DE69515014T2

DE69515014T2 - Verfahren zur Herstellung eines hochporösen nicht verdampfbaren Gettermaterials und damit hergestelltes Material

Info

Publication number: DE69515014T2
Application number: DE69515014T
Authority: DE
Inventors: Sergio Carella; Andrea Conte
Original assignee: SAES Getters SpA
Current assignee: SAES Getters SpA
Priority date: 1994-12-02
Filing date: 1995-11-29
Publication date: 2000-07-20
Anticipated expiration: 2015-11-30
Also published as: CN1074697C; KR100209121B1; JP2785119B2; CN1132655A; DE69515014D1; US6027986A; KR960021130A; BR9505627A; TW287117B; EP0719609A3; MY114207A; EP0719609A2; JPH08225806A; EP0719609B1; US5879583A; ATE189637T1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung nichtverdampfbarer Gettermaterialien mit sehr hoher Porosität und dadurch erhaltene Gettermaterialien.
Sie ist insbesondere auf ein Verfahren zur Herstellung eines nichtverdampfbaren Gettermaterials, das besonders hohe Werte für Porosität und Gasabsorptionsgeschwindigkeit besitzt, und das dadurch erhaltene nichtverdampfbare Gettermaterial gerichtet.
Nichtverdampfbare Gettermaterialien (aus dem Stand der Technik als NEG-Materialien bekannt) finden auf dem Gebiet des Vakuum-Schutzes, beispielsweise für die Wärmeisolierung oder in Lampen, oder der Reinigung von Inertgasen in breitem Umfang Verwendung. Dabei sind die üblichsten NEG-Materialien Metalle wie Zr, Ti, Nb, Ta und V oder Legierungen davon mit optionalem Zusatz eines oder mehrerer anderer Elemente; Beispiele dafür sind die Legierung mit einer gewichtsmäßigen Zusammensetzung von Zr 84% - Al 16%, hergestellt und vertrieben von SAES GETTERS, Mailand, unter der Bezeichnung St 101®, oder die Legierung mit einer gewichtsmäßigen Zusammensetzung von Zr 70% - V 24,6% - Fe 5,4%, hergestellt und vertrieben von SAES GETTERS unter der Bezeichnung St 707.
Diese Materialien wirken durch Oberflächenchemisorption von reaktiven Gasen wie CO, CO&sub2;, H&sub2;O, O&sub2; und H&sub2;. Außer für H&sub2;, der in H-Atome dissoziiert und in das Material auch bei niedrigen Temperaturen diffundiert, ist die Chemisorption für die anderen Gase bis zu Temperaturen, die, abhängig vom NEG-Material, von etwa 209 bis 500ºC reichen können, ein im wesentlichen oberflächliches Phänomen. Die Diffusion der chemisorbierten Spezies in das Material findet bei höheren Temperaturen statt.
Wie auch immer das Gas ist, die Oberfläche des NEG- Materials spielt eine fundamentale Rolle beim Phänomen der Sorption reaktiver Gase. Demzufolge sind eine große spezifische Oberfläche (Oberfläche pro Gewichtseinheit) des Materials und ein leichter Zugang der Gase zur Oberfläche der Körner des NEG-Materials Parameter von grundsätzlicher Bedeutung für seine bestmögliche Leistungsfähigkeit. Diese Charakteristika würden durch die Verwendung pulverförmiger NEG-Materialien sichergestellt, doch kann diese Lösung in praxi nicht angewendet werden. In der Praxis werden NEG-Materialien in Form von Vorrichtungen eingesetzt, wobei die Gettervorrichtungen aus Pulvern hergestellt werden, die verdichtet werden können, um Tabletten zu erhalten, die dann gesintert werden, um ihnen die erforderliche mechanische Festigkeit zu verleihen; die Pulver können in offene Behälter gefüllt und verdichtet und schließlich können die Pulver auf einem Träger kaltgewaizt werden. Unabhängig von dem Verfahren, das zur Herstellung der Vorrichtung angewendet wird, führen die Verdichtungs- und/oder Heißsintervorgänge zu einer Verkleinerung der spezifischen Oberfläche in bezug auf das Ausgangspulver; darüber hinaus wird der Zugang der Gase zu den innersten Getterteilchen mit der Konsequenz einer Abnahme von Absorptionskapazität und insbesondere Gasabsorptionsgeschwindigkeit behindert.
Zur Behebung dieser Nachteile ist in der Patentanmeldung DE-A-22 04 714 ein Verfahren zur Herstellung poröser NEG- Vorrichtungen, die auf metallischem Zirconium basieren, offenbart. Gemäß diesem Verfahren werden Graphitpulver und eine organische Komponente wie Ammoniumcarbamat dem Zirconiumpulver zugegeben, wobei das Gewicht der organischen Komponente die Gewichtssumme von Zirconium und Graphit erreichen kann. Die organische Komponente verdampft während der Heißsinterbehandlung, wobei eine aus Zirconium und Graphit bestehende poröse Struktur zurückbleibt, in welcher Graphit als ein Anti- Sintermittel für Zirconium wirkt, wodurch die übermäßige Verkleinerung der spezifischen Oberfläche verhindert wird.
In dieser Patentanmeldung ist nur die Verwendung elementarer Komponenten und nicht von Legierungen erwähnt, und die Korngröße der Komponenten, abgesehen von der organischen Komponente, die in Form eines Pulvers mit einer Korngröße im Millimeterbereich zugesetzt wird, ist nicht gebannt. Auf Grund der Größe der organischen Komponente besitzt das fertige Gettermaterial eine Struktur mit einem großen Verhältnis von Porenvolumen zu geometrischem Volumen der Vorrichtung; jedoch ist die Porenverteilung, welche durch das in dieser Patentanmeldung offenbarte Verfahren erhalten wird, nicht so, daß für die Gase die Zugänglichkeit von der Oberfläche zu den innersten NEG-Materialkörnern optimiert wird. Darüber hinaus haben die gemäß dem Verfahren dieser Patentanmeldung hergestellten Materialien keine guten mechanischen Eigenschaften.
In der Patentschrift GB-2 077 487 ist ein poröses NEG- Material offenbart, das aus einem Pulvergemisch eines metallischen Gettermaterials wie Titan oder Zirconium mit obengenannter Legierung St 707 als Anti-Sintermittel erhalten wird. Gemäß diesem Patent besitzen die Teilchen der Metallkomponente eine Größe von weniger als etwa 125 um, während die Teilchen der Legierung St 707 eine Größe von unter etwa 400 um haben, die aber die der Metallkomponente übersteigt. In der Patentbeschreibung wird festgestellt, daß dieses Verhältnis zwischen den Korngrößen der beiden Materialien so ausgewählt ist, daß ein übermäßiges Sintern des Metalls bei der Wärmebehandlung verhindert wird, was zur Verkleinerung der spezifischen Oberfläche und folglich zu einer niedrigeren Effizienz des Erzeugnisses als Getter führen würde. Der Einsatz einer organischen Komponente ist in diesem Patent nicht angegeben.
Schließlich ist im Patent US-A-4 428 856 ein poröses nichtverdampfbares Gettermaterial offenbart, das gewichtsmäßig 50 bis 98% Titan, 1,5 bis 30% eines hochschmelzenden Metalls, das aus Niob, Tantal, Molybdän und Wolfram ausgewählt ist, und 0,5 bis 20% Titanhydrid enthält, wobei in diesem Patent festgestellt wird, daß Zirconiumpulver leicht entzündlich sind und Explosionen auslösen können, weshalb es eine erfindungsgemäße Aufgabe war, eine Getterzusammensetzung bereitzustellen, durch welche der Einsatz von Zirconium vermieden wird.
Die Eigenschaften Porosität und spezifische Oberfläche der porösen NEG-Materialien des Standes der Technik, obwohl im Vergleich mit denen herkömmlicher NEGs verbessert, reichen für spezielle Verwendungen wie kleinvolumige Getterpumpen, die eine hohe Leistungsfähigkeit des Gettermaterials erfordern, immer noch nicht aus.
Deshalb liegt der Erfindung als Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung eines nichtverdampfbaren Gettermaterials, dessen Porositätseigenschaften und Gasabsorptionsgeschwindigkeit gegenüber den Materialien des Standes der Technik verbessert sind, zusammen mit einer guten mechanischen Festigkeit, bereitzustellen.
Erfindungsgemäß werden diese und weitere Aufgaben durch ein Verfahren zur Herstellung nichtverdampfbarer Gettermaterialien mit verbesserten Porositätseigenschaften und erhöhter Gassorptionsgeschwindigkeit gelöst, umfassend folgende Stufen:
A) Herstellung eines Gemisches von
I) Pulvern aus einem metallischen Getterelement mit einer Korngröße von unter etwa 70 um,
II) Pulvern aus einer oder mehreren Getterlegierungen mit einer Korngröße von unter etwa 40 um und
III) Pulvern aus einer organischen Komponente, die bei Raumtemperatur fest ist und die Eigenschaft besitzt, nur, indem sie der Luft ausgesetzt wird oder während den nachfolgenden Wärmebehandlungen, zu sublimieren oder sich zu gasförmigen Produkten rückstandsfrei zu zersetzen, in zwei derartigen Siebfraktionen, daß die Körner der ersten Fraktion eine Größe von unter 50 um und die Körner der zweiten Fraktion eine Größe von zwischen 50 und etwa 150 um haben und das Gewichtsverhältnis der beiden Fraktionen zwischen 4 : 1 und 1 : 4 beträgt, wobei das Gewicht der organischen Komponente zwischen 10 und 40% des Gesamtgewichts des Pulvergemisches ausmacht,
B) Verdichten des Pulvergemisches aus Punkt A mit einem Druck von weniger als 1000 kg/cm² und
C) Sintern des verdichteten Pulvergemisches durch zwischen 5minütiger und einstündiger Vakuum- oder Inertgasbehandlung bei einer Temperatur von zwischen 900 und 1200ºC.
Das metallische Getterelement kann eines der Metallelemente, die auf diesem Gebiet verwendet werden, wie Zirconium, Titan, Niob, Vanadium und Tantal sein, wovon Titan und insbesondere Zirconium bevorzugt ist.
Dieses metallische Getterelement wird in Form eines feinen Pulvers mit einer Korngröße von unter etwa 70 um eingesetzt. Vorzugsweise liegt die Korngröße dieser Komponente zwischen etwa 40 und 60 um.
Die Getterlegierungskomponente dieses Pulvergemischs kann aus Pulvern von einer oder mehreren Getterlegierungen bestehen, abhängig davon, ob sich im durch den Getter zu sorbierenden Gasgemisch gegebenenfalls Wasserstoff befindet. Im Gegensatz zu Gasen wie O&sub2;, N&sub2;, H&sub2;O, CO und CO&sub2; ist die Sorption von Wasserstoff durch die Getter ein reversibles Phänomen, bei welchem ein Gleichgewicht entsteht; entsprechend der Temperatur und der Art des Gettermaterials verteilt sich der Wasserstoff teils im Getter und teils in der Atmosphäre der Umgebung, so daß im zu evakuierenden Behälter immer ein Restwasserstoffdruck vorhanden ist. Die freie Wasserstoffmenge und damit der Wasserstoffdruck über dem Getter steigen für alle Gettermaterialien mit der Temperatur. Bei derselben Temperatur besitzen unterschiedliche Gettermaterialien einen Gleichgewichtsdruck des freien Wasserstoffs, der um einige Größenordnungen variieren kann, wobei die Materialien, welche bei gleicher Temperatur eine größere Wasserstoffmenge absorbieren und dadurch einen niedrigeren Wasserstoffpartialdruck in die Umgebung "entlassen", anschließend in der Beschreibung und in den Ansprüchen als "Niedrigwasserstoff-Gettermaterialien" bezeichnet werden.
Die Unterschiede im Verhalten zu Gettern vorausgesetzt, die zwischen Wasserstoff und anderen Gasen bestehen, ist es bevorzugt, wenn die Verwendung von Gettermaterialien in einer Umgebung beabsichtigt ist, die nicht zu vernachlässigende Wasserstoffmengen enthält, dem Pulvergemisch, aus welchem das erfindungsgemäße Gettermaterial hergestellt wird, ein Niedrigwasserstoff- Gettermaterial zuzusetzen.
Getterlegierungen werden im allgemeinen aus auf Titan basierenden Getterlegierungen mit einem oder mehreren Übergangselementen oder auf Zirconium basierenden Getterlegierungen mit einem oder mehreren Übergangselementen wie binären Zr-Al-, Zr-V-, Zr-Fe- und Zr-Ni-Legierungen oder ternären Zr-Mn-Fe- oder Zr-V-Fe- Legierungen ausgewählt. Falls im zu sorbierenden Gasgemisch kein Wasserstoff vorhanden ist, besteht die Getterlegierungskomponente vorzugsweise aus einer einzigen Getteriegierung. Dabei ist die Verwendung ternärer Zr-V-Fe-Legierungen und insbesondere obengenannter Legierung St 707 mit einer Gewichtszusammensetzung von 70% Zr, 24,6% V, 5,4% Fe bevorzugt. Wenn nicht vernachlässigbare Wasserstoffmengen zu sorbieren sind, ist es bevorzugt, daß die Getterlegierungskomponente aus mehr als einer und vorzugsweise zwei unterschiedlichen Getterlegierungen besteht und mindestens ein Niedrigwasserstoff- Gettermaterial enthält. In diesem Fall besteht die bevorzugte Kombination von Getterlegierungen aus einem Gemisch obengenannter Legierung St 707 mit einer Legierung mit einer Gewichtszusammensetzung von 84% Zr und 16% Al, hergestellt und vertrieben von SAES GETTERS, Mailand, unter der Bezeichnung St 101®.
Die Getterlegierungen werden in Form eines sehr feinen Pulvers mit einer maximalen Korngröße von unter 40 um und vorzugsweise unter 30 um eingesetzt.
Das Gewichtsverhältnis von metallischem Getterelement zu den Getterlegierungen kann in breitem Umfang variieren, beträgt aber im allgemeinen zwischen 1 : 10 und 10 : 1 und vorzugsweise zwischen 3 : 1 und 1 : 3. Werden zwei Getterlegierungen eingesetzt, kann das Gewichtsverhältnis zwischen diesen Legierungen, abhängig von der beabsichtigten Verwendung, in breitem Umfang variieren und ist im allgemeinen zwischen 1 : 20 und 20 : 1 eingeschlossen.
Anteile des Metallelements, welche die zuvor angegebenen übersteigen, führen zu einer Abnahme der Getter-Effizienz der Probe, während der Einsatz übermäßiger Anteile an Getterlegierungen im allgemeinen Schwierigkeiten beim Sintern der Getterkörper, die nach dem Verdichten des Pulvers erhalten werden, verursacht, was eine schlechte mechanische Festigkeit der fertigen Getterkörper zur Folge hat.
Die erfindungsgemäße organische Verbindung ist ein Material, das bei Raumtemperatur fest ist und bei der Wärmebehandlung zum Sintern des Gettermaterials rückstandsfrei verdampfen können muß. Vorzugsweise muß diese organische Verbindung bei Temperaturen von unter etwa 300ºC vollständig verdampfen, so daß sich bei Temperaturen, bei denen die Gettermaterialien aktiv werden, keine reaktiven Dämpfe bilden. Einige Beispiele für organische Materialien, die diese Anforderungen erfüllen, sind Ammoniumoxalat, Ammoniumbenzoat und, besonders bevorzugt, Ammoniumcarbamat.
Die organische Verbindung wird in Form eines Pulvers verwendet. Das Pulver wird in zwei Fraktionen eingesetzt, wobei die erste eine Korngröße von unter 50 um und die zweite eine Korngröße von zwischen 50 und etwa 150 um besitzt. Für das erfindungsgemäße Verfahren ist es notwendig, daß im Pulvergemisch beide Fraktionen nicht unterhalb einer Mindestmenge vorhanden sind, wobei das Gewichtsverhältnis der zwei Fraktionen zwischen 4 : 1 und 1 : 4 beträgt.
Das Gewicht der organischen Verbindung macht zwischen 10 und 40% des Gesamtgewichts des Pulvergemischs von Punkt A und vorzugsweise 10 bis 35% des Gesamtgewichts des Gemischs vor dem Sintern aus. Wird die organische Verbindung in zu geringen Anteilen eingesetzt, ist der nach dem Sintern erhaltene Getterkörper fast nicht porös, während es bei Anteilen der organischen Verbindung von über 40 Gew.-% unmöglich ist, mechanisch stabile Getterkörper zu bekommen.
Das so erhaltene Pulvergemisch wird einer leichten Verdichtung bei Druckwerten von unter 1000 kg/cm² und vorzugsweise zwischen 50 und 800 kg/cm² unterworfen. Niedrigere Werte des aufgebrachten Drucks ergeben einen fertigen Sinterkörper mit schlechter mechanischer Festigkeit, während höhere Verdichtungswerte eine übermäßige Kompaktierung des Pulvers mit nachfolgender Verringerung der spezifischen Oberfläche und vor allem der Porosität verursachen.
Nach dem Verdichten wird das Pulvergemisch über einen Zeitraum von 5 Minuten bis zu 1 Stunde bei einer Temperatur von zwischen 900 und 1 200ºC und vorzugsweise zwischen 1000 und 1 100ºC in einer Inertgasatmosphäre oder vorzugsweise unter Vakuum einer Wärmebehandlung unterworfen.
Ein zweites erfindungsgemäßes Merkmal betrifft hochporöse Gettermaterialien, die durch das bisher offenbarte Verfahren hergestellt sind.
Bei der Beschreibung der erfindungsgemäßen Gettermaterialien wird auf die Figuren Bezug genommen, wobei
- Fig. 1a eine mikroskopische Gefügeaufnahme, erhalten mit einem Rasterelektronenmikroskop (REM) mit 700facher Vergrößerung, eines erfindungsgemäßen Gettermaterials, dessen Herstellung in Beispiel 1 beschrieben wird, und Fig. 1b eine Graphik, welche die mikroskopische Gefügeaufnahme von Fig. 1a wiedergibt,
- Fig. 2a eine REM-Gefügeaufnahme eines Gettermaterials mit 700facher Vergrößerung, dessen im Beispiel 2 beschriebene Herstellung dem Verfahren obengenannter Patentanmeldung DE-A-22 04 714 folgt, und Fig. 2b eine Graphik, welche die mikroskopische Gefügeaufnahme von Fig. 2a wiedergibt,
- Fig. 3a eine REM-Gefügeaufnahme eines Gettermaterials mit 700facher Vergrößerung, das wie im Beispiel 3 beschrieben gemäß obengenanntem Patent GB-2 077 487 hergestellt wurde, und Fig. 3b eine Graphik, welche die mikroskopische Gefügeaufnahme von Fig. 3a wiedergibt,
- Fig. 4a eine REM-Gefügeaufnahme eines Vergleichs- Gettermaterials mit 700facher Vergrößerung, das gemäß dem im Beispiel 4 beschriebenen Verfahren erhalten wurde, und Fig. 4b eine Graphik, welche die mikroskopische Gefügeaufnahme von Fig. 4a wiedergibt,
- Fig. 5a eine REM-Gefügeaufnahme eines Verchleichs- Gettermaterials mit 700facher Vergrößerung, das gemäß dem im Beispiel 5 beschriebenen Verfahren erhalten wurde, und Fig. 5b eine Graphik, welche die mikroskopische Gefügeaufnahme von Fig. 5a wiedergibt,
- Fig. 6a eine REM-Gefügeaufnahme eines erfindungsgemäßen Gettermaterials mit 700facher Vergrößerung, dessen Herstellung in Beispiel 6 beschrieben wird, und Fig. 6b eine Graphik, welche die mikroskopische Gefügeaufnahme von Fig. 6a wiedergibt,
- Fig. 7 ein Diagramm, das die Gasabsorptionscharakteristika der fünf Beispiele von Gettermaterialien der Fig. 1 bis 5 unter Verwendung von CO als Testgas veranschaulicht, wobei die Gasabsorptionsgeschwindigkeit (S), gemessen als cm³ absorbiertes CO pro Sekunde und Gramm Gettermaterial, als Funktion der Menge (Q) absorbiertes CO, gemessen als cm³xPa pro Gramm Gettermaterial, wiedergegeben ist,
- Fig. 8 ein dem von Fig. 7 ähnliches Diagramm, das unter Verwendung von Stickstoff als Testgas erhalten wurde, und
- Fig. 9 ein den Diagrammen von Fig. 7 und 8 ähnliches Diagramm, das die Wasserstoffsorptionscharakteristika eines erfindungsgemäßen Gettermaterials und eines Vergleichs-Gettermaterials veranschaulicht, zeigt, und
- Fig. 10a bis 10d einige mögliche Formen von Getterkörpern, die durch das erfindungsgemäße Verfahren erhalten werden können,
zeigen.
Die erfindungsgemäßen Gettermaterialien verfügen in bezug auf den Stand der Technik auf Grund des besonderen Herstellungsverfahrens über eine neue Kombination von strukturellen und funktionellen Charakteristika. Insbesondere ist bezugnehmend auf Fig. 1b festzustellen, daß die erfindungsgemäßen Gettermaterialien eine poröse Struktur besitzen, die aus einem ersten Netzwerk aus Poren 1 mit größerem Durchmesser, welche einen leichten Zugang von Gasen selbst zu den innersten Bereichen des Getterköpers sicherstellen, aufgebaut ist. Ein zweites Netzwerk aus Poren 2 mit kleinerem Durchmesser, die den Zugang zur Oberfläche der einzelnen Körner der zwei Gettermaterialien ermöglichen, ist dem ersten Porennetzwerk überlagert. Aus dieser speziellen Struktur resultieren hohe Werte für Porosität und Oberflächengröße zusammen mit einer guten mechanischen Festigkeit.
Die entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Getterkörper können für alle Verwendungen eingesetzt werden, welche die Anwesenheit eines Gettermaterials erfordern, wie das Aufrechterhalten eines Vakuums in Lampen oder wärmeisolierten Zwischenräumen (beispielsweise in Thermosflaschen). Eine mögliche Form eines Getterkörpers, die für eine Verwendung in Thermosflaschen geeignet ist, ist beispielsweise eine Tablette wie in der Zeichnung von Fig. 10a. Wegen den speziellen funktionellen Charakteristika der erfindungsgemäßen Gettermaterialien werden jedoch die Vorteile, welche diese Materialien enthaltenden Gettervorrichtungen bieten, besonders deutlich in Verwendungen, die hohe Gassorptionsleistungen bei kleinvolumigen Vorrichtungen erfordern, was beispielsweise bei Getterpumpen der Fall ist, in denen das für das Gettermaterial zur Verfügung stehende Volumen klein ist. Getterpumpen dieses Typs sind beispielsweise in den US-Patenten Nr. 5 320 496 und 5 324 172 der Anmelderin offenbart. Im ersten der beiden Patente ist eine Pumpe offenbart, in welcher die Getterkörper in Form übereinander geschichteter Scheiben vorliegen, die koaxial zum Pumpengehäuse angeordnet sind. Mögliche alternative Formen von Scheiben, die in einer Pumpe verwendet werden können, die ähnlich der des Patents US 5 320 496 ist, zusätzlich zu den in diesem Patent beschriebenen, sind in den Fig. 10c und 10d gezeigt. Im zweiten Patent ist eine Getterpumpe offenbart, die mit plattenförmigen Getterkörpern hergestellt ist, welche radial um die Pumpenachse angeordnet sind; ein möglicher plattenförmiger Getterkörper, der in dieser Pumpe verwendet werden kann, ist in Fig. 10b gezeigt.
Die erfindungsgemäßen Merkmale und Vorteile werden an Hand der folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Dieses Beispiel betrifft die Herstellung eines erfindungsgemäßen Gettermaterials.
Aus 2,4 g metallischem Zirconium mit einer Korngröße von zwischen 40 und 50 um, 3,6 g der Legierung St 707 mit einer Korngröße von unter 30 um und 4,0 g Ammoniumcarbamat zu zwei je 2 g schweren Teilen mit einer Korngröße von zwischen 0 und 50 um bzw. zwischen 50 und 150 um wird ein Gemisch hergestellt. Das Gemisch wird in einem V-Mischer 4 Stunden lang homogenisiert und verdichtet, indem es einem Druck von 150 kg/cm² ausgesetzt wird. Danach wird das kompaktierte Gemisch durch Wärmebehandlung in einem Vakuumofen gesintert, indem es etwa 2 Stunden lang bis auf 1050ºC erhitzt und 30 Minuten lang auf dieser Temperatur gehalten wird. Der hergestellte Getterkörper ist die Probe 1.

Beispiel 2 (Vergleichsbeispiel)

In diesem Beispiel wird die Herstellung eines Gettermaterials gemäß dem in der Patentanmeldung DE-A-22 04 714 offenbarten Verfahren beschrieben.
Aus 5,8 g metallischem Zirconium mit einer Korngröße von zwischen 0 und 44 um, 1,2 g Graphitpulver mit einer Korngröße von zwischen 75 und 128 um und 3 g Ammoniumcarbamatpulver mit einer Korngröße von etwa 1 um wird ein Gemisch hergestellt. Das Gemisch wird homogenisiert wie im Beispiel 1 und gesintert, indem es es innerhalb von 55 Minuten auf 1050ºC erhitzt und 5 Minuten lang auf dieser Temperatur gehalten wird. Der dem Ofen entnommene gesinterte Getterkörper ist die Probe 2.

Beispiel 3 (Vergleich)

In diesem Beispiel wird die Herstellung eines porösen Gettermaterials gemäß dem Patent GB-2 077 487 beschrieben.
Aus 4 g metallischem Zirconiumpulver mit einer Korngröße von zwischen 0 und 44 um und 6 g der Legierung St 707 mit einer Korngröße von zwischen 53 und 128 um wird ein Gemisch hergestellt. Das Gemisch wird homogenisiert wie in den vorhergehenden Beispielen und gesintert, indem dieselbe Wärmebehandlung wie im Beispiel 2 durchgeführt wird. Der so erhaltene Getterkörper ist die Probe 3.

Beispiel 4 (Vergleichsbeispiel)

Die Herstellung eines Gettermaterials gemäß der Vorgehensweise von Beispiel 2 wird wiederholt, jedoch unter Verwendung eines feineren Ammoniumcarbamatpulvers mit einer Korngröße von unter 44 um. Der so erhaltene Getterkörper ist die Probe 4.

Beispiel 5 (Vergleichsbeispiel)

Die Herstellung eines Gettermaterials gemäß der Vorgehensweise von Beispiel 3 wird wiederholt, jedoch wird das Pulvergemisch vor dem Sintern mit einem Druckwert von 70 kg/cm² verdichtet. Der so erhaltene Getterkörper ist die Probe 5.

Beispiel 6

Dieses Beispiel betrifft die Herstellung eines erfindungsgemäßen Gettermaterials.
Aus 35 g metallischem Zirconium mit einer Korngröße von zwischen 40 und 50 um, 15 g der Legierung St 707 mit einer Korngröße von unter 30 um, 50 g der Legierung St 101® mit einer Korngröße von unter 30 um und 13 g Ammoniumcarbamat mit einer Korngröße von zwischen 0 und 50 um und 20 g Ammoniumcarbamat mit einer Korngröße von zwischen 50 und 150 um wird ein Gemisch hergestellt. Das Gemisch wird 4 Stunden lang in einem V-Mischer homogenisiert, und 1,3 g des homogenisierten Gemischs werden verdichtet, indem sie einem Druck von 600 kg/cm² ausgesetzt werden. Danach wird das kompaktierte Gemisch durch Wärmebehandlung in einem Vakuumofen gesintert, indem es etwa 2 Stunden lang bis auf 1050ºC erhitzt und 30 Minuten lang auf dieser Temperatur gehalten wird. Der so hergestellte Getterkörper ist die Probe 6.

Beispiel 7

Gasabsorptionsgeschwindigkeit und -kapazität werden nach 10minütiger Aktivierung bei 600ºC an den Proben 1, 2, 3, 4 und 5 bei Raumtemperatur gemessen. Der Versuch wird durchgeführt, indem die Geschwindigkeit, mit welcher die jeweilige Probe bestimmte Gasmengen während einer Reihe aufeinander folgender Gaseinleitungen in die Versuchskammer sorbiert, gemäß der Methode des Standards ASTM F 798-82 gemessen wird. Das verwendete Testgas ist CO. Die Versuchsergebnisse für die fünf Beispiele sind jeweils als eine der Kurven 1 bis 5 im Diagramm von Fig. 7 dargestellt.

Beispiel 8

Die Sorptionseigenschaften der Proben 1 bis 5 werden unter denselben Bedingungen wie im Beispiel 7 gemessen, wobei der einzige Unterschied darin besteht, daß das Testgas Stickstoff ist. Die Ergebnisse sind in Fig. 8 dargestellt.

Beispiel 9

An den Proben 6 (erfindungsgemäß) und 2 (Vergleich) werden nach 30minütiger Aktivierung bei 600ºC Wasserstoffsorptionsgeschwindigkeit und -kapazität bei Raumtemperatur gemessen. Der Versuch wird gemäß der Methode des Standards ASTM F 798-82 durchgeführt. Die Versuchsergebnisse sind im Diagramm von Fig. 9 als Kurve 1 bzw. 2 für die zwei Proben 6 und 2 dargestellt.

Beispiel 10

An den Proben 1 bis 6 wird gemäß der BET-Methode unter Verwendung eines Quantasorb-QS-12-Gerätes eine Messung der Oberflächengröße durchgeführt. Die Ergebnisse dieses Versuchs sind in. Tabelle I zusammengefaßt.

Beispiel 11

Es werden Rohdichte und Porosität in Prozent der Proben 1 bis 6 gemessen. Die Rohdichte wird berechnet als das Verhältnis des Gewichts einer Probe zu deren Rauminhalt. Die Bezeichnung Porosität kennzeichnet die Prozentzahl, die mit folgender Formel:
Porosität % = (1 - dR/dt) · 100,
worin dR die zuvor definierte Rohdichte der Probe und dt deren theoretische Dichte ist, aus den bekannten absoluten Dichten und Gewichtsanteilen der Materialien, aus welchen die Probe aufgebaut ist, berechnet wird, wobei der Wert von dt mit folgenden zwei Formeln berechnet wird, Formel I für die Proben, die aus zwei Materialkomponenten (Proben 1 bis 5) aufgebaut sind, bzw. Formel II für Proben, die aus drei Materialkomponenten aufgebaut sind (Probe 6):
dt = (dAdB) / (dAdB + dBXA) (I) und
dc = (dAdBdC)n (dAdBXC + dAdCXB + dBdCXA) (II),
worin
dA = Dichte des ersten Materials, aus welchem die Probe aufgebaut ist,
dB = Dichte des zweiten Materials, aus welchem die Probe aufgebaut ist,
dC = Dichte des dritten Materials, aus welchem die Probe aufgebaut ist,
XA = Gewichtsanteil des ersten Materials, aus welchem die Probe aufgebaut ist,
XB = Gewichtsanteil des zweiten Materials, aus welchem die Probe aufgebaut ist, und
XC = Gewichtsanteil des dritten Materials, aus welchem die Probe aufgebaut ist.
Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengefaßt. Tabelle I
Das Verfahren zur Herstellung der Vergleichsprobe 4 entspricht nicht einem bereits bekannten Verfahren, sondern ist eine Abwandlung des Verfahrens von Beispiel 2, in welcher Ammoniumcarbamat mit einer Korngröße eingesetzt wird, die kleiner als die des Beispiels 2 und mit der Korngröße des Ammoniumcarbamats vergleichbar ist, das im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt wird. Auf ähnliche Weise entspricht das Verfahren zur Herstellung der Vergleichsprobe 5 keinem Verfahren des Standes der Technik, sondern ist eine Abwandlung des Verfahrens von Beispiel 3, in welcher eine geringe Verdichtung des Pulvergemischs wie im erfindungsgemäßen Verfahren durchgeführt wird. Die Größe der Oberfläche von Probe 5 ist kleiner als die Meßgrenze des verwendeten Meßgeräts und sicher kleiner als der Wert von 0,08 m²/g, der für Probe 3 erhalten wurde.
Wie man durch Betrachten der mikroskopischen Gefügeaufnahmen in den Fig. 1 bis 6 erkennen kann, besitzen die Proben 1 und 6, die erfindungsgemäßen Gettermaterialien entsprechen, eine poröse Struktur, die sich sowohl von der der Vergleichsproben 2 und 3 des Standes der Technik als auch von der der Vergleichsproben 4 und 5 unterscheidet. Insbesondere haben die erfindungsgemäßen Getterkörper eine poröse Struktur, durch welche sie leicht von den anderen Proben zu unterscheiden sind, da sie aus den Probenkörper durchziehenden Makroporen 1 und Mikroporen 2 entlang den Zirconium- und Legierungskörnern besteht, demgegenüber sehen alle Proben 2 bis 5 kompakter aus. Die Daten in Tabelle I zeigen, daß die Vergleichsproben 2 und 4 Werte für die spezifische Oberfläche und die Porosität besitzen, die mit denen der Proben 1 und 6 vergleichbar sind, während die Proben 3 und 5 eine spezifische Oberfläche und eine Porosität haben, die viel kleiner als die der Proben 1 und 6 sind. Andererseits besitzen die Proben 2 und 4 eine niedrige mechanische Festigkeit, sind bröckelig und verlieren leicht Teilchen, was sie für technologische Zwecke ungeeignet macht. Zusätzlich zu dieser verbesserten Kombination aus strukturellen und mechanischen Eigenschaften weist die erfindungsgemäße Probe 1 auch die besten Gassorptionscharakteristika auf, wie durch Studium der Diagramme in den Fig. 7 und 8 festgestellt werden kann, worin die Sorptionskurven der Proben 1 bis 5 für CO bzw. N&sub2; bei Raumtemperatur veranschaulicht sind. Tatsächlich weist Probe 1 Sorptionscharakteristika für beide Gase auf, die viel größer als die der Proben 3 und 5 sind, welche mit einer weniger porösen Struktur versehen sind. Die erfindungsgemäße Probe weist jedoch auch eine Sorptionskapazität für beide Gase auf, die besser als die der Proben 2 und 4 ist, deren Porositätscharakteristika denen der Probe 1 vergleichbar sind. Die erfindungsgemäße Probe 6 zeigt dieselbe gute Eigenschaftskombination, d. h. die große spezifische Oberfläche, die hohe Porosität und mechanische Festigkeit von Probe 1. Auch zeigt Probe 6 die sehr guten Wasserstoffsorptionseigenschaften der erfindungsgemäßen Gettermaterialien, wenn sie unter Verwendung eines Gemisches aus Getterlegierungen, die ein Niedrigwasserstoff-Gettermaterial enthalten, als Getterlegierungskomponente hergestellt werden. Bei Betrachten des Diagramms in Fig. 9 kann festgestellt werden, daß die Probe 6 Wasserstoffsorptionscharakteristika aufweist, die besser als die von Probe 2 sind, welche mit einer Struktur mit vergleichbarer Porosität versehen ist.
Schließlich zeigt ein Vergleich der Sorptionscharakteristika der Proben 2 und 4 mit denen der Proben 3 und 5, daß es nur durch die Vorgehensweise entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren möglich ist, die zuvor beschriebenen ausgezeichneten Ergebnisse zu erreichen. Tatsächlich ergibt die Untersuchung dieser Figuren, daß durch eine Veränderung bei der Herstellung von Probe 2 (Verfahren der Patentanmeldung DE-A-22 04 714), um sie dem erfindungsgemäßen Verfahren anzunähern, d. h. mit Ammoniumcarbamat mit einer feineren Korngröße (Probe 4), sich die Gassorption verschlechtert. Auf ähnliche Weise führt eine Veränderung im Verfahren zur Herstellung von Probe 3 (Verfahren des Patents GB-2 077 487), indem ein geringer Druck auf das Pulvergemisch aufgebracht wird, um es dem erfindungsgemäßen Verfahren anzunähern (so wurde Probe 5 erhalten), zu einer Verschlechterung der Gassorptionscharakteristika. Daraus schlußfolgernd zeigen die durchgeführten Versuche, daß die erfindungsgemäßen Proben die besten Gassorptionscharakteristika. zusammen mit guter mechanischer Festigkeit, die sie für technologische Verwendungszwecke geeignet macht, aufweisen; auch zeigt der Vergleich der Eigenschaften der erfindungsgemäßen Proben mit denen der Vergleichsproben, daß diese Eigenschaftskombination von dem speziellen Verfahren abhängt, das durch die Kombination seiner Parameter gekennzeichnet ist, die nicht einfach durch versuchsweise Änderungen von Parametern bekannter Verfahren abgeleitet werden konnten.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung nichtverdampfbarer Gettermaterialien mit verbesserten Porositätseigenschaften und erhöhter Gassorptionsgeschwindigkeit und -kapazität, umfassend folgende Stufen:

A) Herstellung eines Gemisches von

I) Pulvern aus einem metallischen Getterelement mit einer Korngröße von unter etwa 70 um,

II) Pulvern aus einer oder mehreren Getterlegierungen mit einer Korngröße von unter etwa 40 um und

III) Pulvern aus einer organischen Komponente, die bei Raumtemperatur fest ist und die Eigenschaft besitzt, nur, indem sie der Luft ausgesetzt wird oder während den nachfolgenden Wärmebehandlungen, zu sublimieren oder sich zu gasförmigen Produkten rückstandsfrei zu zersetzen, in zwei derartigen Siebfraktionen, daß die Körner der ersten Fraktion eine Größe von unter 50 um und die Körner der zweiten Fraktion eine Größe von zwischen 50 und etwa 150 um haben und das Gewichtsverhältnis der beiden Fraktionen zwischen 4 : 1 und 1 : 4 beträgt,

wobei das Gewicht der organischen Komponente zwischen 10 und 40% des Gesamtgewichts des Pulvergemisches ausmacht,

B) Verdichten des Pulvergemisches aus Punkt A mit einem Druck von weniger als 1000 kg/cm² und

C) Sintern des verdichteten Pulvergemisches durch zwischen 5minütiger und einstündiger Vakuum- oder Inertgasbehandlung bei einer Temperatur von zwischen 900 und 1200ºC.

2. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Gewichtsverhältnis des metallischen Getterelements zu den Getterlegierungen zwischen 1 : 10 und 10 : 1 beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, worin das Gewichtsverhältnis des metallischen Getterelements zu den Getterlegierungen zwischen 1 : 3 und 3 : 1 beträgt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Gewicht der organischen Verbindung zwischen 10 und 35% des Gesamtgewichts des Pulvergemisches ausmacht.

5. Verfahren nach Anspruch 1, worin das metallische Getterelement Zirconium ist.

6. Verfahren nach Anspruch 1, worin nur eine Getterlegierung eingesetzt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, worin die Getterlegierung eine ternäre Zr-V-Fe-Legierung mit einer Gewichtszusammensetzung von 70% Zr, 24,6% V und 5,4% Fe ist.

8. Verfahren nach Anspruch 1, worin zwei Getterlegierungen eingesetzt werden.

9. Verfahren nach Anspruch 8, worin das Gewichtsverhältnis der beiden Getterlegierungen zwischen 1. 20 und 20. 1 beträgt.

10. Verfahren nach Anspruch 8, worin die erste Getterlegierung eine Zr-V-Fe-Legierung mit einer Gewichtszusammensetzung von 70% Zr, 24, 6% V und 5,4 % Fe und die zweite Legierung eine Zr-Al- Legierung mit einer Gewichtszusammensetzung von 84% Zr und 16% Al ist.

11. Verfahren nach Anspruch 1, worin die organische Verbindung Ammoniumcarbamat ist.

12. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Pulvergemisch mit einem Druck von zwischen 50 und 800 kg/cm² verdichtet wird.

13. Hochporöse Getterkörper, hergestellt gemäß dem Verfahren des Anspruchs 1.

14. Getterkörper nach Anspruch 13, die zu Tabletten, Platten oder Scheiben geformt sind.