JP4467014B2 - 水素ガス貯蔵タンクおよび貯蔵材 - Google Patents

Description

本発明は、広くは燃料貯蔵に関し、特に、水素ガスの蓄積および貯蔵に関する。

水素が非常に効率のよい、汚染無く燃焼する燃料であることはよく知られている。水素は、燃焼により、または燃料電池が仲介する酸化還元反応により酸素と結合して、熱または電力を生ずることができる。この反応の一次生成物は水であるが、水は無公害であり、リサイクルされて水素と酸素とに再生できる。

現在、水素エネルギーは核産業、モーター運送、自動車工業、化学工業、航空宇宙産業、携帯電源産業（携帯電話、コンピュータ、家庭電化製品）などで注目されている。特に、運輸部門は世界の原油生産の約半分を消費している。したがって、この経済部門が集中的に水素燃料を採用している。これにより、特に大都市および産業地区での環境問題が解決されるであろう。

水素エネルギーの問題のひとつは、水素燃料の安全な貯蔵および燃焼室への輸送である。最も一般的には、水素は大きな容器に液状で、または加圧下の気体として貯蔵されている。液状が維持されるためには液体貯蔵システムは大量の断熱材を必要とし、一方で気体貯蔵システムは大きくかつ重い容器を必要とする。

タンクに圧縮気体水素を蓄積する現在の技術では、せいぜい１０重量％という、比較的低い水素の重量含有率（蓄積器の重量に対する、蓄積器内の水素の重量の率）にしかならず、低レベルの防爆でこのパラメータをさらに大きくするには限界がある。水素は−２５３℃まで冷却すれば液状で貯蔵できる（最大７．１重量％）。しかし、水素エネルギー（１１キロワット・時／ｋｇＨ₂）の約３分の１がこの温度になるまでに消費され、水素の蒸発減は一日３〜５％にもなる。

たとえば、水素の硬い結合（例えば、金属の水素化物、または拡散された超微細材料上の吸着など）に基づく水素蓄積器および水素蓄積方法が当該技術分野において公知である（例えば、ロシア連邦特許第2037737号（特許文献１）および2038525号（特許文献２））。これら水素蓄積貯蔵装置は、水素が過剰な圧力下にはおかれないため、比較的防爆に構成されている。しかし、これらの技術は立ち上がりが遅く、作動し始めるのに時間がかかる（数分）。さらに、水素吸着および放出は多量の熱を消費する。同様に、水素の重量含有率はむしろ低い（約４．５％）。重量含有率は、蓄積剤中の水素の体積と、前記蓄積剤の比重量との関数である。

ロシア連邦特許第2222749号（特許文献３）には、内部液化水素貯蔵槽を収容する密封ハウジングと、水素の損失が小さく充填時間の短いガス充填システムとを備えた、水素貯蔵タンクが記載されている。このタンクは、比較的重量の軽い強力な複合材料で形成されている。推定では、かかるタンクは約３．２キロの水素を貯蔵でき、水素の重量含有率はしたがって８％程度である。このタンクの主な問題点は、爆発の危険性、容器の体積単位あたりの水素含有率が比較的小さいこと、およびタンクからのガス漏れによるガスの損失である。

米国特許第4,328,768号（特許文献４）は、水素ガスが充填された中空微小球が、４００ａｔｍの圧力で燃料貯蔵容器に貯蔵される燃料貯蔵運搬システムを記載している。前記微小球は前記燃料貯蔵容器から加熱された運搬容器を介して送られるが、前記運搬容器で水素ガスが拡散により解放され、エンジンへ送られ、その後ほぼ空になった微小球は第２の貯蔵容器に運ばれる。前記ほぼ空の微小球はポンプなどの機械的手段により貯蔵容器へ取り出され、そこから再充填のために取り出されてもよい。

S.P. MalyshenkoとO.V. Nazarovaにより、壁部の厚さが０．５〜５μｍの中空の５〜２００μｍのガラス製微小球に水素を蓄積することが記載されている（「Nuclear and hydrogen energetics and technology（核および水素エネルギーおよび技術）」（ロシア）、８号、１５５〜２０５頁、１９８８年に公開された論文「Hydrogen Accumulation（水素の蓄積）」（非特許文献１）を参照）。２００℃〜４００℃、加圧下で、水素は壁を通り抜けて強力に拡散し、微小球に充填され、冷却後加圧下でそこにとどまる。微小球を５００ａｔｍの周囲水素圧において前記温度まで加熱すると、前記微小球の水素重量含有率は５．５％〜６．０％に達する。周囲水素圧が低ければ、水素重量含有率はさらに低くなりうる。２００℃まで加熱すると、微小球に含まれる水素の約５５％が放出されるであろう。２５０℃まで加熱すると、微小球に含まれる水素の約７５％が放出されるであろう。ガラス微小球中への水素貯蔵において、その壁部拡散損は２４時間当たり約０．５％である。微小球が金属フィルムによって被覆されている場合、室温での水素の拡散損は１０〜１００倍低くなりうる。この方法の主な問題点は、微小球蓄積器が非常に高い水素圧および高い温度では充填できないことである。これは、ガラスの張力が２０ｋｇ／ｍｍ²以下と低いため、この方法では危険であるからである。そのため、微小球内の水素重量含有率を実質的に６％（重量で）より高くできない。
ロシア連邦特許第２０３７７３７号明細書 ロシア連邦特許２０３８５２５号明細書 ロシア連邦特許第２２２２７４９号明細書 米国特許第４，３２８，７６８号明細書 S.P. MalyshenkoとO.V. Nazarova、「Nuclear and hydrogen energetics and technology（核および水素エネルギーおよび技術）」（ロシア）、１９８８年、８号、１５５〜２０５頁

水素の蓄積と貯蔵の分野の公知の技術があっても、水素の蓄積および貯蔵段階でより低い圧力および温度で作動できる安全な水素貯蔵タンク、より高い水素重量含有率、ならびに、貯蔵および蓄積の際の水素の損失の削減を提供し、安全性を高め、コストを削減するために、当該技術分野でのさらなる改善の必要がある。

水素の重量含有率が６重量％よりも大きい水素蓄積貯蔵材料を有することは有益であろう。

１つの包括的な様態によると、本発明は、従来のアンテナ（antenna）技術の欠点を部分的に除去して、水素を少なくとも部分的に透過可能な異なるサイズの複数の微小球を含み、前記微小球どうしが接合されて、前記微小球の直径が構造体の中心から端にむかって小さくなっている剛性構造体を形成することを特徴とする、新規の水素蓄積貯蔵材料を提供する。

本明細書および請求項における「微小球（microsphere）」という用語は広くは、あらゆる形状の閉じた容積を有する中空の微小容器をさす。微小容器の形状が球状でない場合、「直径（diameter）」という用語は「最大寸法」をさす。

前記微小球の直径は５μｍ〜５０００μｍの範囲であってもよい。前記微小球の直径に対する壁部厚さの比率は０．５以下であってもよい。

本発明の一実施形態によると、前記剛性構造体が複数の領域からなり、各領域は所定のサイズの微小球を含んでもよい。

前記微小球は導電性材料により形成できる。かかる微小球の材料の例としては、グラファイト系複合材料、鋼鉄、チタン、ランタン、ニッケル、ジルコニウム、これらの合金があるが、これらに限定されるわけではない。

溶接、焼結、接着から選択される少なくとも１つの工程により前記微小球どうしを接合してもよい。

本発明の別の実施形態によると、水素吸収層により少なくとも部分的に前記微小球の外側表面が被覆されてもよい。前記水素吸収層は導電性材料により形成してもよい。前記水素吸収層に適した材料の例としては、パラジウム、ニッケル、ランタン−ニッケル合金があげられるが、これらに限定されるわけではない。前記被覆膜は、化学蒸着法、電気めっき、無電解めっき、ゾル−ゲル法、プラズマ活性化学蒸着法、スパッタリング、およびペインティングから選択される少なくとも１つの塗膜工程によって形成できる。

本発明のさらに別の実施形態によると、前記剛性構造体の外側表面が密封層により包まれ、微小球間の空間を閉じている。前記密封層の材料は、パラジウム、ニッケル、ランタン−ニッケル合金から選択される少なくともひとつの水素吸収金属により形成される。

本発明の材料は、前記微小球内に貯蔵される水素の圧力を１０００ａｔｍよりも大きくしてもよい材料である。

本発明の別の包括的な様態によると、チャンバの輪郭を定める密封されたハウジングと、前記チャンバ内に配置された本発明の水素蓄積貯蔵材料と、前記水素蓄積貯蔵材料の温度を制御可能に変更するように構成され、それにより前記材料内に貯蔵された水素を、前記材料が充填されていない前記チャンバの空間（volume）へ制御可能に放出できる内部熱交換器とを備えた、水素蓄積貯蔵タンクが提供される。

例えば、前記空間に貯蔵された水素の圧力が５ａｔｍ〜１０ａｔｍの範囲内であってもよい。

前記タンクはまた、前記チャンバから水素を制御可能に排出するための弁を有する吐出管を備えてもよい。

本発明の一実施形態によると、前記内部熱交換器は電熱素子を備えている。前記内部熱交換器は前記材料を電源に結合するように構成された一対の電極を備えていてもよい。

同様に、前記内部熱交換器は、所定の温度の流体を流すことができる熱伝導管のシステムを備えている。

本発明によるタンクは、耐久性があり信頼性の高い構造である。さらに、本発明のタンクは製造コストが低い。

さらに別の包括的な様態によると、水素に対して少なくとも部分的に透過可能な異なるサイズの複数の微小球を準備し、前記微小球の直径が構造体の中心から端にむかって小さくなっている構造体を形成するように前記微小球を配置し、前記微小球どうしを接合して剛性構造体を形成することを特徴とする水素蓄積貯蔵材料形成方法が提供される。

前記微小球の接合は、溶接または焼結から選択される少なくとも１つの工程を含んでもよい。

本発明の一実施形態によると、前記方法はさらに、水素吸収層で微小球を被覆する工程を含む。

本発明の一実施形態によると、前記方法は、前記剛性構造体の外側表面を密封層で包むことによって微小球体間の空間を閉じる工程を含む。

本発明のさらに別の包括的な様態によると、本発明の水素蓄積貯蔵材料に水素を充填する方法が提供される。前記方法は、前記材料を水素含有媒体に入れ、
水素をイオン状態に変化させ、電界により前記イオン化水素を前記材料の方へ動かす方法である。

本発明の一実施形態によると、水素のイオン状態への変化が水溶液中の電気分解工程により行われる。

本発明の別の実施形態によると、水素のイオン状態への変化が放電工程により行われる。

以下に示される詳細な記載が理解されやすくなるよう、また、本発明の当該技術分野への貢献がより明らかに示されるよう、本発明の重要な特徴を広く概説した。本発明のさらなる詳細や利点は、詳細な説明に記載されるであろう。

本発明を理解し、それがどのように実際に実施されるのかを見るために、添付の図面を参照し実施例（本発明を限定するものではない）を例示して、好適な実施形態を記載する。

本発明の水素ガス貯蔵用のタンクおよび材料の原理及び操作は、図面と本明細書を参照するとよりよく理解されるであろう。ただし、これら図面は、例示のためのものであって、本発明を限定するものではない。同じ参照符号やアルファベット記号は、本発明の明細書全体で図面に示されたアンテナ構造およびその構成部分に共通の構成部分を確認するために使用される。

図１を参照すると、本発明の一実施形態の水素ガス蓄積および貯蔵用のタンク１０の概略断面図が示されている。タンク１０は水素蓄積貯蔵材料１３を含むチャンバ１２の輪郭を定める、密封されたハウジング１１を含んでいる。タンク１０はさらに、貯蔵材料１３に対する水素の透過性の拡散速度（rate）制御用に構成されている駆動装置１４を備えている。

本発明の実施形態によると、前記駆動装置１４は、水素蓄積貯蔵材料１３の温度を制御可能に変更するように構成された内部熱交換器であり、それにより材料１３内に非常に高い圧力で貯蔵された水素を、材料１３が充填されておらず水素が中程度の圧力で貯蔵されている、前記チャンバ１２の空間（volume）１５へ制御可能に放出できる。たとえば、材料１３内に貯蔵された水素の圧力は１０００ａｔｍを超えてもよい（たとえば、１０００ａｔｍ〜３０００ａｔｍの範囲）が、前記空間１５内に貯蔵された水素の圧力は５ａｔｍ〜１０ａｔｍの範囲であってもよい。ハウジング１１に適当な材料は、たとえば、グラファイト系複合材料、セラミクス、ポリマーなどであるが、これらに限定されるわけではない。タンク１０はまた、チャンバ１２から気体水素を制御可能に排出するための弁１７を備えた吐出管１６も備えている。水素は使用者の所望する反応において燃料または原料として使用できる。

本発明の一実施形態によると、内部熱交換器１４は電源（図示せず）と結合した電熱素子１４１を備えている。電熱素子はそれ自体公知であり、公知の方法で前記材料１３を加熱することができる。

本発明の別の実施形態によると、前記材料１３が導電性の場合、前記内部熱交換器１４は、前記材料１３自体を電源（図示せず）に結合するよう構成された一対の電極１４２を備えてもよい。かかる場合、電圧が前記導電性材料１３に印加された時に、材料１３を通る電流が生成されて加熱する。

本発明のさらに別の実施形態によると、前記内部熱交換器１４は、所定の温度の流体が流されて前記水素蓄積貯蔵材料１３の温度を制御可能に変化させることができる熱伝導管（図示せず）のシステムを備えてもよい。

図２Ａを参照すると、本発明の一実施形態による、水素蓄積貯蔵材料１３の概略図が示されている。この図も他の図（本発明の材料の別の例を示す）も、明瞭性を期すため、正確な縮尺や比率で示したりはしていない。

水素蓄積貯蔵材料は、少なくとも部分的に水素が透過可能であり、剛性構造体を形成するために互いに接合されている、複数の異なる大きさの微小球２１を備えている。本実施形態によると、微小球２１の直径は、前記構造体の中心から端部にかけて小さくなる。ただし、水素蓄積貯蔵材料１３はどんな所望の形状でもよい。特に、水素ガスの蓄積および貯蔵用のタンク（図１の１０）のチャンバ（図１の１２）の形状となることができる。

微小球が水素により飽和して同じ圧力、たとえば２０００ａｔｍになるとき、微小球の壁部に生じる張力は様々に異なるであろうことが、本発明者によって発見された。この張力は、５μｍの微小球で３０ｋｇ／ｍｍ²、１０μｍの微小球で５５ｋｇ／ｍｍ²、１５μｍの微小球で８０ｋｇ／ｍｍ²である。微小球の使用が微小球中の水素の圧力に大きな制約を課すこと、また、微小球間の空間が利用されないことを考慮すると、微小孔剛性構造体の創出は有効であろう。このように、本発明の一実施形態によると、剛性微小球層構造体が形成される。当該剛性構造体の内部により大きな微小球を配置し、端部へむかうにつれてより小さい微小球を配置することにより、水素の高含有率および良好な強度を特徴とする水素蓄積貯蔵材料が作成される。

前記微小球は、導電性材料で形成できる。本発明の目的に適した導電性材料の例としては、たとえばグラファイト系複合材料、導電性セラミクス、鋼鉄、チタン、ランタン、ニッケル、ジルコニウム、およびそれらの合金があるが、これらに限定されるわけではない。

微小球が金属製の場合、たとえば溶接により、相互の結合が可能である。また、微小球がグラファイト系複合材料またはセラミクス製の場合、たとえば焼結により、相互に結合できる。同様に、微小球を結合するために接着剤などの接着性材料を使用することもできる。

微小球は、直径が１μｍ〜５０００μｍの範囲であってもよい。微小球の壁部厚さは０．１μｍ〜１００μｍの範囲で変化してもよい。微小球の壁部厚さの直径に対する比率は０．５以下であるのが好ましい。

たとえば、約１μｍの壁部厚さの１μｍ〜５０μｍの範囲の微小球を含む材料が使用できる。前記材料は、破壊点σ_BPが７０ｋｇ／ｍｍ²より大きい高強度の導電性材料で形成できる。好適な材料の例としては、鋼鉄、チタン、ランタン、ニッケル、ジルコニウム、および／またはそれらの合金、グラファイトおよび／またはグラファイト系複合材料があげられるが、これらに限定されるわけではない。

図２Ｂを参照すると、本発明の別の実施形態による、水素蓄積貯蔵材料１３の概略図が示されている。本実施形態によると、微小球の外面は少なくとも部分的に水素吸収層２２によって被覆されている。ただし、明瞭性を期すために、微小球２１の壁部の厚さおよび前記層２２の厚さは、比率どおりに示されてはいない。

好ましくは、前記水素吸収層２２は導電性材料で形成される。水素吸収層に適した導電性材料の例としては、パラジウム、ニッケル、ランタン−ニッケル合金等が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。水素吸収層は、化学蒸着法、電気めっき、無電解めっき、ゾル−ゲル法、プラズマ活性化学蒸着法、スパッタリング、およびペインティングなど、公知の技術により形成できる。たとえば、水素吸収層の厚さは、微小球のサイズにより、約０．５μｍ〜約数十μｍの範囲であればよい。

ただし、微小球が導電性材料により相互結合されている場合、前記構造体に電流を流すことにより、水素を前記材料から放出するために必要な加熱を行うことができる。

図２Ａおよび２Ｂの前記材料の微小球２１内の水素圧は、数千気圧に達しうる。たとえば、３０Ｘ鋼（30X steel)（σ_0,2＝７５ｋｇ／ｍｍ²、σ_BP＝９０ｋｇ／ｍｍ²）製の壁部厚さが約１μｍである１０μｍの微小球は、最大３０００ａｔｍの圧力に耐えられる。σ₀、2は降伏点、単位ｋｇ／ｍｍ²であり、σ_BPは破壊点、単位ｋｇ／ｍｍ²である。σ_φが微小球壁部にかかる接線応力、単位ｋｇ／ｍｍ²、Ｐが微小球内の水素圧、単位ｋｇ／ｍｍ²、Ｒ_Sが壁部中点に対して測定した微小球半径、単位ｍｍ、Ｓが壁部厚さ、単位ｍｍ、およびσ_Rが微小球壁部にかかる半径方向応力、単位ｋｇ／ｍｍ²とすると、σ_φ＝ＰＲ_S／２Ｓであり、σ_R＝Ｐ／２なので、σ_φ＝６７．５ｋｇ／ｍｍ²、σ_R＝−１５ｋｇ／ｍｍ²、σ_φ−σ_R＝８２．５ｋｇ／ｍｍ²となる。

微小球中の圧力が３０００ａｔｍの場合、かかる材料１リットル中の水素の体積は１０００リットルである。これは４００ａｔｍでの従来型の約２．５倍である。

壁部体積の水素体積に対する比率の関係は微小球のサイズにより異なるが、これにより微小球が耐えうる水素圧も異なることになる。計算によると、直径が大きくなるにつれて、水素体積は比例して大きくなるが、微小球が耐えられる圧力は小さくなる。

表１は、ＥＰ−２２２鋼（EP-222 steel)（σ0、₂＝３７ｋｇ／ｍｍ²、σ_BP＝７０ｋｇ／ｍｍ²）製の微小球について、微小球内の水素含有率と微小球の直径との依存性の計算結果を示している。

σ_φ−σ_R＝１５０ｋｇ／ｍｍ²の鉄鋼については、水素含有率は比例して増加する（表２を参照）。

表３〜６は、微小球の様々な直径に対する微小球の圧力の関数としての水素含有率を示す。

表３〜６からわかるように、異なる微小球に水素を同じ圧力（例えば２０００気圧）まで充填すると、微小球の壁部は異なる張力を有することになる。特に、５ミクロンメータ（μｍ）、８μｍ、１０μｍ、１５μｍの微小球の場合、張力はそれぞれ、３０ｋｇ／ｍｍ²、４５ｋｇ／ｍｍ²、５５ｋｇ／ｍｍ²、８０ｋｇ／ｍｍ²となる。したがって、直径が中心から端部へむかうにつれて小さくなるように貯蔵タンクに微小球を（加圧していれる、または溶接することにより）設置すると、周辺部へいくにつれて微小球直径が小さくなるために壁部張力が減少する蓄積貯蔵材料を得ることができる。壁部が接触することにより（両側の水素圧が基本的に等しく厚みが二倍の壁部が得られるので）張力が小さくなり、それによって微小球およびタンク全体の破損の危険性が低くなる。

表７は、ｄ＝８ｇ／ｃｍ³の鉄鋼、ｄ＝４．５ｇ／ｃｍ³のチタン、ｄ＝２．２５ｇ／ｃｍ³のグラファイトという３種類の材料に対する微小球内の水素圧の関数としての水素重量含有率を示す。ｄは材料の比重量であり、単位ｇ／ｃｍ³である。

表５および７よりわかるように、σ_BP≧１２０ｋｇ／ｍｍ²の鉄鋼、σ_BP≧８０ｋｇ／ｍｍ²のチタン、または、σ_BP≧４０ｋｇ／ｍｍ²のグラファイトを使用することにより、１５μｍの微小球の蓄積貯蔵材料中に６％の水素重量含有量が得られる。

上記計算および試験はすべて、幅広い高強度金属、合金、および複合材料に、直径５〜５０μｍ、壁部１μｍの微小球で経済的に妥当な水素重量含有量を提供できる可能性があることを裏付けている。

微小球の壁部の水素に対する透過性は、圧力および／または温度により制御可能に変更できる。本発明の一実施形態によると、水素蓄積貯蔵材料１３を高温高圧環境に置くことにより水素ガスが材料１３に充填される。公知のように、圧力および／または温度が上昇すると、中空の微小球中に微小球の壁部を透過して気体が拡散する速度も上昇する。かかる場合、各微小球２１は、小容量高圧格納槽として機能する。水素ガスの蓄積後、材料１３は高圧下で冷却でき、その後圧力は低下させてもよく、または微小球の内部と同じ圧力に維持してもよい。

本実施形態によると、水素蓄積貯蔵材料１３の充填は、高圧に耐え加熱システムを備えたオートクレーブ内で行われる。まず、オートクレーブをたとえば減圧ポンプで減圧して排気し、その後少し過剰な圧力（約１〜３０００気圧）まで水素ガスを供給する。その後、オートクレーブを（微小球の材料に応じて）３００℃〜５００℃の範囲の温度まで加熱する。オートクレーブ内の水素圧と剛性構造体内の水素圧が水素の拡散により等しくなるまで、剛性構造体をこれらのパラメータの条件下に維持する。その後、システムを同じ過剰圧力のまま室温まで冷却する。水素蓄積貯蔵材料１３を比較的低い周囲温度、たとえば２４℃に維持することにより、微小球から脱出する水素ガスの量を最低限にし、長期にわたって材料１３内に気体が貯蔵されるようにする。その後、オートクレーブ内の水素圧を下げてもよく、前記材料をオートクレーブから取り出し、タンク（図１の１０）のチャンバ（図１の１２）に入れることができる。一旦前記内部熱交換器１４が駆動されて２５０℃〜３５０℃の範囲の温度を維持すると、水素は材料１３からチャンバ（図１の１２）へ出始める。必要であれば、水素ガスは吐出管１６を介して顧客に配送されてもよい。

ただし、必要であれば、微小球材料１３の充填のためにタンク１０自体をオートクレーブ内にいれることもできる。かかる場合、タンクの吐出管１６の口は材料１３に水素ガスが届くように設けられなければならない。また、必要であればこのガスの到達を容易にするためにさらに１つまたは数個の開口を設けることができる。

本発明の別の実施形態によると、水素蓄積貯蔵材料１３の充填は、イオンの状態で行われる。

図３を参照すると、水素含有媒体の水溶液からの水素で微小球材料３１を充填するためのシステムの概略図が示されている。微小球材料３１は電解液３２、たとえば硫酸、ヒドラジン水和物などの水溶液に入れてもよい。その後、電源３４からの負電位が材料３１（陰極として機能する）に印加され、正電位の電極３３（陽極）が溶液３２に導入される。電圧（たとえば２Ｖよりも大きい電圧）が前記システムに印加されると、電気分解によりイオン状態に変換された水素が微小球の内部空間に充填されることは理解可能であろう。

本発明の主要点は、以下に示す、水素ガスの蓄積および貯蔵のための微小球材料、および前記微小球材料に水素を充填する方法、の詳細な実施例１〜４（ただし本発明を限定するものではない）からさらに理解できるであろう。これら実施例は、本発明を例示し、当業者に本発明の製造および使用方法を教示するためのものである。ただし、これら実施例は本発明の範囲またはその保護をなんら限定するものではない。

ＥＩ−６４７鋼（EI-647 steel）の１０μｍの微小球の粒体、体積２ｍｌを、４％硫酸水溶液中、室温で水素充填した。水の分解電位より高い２Ｖの電極電位で１時間、電気分解を行った。この過程が終了すると、粒体を脱塩水により洗浄し、室温で空気乾燥した。

蓄積された水素を計算するために、粒体を密封された圧力計付バイアルに入れた。粒体を３００℃まで加熱した後、バイアル中で水素圧を計測しつつ室温まで冷却した。測定及び計算によると、水素２４００ｍｌが１ｍｌの微小球より放出され、これは基準値に近く、粒体中の水素圧６０００ａｔｍに対応する（表５参照）。これは７．１％の水素重量含有率に相当する。

同様の試験をＡＴ−３チタン合金（AT-3 titanium alloy）によりなる１０μｍの微小球について行った。１２００ｍｌの量の水素が１ｍｌの微小球より放出され、これは６．３重量％の水素重量含有率に相当する。

微小球の水素飽和を容易にするために、後者を０．１μｍのパラジウムの層で化学的に被覆した。水素飽和度は被覆されていない微小球の３〜４倍となった。

図４を参照すると、電気放電での水素のイオン化により微小球材料４１に水素を充填するためのシステムの概略図が示されている。微小球材料４１は、ガラス、プラスチック、セラミックなどの非導電性の材料によりなる密封槽４２に入れられている。前記槽４２は、例えば減圧ポンプで減圧して排気し、その後約１〜１０００ａｔｍの過剰な圧力まで水素ガスを供給する。前記システム４０は前記槽４２に配置され高圧電源（例えば１０ｋＶ〜２０ｋＶ）４４に接続された第１の対の電極４３ａおよび４３ｂを備える。前記電極４３ａおよび４３ｂは、高電圧が印加されたときに放電を起こすよう構成されている。電気放電は水素のイオン化を起こす（水素のイオン化の電位は１３．６ｅＶ）、すなわちＨ₂→２Ｈ⁺＋２ｅ^-となる。

前記材料４１の微小球内のイオン化された水素を収集するために、システム４０は第２の対の電極４５ａおよび４５ｂを備え、これらは別の電圧源４６に接続されている。負電位が前記陰極４５ａを介して材料４１に印加され、正電位の前記陽極４５ｂは前記槽４２内に位置する。ただし、導電性微小球材料４１自体が陰極として機能してもよい。電圧（たとえば約５０Ｖ〜１００Ｖ）が電極４５ａ、４５ｂ間に印加されると、水素イオンＨ⁺が陰極で中和される、すなわちＨ⁺＋ｅ^-→Ｈとなり、その後微小球の壁部を通って微小球内へと拡散する。

ＥＩ−６４７鋼（ＥＩ−６４７ ｓｔｅｅｌ）の１５μｍの微小球の粒体をメタンのバイアルに導入し、１０ｋＶ〜２０ｋＶの電極電圧を高電圧電極に印加してメタン分子をイオン化するために必要な暗放電を起こした。微小球を陰極として使用し、陽極はグラファイトからなる（独立型ループ）。放電から水素イオンが陰極（すなわち微小球）に供給され、水素ガスを充填した。充填は３０分続いた。

蓄積された水素を計算するために、実施例１で述べられたように、密封され圧力計が備えられたバイアルに微小球を入れ、微小球から水素を回収した。体積１ｍｌの微小球が２２５０ｍｌの水素を収容していたことがわかり、これは微小球内の水素圧４５００気圧、微小球内の水素重量含有率９．２％に相当する。

図２Ｃを参照すると、本発明のさらに別の実施形態による、水素蓄積貯蔵材料（図１の１３）の概略図が示されている。本実施形態によると、前記材料の剛性構造体外側表面が密封層２３に包まれ（被覆され）、それにより微小球間の空間２４が閉鎖され、前記材料の耐漏出性を向上させている。たとえば、前記密封層２３は、パラジウム、ニッケル、ランタン−ニッケル合金から選択される少なくとも１つの水素吸収金属から成ってもよい。密封層３は化学蒸着法、電気めっき、無電解めっき、ゾル−ゲル法、プラズマ活性化学蒸着法、スパッタリング、およびペインティングなど、いずれの公知の技術によっても形成できる。密封層２３の厚さは、微小球の大きさによって、たとえば、約１μｍから約数十μｍの範囲であればよい。

かかる構造体において、微小球の内側と外側両方の、全空間に水素が充填される。前記構造体が水素で飽和されると、水素圧は数千気圧まで上昇する。これは、微小球が高強度の材料からなり、隣接した微小球の内部とその間の水素圧は基本的に同じであるので前記剛性構造体におけるその壁部は均衡しており、他方、周辺の小さい微小球は水素の高い過剰圧力にも耐えうるからである。

表８〜１０は様々な大きさの微小球により形成された水素蓄積貯蔵材料の、強度のパラメータと水素重量含有率を概略的に示している。これら表において、σ_φは微小球壁部にかかる接線応力、単位ｋｇ／ｍｍ²であり、σ_Rは微小球壁部にかかる半径方向応力、単位ｋｇ／ｍｍ²である。

表８
（直径２００μｍ、壁部１μｍの微小球）
材料１リットルあたりの壁部重量は１２４．３ｇ／Ｌ；材料１リットル中の壁部体積は０．０１５５Ｌ／Ｌ；微小球中の水素の体積は０．５０７８Ｌ／Ｌ；微小球内および間の水素体積は０．９８４Ｌ／Ｌである。微小球材料中の水素含有量データは鋼鉄微小球（鋼鉄の比重量は８ｋｇ／Ｌ）およびチタン微小球（チタンの比重量は４．５ｋｇ／Ｌ）それぞれについて示されている。

表９
（直径１００μｍ、壁部１μｍの微小球）
材料１リットルあたりの壁部重量は０．２４６ｇ／Ｌ；材料１リットル中の壁部体積は０．０３１Ｌ／Ｌ；微小球中の水素の体積は０．４９２Ｌ／Ｌ；微小球内および間の水素体積は０．９６９Ｌ／Ｌである。微小球材料中の水素含有量データは鋼鉄微小球（鋼鉄の比重量は８ｋｇ／Ｌ）について示されている。

表１０
（直径１０μｍ、壁部１μｍの微小球）
材料１リットルあたりの壁部重量は１．３４８８ｇ／Ｌ；材料１リットル中の壁部体積は０．１４１８６Ｌ／Ｌ；微小球中の水素の体積は０．３８１５１Ｌ／Ｌ；微小球内および間の水素体積は０．８５８１３５Ｌ／Ｌである。微小球材料中の水素含有量データは鋼鉄微小球（鋼鉄の比重量は８ｋｇ／Ｌ）およびチタン微小球（チタンの比重量は４．５ｋｇ／Ｌ）それぞれについて示されている。

表８からわかるように、２００μｍの剛性微小球構造体の１０００ａｔｍでの水素重量含有率は３９．６重量％である。剛性構造体の内部の微小球の壁部は両側から１０００ａｔｍの同じ圧力を受けているので、張力が解除されている（released）。ただし、周辺部分の微小球の壁部は相対的に大きい圧力を受けている（すなわち、５０２．５ｋｇ／ｍｍ²）。

ただし、前記の微小球の壁部はかかる圧力と破壊に耐えることができない。剛性構造体の表面の妥当な強度特性を確実にするためには、その外縁部分はたとえば、水素重量含有率が６．３重量％の１０μｍの微小球（表１０参照）で構成できる。これら微小球の１０００ａｔｍでの壁部張力は２７．５ｋｇ／ｍｍ²に達し、広範囲の鋼鉄やその他の材料が耐えられるものである。したがって、構造体バルクの中では微小球の壁部張力が解除されて（released）剛性構造体が作られている。なぜなら、１０μｍと２００μｍの微小球の壁部はすべて１０００ａｔｍという同じ圧力を受け、１０μｍの周辺部分の微小球は２７．５ｋｇ／ｍｍ²の壁部圧力を受けているからである。剛性構造体にサイズの小さい微小球が存在するということは、水素の重量含有率が減るということである。したがって、全微小球に水素が１０００ａｔｍで充填されると、２００μｍの微小球８０％と１０μｍの微小球２０％を含む剛性構造体の水素の重量含有率が３４．３８重量％となる。

したがって、本発明の実施形態によると、剛性微小球構造体は、大きめの微小球が構造体（構造体バルク）内部に位置し、好ましくは端に近づくにつれて次第に直径が小さくなるよう形成される。また、この剛性構造体の外側表面は密封層により包まれて（被覆されて）微小球間の空間が閉じられている。この特徴により、水素の重量含有率が高く、強度特性が良好な蓄積貯蔵材料の形成が可能になる。

チタンの比重量が鋼鉄より１．８倍低いため、チタン製微小球内の水素の重量含有率は鋼鉄製微小球内よりもかなり高いことがわかる（表８〜１０参照）。たとえば、２００μｍの鋼鉄製微小球の剛性構造体の３００ａｔｍでの水素重量含有率は１５．８重量％であるが、チタン製微小球では水素重量含有率は２８．２％である（表８参照）。

このように、水素の重量含有率が高い蓄積貯蔵材料を提供するという課題について本願の提案する解決法により、６重量％をはるかに超える水素を含む蓄積器を形成できる。

図５を参照すると、本発明のさらに別の実施形態による水素の蓄積および貯蔵用のタンク５０の一部の断面の概略上面図が示されている。本実施形態によると、タンク３０は図２Ｃに示された水素蓄積貯蔵材料１３を使用している。前記材料の剛性微小球構造体は、３つの領域５４ａ、５４ｂ、および５４ｃを含み、各領域は特定のサイズの微小球を含んでいる。領域５４ａ、５４ｂ、および５４ｃは密封層２３によって被覆されている。

実際には、前記発明は下記のように実施することができる。前記水素蓄積貯蔵材料１３は、異なる直径Ｄ₁、Ｄ₂、Ｄ₃をそれぞれ有する異なるサイズの微小球の、３つの領域５４ａ、５４ｂ、および５４ｃからなる。たとえば、Ｄ₁は１５０〜２００μｍの範囲、Ｄ₂は１００〜１５０μｍの範囲、Ｄ₃は５０〜１００μｍの範囲であってもよい。微小球は、たとえば拡散溶接により固定的に接合されていてもよい。これにより、中心領域５４ａから端へむかうにつれて微小球の直径が小さくなる一定の剛性構造体を作ることができる。その後、外側表面は、たとえばパラジウムやニッケル、ランタン−ニッケル合金など水素吸収性金属の密封層２３を適用することにより、密封される。密封層２３の厚さは、約５〜８μｍの範囲であってもよい。

前記水素蓄積貯蔵材料１３はその後水素ガスを充填することができる。このために、微小球材料は高圧に耐え加熱システムを備えたオートクレーブに入れられる。オートクレーブを減圧ポンプで減圧して排気し、その後少し過剰な圧力（約１〜１０気圧）まで水素ガスを供給する。その後、オートクレーブを（微小球の材料に応じて）３００℃〜５００℃まで加熱し、剛性構造体内の所望の水素重量含有率に応じて、適当な過剰水素圧がもたらされる。

オートクレーブ内の水素圧と剛性構造体内の水素圧が水素の拡散により等しくなるまで、剛性構造体をこれらのパラメータの条件下に維持する。その後、システムを同じ過剰圧力のまま室温まで冷却する。ただし、水素ガスは室温で剛性構造体から拡散することがない。その後、オートクレーブ内の水素圧が低下し、剛性構造体を取り出す。水素含有材料１３をタンク５０のチャンバ１２に入れる。内部熱交換器１４が駆動されて２５０℃〜３５０℃の範囲で温度が維持されると、水素が材料１３からチャンバ１２に放出され始め、必要であれば、水素ガスがタンクから排出されてもよい。

ただし、必要であれば、タンク５０自体をオートクレーブに入れて微小球材料を充填してもよい。かかる場合、水素ガスが材料１３に届くようにタンクの吐出管が開口される。

ただし、異なるサイズの微小球により形成される３つの領域を有するタンク５０が図５に示されているが、一般的に領域の数はいかなる所望の数であってもよい。

本発明の主要点は、以下に示す、水素ガスの蓄積および貯蔵のための微小球材料の特定の実施例５〜７（ただし本発明を限定するものではない）からさらに理解できるであろう。これら実施例は、本発明を例示し、当業者に本発明の製造および使用方法を教示するためのものである。ただし、これら実施例は本発明の範囲またはその保護をなんら限定するものではない。

２００μｍの鋼鉄製微小球を水晶シリンダ（直径１１ｍｍ、高さ８．０ｃｍ）に入れ、拡散溶接により接合した。この微小球シリンダを、１００μｍの微小球の１ｍｍの層が底に形成されている、１３ｍｍの水晶シリンダに入れた。その後、１００μｍの微小球を水晶シリンダの壁と２００μｍの微小球のシリンダとの間に入れた。１００μｍの微小球の同じ層を２００μｍの微小球のシリンダの上に置き、すべて拡散溶接した。したがって、剛性微小球構造体が形成された。この剛性微小球シリンダの重量は１．５４１ｇである。この値は、計算された重量値、１．４８ｇとよく整合している。１５０気圧の水素圧、４５０℃で、上記のようにオートクレーブ内でこの構造体に水素ガスを充填した。剛性構造体の適当な水素飽和状態を作るため、この工程を２時間続けた。水素充填剛性構造体は、重さ１．６７７ｇであった。すなわち、前記構造体中の水素含有量は０．１３６ｇであり、これは８．１重量％相当である。この値は、計算された値の８．６８重量％とよく整合している。

直径１００μｍ、壁部厚さ１μｍの微小球を含む剛性構造体のバルクを微小球の拡散溶接により形成した。剛性構造体の外側層を５μｍの微小球で形成した。前記構造体を３００℃、１０００気圧で２．５時間かけてバイアル中で水素充填した。その後、同じ過剰水素圧のままで、温度を２０℃まで下げた。水素飽和前と飽和後の前記構造体の重量は、それぞれ１．２４ｇと１．４２ｇであった。すなわち、前記構造体の水素の重量含有率は、１２．７重量％に達した。

同様の剛性構造体をニッケルの層で被覆して全構造体を密封した。密封層は約５〜８μｍの厚さであった。その後、実施例５に記載したように、前記構造体に水素を充填した。この場合、水素の重量含有率は１８．６％に達した。

したがって、提案の水素貯蔵装置により、水素の安全な貯蔵が可能になり、タンクに入っていることにより車両用燃料やそのほかの産業用燃料として使用可能である。

本発明のタンクは、交換カートリッジとして使用できる。例えば、下記のような技術的パラメータを有する交換カートリッジが実施できる。円筒形ハウジングの長さ−１．０ｍ；ハウジングの半径−２５ｍｍ；内部体積−１．６６リットル；全体積−２．０リットル；ハウジング半径に対するハウジング壁部の比率−０．０５；交換カートリッジの重さ（水素蓄積貯蔵材料搭載状態で）−０．７１４ｋｇ。かかる交換カートリッジは容器に入れることができる。例えば、１６個の交換カートリッジを２００×２００ｍｍの寸法、１０００ｍｍの長さの容器に入れることができる。計算すると、かかる容器３つに、３５０気圧で４．３ｋｇ〜６．３６ｋｇの水素を入れることができ、消費者の所望の装置に供給できる。

表１１は、前記実施例の交換可能なカートリッジについての計算されたパラメータの例を示している。

表１１からわかるように、カートリッジ内の圧力が３５０ａｔｍのときでも、水素の重量含有率は６％を超えている。

このように、本発明が好適な実施形態により記載されており、本発明のいくつかの目的を実行するためのそのほかの構造、システムおよび方法の設計の基礎として、この開示が基づく概念が容易に利用できることを、本発明の分野の当業者は理解するであろう。

ただし、ここで用いられた表現や専門用語は、記載を目的としたものであって、本発明を限定するものとみなされるべきではない。

したがって、ここに記載された例示的な実施形態により本発明の範囲が制限されているとは解釈されないことが重要である。添付のクレームにより定義されているような本発明の範囲の内での様々な変更が可能である。

図１は、本発明の一実施形態による水素の蓄積および貯蔵用タンクの概略断面図である。 図２Ａは、本発明の一実施形態による水素蓄積貯蔵材料の概略図である。 図２Ｂは、本発明の別の実施形態による水素蓄積貯蔵材料の概略図である。 図２Ｃは、本発明のさらに別の実施形態による水素蓄積貯蔵材料の概略図である。 図３は、水素含有媒体の水溶液からの水素を、図２Ａ〜２Ｂに示された微小球材料に充填するためのシステムの概略図である。 図４は、放電による水素のイオン化で得られた水素を、図２Ａ〜２Ｂに示された微小球材料に充填するためのシステムの概略図である。 図５は、本発明の別の実施形態による水素の蓄積および貯蔵用のタンクの一部の断面の概略上面図である。

符号の説明

１０ タンク
１１ ハウジング
１２ チャンバ
１３ 水素蓄積貯蔵材料
１４ 駆動装置、内部熱交換器
１５ 空間
１６ 吐出管
１７ 弁
２１ 微小球
２２ 水素吸収層
２３ 密封層
２４ 微小球間の空間
３０ タンク
３１ 微小球材料
３２ 電解液
３３ 電極
３４ 電源
４０ システム
４１ 微小球材料
４２ 密封槽
４３ａ、４３ｂ 電極
４４ 高圧電源
４５ａ、４５ｂ 電極
４６ 電圧源
５０ タンク
５４ａ、５４ｂ、５４ｃ 領域
１４１ 電熱素子
１４２ 電極

Claims (34)

1. 水素を少なくとも部分的に透過可能な異なるサイズの複数の微小球を含み、前記微小球どうしが接合されて、前記微小球の直径が構造体の中心から端にむかって小さくなっている剛性構造体を形成する水素蓄積貯蔵材料。
2. 前記微小球の直径が、５μｍ〜５０００μｍの範囲である請求項１記載の材料。
3. 前記微小球の直径に対する壁部厚さの比率が、０．５以下である請求項１記載の材料。
4. 前記剛性構造体が、複数の領域からなり、各領域は所定のサイズの微小球を含む請求項１に記載の材料。
5. 前記透過性が、圧力と温度のうちの少なくともひとつにより制御可能に変更される請求項１に記載の材料。
6. 前記微小球が、導電性材料により形成される請求項１に記載の材料。
7. 前記微小球の材料が、グラファイト、グラファイト系複合材料、鋼鉄、チタン、ランタン、ニッケル、ジルコニウム、これらの合金から選択される少なくともひとつである請求項１に記載の材料。
8. 前記微小球どうしが、溶接または焼結から選択される少なくとも１つの工程により接合される請求項１に記載の材料。
9. 前記微小球の外側表面が、水素吸収層により少なくとも部分的に被覆される請求項１に記載の材料。
10. 前記水素吸収層が、導電性材料により形成される請求項９に記載の材料。
11. 前記水素吸収層が、パラジウム、ニッケル、ランタン−ニッケル合金から選択される少なくとも１つの金属により形成される請求項９に記載の材料。
12. 前記被覆膜が、化学蒸着法、電気めっき、無電解めっき、ゾル−ゲル法、プラズマ活性化学蒸着法、スパッタリング、およびペインティングから選択される少なくとも１つの塗膜工程によって形成される請求項９に記載の材料。
13. 前記剛性構造体の外側表面が、密封層により包まれ、微小球間の空間を閉じている請求項１に記載の材料。
14. 微小球内の水素圧が、微小球間の空間の水素圧よりも高い請求項１３に記載の材料。
15. 前記密封層が、パラジウム、ニッケル、ランタン−ニッケル合金から選択される少なくとも１つの水素吸収金属により形成される請求項１３に記載の材料。
16. 前記微小球内に貯蔵される水素の圧力が、１０００ａｔｍよりも大きい請求項１に記載の材料。
17. チャンバの輪郭を定める密封されたハウジングと、
    前記チャンバ内に配置された、請求項１〜１６のいずれかに記載の水素蓄積貯蔵材料と、
    前記貯蔵材料の水素透過性の拡散速度制御用に構成された駆動装置とを備えた、水素蓄積貯蔵タンク。
18. 前記駆動装置が、前記水素蓄積貯蔵材料の温度を制御可能に変更するように構成された内部熱交換器の形態であり、それにより前記材料内に貯蔵された水素を、前記材料が充填されていない前記チャンバの空間へ制御可能に放出できる請求項１７に記載のタンク。
19. 前記空き部分に貯蔵された水素の圧力が、０．５Ｍｐａ〜１Ｍｐａの範囲内である、請求項１８に記載のタンク。
20. 前記チャンバから水素を制御可能に排出するための弁を有する吐出管を備えた請求項１８に記載のタンク。
21. 前記内部熱交換器が、電熱素子を備えている請求項１８に記載のタンク。
22. 前記内部熱交換器が、前記材料を電源に結合するように構成された一対の電極を備えている請求項１８に記載のタンク。
23. 前記内部熱交換器が、所定の温度の流体を流すことができる熱伝導管のシステムを備えている請求項１８に記載のタンク。
24. 水素に対して少なくとも部分的に透過可能な異なるサイズの複数の微小球を準備し、
    前記微小球の直径が構造体の中心から端にむかって小さくなっている構造体を形成するように前記微小球を配置し、
    前記微小球どうしを接合して剛性構造体を形成することを含む水素蓄積貯蔵材料を形成する方法。
25. 前記微小球の接合が、溶接または焼結から選択される少なくとも１つの工程を含む請求項２４に記載の方法。
26. 前記微小球の配置以前に、水素吸収層で微小球を被覆する工程を含む請求項２４に記載の方法。
27. 前記水素吸収層が、導電性材料により形成される請求項２６に記載の方法。
28. 前記水素吸収層が、パラジウム、ニッケル、ランタン−ニッケル合金から選択される少なくとも１つの金属により形成される請求項２６に記載の方法。
29. 前記微小球の被覆が、化学蒸着法、電気めっき、無電解めっき、ゾル−ゲル法、プラズマ活性化学蒸着法、スパッタリング、およびペインティングから選択される少なくとも１つの塗膜工程を含む請求項２６に記載の方法。
30. 前記剛性構造体の外側表面を密封層で包むことによって微小球体間の空間を閉じる工程を含む請求項２６に記載の方法。
31. 前記密封層が、パラジウム、ニッケル、ランタン−ニッケル合金から選択される少なくとも１つの水素吸収金属により形成される請求項１３に記載の材料。
32. 請求項１〜１６のいずれかに記載の水素蓄積貯蔵材料に水素を充填する方法であって、
    前記材料を水素含有媒体に入れ、
    水素をイオン状態に変化させ、
    電界により前記イオン化水素を前記材料の方へ動かすことを含む方法。
33. 水素のイオン状態への変化が、水溶液中の電気分解工程により行われる請求項３２に記載の方法。
34. 水素のイオン状態への変化が、放電工程により行われる請求項３２に記載の方法。

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