CN108332049B - 氢存储罐和燃料电池系统以及带有该系统的机动车 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种在使用布置在多孔性基质材料(11)中的金属氢化物(12)的情形下的氢压力罐(10)。其设置成,即,金属氢化物(12)被固定在基质材料(11)的结构中。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于供应燃料电池以及燃料电池系统的氢存储罐和一种带有这样的燃料电池系统的机动车。
背景技术
燃料电池是已知的。其在寻找越来越环保的车辆驱动器时被同样使用在机动车中。此外,在常规传动链中的使用同样被研究。在此,目前三种用于氢的存储技术可供使用:压力氢罐,在其中存储在350bar或700bar的情形中呈气态被压缩的氢、用于在-253℃的情形中液态存在的氢的低温贮罐(Kryotank)和所谓的金属氢化物存储器。在后者中可在鉴于压力和温度的较宽工作范围上存储氢且由该储氢器被再次释放。在这些存储器处然而如下是不利的,即,其一方面具有较高的重量,且另一方面引起氢的吸收和解吸的化学过程相对较缓慢地运转且这大致在车辆非典型的环境条件的情形下被实现。
金属氢化物呈盐状地构建或类似于氢在金属或合金中的溶液。在此,氢分子首先被吸收在金属表面上且然后作为元素氢被装入到金属网格中。由此形成相当脆的金属氢化物,其然而是空气和水不敏感的。不同的金属可不同好地容纳氢,从而使得每个立方厘米金属的容纳能力由20至60立方厘米气态氢波动。在金属氢化物中,在相同体积的情形中相比氢在液态形式中所占据的可存储更多的氢。在技术上使用金属氢化物主要在用于氢的金属氢化物存储器中。然而这还在更长地经受氢的金属中的被找到,因为其在该处无意地构成。
容纳氢的该机构长时间以来是未知的,因为在目前已知的金属氢化物的情形中氢的容纳使得晶体结构改变且因此使得建模和理论计算不可能。LaMg2Ni合金然而具有严格排列的晶体结构,其同样在氢容纳之后被保持。由此可确定,氢原子经由常规的间隙侵入到金属网格中且相应地侵占在合金中可自由移动的电子中的其中一个。以该方式,氢原子可在化学上与镍原子连接:其形成绝缘的NiH4分子。所容纳的氢的浓度严格地取决于合金的自由电子的数量。
部分被填充以用于氢的化学存储材料的氢存储器由EP 0 891 294 B1、WO 2006/046248 A1和EP 1384 940 A2已知。另一金属氢化物-氢存储器在WO 2001/85604 A1中进行描述。US 2006/0118201 A1建议了一种移动的氢供应单元,其不仅包含用于气态氢的压力容器而且包含金属氢化物-氢存储器。
此外,在US 2012/0 312 701 A1中描述了一种氢压力罐,其具有铝质泡沫(Aluminiumschaum)。该铝质泡沫具有提高导热能力的功能。然而,铝质泡沫非常昂贵且不可弯曲。
通常,被用作氢存储器的金属氢化物在压力下被挤压且例如以片剂形式布置在氢存储器中。
在压力下氢存储和作为金属氢化物的组合是已知的,其中,金属氢化物(MH)大多数松散地或经挤压地被储入在石墨复合物中。对于该措施而言得出两个恰在汽车应用的情形中的严重缺点。一方面,MH的松散的碎片床存储(Schüttbettlagerung)可能导致颗粒形式由罐系统到燃料电池系统中的输出。另一方面,在紧凑的石墨-金属氢化物复合物的情形中随着时间通过震动且通过循环的体积变化(由于存储器的加载和卸载)产生基质金属氢化物复合物的瓦解(Auflösung)。因此,一方面活性的金属氢化物表面可能缩小,当金属氢化物颗粒完全被基质包围时在金属氢化物内的热传递恶化,且另一方面此处然后不仅较小的基质而且金属氢化物颗粒又可随着在负载、例如燃料电池的方向上的排出流被传输。
发明内容
本发明此时基于如下目的,即,排除或至少减少现有技术的缺点。尤其地应提供一种用于燃料电池系统的氢的存储可行性方案,其在同时提高每个体积单位的存储量的情形中使得更稳定且更可靠的操作成为可能。
该目的通过一种根据本发明的氢压力罐以及燃料电池系统来实现。
因此,本发明的第一方面涉及一种用于提供用于燃料电池系统的氢的氢压力罐。该压力罐包括耐压的存储容器、布置在存储容器的内部中的用于结合氢的金属氢化物以及多孔性的基质材料。根据本发明,在此金属氢化物被固定在基质材料的结构中且/或在其细孔中。
这具有如下优点,即,金属氢化物被非松散地储入在压力罐中且因此被稳定。该稳定防止了,颗粒存在的金属氢化物不受控制地由压力罐泄漏。而是金属氢化物即使在气体流动和自发的压力降低的情形中同样被保持在压力罐中。
此外,多孔性基质材料的该结构开启了如下可能性,即,将经压缩的基质材料的自由的细孔在压力加载的情形中同样用作氢存储器。为此,氢压力罐被置于压力下,由此泡沫在空出间隙的情形下被压缩且额外地经压缩的氢存储在间隙中。该设计方案使得两种存储形式的组合成为可能,即在同时提高体积分析的能量密度的情形中通过提高重量分析的能量密度的氢存储。换而言之,氢一方面直接通过压缩其体积以经压缩的气体形式被存储。另一方面,氢通过储入到作为固体存在的载体材料中被存储,这与其质量的提高相联系。
多孔性此时被理解为一种具有肉眼可见的细孔的材料,其尤其在至少一个维度上被连接成通道。
为此,氢压力罐优选具有在100bar至700bar的范围中、尤其地在350bar至700bar的范围中的压力。在100至400bar的范围中的在下极限处,两种存储方法的组合业已得出协同效应,如图4显示的那样。350至700bar的上述区间迄今被建立用于呈气态的氢在机动车中的存储且因此优选。根据本发明的压力罐以这样的压力的加载开启了重量分析的能量密度以大于一数量级地数倍增加,而同时体积分析的能量密度被提高以数倍(对此参看图4)。
如下被证实,即,存储能力成正比例于基质材料的细孔大小,这也就是说随着增加的细孔大小,重量分析的能量密度的可能提高上升。
特别有利地,基质材料在二维或三维的网络结构中或作为泡沫存在。经由这样的三维网络接片结构,不仅外部的机械震动而且内部的体积变化可被补偿。该三维结构是拉压稳定的。换而言之,不仅在以金属氢化物加载的基质材料的压缩的情形中而且在其卸载的情形中或通过与到该结构上的拉力相联系的震动,金属氢化物保持被固定,在此其不损失其可压缩性。金属氢化物可以说通过基质结构被弹性地固定。此外,基质材料自身是有弹性的且进而当其在泡沫或者网络结构中存在时对于上面条件更稳定。此外,泡沫结构尤其具有如下优点,即,基质材料始终在三维中相连接且因此本身对破损更稳定。
额外地,这样的网络结构改善了热传递且提高了例如气缸的压力稳定性。这引起在压力罐的壁中的材料、例如CFK(碳纤维增强塑料)的可能的节省。
特别优选的是金属氢化物到构成开孔泡沫的基质材料中的储入。金属氢化物颗粒于是如在图1中示出的那样被储入在开孔泡沫的接片中。
在一种优选的实施形式中设置成,基质材料对于氢而言可渗透。这使得两种存储技术的上述组合成为可能,因为未被结合在金属氢化物中存在的氢的部分穿过基质材料扩散且可最佳地分布。氢传输于是不仅在结合的氢的释放和连结的情形中而且在气态的氢的存储和释放的情形中不被限制于由基质材料的细孔得出的通道,而是同样可直接通过穿过基质材料的扩散实现。这又与氢的经改善的提供时间相联系。
特别优选地,基质材料是聚合物、尤其弹性体、热塑性塑料或热塑性弹性体。这样的聚合物可被良好地发泡且尤其地相比热固性塑料特征在于在压力变化的情形中的形状可变性,其对于由于压力提高的能量密度的提高而言在本发明的意义中是重要的。上述材料即使在循环的压力变化和震动的情形中同样是稳定的。
该能量密度在物理上表示能量E到确定的参量X上的分布且因此总是具有如下形式
其最经常地被用作体积分析的能量密度,用于材料的单位空间体积的能量的量(SI单位:每立方米焦耳)或重量分析的能量密度或特别的能量,用于单位材料质量的能量的量(SI单位:每千克焦耳)。
备选地优选如下,基质材料是另一种金属氢化物。这提供了如下优点,提供用于在压力罐的内部中存储使用的体积被增大,因为基质材料自身结合氢。换而言之无须提供用于基质材料的体积。
特别有利地,作为多孔性的基质材料存在的另外的金属氢化物和颗粒存在的金属氢化物由相同的材料构成。
颗粒的金属氢化物和/或作为基质材料存在的金属氢化物优选是氢铝钠(Natriumalanat)、即氢化铝钠(Natriumaluminiumhydrid)。这尤其地特征在于较高的存储性能和较小的重量。氢铝钠的另一优点是金属氢化物的工作温度范围。因此可在车辆特定的温度(-40-120℃)的情形中进行加载和卸载。
此外,本发明涉及一种具有或与根据本发明的氢压力罐相连接的燃料电池系统以及一种带有这样燃料电池系统的机动车。根据本发明的氢压力罐在相同体积的情形中具有高于常规氢压力罐的存储能力。此外,其呈现了尤其金属氢化物颗粒的较少的泄漏。氢压力罐经由燃料管路被联结到燃料电池处。
本发明的另外的优选的设计方案由说明书得出。
本发明的不同的在该申请中所提及的实施形式(如果在个别情况中不另外地实施)可有利地被彼此组合。
附图说明
下面在实施例中借助附图对本发明进行说明。其中:
图1显示了根据现有技术(A)的和在本发明的一种优选的设计方案中的金属氢化物存储器的示意性图示,
图2显示了在一优选的实施形式中的氢压力罐的基质材料在未加载状态中的示意性图示,
图3显示了在优选的实施形式中的基质材料以氢加载的图解图示,且
图4显示了在本发明的不同实施方案中的取决于在氢压力罐中的存储压力的体积分析相对重量分析的能量密度的图解图示。
附图标记列表
10 氢压力罐
11 基质材料
11a 在基质材料中的细孔
12 金属氢化物
13 金属氢化物颗粒
14 分子的氢
15 结合在金属氢化物中的氢
16 被存储在基质材料的间隙或者细孔中的氢。
具体实施方式
图1显示了在本发明的一种优选的设计方案(B)中的和根据现有技术(A)的用于氢罐的金属氢化物氢存储器。部分图示(A)显示了片剂形式的金属氢化物12的挤压。在此,金属氢化物12仅通过其最紧密的包装来稳定。其容易产生破损且产生各个金属氢化物颗粒的分离,其然后可离开氢罐。在根据本发明的设计方案中,金属氢化物12在基质材料11中被稳定或者被有弹性地固定。在图1(B)中所显示的优选的实施形式中,基质材料11作为泡沫存在。
图2和3显示了在本发明的一种优选的设计方案中的氢存储罐10的内容的部分。该部分包括基质材料11,其在所显示的设计方案中构成三维的网络结构。作为基质材料优选使用聚合物、尤其由压力和/或温度可变形的聚合物。此外,基质材料优选对于氢而言可渗透。备选地,基质材料11自身作为金属氢化物存在。
该网络结构的特征在于接片和空腔或者细孔11a的构造。在此,接片由基质材料构成。特别优选的网络结构是一种泡沫结构,在其中细孔优选敞开地设计且优选构成通道。
在基质材料11的网络结构中,金属氢化物12被固定。金属氢化物12可被结合在基质材料11的细孔11a或基质材料11自身的网络结构中,其中,后者被优选。如果金属氢化物12被结合到网络结构中,则其可被固定在基质材料11的联接点(Knotenpunkten)和/或接片上。如果基质材料11自身是金属氢化物12,颗粒的金属氢化物12优选存在在基质材料11的细孔11a中。金属氢化物12作为多个金属氢化物颗粒13的积聚物存在,其又被紧密地包装。
如果首先未加载的由基质材料11和金属氢化物12构成的存储材料(图2)被加载以分子的氢14,氢14穿过基质材料11且与金属氢化物12结合。额外地,分子的氢14被结合在基质材料12的间隙和细孔11a中。在经加载的状态中,氢14作为被结合在金属氢化物12中的氢16和作为被结合在金属氢化物12的细孔11a中的氢15存在。
取决于压力情况,存储密度或者能量密度可被提高。如果在氢压力罐10中的压力被提高,一方面基质材料11被压缩。细孔11a变得更小且基质材料11和进而在基质材料11中的稳定的金属氢化物12的量可被提高。换而言之,重量分析的存储密度或者能量密度上升。压力提高然而不引起绝对压缩,在其中不再存在间隙。因此即使在较高压力的情形中同样保持在氢压力罐中的未填充的部分。该部分被填充以氢15。随着提高的压力,氢15同样被压缩直至液化或临界状态,从而在细孔11a中每个体积单位结合更多分子的氢。换而言之,体积分析的能量密度或者存储密度同样上升。在根据本发明的氢存储罐中,于是体积分析的和重量分析的能量密度被同时提高,而在常规存储罐中要么重量分析的要么体积分析的能量密度被优化。因此,根据本发明的氢压力罐10呈现了相比现有技术提高的存储能力。
图3取决于基质材料11的成分显示了压力提高对两种所描述的能量密度的影响。
图4显示了不同成分,在其中被结合在基质材料中的金属氢化物相对纯金属氢化物的比例经由阶段0%(._._.)、25%(_)、50%(....);75%(---)变化且最终变化至通过金属氢化物(_)置换的基质材料、即作为金属氢化物存在的基质材料。在此,基质材料始终在开孔的泡沫结构中存在。额外地,纯经压缩的氢(o)和纯金属氢化物存储器(+)的能量密度被比较。
由传统的压力容器出发,随着存储压力、泡沫密度/细孔大小和泡沫结构以MH的填充度的变化得出在图3中示出的曲线。在此如下可被清楚地识别出,即,在目前在市场上常见的金属氢化物存储器的情形中仅在较低的压力范围(此处小于等于10Mpa)中得出相比纯气体压力罐的体积分析和重量分析的能量密度的同时提高。在压力下同时利用间隙作为氢存储器的情形中的带有被结合在基质材料中的金属氢化物的氢压力罐的根据本发明的设计方案引起不仅在体积分析的范围中而且在重量分析的范围中的明显提高的能量密度。通过根据本发明的压力存储器、更轻的H2基质结构(例如作为金属氢化物)的使用和泡沫结构作为在气缸中的稳定基质的针对性利用,实现直至35MPa的能量密度上升。
Claims (13)
1.一种用于提供用于燃料电池系统的氢(14)的氢压力罐(10),所述压力罐(10)包括
-耐压的存储容器,
-布置在所述存储容器内部中的用于结合氢(14)的金属氢化物(12),以及
-聚合物基质材料(11),
其中,所述金属氢化物(12)被固定在所述聚合物基质材料(11)的网络结构中。
2.根据权利要求1所述的氢压力罐(10),其特征在于,所述基质材料(11)在二维或三维的网络结构中存在。
3.根据权利要求1所述的氢压力罐(10),其特征在于,所述基质材料(11)作为泡沫存在。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的氢压力罐(10),其特征在于,所述基质材料(11)对于氢(14)而言可渗透。
5.根据权利要求1-3中任一项所述的氢压力罐(10),其特征在于,所述基质材料(11)是弹性体或热塑性塑料。
6.根据权利要求5所述的氢压力罐(10),其特征在于,所述基质材料(11)是热塑性弹性体。
7.根据权利要求1-3中任一项所述的氢压力罐(10),其特征在于,所述基质材料(11)是另外的金属氢化物。
8.根据权利要求7所述的氢压力罐(10),其特征在于,所述另外的金属氢化物和所述金属氢化物(12)由相同的材料构成。
9.根据权利要求1-3中任一项所述的氢压力罐(10),其特征在于,所述氢压力罐(10)处在压力下,由此所述基质材料(11)在空出间隙(11a)的情形下被压缩且额外地经压缩的氢(15)被存储在所述间隙(11a)中。
10.根据权利要求9所述的氢压力罐(10),其特征在于,所述压力为在100bar至700bar的范围中。
11.根据权利要求10所述的氢压力罐(10),其特征在于,所述压力为在350bar至700bar的范围中。
12.一种具有根据权利要求1至11中任一项所述的氢压力罐(10)的燃料电池系统。
13.一种具有根据权利要求12所述的燃料电池系统的机动车。
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