DE4439782B4

DE4439782B4 - Behälter, der mit einer Anzahl von Pulvern von wasserstoffabsorbierenden Legierungen gepackt ist, und Formkörper

Info

Publication number: DE4439782B4
Application number: DE4439782A
Authority: DE
Inventors: Hiroshi Neyagawa Nakamura; Shin Hirakata Fujitani; Yumiko Daito Nakamura; Hiroshi Hirakata Watanabe; Ikuo Hirakata Yonezu; Takahiro Yonesaki; Kouichi Suita Nishimura
Original assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Current assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Priority date: 1993-11-05
Filing date: 1994-11-07
Publication date: 2005-07-28
Anticipated expiration: 2014-11-08
Also published as: DE4439782A1; US5900558A; US5932513A

Abstract

Behälter, der mit einer Anzahl von Arten von Pulvern von wasserstoffabsorbierenden Legierungen gepackt ist, wobei die Arten von Pulvern die jeweils eine unterschiedliche mittlere Partikelgröße aufweisen, wobei das Verhältnis von d_N+1/d_N für jedes N 0,03 bis 0,5 beträgt, wobei d_N die mittlere Partikelgröße des Pulvers mit der Partikelgrößenverteilung mit der N.-größten mittleren Partikelgröße ist, wobei die mehreren Arten von Pulvern von wasserstoffabsorbierender Legierung so vorbereitet sind, dass die wasserstoffabsorbierende Legierung, die als das Pulver mit der (N+1).-größten mittleren Partikelgröße verwendet wird, einem schnelleren Zerfall unterliegt als die wasserstoffabsorbierende Legierung, die als Pulver mit der N.-größten mittleren Partikelgröße dient, wenn jede Legierung wiederholten Zyklen von Absorption und Desorption von Wasserstoff ausgesetzt wird.

Description

Die Erfindung betrifft einen Behälter, der mit einer Anzahl von Pulvern von wasserstoffabsorbierenden Legierungen gepackt ist, die reversibel Wasserstoff absorbieren und desorbieren können, und Formkörper, der durch Anlegen von Druck an eine Mischung aus einer Anzahl von Arten von Pulvern von wasserstoffabsorbierender Legierung und einem Binder hergestellt ist.

Es ist normale Praxis, einen Rohling aus wasserstoffabsorbierender Legierung, der durch Schmelzen erhalten wurde, zu pulverisieren und das sich ergebende Pulver in einen Behälter bestimmter Aufnahmefähigkeit einzufüllen, beispielsweise zum Gebrauch bei Batterien, wobei die Elektrode aus wasserstoffabsorbierender Legierung gefertigt ist, und in Wärmepumpen, bei denen eine solche Legierung verwendet wird. Wasserstoffabsorbierende Legierungen benötigen eine Behandlung zur Aktivierung, so dass sie ihre wasserstoffabsorbierenden und -desorbierenden Fähigkeiten zum größtmöglichen Ausmaß zeigen. Die Legierung wird pulverisiert, wodurch ihr eine vergrößerte Oberfläche vermittelt wird und sie leicht zu aktivieren ist.

Zur Realisierung gewünschter Eigenschaften des Wasserstoff-Gleichgewichtsdruckes, der den Zwecken zur Verwendung in Wärmepumpen od.dgl. genügt, und ferner um ein wasserstoffabsorbierendes Agens zu erhalten, das die Fähigkeit zur Speicherung eines großen Anteils von Wasserstoff und eine erhöhte Reaktionsgeschwindigkeit zeigt, wurde vorgeschlagen (A) 20 bis 80 Gew.-% einer Mg-Ni-Legierung mit (B) 20 bis 80 Gew.-% einer Legierung zu mischen, die aus der Gruppe der Ca-Ni-Legierungen, den Mm-(Mischmetall)-Ni-Legierungen und den Mm-Co-Legierungen besteht (geprüfte japanische Patentveröffentlichung JP 59-46881 A).

Es wurde ferner vorgeschlagen, eine kleine Menge einer wasserstoffabsorbierenden Legierung des Titan-Zirkon-Mangan-Typs, die den Nachteil einer deutlichen Hysterese und einer geringen Reaktionswärme aufweist, mit einer Mischmetall-Nickel-Aluminium-Legierung zu mischen, die den Nachteil eines relativ geringen Anteils absorbierten Wasserstoffs pro Gewichtseinheit und eine geringe Reaktionsgeschwindigkeit aufweist (geprüfte japanische Patentveröffentlichung JP 61-40021 A).

In der EP 0 417 802 A1 wird ein Behälter zur Speicherung von Wasserstoff beschrieben, der mit einer Mischung von Pulvern gefüllt ist. Bei den Pulvern kann es sich um eine Mischung aus Wasserstoff absorbierenden Legierungen oder um eine Kombination einer Wasserstoff absorbierenden Legierung und einer Substanz, die kein Wasserstoff absorbiert, handeln.

In der US 4226213 wird ein Behälter zur Speicherung von Wasserstoff beschrieben, der mit Wasserstoff absorbierenden Pulvern gefüllt ist. Den Wasserstoff absorbierenden Pulvern können weitere Substanzen beigemischt sein.

In der US 4328768 wird ein Wasserstoffspeichersystem mit Mikromateralien beschrieben.

In der DE 689 09 876 T2 wird ein Verfahren und eine Vorrichtung zum Zerkleinern von Wasserstoff absorbierendem Material aus Metallhydriden beschrieben, wobei das Material in verschiedene Partikelgrößen zerkleinert wird.

Wenn ein Pulver wasserstoffabsorbierender Legierung in einen Behälter definierter Aufnahmefähigkeit eingefüllt wird, ist gewünscht, einen großen Anteil der Legierung mit möglichst großem Ausmaß vermiedenen Lücken einzuführen. Die Partikel der wasserstoffabsorbierenden Legierung, die durch Pulverisieren eines Rohlings erhalten werden, unterscheiden sich jedoch deutlich in Größe und Form, und es ist schwierig, mit einer hohen Dichte zu füllen, wobei Lücken unausweichlich zwischen den Partikeln gebildet werden.

Für den Fall, daß der Behälter definierter Aufnahmefähigkeit mit Partikeln von etwa gleicher Größe zu füllen ist, ist es schwierig, den Lückenanteil kleiner als 0,5 zu gestalten, was der Grenzwert für den Lückenanteil ist, der auftritt, wenn für die Partikel angenommen wird, daß sie sphärisch sind, da die Partikel tatsächlich nicht sphärisch sind. Der Term "Lückenanteil", der hier verwendet wird, bedeutet das Verhältnis der Lücken (Räume) zum Körpervolumen eines Materials.

Wenn andererseits Pulver mit einer unterschiedlichen mittleren Partikelgröße zusammengemischt und gefüllt werden, besetzen kleine Partikel Zwischenplätze zwischen großen Partikeln, was zu einem geringeren Lückenanteil führt.

Dementsprechend ist es bei Befüllen eines Behälters mit Pulvern einer wasserstoffabsorbierenden Legierung, die unterschiedliche Partikelgrößen, Formen etc. aufweisen, die Aufgabe der Erfindung, eine verbesserte wasserstoffabsorbierende Kapazität pro innerer Volumeneinheit des Behälters zu schaffen, durch Füllen der Pulver in den Behälter mit einer hohen Dichte, so dass der resultierende Lückenanteil kleiner als 0,5 ist.

Diese Aufgabe der Erfindung wird durch einen Behälter mit den Merkmalen des Anspruchs 1 und durch einen Formkörper mit den Merkmalen des Anspruchs 2 gelöst.

Die Erfindung liefert eine erhöhte Wasserstoffabsorptionskapazität für den Energiespeicherbehälter von Brennstoffzellen und eine höhere Kapazität für Zellen, in denen die Elektrode aus wasserstoffabsorbierender Legierung gefertigt ist, und liefert kompaktere Wärmepumpen, in denen wasserstoffabsorbierende Legierung verwendet wird.

Die Erfindung bezieht sich auf einen Behälter, der mit einer Mischung aus Pulvern gepackt ist, die jeweils in zumindest zwei Partikelgrößenverteilungsgruppen klassifiziert sind, die sich in der mittleren Partikelgröße unterscheiden, wobei die Pulver eine wasserstoffabsorbierende Legierung allein oder die Kombination einer wasserstoffabsorbierenden Legierung und einer Substanz, die keinen Wasserstoff absorbiert ist, umfassen, wobei die Mischung zumindest 0,03 bis nicht mehr als 0,50 im Verhältnis d_N+1/d_N aufweist, wobei d_N die mittlere Partikelgröße des Pulvers mit der Partikelgrößenverteilung der N.-größten mittleren Partikelgröße ist und d_N+1 die mittlere Partikelgröße des Pulvers mit der Partikelgrößenverteilung der (N+1).-größten mittleren Partikelgröße ist.

Die Erfindung bezieht sich weiter auf einen Formkörper, der durch Anlegung von Druck an eine Mischung aus Pulvern und einem Binder hergestellt wird, wobei die Pulver in zwei oder zumindest drei Partikelgrößenverteilungsgruppen klassifiziert sind, die sich hinsichtlich der mittleren Partikelgröße unterscheiden, wobei die Pulver eine wasserstoffabsorbierende Legierung allein oder die Kombination einer wasserstoffabsorbierenden Legierung und einer Substanz, die keinen Wasserstoff absorbiert, umfassen, wobei das Verhältnis d₂/d₁ in der Mischung größer als 0 bis nicht mehr als 0,50 beträgt, wobei d₁ die mittlere Partikelgröße des Pulvers mit der Partikelgrößenverteilung der größten mittleren Partikelgröße ist und d₂ die mittlere Partikelgröße des Pulvers mit der Partikelgrößenverteilung der zweitgrößten mittleren Partikelgröße ist.

Ausführungsformen der Erfindung werden anhand der beigefügten Zeichnungen erläutert.
Es zeigt
1 eine Vorderansicht eines Behälters, der mit einem Pulver einer wasserstoffabsorbierenden Legierung gemäß der Erfindung gefüllt ist, wobei der Behälter teilweise weggebrochen ist, um das Pulver in vergrößertem Maßstab zu zeigen,
2 ein Graph zur Erläuterung der Beziehungen zwischen dem Lückenanteil und dem Verhältnis der mittleren Partikelgröße eines Pulvers 2 zu dem eines Pulvers 1,
3 ein Graph zur Erläuterung der Beziehungen zwischen dem Verhältnis (d₂ + 2σ₂)/(d₁ – 2σ₁) und dem Lückenanteil,
4 ein Graph zur Erläuterung der Beziehungen zwischen dem Gewichtsverhältnis eines Pulvers 2 zu einem Pulver 1 und dem Lückenanteil,
5 ein Graph zur Erläuterung der Beziehungen zwischen der Anzahl der Wasserstoffabsorptions-Desorptionszyklen, denen Pulver ausgesetzt werden, und der mittleren Partikelgröße der entsprechenden Pulver,
6 eine vergrößerte Schnittdarstellung, die schematisch ein Pulver 1 und ein Pulver 2 darstellt, die miteinander vermischt sind,
7 eine vergrößerte Schnittdarstellung, die schematisch das Pulver 1, das Pulver 2 und einen Binder darstellt, die miteinander vermischt sind,
8 eine vergrößerte Schnittdarstellung, die schematisch die Struktur eines Formkörpers zeigt, der durch Anwendung von Druck auf die in 7 dargestellte Mischung erhalten wird,
9 ist ein Graph zur Erläuterung der Beziehungen zwischen der Anzahl der wiederholten Wasserstoffabsorptions- und -desorptionszyklen, denen der Formkörper ausgesetzt wurde, und die mittleren Partikelgrößen der entsprechenden Pulver, und
10 ein Graph zur Erläuterung der Beziehungen zwischen dem Anteil des verwendeten Binders und der Packungsdichte der Pulver.
Das durch Pulverisieren einer wasserstoffabsorbierenden Legierung erhaltene Pulver wird normalerweise mit JIS (Japanese Industrial Standard)-Standard-Sieben klassifiziert. Bei der Klassifizierung mit Sieben zeigen die Pulver, die verschiedene Partikelgröße aufweisen, eine Partikelgrößenverteilung des Normalverteilungstyps, der abhängig ist vom Mittelwert und der Dispersion. Dementsprechend bedeutet der hier verwendete Term "mittlere Partikelgröße" eines Pulvers die mittlere Größe einer Gruppe von Partikeln, die eine gewisse Partikelgrößenverteilung aufweisen.
1 zeigt einen Behälter, der mit einer Mischung von Pulvern gefüllt ist, die jeweils in zwei Partikelgrößen-Verteilungsgruppen klassifiziert sind, die sich hinsichtlich der mittleren Partikelgröße unterscheiden. Obwohl 1 aus Gründen der Einfachheit sphärische Partikel zeigt, haben die Partikel, die durch Pulverisieren eines Rohlinges aus wasserstoffabsorbierender Legierung mit einer Pulverisierungsmaschine (pulverizing jig) und einer Pulverisierungsmühle erhalten werden, tatsächlich eine dreidimensionale Form mit irregulärer Oberfläche.
Beispiel 1
Zunächst wurden in Beispiel 1 zwei Pulverarten, die sich in ihrer mittleren Partikelgröße unterschieden, hinsichtlich der Beziehung zwischen dem Verhältnis der mittleren Partikelgröße und dem Lückenanteil geprüft.
Ein Rohling aus LaNi₅-Legierung, der durch Hochfrequenz-Induktionsschmelzen hergestellt wurde, wurde mittels einer Pulverisierungsmaschine (pulverizing jig) und einer Pulverisierungsmühle zermahlen, und das resultierende Pulver wurde mit 20 unterschiedlichen JIS-Standard-Sieben von 26 Maschen bis 440 Maschen klassifiziert, um 19 Arten von Pulvern, die sich in der Partikelgröße unterscheiden und im Bereich von etwa 35 μm bis etwa 550 μm in der mittleren Partikelgröße lagen, zu erhalten (obwohl die verwendeten 20 unterschiedlichen Siebe 21 Arten klassifizierter Pulver ergaben, wurde das Pulver, das das Sieb mit der geringsten Maschengröße passierte, und das Pulver, das auf dem Sieb der größten Maschengröße verblieb, wegen der ungenauen Partikelgrößen ausgeschlossen). Ein Pulver mit etwa 550 μm mittlerer Partikelgröße wurde als das Pulver der größten mittleren Partikelgröße verwendet (Pulver 1). Jedes der 19 Arten von Pulvern von etwa 35 μm bis etwa 550 μm in der mittleren Partikelgröße wurde als Pulver der geringen mittleren Partikelgröße (Pulver 2) verwendet. Das Pulver 1 und das Pulver 2 wurden in dem Gewichtsverhältnis des letzteren zum ersteren von 0,5 gemischt, um eine Mischung zu erhalten, die hinsichtlich des Lückenanteils überprüft wurde.
Der Lückenanteil der Mischung mit einem bestimmten Partikelgrößenverhältnis wurde aus der folgenden Gleichung berechnet unter Verwendung der Volumendichte der Mischung, die gemäß dem Verfahren des JIS Z2504 gemessen wurde, und die wahre Dichte der Mischung wurde durch Röntgenbeugung ermittelt.
wobei

V:: Körpervolumen;
V_p:: Substantielles Volumen;
W:: Gewicht der Mischung;
ρ:: Körperdichte;
ρ_p:: Wahre Dichte

2 zeigt die ermittelten Lückenanteile. In 2 ist auf der Abszisse das Verhältnis der mittleren Partikelgröße d₂ des Pulvers 2 zum Verhältnis der mittleren Partikelgröße d₁ des Pulvers 1 dargestellt, d.h. d₂/d₁.
2 enthüllt, daß in dem Fall, in dem zwei Arten von Pulvern gemischt werden, die sich hinsichtlich der mittleren Partikelgröße unterscheiden, der Lückenanteil sich nicht reduziert, wenn das Verhältnis der mittleren Partikelgröße (d₂/d₁) des Pulvers 2 zum Pulver 1 mit größerer mittlerer Partikelgröße zumindest etwa 0,6 ist, sich jedoch vermindert, wenn das Verhältnis unter 0,6 sinkt. Erfindungsgemäß sollte somit das Verhältnis der mittleren Partikelgrößen bis zu 0,5, vorzugsweise bis zu 0,4 und insbesondere bis zu 0,3 betragen.
Falls andererseits das Verhältnis der mittleren Partikelgröße zu gering ist, werden die Räume zwischen den großen Partikel vollständig mit kleinen Partikel gefüllt, so dass Lücken nahezu vollständig vermieden werden. Beim Absorbieren von Wasserstoff dehnen sich wasserstoffabsorbierende Legierungen aus, so dass vollständig verhinderte Lücken nicht gewünscht sind, da der Druck dann vorzugsweise auf der Innenwandung des Behälters liegt. Aus diesem Grund sollte das Verhältnis d₂/d₁ zumindest 0,03 betragen.
Beispiel 2
Wenn ein Pulver unterschiedliche Partikelgrößen mit Sieben klassifiziert wird, ist anzunehmen, daß die Partikelgrößen in einer Normalverteilung vorliegen, wie vorher angemerkt wurde. Hinsichtlich der Pulverarten, die sich in der mittleren Partikelgröße unterscheiden, sei nun angenommen, dass σ₁ die Standardabweichung der Normalverteilungsfunktion der Partikelgrößen des Pulvers 1 mit größerer mittlerer Partikelgröße ist und dass σ₂ die Standardabweichung der Normalverteilungsfunktion der Partikelgröße des Pulvers 2 der geringeren mittleren Größe ist. Ein Fall, bei dem der Unterschied zwischen den Pulvern in der Partikelgröße am geringsten ist sei dann angenommen, und er wird in Termen des Verhältnisses (d₂ + 2σ₂)/(d₁ – 2σ₁) ausgedrückt. Falls dieser Wert im Bereich von 0,03 bis 0,5 ist, sind 98% aller Partikel innerhalb des Bereichs von 0,03 bis 0,50 im Partikelgrößenverhältnis. Der Einfluß der verbleibenden 2% der Partikel ist im wesentlichen in diesem Fall vernachlässigbar, so daß der Behälter genau mit den Pulvern auf eine hohe Dichte gepackt werden kann.
Im Beispiel 2 wurden zwei Arten von Pulvern, die sich in der mittleren Partikelgröße unterschieden, verwendet, um die Beziehung zwischen dem Verhältnis (d₂ + 2σ₂)/(d₁ – 2σ₁) und dem Lückenanteil zu bestimmen.
Mit dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 wurde ein Pulver vorbereitet und dann klassifiziert, um ein Pulver (Pulver 1) mit einer mittleren Partikelgröße von etwa 550 μm mit einer Standardabweichung von 16,7 μm zu erhalten und 19 Arten von Pulvern (Pulver 2) von etwa 35 μm bis etwa 550 μm mittlerer Partikelgröße. Das Pulver 1 und das Pulver 2 wurden in einem Gewichtsverhältnis des letzteren zum ersteren von 0,5 gemischt.
Unter Berücksichtigung der Standardabweichungen der Normalverteilungsfunktionen wurden die Beziehung zwischen dem Verhältnis des Pulvers 2 zum Pulver 1 der Partikelgröße (d₂ + 2σ₂)/(d₁ – 2σ₁) und der Lückenanteil der Mischung in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 festgestellt. 3 zeigt das Ergebnis.
3 zeigt, dass in dem Fall, in dem zwei Arten von Pulvern gemischt wurden, die sich hinsichtlich der Partikelgrößenverteilung unterscheiden, der Lückenanteil sich vermindert, wenn das Verhältnis (d₂ + 2σ₂)/(d₁ – 2σ₁) unter 0,65 sinkt. Ein gewünschter Lückenanteil kann erreicht werden, in dem das Verhältnis der mittleren Partikelgrößen nicht größer als 0,5, vorzugsweise nicht größer als 0,4 und insbesondere nicht größer als 0,3 gestaltet wird.
Beispiel 3
Als nächstes wurden in Beispiel 3 zwei Arten von Pulvern, die sich in der mittleren Partikelgröße unterschieden, verwendet, um die Beziehung zwischen dem Gewichtsverhältnis und dem Lückenanteil zu erstellen.
In der gleichen Weise wie in Beispiel 1 wurde ein Pulver hergestellt und dann klassifiziert, um ein Pulver 1 mit einer mittleren Partikelgröße von 550 μm und ein Pulver 2 mit einer mittleren Partikelgröße von 196 μm herzustellen. Diese Pulver hatten einen Wert von 0,36 in dem mittleren Partikelgrößenverhältnis d₂/d₁. Als nächstes wurden das Pulver 1 und das Pulver 2 zusammengemischt, wobei das Gewichtsverhältnis des letzteren zum ersteren von 0 auf 1 geändert wurde, und die Mischungen wurden hinsichtlich des Lückenanteils überprüft. Der Lückenanteil wurde durch das gleiche Verfahren wie im Beispiel 1 bestimmt. 4 zeigt das Resultat.
4 zeigt, dass das Lückenverhältnis sinkt, wenn das Gewichtsverhältnis des Pulvers 2 des geringen mittleren Partikeldurchmesser zum Pulver 1 mit großer mittlerer Partikelgröße von 0,1 ansteigt oder von 0,5 an sinkt. Dementsprechend ist das Gewichtsverhältnis des Pulvers 2 zum Pulver 1 vorzugsweise im Bereich von 0,2 bis 0,8, vorzugsweise 0,3 bis 0,7 und insbesondere 0,4 bis 0,6.
Beispiel 4
Als nächstes wurden zwei Arten von Pulvern, die sich in der mittleren Partikelgröße unterschieden, in verschiedenen Verhältnissen der mittleren Partikelgröße und unterschiedlichen Gewichtsverhältnissen miteinander gemischt, und die Mischungen wurden hinsichtlich des Lückenanteils überprüft. Tabelle 1 zeigt das Ergebnis. Die Pulver wurden in der gleichen Weise wie im vorstehenden Beispiel durch Zermahlen eines Rohlings aus LaNi₅-Legierung mit einer Pulverisierungsmaschine und Pulverisierungsmühle hergestellt, und das resultierende Pulver mit JIS Standard-Sieben klassifiziert.
Tabelle 1
Obwohl die Beispiele 1 und 2 hinsichtlich des Verhältnisses der mittleren Partikelgröße identisch sind, beträgt das Gewichtsverhältnis der Probe Nr. 2 0,4 und ist deshalb im Anteilsverhältnis geringer als Probe Nr.1. 2 des Beispiels 1 zeigt, daß, wenn das Verhältnis der mittleren Partikelgrößen 0,35 beträgt, der Lückenanteil etwa 0,27 ist. Dieser Wert ist noch kleiner als der Lückenanteil der Probe Nr. 2, da 2 die Daten für ein Gewichtsverhältnis von 0,5 zeigt.
Probe Nr. 3 ist hinsichtlich des Lückenverhältnisses im wesentlichen gleich der Probe Nr. 2. Probe Nr. 3 ist hinsichtlich des Verhältnisses der mittleren Partikelgrößen kleiner als Probe Nr. 2 und ebenso hinsichtlich des Gewichtsverhältnisses und folglich diesbezüglich vergleichbar im Lückenanteil.
Diese Resultate zeigen, daß die Definition des Gewichtsverhältnisses, ebenso wie die des Verhältnisses der mittleren Partikelgröße, bei dem Packen des Behälters auf hohe Dichte wichtig ist.
Beispiel 5
Ein Pulver aus LaNi₅-Legierung, daß durch Atomisierung erhalten wurde, wurde mittels JIS-Standardsieben in der gleichen Weise wie in vorgehenden Beispielen klassifiziert, um Mischungen zweier Arten von Pulvern mit unterschiedlichen mittleren Partikelgrößen zu erhalten, und die Behälter wurden mit den entsprechenden Mischungen gepackt. Die hergestellten Proben waren die gleichen wie die des Beispiels 4 hinsichtlich der mittleren Partikelgröße und des Gewichtsverhältnisses. Tabelle 2 zeigt die erhaltenen Lückenanteile.
Tabelle 2
Wenn die Proben Nr. 4 bis 6 der Tabelle 2 mit den Proben Nr. 1 bis 3 der Tabelle 1 verglichen werden ist ersichtlich, daß die Proben Nr. 4 bis 6 noch kleiner im Lückenanteil sind.
Bei dem Fall des Atomisierungsprozesses wird die in einem Tiegel vorbereitete geschmolzene Legierung aus einer Düse, die am unteren Teil des Tiegels vorgesehen ist, in ein inertes Gas ausgepreßt, das mit hoher Geschwindigkeit unterhalb der Düse fließt, und wird somit schockartig verfestigt, so dass die sich ergebenden Partikel runder geformt sind als die durch mechanische Pulverisierung erhaltenen. Die geringeren Lückenanteile sind diesem Merkmal zuzurechnen.
Atomisierte Pulver sind deshalb zum Auffüllen von Behältern mit hoher Dichte wünschenswert.
Beispiel 6
Drei Arten von Pulvern mit unterschiedlichen mittleren Partikelgrößen wurden miteinander vermischt und dann in einen Behälter gefüllt und hinsichtlich des Lückenanteils geprüft.
Zur Herstellung der Pulver wurde ein Rohling aus LaNi₅-Legierung durch einen Pulverisierungsmaschine und einer Pulvermühle zermahlen, und das resultierende Pulver wurde mit JIS Standard-Sieben in vier Anteile klassifiziert, die 550 μm, 155 μm, 95 μm und 35 μm mittlere Partikelgröße aufwiesen. Drei der vier Arten von Pulvern wurden ausgewählt und zusammen zu solchen Anteilen gemischt, dass das Gewichtsverhältnis des Pulvers der zweitgrößten Partikelgröße zum Pulver der größten Partikelgröße und das Gewichtsverhältnis des Pulvers der drittgrößten Partikelgröße zum Pulver der zweitgrößten Partikelgröße 0,5 betrug.
Tabelle 3
Es ist ersichtlich, dass beide Proben Nr. 7 und Nr. 8 gering im Lückenanteil sind.
Probe Nr. 8 ist über 0,5 in dem Partikelgrößenverhältnis des Pulvers C (der drittgrößten Partikelgröße) zum Pulver B (der zweitgrößten Partikelgröße) und ist somit etwas größer als Probe Nr. 7 im Lückenanteil.
Das vorliegende Beispiel zeigt, dass in dem Fall, in dem ein Behälter mit einer Mischung aus Pulvern, die jeweils in zumindest drei Partikelgrößen-Verteilungsgruppen klassifiziert sind, die sich hinsichtlich der mittleren Partikelgröße unterscheiden, gepackt werden muß, ein zufriedenstellender Lückenanteil erreichbar ist, falls das Partikelgrößenverhältnis des Pulvers der zweitgrößten mittleren Partikelgröße zum Pulver der größten definiert ist, nämlich wenn das Verhältnis d₂/d₁ zumindest 0,03 bis nicht mehr als 0,50 beträgt, wobei d₁ die mittlere Partikelgröße des Pulvers mit der größten mittleren Partikelgröße ist und d₂ die mittlere Partikelgröße des Pulvers mit dem zweitgrößten mittleren Partikelgröße ist.
Ein Vergleich zwischen den Proben Nr. 7 und 8 zeigt, dass, wenn die mittlere Partikelgröße des Pulvers mit der drittgrößten mittleren Partikelgröße d₃ ist, das Verhältnis d₃/d₂ vorzugsweise innerhalb des Bereichs von 0,03 bis 0,50 liegt.
Im Fall, in dem ein Behälter mit einer Mischung von Pulvern zu packen ist, die jeweils in zumindest drei Partikelgrößen-Verteilungsgruppen klassifiziert sind, die sich hinsichtlich der mittleren Partikelgröße unterscheiden, ist es wünschenswert, dass die Mischung im Verhältnis d_N+1/d_N zumindest 0,03 bis nicht mehr als 0,50 beträgt, wobei d_N die mittlere Partikelgröße des Pulvers mit der Partikelgrößenverteilung der N.-größten mittleren Partikelgröße ist und d_N+1 die mittlere Partikelgröße des Pulvers mit der Partikelgrößenverteilung der (N+1).-größten mittleren Partikelgröße ist.
Beispiel 7
Die einen Behälter füllende wasserstoffabsorbierende Legierung expandiert und kontrahiert bei der Absorption bzw. Desorption von Wasserstoff wiederholt, mit dem Ergebnis, dass eine große interne Spannung in den Partikeln auftritt, die dementsprechend aufgebrochen werden und eine Größenreduktion erfahren.
Vier Arten von LaNi₅-Legierungspulvern von etwa 260 μm, 80μm, 42μm und 36μm mittlerer Partikelgröße wurden wiederholt einem Zyklus der Absorption von Wasserstoff unter einem Wasserstoffdruck von 15 atm und der anschließenden Desorption von Wasserstoff ausgesetzt. 5 zeigt die resultierenden Variationen der mittleren Partikelgrößen der entsprechenden Pulver. Wie sich aus 5 ergibt, ist das Fortschreiten der Größenreduktion um so schneller, je größer die Partikelgröße ist, und etwa dreißig Zyklen reduzieren die Partikelgröße im wesentlichen gleichförmig auf etwa 32 μm.
Wenn eine wasserstoffabsorbierende Legierung in den Behälter eingefüllt wird, kann aufgrund der Partikelgrößendifferenz eine hohe Packungsdichte erhalten werden, wobei die Wiederholung der Wasserstoffabsorption- und Desorptionszyklen die Pulver gleichförmig in der Partikelgröße machen, was zu der Wahrscheinlichkeit führt, daß die Legierung nicht in der Lage ist, daß anfängliche Verhältnis der mittleren Partikelgrößen beizubehalten, da die Legierung die oben beschriebenen Eigenschaften aufweist. In diesem Fall ist der Behälter nicht länger mit hoher Dichte gepackt, und er wird einer Ausdehnungsspannung der Legierung aufgrund der Hydrogenisierung ausgesetzt.
Es ist aufgrund dessen wünschenswert, dass das Pulver der 1 kleineren mittleren Partikelgröße, die verwendet wird, eine Legierung ist, die dem Voranschreiten des Vorgangs der Größenreduktion aufgrund von Absorption und Desorption von Wasserstoff in größerem Maße ausgesetzt ist als das Pulver der großen mittleren Größe.
Wenn Pulver verschiedener Legierungen in der Mischung verwendet werden, ist es jedoch wünschenswert, Legierungen zu verwenden, die hinsichtlich der Hydrogenisierung-Gleichgewichtseigenschaften wie Plateaudruck und Plateautemperatur gleich sind, da falls zwei Arten wasserstoffabsorbierender Legierungen, die sich hinsichtlich der Hydrogenisierungs-Gleichgewichtseigenschaften unterscheiden, im Behälter vorhanden sind, weniger effizient bei der Absorption und Desorption von Wasserstoff sind.
Beispiel 8
In Beispiel 8 wurde ein Formkörper durch Anwendung von Druck auf eine Mischung eines Binders und Pulver zweier Arten von wasserstoffabsorbierenden Legierungen, die sich hinsichtlich der mittleren Partikelgröße unterschieden, hergestellt.
LaNi₅ wurde als Pulver 1 der größeren mittleren Partikelgröße verwendet, MmNi_4.6Al_0.4 (Mm ist ein Mischmetall) als Pulver 2 der geringen mittleren Partikelgröße und ein Polytetrafluorethylen (PTFE)-Pulver als Binder. Die Legierung des Pulvers 2 entspricht der Legierung des Pulvers 1, wobei La durch Mm ersetzt ist und 0,4 Atom% von Ni durch Al, sich in höherem Maße bei der Absorption und der Desorption von Wasserstoff ausdehnt und kontrahiert und der Größenreduktion mehr ausgesetzt ist als das Pulver 1.
Die Pulver 1 und 2 wurden jeweils in der gleichen Weise wie bei den vorstehenden Beispielen durch Vorbereiten eines Rohlings der entsprechenden Legierung durch Hochfrequenzinduktionsschmelzen, Mahlen des Rohlings durch eine Pulverisierungsmaschine und eine Pulvermühle und Klassifizierung der resultierenden Pulver mit JIS-Standardsieben hergestellt. Das Pulver 1 hatte etwa 40 μm mittlere Partikelgröße d₁, und das Pulver 2 hatte eine mittlere Partikel größe d₂ von etwa 12 μm. Das Verhältnis der mittleren Partikelgrößen d₂/d₁ war 0,30.
Das Pulver 1 und das Pulver 2 wurden in einem Gewichtsverhältnis des letzteren zu dem ersteren von 0,5 zusammengemischt, um eine Mischung zu erhalten. 6 zeigt schematisch den Zustand der Mischung. Kleine Partikel 2 sind in den Räumen zwischen großen Partikeln 1 vorhanden und führen zu einer höheren Packungsdichte.
Anschließend wurde ein Pulver des Binders mit etwa 80 bis etwa 100 μm Partikelgröße in einem Anteil von 12 Gewichts-%, basierend auf der Pulvermischung, der Mischung zugefügt, und die resultierende Mischung wurde durchgerührt und in einer Form und einem Druck von 100 kg/cm² gepreßt, um einen scheibenförmigen Formkörper mit 15 mm Durchmesser und 11 mm Dicke zu erhalten.
7 zeigt schematisch die Pulver 1 und 2 und den Binder, die zusammengemischt sind. Desweiteren zeigt 8 schematisch den Zustand der Pulver in dem resultierenden Formkörper. Die Partikel des Binders, die in 7 dargestellt sind, sind leimartig verformt, geeignet in die Räume zwischen den Partikeln der anderen Pulver einzugreifen, um diese Partikel zu verbinden, wie in 8 dargestellt ist, während die Zwischenräume zwischen den Partikeln für das Wasserstoffgas zum Passieren verbleiben.
Der erhaltene Formkörper wurde in einen Behälter plaziert, und dann wiederholten Wasserstoff-Absorptions-Desorptionszyklen ausgesetzt und hinsichtlich der Partikelgröße bei jedem Zyklus überprüft. Für die Größenmeßung wurde der Formkörper aus den Behälter nach Beendigung jedes Zyklus herausgenommen, ein Teil des Körpers wurde durch Abschneiden gesammelt und hinsichtlich der Verteilung der Partikelgröße durch ein Partikelgrößenmessinstrument geprüft, und die mittleren Partikelgrößen der Pulver 1 und 2 wurden aus den beiden auftretenden Linien ermittelt.
Die Testergebnisse sind in 9 dargestellt, die zeigt, dass das Verhältnis der mittleren Partikelgrößen d₂/d₁, das sich aus tausend Zyklen ergibt, 0,31 ist, was anzeigt, dass das anfängliche Verhältnis im wesentlichen ungeändert verbleibt. Dies zeigt, dass der Behälter mit dem Körper mit einer hohen Dichte gepackt gehalten werden kann, unabhängig von den wiederholten Wasserstoffabsorptionszyklen. Dieses Resultat ist dem Gebrauch einer Legierung zuzurechnen, die anfälliger auf Größenreduktion als das Pulver 2 ist, das aufgrund der geringen mittleren Partikelgrößen einer verzögerten Größenreduktion folgt, so dass das Pulver 2 bei verbleibender Größenreduktion gehalten wird, mit dem Ergebnis, daß das Pulver 2 und das Pulver 1, das eine große mittlere Partikelgröße aufweist und somit einer schnellen Größenreduktion unterliegt etwa in der gleichen Geschwindigkeit der Größenreduktion unterliegt.
Im Fall des Formkörpers muß der Überlegung nicht viel Raum gegeben werden, daß die Wahrscheinlichkeit, daß die Räume zwischen großen Partikeln übermäßig mit kleinen Partikeln gepackt werden. Dementsprechend kann das Verhältnis d₂/d₁ größer als 0 sein.
Beispiel 9
Bei der Herstellung des Formkörpers des Beispiels 8 muß der Binder zu einem solchen Anteil zugesetzt werden, der die Packungsdichte der Legierung nicht vermindert. Wenn die Pulvermischung zur Herstellung des Formkörpers komprimiert wird, vermindern sich die Zwischenräume zwischen den Partikeln weiter. Wenn dementsprechend der Binder mit einem solchen Anteil verwendet wird, dass die Zwischenräume durch Kompression vermindert werden können, wird die erhaltene Packungsdichte nicht geringer sein als die Packungsdichte zweier Pulverarten, die lose miteinander vermischt sind.
Formkörper wurden unter Zusatz des Binders zu einem Anteil von 5 Gewichts-%, 10 Gewichts-% oder 15 Gewichts-%, basierend auf den Legierungspulvern, hergestellt, und die Legierung wurde hinsichtlich der Packungsdichte überprüft. Das Ergebnis ist in 10 dargestellt, in der der Term "Packungsanteil" sich auf einen Wert bezieht, der durch Berechnung des Gewichts der Legierung entsprechend dem Volumen des Formkörpers erhalten wurde und durch Berechnung des Verhältnisses des Legierungsgewichts, das tatsächlich im Formkörper enthalten ist, bezogen auf den berechneten Wert.
Wie aus 10 ersichtlich ist, hat der Anteil des zugesetzten Binders eine lineare Relation zum Packungsanteil der Legierung im Formkörper, und der Anteil des zuzusetzenden Binders muß bis zu 30 Gewichts-% betragen, um einen Packungsanteil von zumindest 0,5 zu erreichen. Der Anteil beträgt vorzugsweise bis etwa 20 Gewichts-%, insbesondere bis zu 15 Gewichts-%.
Falls der Anteil des zugesetzten Binders zu gering ist, ist der gewünschte Bindungseffekt nicht erreichbar, so dass zumindest 5 Gewichts-% des Binders verwendet werden sollten.
Ob eine bestimmte wasserstoffabsorbierende Substanz der Größenreduktion ausgesetzt ist oder nicht, hängt vom Anteil der Ausdehnung oder Kontraktion der Legierung ab, wenn die Legierung Wasserstoff absorbiert oder desorbiert, so dass 9 eine Legierung der Größenreduktion zugänglich ist, falls der Grad der Expanision und der Kontraktion groß ist. Wenn beispielsweise Ni in LaNi₅-Legierung teilweise durch Al ersetzt wird, expandiert oder kontrahiert sich die Al-substituierte Legierung zu einem größeren Ausmaß und ist der Größenreduktion zugänglicher als die Mutterlegierung, woge gen, falls Ni teilweise durch Co or Zr ersetzt wird, sich die substituierte Legierung zu einem geringeren Ausmaß expandiert oder kontrahiert und somit der Größenreduktion weniger zugänglich ist als die Mutterlegierung.
Der beschriebene Formkörper enthält die wasserstoffabsorbierende Legierung mit hoher Dichte und kann somit wie er ist in einen Behälter mit hoher Dichte eingefüllt werden oder nach geeigneter Behandlung durch Schneiden entsprechend der Innenform des Behälters. Selbst wenn die Legierungen durch wiederholte Wasserstoff-Absorption-Desorptionszyklen in feinere Partikel gebracht werden, behalten die Pulver ihr Partikelgrößenverhältnis im hochdichtem Packungszustand im größtmöglichen Maß. Dies vermeidet die Situation, daß die Ausdehnung der Legierungen lokale Spannungen innerhalb des Behälters erzeugen.
Der Formkörper kann durch eine Formbearbeitung so ausgeformt werden, dass er einfach den zu füllenden Behälter ausfüllt, entsprechend der Innenform des Behälters. Der Formkörper kann in einer gewünschten Form hergestellt werden, beispielsweise in Form einer Scheibe, einem Vollzylinder, einem rechtwinkligen Parallelepiped, einem Kubus oder einer Kugel.
Der erfindungsgemäß zu verwendende Binder ist nicht auf Polytetrafluorethylen beschränkt, sondern kann auch Polyethylenoxid (PEO), Polyvinylpyrrolidon (PVP) oder ein anderes polymeres Material sein.
Beispiel 10
Ein elektrisch leitfähiges Ni-Pulver kann anstatt des Pulvers 2 der wasserstoffabsorbierenden Legierung, die in Beispiel 9 verwendet wurde, genutzt werden, um einen Formkörper zu erhalten, der als Elektrode einer elektrochemischen Zelle verwendet werden kann.
Neben der La-Ni-Legierung der vorstehenden Beispiele können beispielsweise als Materialien für die wasserstoffabsorbierenden Legierungen erfindungsgemäß Mm-Ni-Legierungen, Fe-Ti-Legierungen, Ti-Mn-Legierungen und dergleichen Legierungen verwendet werden, wobei diese Legierungen nichtbeschränkend sind.
Wie oben beschrieben wurde, ermöglicht die vorliegende Erfindung Behälter, die mit Pulvern von wasserstoffabsorbierenden Legierungen zu einer erhöhten wasserstoffabsorbierenden Kapazität pro Einheitsinnenvolumen des Behälters gepackt sind, wobei die Kapazität der Zellen vergrößert ist, wenn die Elektrode aus wasserstoffabsorbierender Legierung gefertigt ist, und liefert kompaktere Wärmepumpen, wenn wasserstoffabsorbierende Legierung verwendet wird.

Claims

Behälter, der mit einer Anzahl von Arten von Pulvern von wasserstoffabsorbierenden Legierungen gepackt ist, wobei die Arten von Pulvern die jeweils eine unterschiedliche mittlere Partikelgröße aufweisen, wobei das Verhältnis von d_N+1/d_N für jedes N 0,03 bis 0,5 beträgt, wobei d_N die mittlere Partikelgröße des Pulvers mit der Partikelgrößenverteilung mit der N.-größten mittleren Partikelgröße ist, wobei die mehreren Arten von Pulvern von wasserstoffabsorbierender Legierung so vorbereitet sind, dass die wasserstoffabsorbierende Legierung, die als das Pulver mit der (N+1).-größten mittleren Partikelgröße verwendet wird, einem schnelleren Zerfall unterliegt als die wasserstoffabsorbierende Legierung, die als Pulver mit der N.-größten mittleren Partikelgröße dient, wenn jede Legierung wiederholten Zyklen von Absorption und Desorption von Wasserstoff ausgesetzt wird.
Formkörper, der durch Anlegen von Druck an eine Mischung aus einer Anzahl von Arten von Pulvern von wasserstoffabsorbierender Legierung und einem Binder hergestellt ist, wobei die Arten von Pulvern von wasserstoffabsorbierender Legierung unterschiedliche mittlere Partikelgröße aufweisen, wobei das Verhältnis von d_N+1/d_N für jedes N größer als 0 bis 0,5 beträgt, wobei d_N die mittlere Partikelgröße des Pulvers mit der Partikelgrößenverteilung mit der N.-größten mittleren Partikelgröße ist, wobei die mehreren Arten von Pulvern von wasserstoffabsorbierender Legierung so vorbereitet sind, daß die wasserstoffabsorbierende Legierung, die als das Pulver mit der (N+1).-größten mittleren Partikelgröße verwendet wird, einem schnelleren Zerfall unterliegt als die wasserstoffabsorbierende Legierung, die als Pulver mit der N.-größten mittleren Partikelgröße dient, wenn jede Legierung wiederholten Zyklen von Absorption und Desorption von Wasserstoff ausgesetzt wird.
Behälter nach Anspruch 1, wobei das Gewichtsverhältnis des Pulvers mit der Partikelgrößenverteilung der (N+1).-größten mittleren Partikelgröße zum Pulver mit der Partikelgrößenverteilung der N.-größten mittleren Partikelgröße 0,2 bis 0,8 beträgt.
Behälter nach Anspruch 1 oder 3, bei dem das Verhältnis (d_N+1 + 2 σ_N+1)/(d_N – 2 σ_N) 0,03 bis 0,5 beträgt, wobei σ_N+1 und σ_N die Standartabweichungen der Normalverteilungsfunktionen der Partikelgrößen der entsprechenden Pulver sind.
Formkörper nach Anspruch 2, wobei das Gewichtsverhältnis des Pulvers mit der Partikelgrößenverteilung der (N+1).-größten mittleren Partikelgröße zum Pulver mit der Partikelgrößenverteilung der N.-größten mittleren Partikelgröße 0,2 bis 0,8 beträgt.
Formkörper nach Anspruch 2 oder 5, bei dem das Verhältnis (d_N+1 + 2 σ_N+1)/(d_N – 2 σ_N) größer 0 bis 0,5 beträgt, wobei σ_N+1 und σ_N die Standartabweichungen der Normalverteilungsfunktionen der Partikelgrößen der entsprechenden Pulver sind.