DE2855476C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft einen Metallhydridspeicher nach dem Oberbegriff des Patentanspruches.

Metallhydridspeicher können verschiedene Aufgaben übernehmen; insbesondere dienen sie zur nicht feuergefährlichen Speicherung von Wasserstoff. Dabei wird hydrierbares Metall durch chemi­ sche Bindung von Wasserstoff in ein Metallhydrid überführt, wobei die Bindungsenthalpie in Form von Wärme freigesetzt wird. Zum Freisetzen des Wasserstoffes muß die gleiche Wärmemenge wieder zugeführt werden.

Normalerweise wird ein Granulat aus hydrierbarem Metall in einen druckfesten Behälter aus nichthydrierbarem Werkstoff geschüttet. Wegen der Volumenausdehnung von mehr als 20% bei der Hydrierung des Metalles kommt es zu einem allmählichen Zerfall des Granulates. Nach sehr großen Zyklenzahlen von Be- und Entladungen liegt die durchschnittliche Korngröße des Metallhydrides zwischen 8 und 20 µm. Durch Herabrieseln der feineren Metallkörper innerhalb des Granulatverbundes kommt es zu einem Ansammeln und zu einer Verdichtung des Metall­ pulvers am Boden des Speichers. Da die Pulverschüttung sich nicht wie eine Flüssigkeit oder wie eine Paste verhält, kommt es bei einer Volumenausdehnung nicht oder nur zu einem geringen Umfang zu einem Hochschieben der Schüttung inner­ halb des Behälters entsprechend der Volumenausdehnung. Vielmehr dehnt sich die Schüttung hauptsächlich unten in Breitenrichtung mehr und mehr aus. Dadurch kommt es zu einer tropfenförmigen Ausbauchung des Behälters und schließlich zu seiner Zer­ störung. Allenfalls durch unvertretbar große Wandstärken ließe sich ein solcher Ausbauchungsprozeß aufhalten. Dadurch würde aber das passive Speichergewicht so groß werden, daß der Metallhydridspeicher mit anderen Speichersystemen nicht mehr konkurrieren könnte.

Aus DE-OS 25 50 584 ist bekannt, das Speichermaterialpulver in einer Kunststoffmatrix festzulegen. Eine Kunststoffmatrix besitzt zwar eine gute Wasserstoffpermeabilität, hat aber den Nachteil, daß sie bei den hohen Temperaturen, die bei einer normalen Beladung des Matrixkörpers infolge der hohen Bildungswärme der Hydride auftreten, nicht stabil ist. Für Speichermaterialien, die eine hohe Aktivierungstemperatur benötigen, ist sie von vornherein nicht brauchbar. In DE-OS 23 07 851 wird eine Wasserstoffspeicherelektrode beschrieben, bei der die Metallhydridpartikel mit einem wasserstoffpermeab­ len Material wie TiNi₃ umhüllt und zu einer Matrix versintert werden. Es zeigt sich aber, daß die die Metallhydridpartikel um­ gebende Membrane aus TiNi₃ bei wiederholten Be- und Entlade­ zyklen versprödet und damit unbrauchbar wird. DE-OS 17 71 239 beschreibt ebenfalls eine Elektrode, bei der ein Metallhydrid mit einem Metall, das zur Wasserstoffaktivierung geeignet ist, zu einer Elektrode gesintert wird, wobei zumindest an den Ober­ flächen der aneinander grenzenden Teilchen eine Legierungs­ bildung eintreten muß. Diese Elektroden sind aufwendig in der Herstellung und bieten wegen des hohen Anteils an aktivierendem und legierungsbildendem Metall nur eine geringe Speicherkapazität.

Aufgabe der Erfindung ist es, einen Metallhydridspeicher anzugeben, der das Speichermaterial als formbeständigen Matrixkörper enthält, wobei der Matrixkörper nahezu die gleiche Speicherdichte wie ein einfach geschütteter Granu­ latspeicher besitzt und auch bei häufigem Be- und Entladen mechanisch stabil bleibt.

Diese Aufgabe wird durch das kennzeichnende Merkmal des Pa­ tentanspruches gelöst. Durch das gemeinsame Verpressen von aktivem Speichermetallpulver und einem kleinen Prozentsatz innig vermischtem nichthydrierbarem Matrixmetallpulver werden die weicheren Körper von letzterem zwischen den Körnern des Spei­ chermetallpulvers plastisch verformt, derart, daß sie die Hohlräume zwischen den Körnern des Speichermetallpulvers aus­ füllen, wobei die mikroskopisch schalenförmig verquetschten Körner des Matrixmetallpulvers untereinander eine zusammen­ hängende tragfähige Stützmatrix für die Speichermetallkörner bilden. Um einen solchen Verbund bilden zu können, der selber gewichtsmäßig nur einen sehr kleinen Anteil des aktiven Spei­ chermaterials ausmacht, ist eine sehr feine Pulverisierung sowohl des aktiven Speichermaterials als auch des Matrix­ materials nötig. Die plastische Verformung des Stützmaterials kann bei isostatischer Verpressung des Pulvergemisches und bei Drücken von einigen tausend Bar erreicht werden.

Ein solcherart gebildeter Preßling ist selber formbestän­ dig und bietet auch bei häufig wiederholten Be- und Ent­ ladungszyklen des Metallhydridspeichers einen vermehrten Widerstand gegen einen Zerfall des Speichermaterialpul­ vers innerhalb der Stützstruktur. Die Lebensdauer eines solchen Speichers kann noch gesteigert werden durch gleichzeitiges oder anschließendes Versintern der pla­ stisch verformten Körner des Matrixmetallpulvers. Hierbei ist die Sintertemperatur so zu wählen, daß lediglich die Körner des Matrixmetallpulvers in den plastischen Zustand übergehen, die Körner des Speicherme­ tallpulvers sich jedoch nicht verflüssigen.

Dank der Verwendung einer solchen formbeständigen Struk­ tur für das Speichermaterial kann dieses in einem relativ dünnwandigen Behälter gekapselt werden, wodurch ebenfalls Gewicht und Bauvolumen eingespart werden können. Je nachdem, ob und bei welchem Temperaturniveau von außen Wärme zuge­ führt bzw. nach außen abgeleitet werden muß, kann ein fa­ serverstärkter Kunststoff oder eine metallische Kapselung verwendet werden. Bei metallischen Kapselungen, die aus Stahl, Aluminium oder aus Kupfer bestehen können, kann ein loses sattes Einschieben der formbeständigen Struktur in die Kapselung, ein Einsintern oder ein Umgießen in Frage kommen.

Die Erfindung ist anhand von in den Zeichnungen darge­ stellten Ausführungsbeispielen nachfolgend noch kurz er­ läutert; dabei zeigt

Fig. 1 eine Schnittansicht von einem ersten Aus­ führungsbeispiel eines Metallhydridspei­ chers nach der Erfindung,

Fig. 2 einen Querschnitt durch ein weiteres Aus­ führungsbeispiel,

Fig. 3 einen stark vergrößerten Ausschnitt aus einem Metallhydridspeicher im Bereich der Wandung der Kapselung aus faserverstärk­ tem Kunststoff,

Fig. 4 einen ähnlichen Ausschnitt aus einer durch Umgießen des Speichers geschaffenen Kapselung,

Fig. 5 einen Querschnitt in sehr starker Ver­ größerung durch eine für die Erzeugung eines Metallhydridspeichers nach der Er­ findung erforderlichen Pulverschüttung in noch losem Zustand, und

Fig. 6 einen gleichen Querschnitt in verpreßtem Zustand der Pulvermischung.

Bei dem in Fig. 1 dargestellten Ausführungsbeispiel eines Metallhydridspeichers 1 ist ein formbeständiger Speicher­ körper 5 in eine Kapselung 3 aus nichthydrierbarem Werk­ stoff gasdicht und wärmeleitend eingebracht. Die Kapselung weist einen Anschluß 7 auf, in dessem Bereich ein Staub­ filter 8 zum Zurückhalten von losen Metallstaubpartikel­ chen aus dem Speicherkörper angeordnet ist. Sein Poren­ querschnitt muß demgemäß um eine Größenordnung kleiner als die kleinsten Korngrößen der in dem Speicherkörper 5 verarbeiteten Körner von Metallpulver bemessen sein.

Der formbeständige Speicherkörper 5 kann vor seinem Ein­ bringen in eine Kapselung vollständig geladen, d. h. sei­ ne speicheraktiven Bestandteile können vollständig in den hydrierten Zustand übergeführt werden. Aufgrund der bei der Hydrierung sich einstellenden Volumenausdehnung der Körner des Speichermetallpulvers, die bis zu 20% betra­ gen kann, kommt es zu einer entsprechenden plastischen Aufweitung und Verformung der Stützstruktur. Die erstma­ lige Verformung der Stützstruktur beim ersten Beladen des Speicherkörpers bleibt wegen ihres plastischen Charakters auch nach der anschließenden Entleerung des Speichers er­ halten; die von der Stützstruktur gehaltenen speicherak­ tiven Metallkörner schrumpfen bei der Dehydrierung je­ weils für sich zusammen, ohne dabei Kräfte auf die Stütz­ struktur auszuüben. Die Stützstruktur, in deren Hohlräumen die dehydrierten Körner des Speichermetallpulvers teilwei­ se locker gehalten sind, behält ungeachtet der Volumenver­ änderungen des speicheraktiven Materials gleichwohl ihre ursprüngliche Form und ihre ursprünglichen Abmessungen bei.

In den Fällen, in denen ein Speicherkörper ohne thermisch herbeigeführte Bindung mit der Wandung der Kapselung in diese eingebracht wird, muß eine ausreichende initiale Aufla­ dung und eine entsprechende Volumenaufweitung der Stütz­ struktur vorausgegangen sein, um die Kapselung nicht zu sprengen.

Die in Fig. 1 dargestellte Kapselung 3 kann aus entspre­ chend geformten Blechbauteilen zusammengeschweißt sein, wobei die Bleche aus Stahl, aus Kupfer oder aus Aluminium bestehen können. Anstelle eines metallischen Werkstoffes kann nach dem Vorbild der Fig. 3 für die Wandung 9 einer Kapselung auch ein faserverstärkter Kunststoff verwendet werden, wobei die Verstärkungsfasern 10 aus Glasfasern oder aus Kohlefasern bestehen können. Faserverstärkter Kunststoff bietet die Vorteile einer hohen Festigkeit und eines geringen Gewichtes. Zwar kann auch bei Verwendung von faserverstärkten Kunststoffkapselungen um den Spei­ cherkörper 5 herum ein Wärmeübergang von außen bzw. nach außen durch die Kunststoffwandung herbeigeführt werden, weil je nach dem verwendeten hydrierbaren Metall der Wär­ meübergang auch bei solchen Temperaturen stattfinden kann, die von dem Kunststoff ohne weiteres ausgehalten werden können. Jedoch ist wegen des materialbedingten begrenzten Temperaturgefälles, welches beim Wärmeübergang zugelassen werden kann, die je Zeiteinheit durch die Außenwandung hin­ durchtretende Wärmemenge und somit die je Zeiteinheit freigesetzte bzw. gebundene Wasserstoffmenge relativ ge­ ring. Aufgrund der Faserverstärkung der Wandung der Kap­ selung kann diese jedoch relativ dünn gestaltet werden, so daß trotz der relativ geringen Wärmeleitfähigkeit der ther­ mische Widerstand einer solchen Kunststoffwandung nur klein ist. Außerdem besteht die Möglichkeit, die Wärmeleitfähig­ keit von Kunststoff durch Einlagerung von Metallpulver od. dgl. zu erhöhen. Besser wäre jedoch bei kunststoffgekapsel­ ten Hydridspeichern, in den Preß- oder Sinterkörper ein Kühlrohrsystem mit einzupressen, über welches - gewisser­ maßen von innen her - die Bindungsentalpie zugeführt bzw. entzogen werden kann.

Bei dem in Fig. 2 gezeigten Ausführungsbeispiel eines Me­ tallhydridspeichers 2 sind mehrere stabförmige Speicher­ körper 6 mit einer vorzugsweise aus Aluminium bestehenden Kapselung 4 gemeinsam umgossen. Am Kopf des solcherart ge­ bildeten Metallhydridspeichers ist für jeden der einzelnen Speicherkörper ein Gasanschluß 7′ angeordnet, wobei diese Gasanschlüsse über eine entsprechende Sammelleitung zu einem gemeinsamen An­ schluß zusammengefaßt sein können. Durch das Umgießen der voll aufgeladenen Speicherkörper 6 kann es aufgrund der Wärmezufuhr durch das flüssige Wandungsmaterial zu einer teilweisen Entladung kommen. Dies ist jedoch für die Form­ beständigkeit der Stützstruktur nur von unerheblichem Ein­ fluß. Durch das Umgießen der Speicherformkörper mit einem solchen Werkstoff, der mit dem Werkstoff der Stützmatrix übereinstimmt, geht der Wandungswerkstoff mit der Stütz­ matrix eine innige gut wärmeleitende Verbindung ein. Da­ durch kommt ein rascher Wärmefluß von der Wandung in das Innere der Stützstruktur sowie in umgekehrter Richtung zu­ stande. Dies begünstigt eine rasche und gleichmäßige Ent­ leerung bzw. Beladung des Speichers.

Die mikroskopische Darstellung in Fig. 4 veranchaulicht dies. Der entsprechende Ausschnitt ist aus dem Übergangs­ bereich zwischen der Metallwandung 11 und dem Außenbe­ reich des Speicherkörpers 6 genommen, wobei die einzelnen speicheraktiven Metallkörner 12 erkennbar werden. Es er­ gibt sich bei den umgossenen Speicherkörpern nicht eine scharfe Grenze zwischen den von einer Stützstruktur in­ nerhalb des Speicherkörpers getragenen Speicherkörnern 12 einerseits und der Wandung 11 andererseits. Vielmehr wird die Stützstruktur im Randbereich des Speicherformkörpers durch das Umgießen mit einem gleichen Werkstoff aufge­ schmolzen und die im Randbereich liegenden Speicherkörner 12 wandern mehr oder weniger weit in das Innere des noch schmelzflüssigen Wandungsmaterials hinein.

Die Gegenüberstellung der beiden Fig. 5 und 6, die eben­ falls mikroskopische Vergrößerungen zeigen, läßt die Entstehung der Stützstruktur nach der Erfindung erkennen. Die Fig. 5 zeigt eine noch lose Mischung von Metallkörnern 13 aus speicheraktivem Material und anderen Körnern 14 aus nichthydrierbarem Metall. Die Körner des nichthydrierba­ ren Metallpulvers sind kleiner als die des speicherakti­ ven Materials und umgeben letztere aufgrund einer inni­ gen Vermischung gleichmäßig.

Durch eine isostatische Verpressung, die unter gleich­ zeitiger Anwendung von Wärme stattfinden kann, werden die KÖrner des Matrixmetallpulvers plastisch verformt, derart, daß die Körner des speicheraktiven Materials allseitig und weitgehend vollständig von einer zusammen­ hängenden dünnen Schicht umgeben sind, die aus mehr oder weniger stark zusammengepreßten oder zusammengesinterten Teilchen 14′ gebildet ist, welche gemeinsam eine tragen­ de und formbeständige Stützstruktur für die speicherak­ tiven Körner bilden. Die speicheraktiven Körner werden durch den Preßvorgang und durch einen möglichen gleich­ zeitigen oder anschließenden Sintervorgang ebenfalls et­ was verformt und gerundet. Jedoch schließt ein solcher­ art gebildeter formbeständiger Speicherkörper zwischen den Körnern 13′ aus speicheraktivem Material und den Kör­ nern 14′ der Stützmatrix ein zusammenhängendes und sich über den ganzen Speicherkörper erstreckendes Poren- und Kanalsystem ein, welches einem zügigen Gasaustausch dient.

Claims (1)

1. Metallhydridspeicher, der das Speichermaterial als form­ beständigen Matrixkörper enthält, welcher aus Speichermetall­ pulver und in einer Menge von 2 bis 10 Gew.-% aus nicht­ hydrierbarem Matrixmaterial besteht, dadurch gekennzeichnet, daß als Matrixmaterial Aluminium verwendet wird.