KR101400228B1 - 나노 기공성 물질, 상기 나노 기공성 물질의 제조방법 및이를 이용한 수소저장장치 - Google Patents

Abstract

나노 기공성 물질, 상기 나노 기공성 물질의 제조방법 및 이를 이용한 수소저장장치가 제공된다.

본 발명에 따른 나노 기공성 물질은 알칼리토금속 이온을 포함하는 것을 특징으로 하며, 결정구조를 갖는 MOF, 플러렌, CNT 등 종래에 수소 저장에 사용되던 나노 기공성 물질에 알칼리토금속 이온을 흡착시키거나 화학적결합을 형성시킴으로써 상기 알칼리토금속 이온과 수소분자 간에 이수소착물을 형성하는 것에 의하여 수소를 저장할 수 있기 때문에 상온 근처에서도 수소의 저장 및 방출이 가능하다.

Description

나노 기공성 물질, 상기 나노 기공성 물질의 제조방법 및 이를 이용한 수소저장장치{Nano porous material, method for preparing the nano porous material and hydrogen strorage device employing the same}

본 발명은 나노 기공성 물질, 상기 나노 기공성 물질의 제조방법 및 이를 이용한 수소저장장치에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 결정구조를 갖는 MOF, 플러렌, CNT 등 종래에 수소 저장에 사용되던 나노 기공성 물질에 알칼리토금속 이온빔을 조사하여 상기 알칼리토금속 이온이 흡착되거나 화학적 결합을 형성하도록 함으로써 상기 알칼리토금속에 수소분자가 화학흡착에 의한 이수소착물(dihydrogen complex)을 형성하는 것에 의해 가역적으로 수소를 저장할 수 있도록 한 나노 기공성 물질, 상기 나노 기공성 물질의 제조방법 및 이를 이용한 수소저장장치에 관한 것이다.

수소는 환경문제 및 화석연료의 가격상승이나 고갈을 예상할 때 궁극적인 미래의 대체에너지원 또는 에너지 매체(Energy carrier)로 부상하고 있다. 이는 화석연료가 대기오염물질 배출의 주범이며, 최근에는 배출되는 이산화탄소의 대기중 농도증가로 지구온난화의 우려를 가중시키고 있는데 반하여, 수소는 공해물질을 배출 시키지 않으며, 환경친화적이고 일반 연료, 수소자동차, 수소비행기, 연료전지 등 현재의 에너지 시스템에서 사용되는 거의 모든 분야에 이용될 수 있다는 장점이 있기 때문이다.

그러나 수소는 상온, 대기압 상태에서 기체로 존재하기 때문에 체적당 에너지밀도가 낮고 운반 및 저장이 불편하다는 단점이 있다. 특히, 수소 자동차의 양산을 위해서는 가급적 낮은 압력에서 높은 저장율로 수소를 저장할 수 있어야 한다. 미국 에너지부(DOE)에서 제시하는 수소저장에 대한 연도별 목표치는 2010년에 6중량%, 2015년에 9중량%이다.

수소의 저장기술은 기체, 액체, 고체상태로 저장하는 방법이 제안되었으며, 수소를 기체상태로 저장하는 방법은 저장 밀도를 높이기 위하여 고압상태의 수소를 실린더에 보관하여 저장하는 것인데, 현재 가장 보편적으로 사용되고 있는 방법으로서 보관이 간단하고, 특별한 부대장치를 필요로 하지 않으나, 저장밀도가 낮고, 고압이므로 위험하다는 단점이 있다.

또한 액체수소 저장법은 가스 형태로 제조된 수소를 저온액체상태로 저장하기 위하여 온도를 낮추거나 압력을 높여 액화한 후 단열효과가 큰 저온용기를 사용하는 방법인데, 단위 무게당 저장밀도가 높지만, 액화시 에너지 소모가 많고 보관시에도 저온저장용기(-235℃)가 필요하여 많은 비용이 소요되며 액화수소가 기화해 버리지 않게 하기 위해 단열성이 높은 용기를 사용해야 하고, 온도가 낮고 분자가 작아서 누출되기 쉽고 인화되기 쉬운 단점이 있다.

한편, 수소를 고체상태로 저장하는 방법으로서 희토류 금속으로 이루어진 수 소저장합금을 이용하여, 상기 수소저장합금이 수소와 가역적으로 반응함으로써 금속수소화물을 형성하는 것에 의해 수소를 저장하는 방법이 알려져 있는데, 티탄-철합금, 란탄-니켈합금, 마그네슘-니켈합금 등은 거의 실용화 단계에 있으며 상온에서 20∼40atm의 압력으로 수소를 저장할 수 있다는 장점이 있지만, 무게가 무겁고 고가이며 피독현상과 미분화에 의한 성능열화의 문제점이 있다.

또한, 수소흡착을 유도하기 위한 넓은 표면적의 수소 흡착체로써 탄소나노튜브 등의 탄소재료 또는 금속-유기 골격구조(metal-organic framework:MOF)와 같은 다공성 물질을 이용하는 것에 대한 연구가 진행되고 있는데, 이들 경우의 공통적인 문제는 실온 정도의 온도에서 수소를 저장하기에는 수소의 흡착에너지가 너무 작다는 것이다. 특히 탄소나노튜브의 경우 수소 저장률의 편차가 심하고 재현성 있는 저장율을 확보하기가 어려운 것으로 알려져 있다. 탄소나노튜브의 길이 및 직경, 튜브를 이루고 있는 탄소 벽의 수 등에 따라 수소저장율이 달라질 것으로 예상되기는 하나, 초기에 제안되었던 고농도의 수소 저장율은 측정상의 실수였다고 보는 견해가 지배적이다. 또한 금속-유기 골격구조의 경우는 상기 구조 중에서 금속 클러스터가 차지하는 중량이 대부분이어서 무게가 무겁고 금속이 원자단위로 존재하는 것이 아니라, 산화된 상태의 클러스터로 존재하기 때문에 수소저장률이 이론치보다 떨어진다는 문제가 있다.

최근에는 소위 Kubas complex라고 불리는 이수소 착물(dihydrogen complex) 를 이용하여 수소저장을 하려는 시도가 있었다. 이수소 착물에서는 수소분자가 해리되어 중심금속에 결합하는 것이 아니라, H-H간의 결합길이가 약 10% 정도 길 어지면서 중심금속에 수소분자의 형태로 배위를 하게 된다. 따라서 가역적인 수소의 저장과 방출이 가능해 진다. 이러한 성질을 이용하여 고분자 매트릭스에 전이금속을 원자단위로 분산시킨 후, 상기와 같은 이수소 착물형태로 수소를 저장할 수 있는 가능성이 제시된 바 있다. [Physical Review Letters 97, 056104, 2006]. 그러나, 실제로 전이금속들이 서로 응집하기 때문에 고분자 매트릭스에 전이금속들을 원자단위로 분산시키는 것은 구현하기 곤란하며 이로 인해 기대했던 만큼의 수소 저장율을 달성할 수 없다는 문제가 있었다.

이처럼 현재까지 보고된 수소저장물질은 수소저장합금과 MOF 정도인데 수소저장합금은 무게가 너무 무거워서 비효율적이며 MOF의 경우에는 수소저장의 방식이 반데르발스 힘에 의한 단순한 물리흡착(Physisorption)이기 때문에 수소저장율이 떨어지고 특히 77K 정도의 저온에서야 수소저장이 가능하므로 실용화가 어렵다는 단점이 있다.

따라서, 본 발명이 해결하고자 하는 첫 번째 과제는 상온 근처에서 이수소착물을 형성하는 것에 의하여 수소를 저장할 수 있으며, 수소분자와 이수소착물을 형성하는 반응자리가 응집하지 않음으로써 수소저장률이 이론치에 부합할 정도로 극대화된 알칼리토금속 이온을 포함하는 나노 기공성 물질을 제공하는 것이다.

본 발명이 해결하고자 하는 두 번째 과제는 상기 알칼리토금속 이온을 포함하는 나노 기공성 물질의 제조방법을 제공하는 것이다.

또한, 본 발명이 해결하고자 하는 세 번째 과제는 상기 나노 기공성 물질을 이용한 수소저장장치를 제공하는 것이다.

본 발명은 상기 첫 번째 과제를 달성하기 위하여,

다공성 구조로서, 수소를 저장할 수 있는 나노 기공성 물질에 있어서,

상기 나노 기공성 물질은 알칼리토금속 이온을 포함하는 것을 특징으로 하는 나노 기공성 물질을 제공한다.

본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 알칼리토금속은 Be, Mg 또는 Ca일 수 있다.

본 발명의 다른 실시예에 의하면, 상기 나노 기공성 물질은 MOF, 흑연, 플러렌 및 CNT로 구성된 군 중에서 선택된 어느 하나인 것이 바람직하다.

본 발명의 또 다른 실시예에 의하면, 상기 나노 기공성 물질의 평균기공 크기는 1 내지 50nm인 것이 바람직하다.

본 발명은 상기 두 번째 과제를 달성하기 위하여,

나노 기공성 물질에 알칼리토금속 이온빔을 조사하는 단계; 및

상기 알칼리토금속 이온빔 조사에 의해 상기 나노 기공성 물질의 일부 또는 전부를 비결정질 물질로 전환시키고 상기 알칼리토금속 이온을 상기 나노 기공성 물질에 흡착시키거나 화학적결합을 형성시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 나노 기공성 물질의 제조방법을 제공한다.

본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 알칼리토금속 이온빔의 에너지는 0.1∼ 120KeV인 것일 수 있다.

본 발명의 다른 실시예에 의하면, 상기 알칼리토금속은 Be, Mg 또는 Ca인 것이 바람직하다.

본 발명은 상기 세 번째 과제를 달성하기 위하여,

수소저장용기와 수소 주입관 및 방출관을 포함하는 수소저장장치에 있어서, 수소저장용기의 내부에는 상기 본 발명에 따라 제조된 나노 기공성 물질이 충진되어 있는 것을 특징으로 하는 수소저장장치를 제공한다.

본 발명에 따른 수소저장장치는 알칼리토금속을 포함하는 나노 기공성 물질을 포함하기 때문에 알칼리토금속 이온과 수소분자 간에 이수소착물을 형성하는 것에 의해 상온 근처에서 효율적으로 수소를 저장할 수 있으며, 상기 알칼리토금속이 응집되지 않고 이온단위로 존재하기 때문에 수소저장률을 이론치에 부합할 정도로 극대화시킬 수 있다.

이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.

본 발명은 상기 첫 번째 과제를 달성하기 위하여,

다공성 구조로서, 수소를 저장할 수 있는 나노 기공성 물질에 있어서,

상기 나노 기공성 물질은 알칼리토금속 이온을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 나노 기공성 물질을 제공한다. 본 발명은 결정구조를 갖는 MOF, 흑연, 플러렌 및 CNT 등의 나노 기공성 물질에 알칼리토금속 이온이 포함됨으로 부분적으로 또는 물질 전체가 비결정구조를 갖게 되며, 상기 나노 기공성 물질에 흡착된 알칼리토금속 이온에 수소분자가 이수소착물을 형성하여 상온 근처에서도 수소의 충방전이 가능하다는 것을 특징으로 한다.

상기 이수소화착물의 수소분자와 알칼리토금속 이온의 결합은 단순한 물리적 흡착의 경우 수소분자와의 결합에너지에 비하여 훨씬 강한 결합에너지를 보유할 수 있기 때문에 상온 부근에서도 수소의 저장이 가능하다. 따라서 본 발명에 의하면 기존 고체 물질의 물리적 흡착을 이용한 수소저장방법에 있어서 수소분자의 운동에너지를 낮추기 위해 저온에서 저장하여야 하므로 소요되었던 추가적인 비용과 공정을 절감하여 경제적이며 간편하게 수소를 저장할 수 있다. 또한 상기 알칼리토금속이 금속클러스터 형태가 아니라 나노 기공성 물질 내에서 단이온 상태로 존재하기 때문에 이수소화 착물을 형성할 수 있는 반응자리가 대폭 증가되어 수소 저장률을 극대화시킬 수 있다.

본 발명에 사용되는 상기 알칼리토금속 이온을 포함하는 나노 기공성 물질은 1∼50nm의 평균 기공 크기를 갖는 다공성 물질이다. 본 발명에서는 수소분자가 상기 나노 기공성 물질 내의 알칼리토금속과 이수소착물을 형성하는 것에 의해 수소를 저장 효율을 극대화하지만, 상기 기공 크기는 수소분자를 물리적 결합으로 고정시키고 운동에너지에 제약을 줄 수 있도록 약 1∼1.5nm 정도의 크기를 갖는 것이 더 바람직하다.

Li⁺, Na⁺, K⁺, Be^{2 +}, Mg^{2 +} 및 Ca^{2 +} 등의 알칼리금속 이온 또는 알칼리토금속 이온은 하나 이상의 수소분자와 이수소착물을 형성할 수 있는데, 최대 8개의 수소분자와 이수소화 착물을 형성할 수 있는 것으로 알려져 있다. 통상적으로 상기 알칼리금속 이온 또는 알칼리토금속 이온과 수소분자의 상호작용 에너지의 크기는 7∼30 kcal/mol이고 이를 환산하면 약 0.3∼1.2eV에 해당한다. 수소분자와 종래의 나노 기공성 물질과의 반데르발스 힘에 의한 상호작용력이 0.08eV 이하이고, 수소저장합금에서 금속하이드라이드의 형성시 상호작용력은 2eV 정도이므로 본 발명에 따른 알칼리토금속을 포함하는 기체와 수소분자와의 상호작용력은 상기 물리적 흡착과 금속하이드라이드의 중간형태인 이수소착물의 형태라고 할 수 있다. 한편, 상기 상호작용 에너지의 크기 순서는 Be^{2 +}> Mg^{2 +}> Ca^{2 +}> Li⁺> Na⁺> K⁺ 이며, 알칼리금속의 경우에는 이들이 흡착되어 있는 안정한 형태의 다공성 물질을 제조하기가 쉽지 않으므로 본 발명에서는 알칼리토금속을 포함하는 다공성 물질을 채택하였다.

한편, 상기 알칼리토금속은 원자의 질량이 작은 Be, Mg 또는 Ca인 것이 바람직한데, Sr, Ba, Ra의 경우에는 원자의 질량이 크기 때문에 최종적인 다공성 물질의 질량이 무거워질 염려가 있다.

본 발명에서 사용되는 상기 나노 기공성 물질은 당업자가 통상적으로 수소저장에 사용하는 나노 기공성 물질이면 특정 물질에 한정되는 것은 아니나 MOF, 흑연, 플러렌 및 CNT로 구성된 군 중에서 선택된 어느 하나인 것이 바람직하다. 상기 나노 기공성 물질은 결정질이며, 본 발명에 의해 알칼리토금속 이온빔에 의해 비결 정질로 전환되면서 상기 알칼리토금속 이온이 불규칙하게 흡착되거나 화학적 결합을 형성하게 된다. 특히 상기 흑연 또는 CNT는 탄소원자 6개가 정육각형 링을 형성하여 연속된 결정을 이루는 그라펜(graphene) 구조가 적층되거나 말려 있는 형태인데, 여기에 알칼리토금속 이온빔을 조사하는 경우에는 연속된 결정구조가 허물어지면서 비정질화되며, 상기 알칼리토금속 이온들이 불규칙하게 흡착되거나 화학적결합을 형성할 수 있게 된다.

본 발명의 이수소착물에 의한 수소저장의 장점은 상온부근에서 수소의 저장 및 방출을 할 수 있다는 것이다. 즉, MOF만을 사용하는 경우에는 77K 정도의 낮은 온도에서 수소저장이 가능함에 비해, 이수소착물이 형성되는 경우에는 수소분자와의 흡착의 강도가 단순한 물리적 흡착의 경우보다 강하기 때문에 상온 부근에서도 수소저장이 가능하다는 장점이 있다. 한편, 수소저장합금의 경우에는 금속할라이드를 형성하기 때문에 금속과 수소원자가 화학적인 결합을 형성하게 되고, 수소방출을 위해서는 온도를 가열해야 하지만, 이수소착물을 이용하는 경우에는 수소분자와 알칼리토금속 간의 결합력이 금속할라이드 및 단순한 물리적흡착의 중간 정도의 에너지를 가지기 때문에 상온부근에서 압력을 조절하는 것에 의해 수소의 저장 및 방출이 가능하다는 장점을 가진다. 더욱이 본 발명은 기존에 수소저장에 사용되던 나노 기공성 물질에 알칼리토금속 이온빔을 조사하여 상기 나노 기공성 물질에 알칼리노금속 이온이 흡착되거나 화학적 결합을 형성하도록 하고, 상기 알칼리토금속 이온이 수소분자와 이수소착물을 형성하는 것에 의해 수소저장을 할 수 있도록 하는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 사용되는 나노 기공성 물질 내의 알칼리토금속이온과 이수소착물을 형성하는 수소분자의 개수는 3∼5개이다.

본 발명은 상기 두 번째 과제를 달성하기 위하여,

나노 기공성 물질에 알칼리토금속이온빔을 조사하는 단계; 및

상기 알칼리토금속 이온빔 조사에 의해 상기 나노 기공성 물질의 일부 또는 전부를 비결정질 물질로 전환시키고 상기 알칼리토금속 이온이 상기 나노 기공성 물질에 흡착되거나 화학적결합을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 나노 기공성 물질의 제조방법을 제공한다.

상기 알칼리토금속이온빔의 에너지는 0.1∼120KeV인 것이 바람직한데, 0.1KeV 미만인 때에는 이온빔 조사의 효과가 미약하고, 120KeV를 초과하는 때에는 에너지가 너무 과도하여 나노 기공성 물질의 분자구조를 대부분 와해시킬 염려가 있기 때문에 바람직하지 않다.

본 발명에 따른 수소분자와 나노 기공성 물질의 결합은, 종래의 단순한 물리적 흡착의 경우 수소분자와의 결합에너지가 0.08 eV 미만인 것과 비교할 때에 약 4∼5배 강한 결합에너지를 보유할 수 있으며, 따라서 본 발명에 따른 수소저장장치는 압력의 조절에 따라 상온 부근에서도 수소의 저장이 가능하다는 것을 알 수 있다.

본 발명은 상기 세 번째 과제를 달성하기 위하여,

수소저장용기와 수소 주입관 및 방출관을 포함하는 수소저장장치에 있어서, 수소저장용기의 내부에는 상기 나노 기공성 물질이 충진되어 있는 것을 특징으로 하는 수소저장장치를 제공한다.

본 발명에서 상기 수소저장용기는 고진공과 100∼200bar의 고압을 견딜 수 있는 소재인 한 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 고강도 알미늄 소재를 안감으로 하고 초경량, 고 탄성의 탄소섬유 복합재를 덧씌워 제조된 것일 수 있다. 상기 진공도는 수소주입 이전에 필요한 진공도이며, 수소저장시 수소주입압력은 통상 100bar 정도이기 때문에 이러한 고압을 견딜 수 있기 위한 상한치로서 약 200bar의 압력을 견딜 수 있도록 설계된 것이다.

이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.

도 1에는 본 발명의 일 예에 따른 수소저장장치의 개략적인 단면도가 도시되어 있는데 이는 본 발명에 따른 수소저장장치의 구조를 설명하기 위한 것일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.

도 1을 참조하면 본 발명에 따른 수소저장장치(1)는 원통형의 수소저장용기(10)의 내부에 본 발명에 따라 처리된 나노 기공성 물질(20)이 충진되어 있고 상기 수소저장용기(10)의 일측에는 일정압력의 수소기체를 주입시킬 수 있는 주입관(30)이 구비되고 타측에는 수소기체를 방출시키는 방출관(40)이 구비되며, 상기 주입관(30)과 방출관(40)에는 개폐를 조절할 수 있는 밸브(미도시)가 설치된다. 이미 언급한 바와 같이, 상기 주입관과 방출관은 일체로 형성될 수도 있다.

마지막으로 수소주입이 끝나면 주입관(30)을 닫고 수소를 원료로 사용하는 자동차 기타 기계장치에 상기 방출관(40)을 연결하여 수소를 방출시킴으로써 에너지원으로 사용할 수 있다.

도면에는 도시하지 않았지만 본 발명에 따른 수소저장장치(1)의 내부에는 수소의 주입/방출을 원활하게 하기 위하여 상기 수소저장용기(10)의 축방향을 따라 하나 이상의 수소이동관을 더 구비할 수도 있고, 기타 당업계에서 공지된 기타 부가적인 장치를 더 구비할 수 있음은 물론이다.

도 2에는 본 발명에 따른 복수의 수소저장장치가 연결된 사용예를 도시하였다. 도 2를 참조하면, 상기 제 1 실시예에 따른 수소저장장치(1)를 다수개로 구성한 일군의 수소저장장치가 도시되어 있는데, 이러한 일군의 수소저장장치는 외부 수소생성기(2)를 통해 발생된 수소가스가 이를 일정압력으로 공급하는 가압공급기(3)를 거쳐 공급관(15)를 따라 주입관(30)을 통하여 유입되고, 이 공급관(15)에 병렬식으로 각각의 수소저장장치(1)가 배치된다. 아울러, 각각의 수소저장장치(1)의 방출관(40)이 병렬로 연결되게 배출관(16)을 설치하여, 이를 통해 외부의 수소기체 소모장치(4)로 공급하도록 되어 있다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 수소저장장치의 개략적인 단면도이다.

도 2는 본 발명에 따른 복수의 수소저장장치가 연결된 실시예이다.

<도면의 주요부분에 대한 부호의 설명>

1: 수소저장장치 2: 수소생성기

3: 가압공급기 4: 수소기체 소모장치

10: 수소저장용기 15: 공급관

16: 배출관

20: 알칼리토금속 이온을 포함하는 나노 기공성 물질

30: 주입관 40: 방출관

60: 진공용 가스관

Claims (8)

1. 다공성 구조로서, 수소를 저장할 수 있는 나노 기공성 물질에 있어서,

   상기 나노 기공성 물질은 알칼리토금속 이온을 포함하는 것을 특징으로 하는 나노 기공성 물질.
2. 제 1항에 있어서,

   상기 알칼리토금속은 Be, Mg 또는 Ca인 것을 특징으로 하는 나노 기공성 물질.
3. 제 1항에 있어서,

   상기 나노 기공성 물질은 MOF, 흑연, 플러렌 및 CNT로 구성된 군 중에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 나노 기공성 물질.
4. 제 1항에 있어서,

   상기 나노 기공성 물질의 평균기공 크기는 1 내지 50nm인 것을 특징으로 하는 나노 기공성 물질.
5. 나노 기공성 물질에 알칼리토금속 이온빔을 조사하는 단계; 및

   상기 알칼리토금속 이온빔 조사에 의해 상기 나노 기공성 물질의 일부 또는 전부를 비결정질 물질로 전환시키고 상기 알칼리토금속 이온을 상기 나노 기공성 물질에 흡착시키거나 화학적결합을 형성시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 나노 기공성 물질의 제조방법.
6. 제 5항에 있어서,

   상기 알칼리토금속 이온빔의 에너지는 0.1∼120KeV인 것을 특징으로 하는 나노 기공성 물질의 제조방법.
7. 제 5항에 있어서,

   상기 알칼리토금속은 Be, Mg 또는 Ca인 것을 특징으로 하는 나노 기공성 물질의 제조방법.
8. 수소저장용기와 수소 주입관 및 방출관을 포함하는 수소저장장치에 있어서, 수소저장용기의 내부에는 상기 제 1항 내지 4항 중 어느 한 항에 의한 나노 기공성 물질이 충진되어 있는 것을 특징으로 하는 수소저장장치.

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