには２０リットル、比較例では２２リットルの水素が充填された。これらを１５０℃まで加熱した結果、本発明例を入れた水素ガスタンクは変形しなかったが、比較例のＭｇ _２ Ｎｉのみ充填された水素ガスタンクは膨らんで外観が大きく変化した。 次に、１５０℃の状態でタンク内の水素圧を測定すると発明例Ｎｏ．１の水素ガスタンクでは１．４３ＭＰａであったのに対し、比較例Ｎｏ．１０の水素ガスタンクで２．３ＭＰａと高くなっていて、最大充填圧の１．５倍となっていた。
従って、本発明例Ｎｏ．１の水素ガスタンクは、その内部圧力を所定圧力より高くなることを抑制して水素ガスタンクの変形を抑え、安全性を向上させることを確認した。表１に水素吸蔵体の特性及び水素ガスタンクの試験状況を纏めて示す。

（実施例２）
水素吸蔵金属粉末としてＰｄを用いた以外は、先の実施例１と同様な方法で水素吸蔵体を作製した。この水素吸蔵体の水素吸蔵特性を測定して、−４０℃〜２００℃の温度範囲での水素化物生成の標準エンタルピー変化として０．４８(ｋＪ／ｍｏｌ・Ｈ _２ )の値を得た。

次に、この水素吸蔵体の水素貯蔵バッファー材としての特性評価を実施例１と同様の方法で行った。用いた水素ガスタンクは容量４０リットルで、最高充填圧３５ＭＰａのものを使用した。一方に本発明例Ｎｏ．２のＰｄと気相成長炭素繊維で構成された水素吸蔵体を５ｋｇ、比較例Ｎｏ．１１としてもう一方の水素ガスタンクにＰｄのみを５ｋｇ充填して、水素を充填したところ、２５℃付近で内部圧力が３５ＭＰａとなった段階では、本発明例Ｎｏ．２、比較例Ｎｏ，１１共に、４０リットルの水素が充填されていた。これらを１５０℃まで加熱すると、本発明例Ｎｏ．２では、水素ガスタンクの変形は見られなかったが、Ｐｄのみの比較例Ｎｏ．１１では、外観がやや変形し、少し膨らんでその直径が大きくなっていた。

次いで１５０℃の状態での水素圧を測定すると発明例Ｎｏ．２では５０．５ＭＰａであったのに対し、比較例Ｎｏ．１１では５４ＭＰａとなっていて、最大充填圧の１．５倍を超えていた。
従って、本発明例Ｎｏ．１の水素ガスタンクは、その内部圧力を所定圧力より高くなることを抑制して水素ガスタンクの変形を抑え、安全性を向上させることを確認した。表２に水素吸蔵体の特性及び水素ガスタンクの試験状況を纏めて示す。

本発明に係る水素吸蔵体を示す模式図である。

１ 水素吸蔵体
２ ＰｄもしくはＭｇ _２ Ｎｉ合金の粉末
３ ナノカーボン材

Claims (5)

1. Ｐｄ粉末あるいはＭｇ _２ Ｎｉ合金粉末のいずれか一方とナノカーボン材として気層成長炭素繊維とからなる複合体であって、
   前記Ｐｄ粉末あるいはＭｇ _２ Ｎｉ合金粉末のいずれか一方が９５．５ｍａｓｓ％と、前記気層成長炭素繊維をナノカーボン材として０．５ｍａｓｓ％で混合して、さらに連結補助材を添加して混合した後圧粉成形して、圧粉された成型体を熱処理して得たナノカーボン材が均一分散して焼結したものであり、
   且つＰｄ粉末あるいはＭｇ _２ Ｎｉ合金粉末と気層成長炭素繊維の他、水素吸蔵体が内部に空隙を有し、
   −４０℃から２００℃の温度範囲における式（１）より求められる水素化物生成の標準エンタルピー変化ΔＨの大きさ（符号を除く数値の大きさ）が０．６（ｋＪ／ｍｏｌ・Ｈ _２ ）以下である水素吸蔵体。
   ΔＨ＝Ｔ{（ｎＲ／２）・ｌｎ（Ｐ _Ｈ２ ）＋ΔＳ}・・・（１）
   Ｐ_Ｈ２は水素吸蔵合金の水素吸蔵圧（ＭＰａ）
   ΔＳは標準エントロピー変化（Ｊ／ｍｏｌ・Ｈ_２・Ｋ）
   ｎはモル数（ｍｏｌ）
   Ｒは気体定数
   Ｔは温度（Ｋ）、
2. 前記内部に隙間を有する水素吸蔵体が長さ１０μｍ以下、直径０．２μｍ以下の前記ナノカーボン材と、３０μｍ以下の前記Ｐｄ粉末あるいはＭｇ _２ Ｎｉ合金粉末のいずれか一方とが接合して前記複合体を構成していることを特徴とする請求項１に記載の水素吸蔵体。
3. 水素貯蔵容器の内部圧力が所定圧力に到達すると該容器内の水素を吸蔵して該容器の内部圧力を所定圧力に保つ請求項１に記載の水素吸蔵体を水素貯蔵バッファー材として該容器内に備えていることを特徴とする水素貯蔵容器。
4. 水素貯蔵容器内圧力が所定圧力に到達すると水素を吸蔵して容器内圧力を所定圧力に保つ請求項１記載の水素吸蔵体を水素貯蔵バッファー材として水素貯蔵容器内部に備えて、該水素貯蔵容器に水素貯蔵を行うことを特徴とする水素貯蔵容器内圧力調整方法。
5. 請求項１または請求項２に記載の水素吸蔵体を用いた水素貯蔵バッファー材。
   

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