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Die Erfindung betrifft die Verwendung einer Hohlkugel als reversibles Wasserstoffspeicherelement.
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Für die Speicherung von Wasserstoff sind verschiedene Möglichkeiten und Prinzipien bekannt. So wird Wasserstoff in großen Tanks unter hohem Druck gespeichert, was große mechanische Festigkeiten der Tanks erforderlich macht. Außerdem sind diese im mobilen Einsatz wegen des Gefahrenpotentials nicht geeignet.
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Auch wird die Speicherung von flüssigem Wasserstoff angewendet, wofür geeignete und sehr gut isolierte Behälter erforderlich sind. Außerdem wird sehr viel Energie für die Verflüssigung benötigt. Eine Langzeitspeicherung ist, wegen der nicht länger einzuhaltenden niedrigen Temperatur, nicht möglich.
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Eine weitere bekannte Möglichkeit ist die Speicherung in Form von Hydriden. Dabei ist Energie für die Speicherung und Entleerung erforderlich. Die Speicherkapazität dabei ist begrenzt.
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Unter anderem ist es aus
US 2006/0026900 A1 bekannt, Wasserstoff in Mikrosphären aus Glas oder einem Kunststoff zu speichern. Dabei kann molekularer Wasserstoff beim Befüllen der Mikrosphären durch die Schalen in einen inneren Hohlraum eindiffundieren und dann in Mikrosphären gespeichert werden. Beim Befüllen werden der Wasserstoffdruck von außen und die Temperatur erhöht. Nach dem Befüllen wird gekühlt, so dass die Permeabilität der Mikrosphären reduziert ist und der unter höherem Druck in den Mikrosphären gespeicherte Wasserstoff erst wieder frei gegeben wird, wenn die Temperatur wieder erhöht wird.
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Hierbei ist es aber einmal nachteilig, dass die Mikrosphären eine begrenzte gravimetrische Speicherdichte erreichen, so dass der Anteil an gespeichertem Wasserstoff in Bezug zur Eigenmasse der Mikrosphären klein ist. Zum anderen weisen die Mikrosphären Festigkeitsdefizite auf, die den möglichen Innendruck des Wasserstoffs innerhalb der Mikrosphären begrenzen und auch zu mechanischer Zerstörung der Mikrosphären führen können. Dabei kann gespeicherter Wasserstoff freigesetzt werden, wenn dies noch nicht gewünscht wird.
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Auch die Reversibilität ist begrenzt, so dass lediglich eine begrenzte Anzahl von Befüllungen und Entleerungen der Mikrosphären möglich sind.
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Auch die Herstellung, insbesondere die reproduzierbare Herstellung, von Mikrosphären mit gleichen Parametern ist, wenn überhaupt, nur schwer realisierbar, oder es ist eine Klassifizierung erforderlich, bei der Mikrosphären mit gleicher Wanddicke und möglichst auch gleichem Innenvolumen zusammengestellt werden können.
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So ist in
EP 1 731 483 A1 die Verwendung von hohlen Kohlenstoffnanoballonstrukturen bekannt.
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US 7 252 884 B2 betrifft poröse Kohlenstoffstrukturen, bei denen Kohlenstofnanoröhrchen dispers verteilt vorhanden sind.
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Aus
US 7 186 474 B2 sind Nanokomposit-Kompositionen zur Wasserstoffspeicherung bekannt.
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Der Einsatz von Nanopartikeln für die Speicherung, den Transport und die Verteilung von Wasserstoff ist in
US 6 589 312 B1 beschrieben.
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Die Offenbarung von
US 2007/0175505 A1 betrifft das Vorgehen für die Speicherung von Wasserstoff.
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Ein Verfahren für die Herstellung von hohlen metallischen sphärischen Körpern ist in
WO 2008/002 508 A2 beschrieben.
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Aus
US 2007/0 161 434 ist ein mehrschaliger Golfball bekannt.
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In
WO 2006/046 248 A1 sind ein Tank und ein Speichermaterial für gasförmigen Wasserstoff beschrieben, bei dem Mikrosphären mit permeablen Wänden zum Einsatz kommen sollen.
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Ein Verfahren zur Herstellung metallischer oder keramischer Körper ist in
WO 91/13 714 A1 beschrieben.
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Es ist daher Aufgabe der Erfindung, reversible Wasserstoffspeicherelemente zur Verfügung zu stellen, die insbesondere eine erhöhte gravimetrische Speicherdichte aufweisen.
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Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe mit der Verwendung einer Hohlkugel als reversibles Wasserstoffspeicherelement, die die Merkmale des Anspruchs 1 aufweist, gelöst.
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Vorteilhafte Ausgestaltungen und Weiterbildungen der Erfindung können mit in untergeordneten Ansprüchen bezeichneten Merkmalen erreicht werden.
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Ein erfindungsgemäßes reversibel befüll- und entleerbares Wasserstoffspeicherelement ist in Form einer Hohlkugel, die eine äußere Schale und innen einen Hohlraum aufweist, gebildet. Die Schale ist aus einem metallischen Werkstoff (Metall oder Metalllegierung) gebildet, der bei Temperaturen oberhalb von 20°C eine ansteigende Permeabilität für Wasserstoff aufweist.
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Um die Nachteile des Standes der Technik zu vermeiden, weist die Hohlkugel einen Außendurchmesser von mindestens 3 mm, bevorzugt mindestens 5 mm auf. Es können Außendurchmesser bis zu 15 mm erreicht werden.
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Die Dicke der Schale einer Hohlkugel soll mindestens 20 μm, bevorzugt mindestens 50 μm betragen. Die maximale Dicke der Schale kann bei 500 μm liegen.
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Hier ist eine Optimierung der Schalendicke und/oder Außendurchmesser von Hohlkugeln möglich, um beispielsweise den maximalen Innendruck von gespeichertem Wasserstoff und eine möglichst große gravimetrische Speicherdichte zu erreichen, ohne dass es zur Zerstörung von Hohlkugeln kommen kann.
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Besonders geeignete Metalle mit denen Schalen von Hohlkugeln gebildet sein können, α-Eisen, Nickel, Palladium, Kobalt und auch Legierungen dieser Metalle.
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Die Auswahl des Schalenwerkstoffs kann dabei auch das Permeationsvermögen und die Herstellungskosten berücksichtigen. Insbesondere Palladium weist ein erhöhtes Permeationsvermögen für Wasserstoff auf. Die Kosten für Palladium sind aber deutlich höher, als dies bei den anderen hier genannten Metallen der Fall ist.
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Auch unter diesem Aspekt kann es daher günstig sein, Schalen von Hohlkugeln mit mindestens zwei Schichten zu bilden, die unterschiedliche Eigenschaften (z. B. Festigkeit; Wasserstoffpermeabilität) aufweisen und/oder aus unterschiedlichem Werkstoff gebildet sind.
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So kann beispielsweise eine äußere Palladiumschicht auf einer anderen metallischen Schicht ausgebildet und so die Schale von Hohlkugeln mit diesen zwei oder auch mehr Schichten bilden.
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Eine äußere Schicht kann auch eine kleinere Schichtdicke aufweisen, als mindestens eine darunter ausgebildete Schicht, die dann eine tragende Funktion erfüllt, um die mechanische Festigkeit der Hohlkugel zu verbessern.
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Die Schichten können unterschiedliche Permeabilitäten für Wasserstoff aufweisen.
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Mit der Erfindung kann auch eine zumindest nahezu vollständige Trennung von Wasserstoff von anderen Gasen erreicht werden, so dass zumindest nahezu ausschließlich Wasserstoff gespeichert wird und keine Verunreinigungen mit anderen Gasen zu verzeichnen sind.
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Die erfindungsgemäß als Wasserstoffspeicherelement eingesetzten Hohlkugeln sollten eine mechanische Festigkeit von mindestens 10 MPa für Druck- und/oder Zugbeanspruchungen erreichen, um zum einen von außen wirkenden Kräften/Drücken und zum anderen einem hohen Innendruck widerstehen zu können.
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Es kann mit der Erfindung eine gravimetrische Speicherdichte von mindestens 1 Gew.-% in Bezug zur Gesamtmasse der Hohlkugeln erreicht werden. Es sind aber auch über 5 Gew.-% erreichbar.
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Das Befüllen und Entleeren kann mindestens 100-mal erfolgen, ohne dass größere Verluste an Speicherkapazität oder längere hierfür benötigte Zeiten, Temperaturen oder Drücke während der Lebensdauer auftreten.
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Das Befüllen erfolgt anders als bei den bekannten Mikrosphären aus Glas, indem atomarer Wasserstoff bei erhöhter Temperatur und bei hohem Außendruck von außen durch die Schale der Hohlkugeln in die Hohlkugeln eindiffundiert. Der atomare Wasserstoff wird im Metall durch Dissoziation von Wasserstoffmolekülen an der Oberfläche gebildet (Sieverts' Gesetz). Umgekehrt rekombiniert atomarer Wasserstoff an der Innenseite der Hohlkugel zu molekularem Wasserstoff.
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Anschließend werden sie abgekühlt. Bei normaler Umgebungstemperatur im Bereich um ca. 20°C und normalem Umgebungsdruck im Bereich von 1 bar ist eine Wasserstoffspeicherung über lange Zeiträume möglich, da bei dieser Temperatur auch bei hohem Wasserstoffdruck in einer Hohlkugel nur eine kleine Permeationsrate zu Verlusten führt.
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Das Befühlen kann in einer Druckkammer erfolgen, wobei die erforderliche Zeit von der Temperatur und dem Wasserstoffdruck in der Druckkammer beeinflussbar ist. So lässt sich das Befüllen bei hoher Druckdifferenz und hoher Temperatur beschleunigen. Es kann mit Drücken im Bereich 10 bar bis 1000 bar, bei Temperaturen ab 50°C aufwärts befüllt werden. Günstige Temperaturen liegen bei 300°C und darüber. Der erreichbare Wasserstoffdruck in einer Hohlkugel kann geringfügig unterhalb des Wasserstoffdrucks in der Druckkammer liegen. Je nach Wunsch kann aber das Befüllen nach einer bestimmten Zeit abgebrochen und dann nicht die maximal mögliche gravimetrische Speicherdichte ausgenutzt werden, falls dies z. B. aus Kostengründen gewünscht ist.
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Beim Entleeren kann wieder eine Erwärmung der Hohlkugel vorgenommen werden. Durch die dann größere Permeabilität der Schale kann Wasserstoff von innen nach außen in Folge Diffusion gelangen und dann einem Verbraucher zugeführt werden.
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Da die Permeationsrate des Schalenwerkstoffs aber auch von der Druckdifferenz innen – außen abhängig ist, kann dies beim Entleeren ausgenutzt werden und dabei über die Zeit ein konstanterer Volumenstrom des freigesetzten Wasserstoff erreicht werden, wenn die Temperatur sukzessive beim Entleeren erhöht und dabei die Reduzierung des Wasserstoffdrucks im Inneren der Hohlkugel berücksichtigt wird. Dabei können die Hohlkugeln zu Beginn der Entleerung auf eine Temperatur von mindestens 100°C erwärmt werden, und danach kann die Temperatur kontinuierlich oder schrittweise bei sinkendem Wasserstoffdruck im Inneren der Hohlkugeln auf bis zu 500°C erhöht werden. So kann eine nahezu vollständige Entleerung erreicht und die Speicherkapazität entsprechend ausgenutzt werden.
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Dies wirkt sich insbesondere dann vorteilhaft aus, wenn der freigesetzte Wasserstoff in exothermen Prozessen oder Prozessen, bei denen anderweitig Abwärme auftritt, eingesetzt wird. Dabei kann in Zeiten, zu denen ein solcher Prozess angefahren wird, also noch keine solche Abwärme zur Verfügung steht, die für die Erwärmung aufzubringende Energie kleiner gehalten werden.
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Das Befüllen und Entleeren kann selbstverständlich gleichzeitig bei einer größeren Anzahl von Hohlkugeln erfolgen. Insbesondere beim Entleeren können aber auch einzelne oder eine Teilmenge vorab befüllter Hohlkugeln entleert und der freigesetzte Wasserstoff dann einem oder mehreren Verbrauchern zugeführt werden.
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Eine Entleerung kann beispielsweise im Durchlauf mit einer Heizeinrichtung erfolgen, durch die Wasserstoff enthaltende Hohlkugeln hindurch bewegt und dabei erwärmt werden. Dabei kann eine solche Heizeinrichtung Zonen mit unterschiedlichen Temperaturen aufweisen, so dass sich die sukzessive Erhöhung der Temperatur in Abhängigkeit des sich verringernden Wasserstoffdrucks in den Hohlkugeln erreichen lässt.
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Bei fest vorgegebenem Temperaturregime kann die benötigte Wasserstoffmenge auch über die pro Zeiteinheit zugeführte Hohlkugelanzahl gesteuert werden.
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Das Entleeren kann aber auch chargenweise in einer Heizeinrichtung erfolgen.
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Der aus Hohlkugeln ausdiffundierte Wasserstoff kann auch in einem Speicherelement zwischengespeichert werden, aus dem eine dosierte Abfuhr zu einem Verbraucher möglich ist. Auch eine Heizeinrichtung kann ein solches Speicherelement darstellen.
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Entleerte Hohlkugeln können dann zur erneuten Befüllung einer Station zugeführt und wie vorab beschrieben erneut befüllt werden.
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Im mobilen Einsatz können gefüllte Hohlkugeln an Verteilerstationen, z. B. eine Art von Tankstellen, ausgetauscht werden.
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Erfindungsgemäß einzusetztende Hohlkugeln können in unterschiedlichen Durchmessern und Schalendicken reproduzierbar hergestellt werden. Dabei können Hohlkugeln ein gleiches Permeationsverhalten aufweisen und auch eine gleiche maximale gravimetrische Speicherdichte erreichen.
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Beim Einsatz können aber unterschiedliche Hohlkugeln genutzt werden, die entsprechend anders ausgebildet sind, dadurch ein anderes Wasserstofffreigabeverhalten zeigen und so ein gleichmäßigerer Wasserstoffvolumenstrom über die Zeit beim Entleeren auftritt.
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Ein weiterer Vorteil der Erfindung besteht darin, dass die metallischen Hohlkugeln sich bei mechanischer Einwirkung von außen, z. B. einer Stossbelastung (Crash), sich plastisch verformen können und dadurch nicht sofort zerstört werden, so dass ein unkontrolliertes Entweichen von Wasserstoff vermieden und die Sicherheit im Vergleich zu den bekannten spröden Mikrosphären erhöht werden kann.
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Nachfolgend soll die Erfindung beispielhaft näher erläutert werden.
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Es sollen Hohlkugeln aus α-Eisen hergestellt werden. Dabei wird ein aus α-Eisen bestehendes Pulver mit einer Flüssigkeit und einem Binder zu einer Suspension verarbeitet. Die Suspension gleichmäßig auf einen polymeren Träger (bevorzugt Polystyrol) aufgebracht und nachfolgend eine Wärmebehandlung durchgeführt. Dabei wird zuerst getrocknet, dann Kohlenwasserstoffe durch Pyrolyse entfernt und das Eisen gesintert, wie dies aus dem Stand der Technik bekannt ist.
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Es kann die Schalendicke und der Außendurchmesser gezielt eingestellt werden.
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So hergestellte Hohlkugeln können dann einen Außendurchmesser von 5 mm, bei einer Schalendicke von 50 μm aufweisen.
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Die physikalische Dichte der Schale liegt bei 7,8 g/cm3. Die Wasserstoffpermeabiltät liegt bei 2.1 E-5·exp(–4280/T[K])molm1s–1bar–1/2.
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Es kann angenommen werden, dass sich vor der ersten Befüllung kein Wasserstoff innerhalb der Hohlkugel befindet. Wird eine solche Hohlkugel einer reinen Wasserstoffatmosphäre mit einem Außendruck pH2 = 500 bar bei einer Temperatur T von 700 K ausgesetzt so dissoziiert molekularer Wasserstoff an der äußeren Schale, diffundiert atomar entlang des Wasserstoffkonzentrationsgefälles innerhalb der allseitig geschlossenen Kugelschale konstanter Dicke von der äußeren zur inneren Oberfläche und rekombiniert dort wieder zu molekularem Wasserstoff. Der Wasserstoffpartialdruck innerhalb der Hohlkugel nimmt somit kontinuierlich zu und konvergiert gegen den äußeren Wasserstoffdruck. Es ergibt sich eine Dauer für die Befüllung, die als Zeitspanne definiert werden kann, in der der Wasserstoffpartialdruck innerhalb der Hohlkugel auf ca. 90% des äußeren Wasserstoffdrucks angestiegen ist von ca. 1400 s.
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Nach der Befüllung wird die Hohlkugel auf Raumtemperatur (T ca. 300 K) abgekühlt, so dass bei Wasserstoffmasseerhaltung der Wasserstoffpartialdruck innerhalb der Hohlkugel um ca. 57% sinkt. Unter diesen Normalbedingungen (Umgebungsdruckatmosphäre und T ca. 300 K, ist die Diffusion von Wasserstoff von innen nach außen sehr stark unterdrückt, so dass der innerhalb der Hohlkugel gespeicherte Wasserstoff für Zeitspannen bis zu mindestens 60 Tagen nahezu vollständig erhalten bleibt.
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Die Druckdifferenz zwischen Umgebung und dem Inneren der Hohlkugel bestimmt die Druck- und Zugspannungen innerhalb der Schale der Hohlkugel. Bei den genannten Bedingungen ergibt sich für eine so befüllte Hohlkugel (T = 300 K; Außendruck 1 bar und Innendruck 190 bar) eine Zugspannung von ca. 500 MPa.
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Die maximal erreichbare gravimetrische Wasserstoffspeicherdichte, die als Verhältnis der Masse des gespeicherten Wasserstoffs und der Gesamtmasse der Hohlkugel definiert ist, ergibt sich bei diesen Bedingungen zu 3,4 Gew.-%-H2.
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Die Entleerung der so gefüllten Hohlkugel kann nach den gleichen physikalischen Prinzipien erfolgen. Als Unterschied ist der entgegen gesetzte Druckgradient, zwischen innen und außen zu beachten, so dass Wasserstoff aus der Hohlkugel heraus nach außen diffundiert.