CN1074697C - 高孔隙率、非挥发性吸气材料的生产工艺及制得的产品 - Google Patents

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Abstract

公开了一种生产具有良好的机械强度、高的孔隙率和提高了的吸气率的非挥发性吸气材料的方法，包括将一种金属吸气元素，一种或多种吸气合金以及一种固态有机组分混合，所有组分均为具有特定颗粒度的粉末。这样制得的混合物在低于100MPa的压力下压制，并在900℃-1200℃之间烧结5分钟到1小时。这样得到的吸气材料用来生产片状，板状或圆盘状的吸气体，其机械强度与由具有相似孔隙率的已知类型的吸气材料制成的吸气体相比有所改进。

Description

高孔隙率、非挥发性吸气材料的生产工艺及制得的产品
本发明涉及获取高孔隙率、非挥发性吸气材料的工艺以及按此工艺而获得的吸气材料。
尤其是涉及获取具有极高孔隙率和吸气率的非挥发性吸气剂的工艺及其产品。
非挥发性吸气材料(本领域称为NEG材料)广泛应用于真空防护领域。例如，用于热隔离或灯炮内，或用于惰性气体的提纯。最常见的NEG材料是金属如Zr,Ti,Nb,Ta,V或它们加上一种或多种其它元素而形成的合金。例如重量百分组成为Zr 84％-Al 16％的合金，该合金由米兰SAES吸气剂公司生产并销售，名为St101R，以及由该公司生产并销售的重量百分组成为Zr 70％-V 24.6％-Fe 5.4％的合金，名为St707。
这些材料通过对诸如Co、CO2、H2O、O2、H2等活性气体的表面化学吸附而起作用。除了H2分解为H原子并扩散到材料中，甚至在低温下也是如此，对于其他气体来说，化学吸附在大约200～500℃的温度范围内是一种基本在材料表面发生的现象，温度范围取决于NEG材料。在较高温度下，化学吸附的物质会向材料内部扩散。
无论对哪种活性气体，NEG材料的表面在吸附现象中均有重要作用。因此，材料大的比表面积(每单位重量的表面积)及气体对NEG材料晶粒表面的易接近性是获得最好性能的很重要的参数。这些性能可通过将NEG材料以粉末的形式应用而得以保证，但是这种解决方法不能实际应用。NEG材料在实际应用中需要制成固体组件；吸气固件是由粉末制得的，粉末可能被压制成片状，然后进行烧结使之获得必要的机械强度；粉末可能被填装入敞口容器中并压制；最后，粉末可能冷轧在一载体上。无论应用于生产吸气固体的工艺如何，压制和/或热烧结工序导致比表面积相对于原始形态的粉末有所降低；且气体对于大部分内部吸气材料颗粒的接近受到阻碍；结果降低了其吸附能力，尤其是吸气率降低。
为了克服这些缺陷，专利申请DE-A-2,204,714公开了一种制备基于金属锆的多孔NEG吸气固件的方法。按照此种方法，在锆粉中加入石墨粉和一种有机组分(例如氨基甲酸铵)；有机组分的重量可达锆与石墨的总重。在热烧结处理过程中，有机组分蒸发掉，这样就留下一种由锆和石墨组成的多孔结构，其中石墨是锆的抗烧结添加剂，这样可防止比表面积过于降低。
在上述专利申请中所引证的仅仅是元素组分的应用而不是合金的应用，并且除了提及了以粉末颗粒形态加入的有机组分具有的颗粒大小为毫米范围外，没有提及组分的颗粒大小。由于有机组分的颗粒尺寸，最终的吸气材料具有高孔隙体积与吸气固件儿何体积比的结构；但是，按该专利申请中公开的工艺而获得的孔隙率的分布没有达到气体对大多数内部NEG材料晶粒表面的易接近性为最佳的程度。而且按照该专利申请提出的工艺制备出的材料没有很好的机械性能。
专利GB-2,077,487公开了一种多孔NEG材料，此种材料是由金属吸气材料，如Ti,Zr与前面所提到的St707合金做为抗烧结添加剂的混合粉末制得的。按此专利所述，金属组分的颗粒尺寸大约低于125μm，而St707合金的颗粒尺寸大约低于400μm，但大于金属组分的尺寸。专利说明书指出选择这两种材料的这种颗粒度比可防止热处理过程中金属的过烧，过烧可导致比表面积降低进而导致吸气材料吸气量的降低。此专利未指明有机组分的应用。
最后，专利US-A-4,428,856公开了一种多孔、非挥发性吸气材料，该材料包括，以重量计，50～98％的Ti,1.5-30％的选自Nb,Ta,Mo和W的一种高熔点金属，和0.5-20％的氢化钛；在此专利中指出了锆粉易燃烧并且可引起爆炸，因此该专利的一个目的就是提供一种避免使用锆的吸气材料组合物。
现有技术中多孔NEG材料的孔隙率及比表面积的性能虽然比传统NEG材料有所提高，但仍然不能满足特殊应用，如小体积吸气泵，此种泵需要吸气材料具有高性能。
本发明的目的是提供一种制备与现有技术相比具有高的孔隙平和吸气率以及良好机械强度的非挥发性吸气材料的工艺。
按照本发明，通过应用制备具有提高了的孔隙率和吸气率的非挥发性吸气材料的工艺，此目的以及其他目的得以实现，制备工艺包括以下步骤：A)制备下列物质的混合物：
ⅰ)颗粒度低于大约70μm的金属吸气元素粉末；
ⅱ)颗粒度低于大约40μm的一种或多种吸气合金粉末；
ⅲ)一种室温下为固态的，具有通过仅露于空气中或在随后的
热处理过程中可升华或分解为气体产物而不留下残余物质
的特性的有机组分的粉末，它分为两个筛分，第一个筛分的
颗粒具有低于约50μm的颗粒度，第二个筛分的颗粒的颗粒
度为50～150μm之间，并且两个筛分的重量比在4∶1和1
∶4之间变化；B)将A中的粉末混合物置于低于100MPa的压力下压制，并且C)在温度为900～1200℃之间，在真空或惰性气体处理下烧结压制好的粉末混和物5分钟至1小时。
金属吸气元素可以是应用于本领域的任何一种基本金属，如Zr,Ti,Nb,V,Ta；其中Ti尤其是Zr是优先选用的。
这种金属吸气元素以细粉末的形式使用，其颗粒度小于约70μm。最好是，此组分的颗粒度介于约40～60μm之间。
上述粉末混合物的吸气合金组分可能包括一种或多种吸气合金粉末，这要看吸气材料所吸收的气体混合物中是否含有氢。实际上，与如O2,N2,H2O,CO,CO2等气体相反，吸气材料对氢的吸附是一个可逆现象，该可逆现象导致一种平衡状态；按照温度及吸气材料类型，氢部分存在于吸气材料内，部分存在于周围环境中，以致于在待抽真空的容器中一直存在残留的氢气压。对于所有吸气材料来说，游离氢的数量以及因此导致的吸气材料上的氢气压力随温度的升高而升高。在同一温度下，不同的吸气材料的游离氢气的平衡压力可以有几个数量级的差异；在同一温度下，吸收较多氢气，在环境中留下较低氢气分压的材料，在下文中和权利要求书内被定义为低氢吸气材料。
由于我们已知吸气材料对于氢气和其他气体的吸收能力不同，所以优选地，当吸气材料想要应用于含有不可忽略数量氢气的环境中时，应向构成本发明的吸气材料的粉末混合物中加入一种低氢吸气材料。
吸气合金一般选自基于Ti的加入了一种或多种过渡元素的吸气合金，或基于Zr的加入了一种或多种过渡元素的吸气合金，如二元合金Zr-Al,Zr-V,Zr-Fe及Zr-Ni或三元合金Zr-Mn-Fe或Zr-V-Fe。在被吸收的气体混合物中不存在氢的情况下，吸气合金组分优选由单一吸气合金组成。优选使用Zr-V-Fe三元合金，尤其是上述的重量百分组成为Zr 70％-V 24.6％-Fe5.4％的St 707合金。在不可忽略量的氢必须被吸收的情况下，优选吸气合金的组分由超过一种的，最好为两种的不同吸气合金组成，其中包含至少一种低氢吸气材料。这种情况下，吸气合金的最优组合包括上述的St 707合金与重量百分组成为Zr 84％-Al 16％的(由米兰SAES吸气材料公司生产并销售的)名为St 101合金的混合物。
吸气合金以很细的粉末形式使用，其最大颗粒度小于40μm，优选小于30μm。
金属吸气元素与吸气合金的重量比可在很大范围内变化，但是一般介于1∶10和10∶1之间，最好为3∶1与1∶3之间变化。当使用两种吸气合金时，上述合金的重量比能在很大范围内变动，这要按指定的应用而定，通常在1∶20和20∶1之间。金属元素含量高于上述指出的含量会导致试样吸气效率的降低，而使用过量的吸气合金一般引起从粉末压制而得的吸气材料坯体的烧结困难，导致最终吸气体机械强度变差。
本发明的有机组分是一种在室温下为固态的，必须具有在烧结吸气材料的热处理过程中蒸发且不留下残余物质的特性的材料。优选地，上述的有机组分必须在低于大约300℃的温度下完全蒸发掉，以便在吸气材料活化温度下不产生反应蒸汽。满足上述要求的有机材料的一些实例有草酸铵，苯甲酸铵和特别优选的氨基甲酸铵。
有机组分以粉末的形态使用。此种粉末使用时分为两部分，第一部分颗粒度低于50μm，第二部分颗粒度在50～150μm之间。对于本发明的工艺来说，两部分均存在于粉末混合物中且不低于最低含量，两部分的重量比可在4∶和1∶4之间变化。
有机组分的重量可以达到A中粉末混合物总重量的40％，且优选范围为占烧结前混合物总重量的10～35％。如果有机组分使用太少，烧结获得的吸气体缺乏气孔，而若有机组分含量重量百分比超过40％，不可能获得机械稳定的吸气体。
对这样获得的粉末进行轻压，压力值低于100MPa，优选5-80MPa。施加压力过低将导致最终烧结体具有差的机械强度，而高的压力值会引起粉末密实度过高，随后是比表面积降低，最糟的是孔隙率的降低。
压制后，对粉末混合物进行热处理，在惰性气体气氛或优选在真空下，温度为900℃～1200℃之间，优选1000℃～1100℃之间，进行5分钟～1小时的热处理。
本发明第二部分涉及利用上述公开的工艺而获得的高孔隙率吸气材料。
在本发明的吸气材料的描述过程中参考附图，其中：
图1a为通过扫描电镜(SEM)放大700倍的本发明吸气材料的显微照片，该材料的制备在实施例1中描述；图1b为图1a显微照片的翻版。
图2a为一种吸气材料放大700倍的扫描电镜显微照片，在实例2中描述了该材料的制备，是按照上述引用的专利申请DE-A-2,204,714的工艺进行的；图2b为图2a显微照片的翻版。
图3a为一种吸气材料的放大700倍的扫描电镜显微照片，该材料是按照上述引用的专利GB-2,077,487制备的，在实例3中进行了描述；图3b为图3a显微照片的翻版。
图4a为一种对比吸气材料放大700倍的扫描电镜显微照片，该材料是按实例4描述的工艺制得；图4b是图4a显微照片的翻版。
图5a为一种对比吸气材料放大700倍的扫描电镜显微照片，该材料是按实例5描述的工艺制得的；图5b为图5a显微照片的翻版。
图6a为本发明的一种吸气材料放大700倍的扫描电镜显微照片，该材料的制备在实例6中描述；图6b为图6a显微照片的翻版。
图7a为图1至5吸气材料的5个试样的气体吸收特性曲线图，使用CO做为测试气体；吸收率(S)，以吸气材料每秒每克吸收的CO的毫升(cc)数测量，吸收率是以每克吸气材料吸收CO的量(以cc×Pa计)的函数给出的。
图8为与图7相似的曲线图，使用氮气做为测试气体而获得的。
图9为类似于图7和图8的曲线图，显示了本发明的一种吸气材料及一种对比吸气材料的氢气吸收特性；并且
图10a～图10d图示了可通过本发明的工艺而获得的吸气体的一些可能的形状。
由于特殊的生产工艺，本发明的吸气材料与现有技术相比具有结构与性能特性的新的组合。尤其是，参考图1b，我们应注意本发明的吸气材料具有一种多孔结构，此种结构由较大直径的孔1组成的第一种网络(它确保了气体的易进入性，甚至可达吸气体的最内部部分)组成。较小直径的孔2组成的第二种网络(提供对两种吸气材料单个晶粒表面的易接近性)叠加在第一种网络孔之上。高孔隙率、大表面积以及良好的机械强度就来自上述的特殊结构。
根据本发明方法而获得的吸气体可用于所有需要吸气材料存在的应用中，如维持灯泡中或热隔离空间(例如热水瓶)的真空。一种适用于热水瓶的吸气体的可能的形状例如是片状，如图10a所绘。然而，得益于本发明吸气材料的特殊的作用特性，包括上述材料的吸气固件提供的优越性在需要高气体吸收性能的小体积吸气固件的应用中特别明显；例如，吸气泵的情况就是吸气材料的有效体积很小。例如这种类型的吸气泵被公开在本申请人的美国专利Nos.5,320,496和5,324,172中。上述两项专利中的第一项专利公开了一种吸气泵，其中的吸气体形状为重叠的圆环，按与泵体同轴的方向层叠。除了上述专利中描述的形状以外，在泵中可选择使用的合理的圆环形状与美国专利5,320,496中的形状相似，如图8c和8d所示。第二项专利公开了一种带有盘状吸气体的吸气泵，吸气体辐射状排列于泵轴的周围；图8b所示为一种应用于此种吸气泵的合理的盘状吸气体。
对于那些本领域熟练技术人员来说，通过阅读下面的实施例，本发明的目的及优越性将变得显而易见；这些实施例仅是说明的目的，并不以任何方式限制本发明的范围。
实施例1
本实施例涉及本发明的吸气材料的制备。
制备了一种2.4g金属Zr(颗粒度在40μm至50μm之间)，3.6gSt707合金(颗粒度低于30μm)和4.0g氨基甲酸铵(2部分，每部分2g，颗粒度分别在0～50μm之间及50～150μm之间)的混合物。该混合物在一个V形混和器中均化处理4个小时并且置于15MPa
压力下压制。然后将压制好的混合物在真空炉中通过热处理进行烧结，将其在大约2小时内加热至1050℃并在此温度保温30分钟。这样制得的吸气体为试样1。
实施例2(对比)
本实施例描述了根据专利申请DE-A-2,204,714描述的方法来制备吸气材料。
制备了一种5.8g金属Zr(颗粒度介于0～44μm之间)，1.2g石墨粉末(颗粒度介于75～128μm之间)和3g氨基甲酸铵(颗粒度大约1μm)的混合物。该混合物如实例1中所述一样进行均化处理并通过将其在55分钟内加热至1050℃且在此温度下保温5分钟进行烧结处理。从炉中取出的烧结好的吸气体为试样2。
实施例3(对比)
本实施例中描述了根据专利GB-2,077,487的一种多孔吸气材料的制备。
制备了一种4g金属Zr粉末(颗粒度介于0～44μm之间)和6gSt 707合金(颗粒度介于53～128μm之间)的混合物。该混和物如前述实施例一样进行均化处理并按实施例2的同样的热处理进行烧结。这样获得的吸气体为试样3。
实施例4(对比)
重复实施例2的步骤制备一种吸气材料，但是使用了一种较细的氨基甲酸铵，颗粒度低于44μm。这样获得的吸气体为试样4。
实施例5(对比)
重复实施例3的步骤制备一种吸气材料，但是在烧结前将粉末混合物在70kg/cm2压力值下进行压制。如此获得的吸气体作为试样5。
实施例6
此实施例涉及了本发明的一种吸气材料的制备。
制备了一种35g金属Zr(颗粒度介于40～50μm之间)，15gSt707合金(颗粒度低于30μm),50g St101R合金(颗粒度低于30μm),13g颗粒度介于0～50μm之间的氨基甲酸铵和20g颗粒度介于50～150μm之间的氨基甲酸铵的混合物。该混合物在一V形混合器中均化处理4个小时；将1.3g均化的混合物置于60MPa压力下压制。压制好的混合物接着在真空炉中通过热处理进行烧结，将其在大约2小时内加热至1050℃并在此温度保温30分钟。这样制得的吸气体为试样6。
实施例7
在600℃活化10分钟后，进行了室温下试样1,2,3,4和5的吸气率和吸气量的测量。该测试是按照ASTM F 798-82标准的方法，通过测量在测试室中气体连续进入期间，每个试样吸收测定量的气体时的速率而进行的。测试气体为CO。测试结果如图7所示，对应于5个试样分别表示为曲线1～5。
实施例8
在与实施例7相同的条件下进行了试样1至5的吸收性能的测量，唯一不同的是这种情况下的测试气体是氮。结果如图8所示。
实施例9
在600℃活化30分钟后，于室温下对试样6(本发明)和试样2(对比)进行了氢吸收率和吸收量的测量。该测试是根据ASTM F798-82标准的方法进行的。测试结果如图9所示，对应于试样6和试样2两个试样分别表示为曲线6和曲线7。
实施例10
根据B.E.T方法通过使用一种量子吸收QS-12仪对试样1至6进行了表面积的测量。测试结果概括于表1中。
实施例11
测量了试样1至6的表观密度和孔隙百分率。此表观密度是用试样重量与其几何体积的比值来计算的。孔隙率是通过下面的公式计算出的百分值表示的。
孔隙率％=(1-dapp/dt)×100
其中dapp为上述定义的试样的表观密度，dt为理论密度；根据已知的绝对密度及组成试样的材料的重量比，dt是通过下面两个公式进行计算的，第Ⅰ个公式应用于试样由两种组分组成的情况下(试样1～5)，第Ⅱ个公式应用于试样由三种组分组成的情况下(试样6)
dt=(dAdB)/(dAXB+dBXA)                 (Ⅰ)
和
dt=(dAdBdC)/(dAdBXC+dAdCXB+dBdCXA)    (Ⅱ)
其中
dA=组成试样的第一种材料的密度
dB=组成试样的第二种材料的密度
dC=组成试样的第三种材料的密度
XA=组成试样的第一种材料的重量百分率
XB=组成试样的第二种材料的重量百分率
XC=组成试样的第三种材料的重量百分率
测试结果概括于表1中。
表Ⅰ
试样    比表面积(m2/g) 表现密度(g/cm3) 孔隙率(％)
    1     0.17     1.85     71.1
    2     0.19     1.43     70.8
    3     0.08     5.07     20.8
    4     0.17     1.46     70.2
    5     -     6.10     4.7
    6     0.19     2.10     63.9
制备对比试样4的工艺与已知工艺不同，但是它是实施例2工艺的一种变形，这里使用的氨基甲酸铵的颗粒度较实施例2中的低，并且与应用于本发明工艺中的氨基甲酸铵颗粒度相当。同样，制备对比试样5的工艺与现有技术不同，但是它是实施例3工艺的一种变形，这里使用的粉末混合物的轻压制与本发明一致。试样5的表面积低于所使用的仪器的指示极限，并且低于实施例3得出的0.08m2/g。
通过对图1到6的显微照片的分析，可以注意到，与本发明吸气材料对应的试样1和6具有不同于现有技术的对比样2和3及对比样4和5的多孔结构。尤其是，本发明的吸气体具有一种易与其他试样区分的多孔结构，这是由于它包括穿透试样的大孔1和在Zr与合金晶粒之间的微孔2；相反，试样2至5看起来要致密得多。表1中的数据表明对比样2和4与试样1和6的比表面积和孔隙率相当，而试样3和5的比表面积和孔隙率大大低于试样1和6。另一方面，试样2和4机械强度差，易碎且颗粒易脱落，这使他们不适于工艺应用。除了这种结构和机械性能综合指标的提高，使本发明的试样1还具有最好的吸气性能，这一点可通过对图7和图8的分析得出，图7、图8为室温下试样1～5分别对CO和N2的吸收曲线。实际上，试样1表现的对两种气体的吸收性能大大高于试样3和5(它们具有较少的孔结构)。本发明的试样还表现出优于试样2和4的对两种气体的吸收能力，试样2和4的孔隙率与试样1的相当。本发明的试样6表现出与试样1同样良好的综合性能，即高的比表面积，高孔隙率和机械强度。试样6表明当使用一种含有低氢吸气材料的吸气合金混合物作为吸气合金组分制备时，本发明吸气材料有非常良好的氢吸收性能。通过对图9的分析，可注意到试样6表现出的氢吸收性能高于具有与之相当的孔隙率结构的试样2的性能。
最后，试样2和4与试样3和5的吸收性能的比较说明只有按照本发明的工艺进行操作才有可能获得上述极好的结果。实际上，这些图的分析揭示了通过改变试样2的制备方法(专利申请DE-A-2,204,714的工艺)使之更类似于本发明的工艺，即，使用具有较细颗粒度的氨基甲酸铵(试样4)，吸气能力变差。同样，通过应用一种对粉末混合物进行轻压制的方法改变试样3的制备工艺(即专利GB-2,077,487的工艺)，从而使试样3的制备工艺更类似于本发明工艺(如此获得试样5)，导致吸气性能的恶化。结论是，试验表明本发明的试样表现出最良好的吸气能力，还有使他们适于技术应用的良好的机械强度；本发明试样与对比试样的性能对比还表明这种综合性能取决于以综合参数表征的特殊工艺，而不能简单地通过企图改变已知工艺的参数而得到。

Claims (15)

1．制备具有改进的孔隙率、吸气率和吸气量特性的非挥发性吸气材料的工艺，包括以下步骤：A)制备下列物质的混合物：
ⅰ)颗粒度低于70μm的金属吸气元素粉末；
ⅱ)颗粒度低于40μm的一种或多种吸气合金粉末；
ⅲ)一种在室温下为固态的，具有通过仅暴露于空气中或在随后的热处理过程中可升华或分解为气体产物而不留下残余物质的特性的有机组分的粉末，它分为两个筛分，第一筛分的颗粒具有低于50μm的颗粒度，第二筛分的颗粒的颗粒度为50～150μm之间，并且两个筛分的重量比在4∶1和1∶4之间变化，
其中有机组分的重量不超过粉末混合物总重量的40％；B)将A中的粉末混合物置于低于100MPa的压力下压制；和C)在温度为900～1200℃之间，在真空或惰性气体处理下烧结压制好的粉末混和物5分钟至1小时。
2．一种根据权利要求1的工艺，其中金属吸气元素和吸气合金重量比介于1∶10与10∶1之间。
3．一种根据权利要求2的工艺，其中金属吸气元素和吸气合金重量比介于1∶3与3∶1之间。
4．一种根据权利要求1的工艺，其中有机组分的重量介于上述粉末混合物总重量的10％～35％之间。
5．一种根据权利要求1的工艺，其中金属吸气元素是Zr。
6．一种根据权利要求1的工艺，其中只使用一种吸气合金。
7．一种根据权利要求6的工艺，其中吸气合金为Zr-V-Fe三元合金，重量百分组成为：Zr 70％-V 24.6％-Fe 5.4％。
8．一种根据权利要求1的工艺，其中使用两种吸气合金。
9．一种根据权利要求8的工艺，其中两种吸气合金的重量比介于1∶20至20∶1之间。
10．一种根据权利要求8的工艺，其中第一种吸气合金是Zr-V-Fe合金，其重量百分组成为Zr 70％-V 24.6％-Fe 5.4％，第二种合金是Zr-Al合金，其重量百分组成为Zr 84％-Al 16％。
11．一种根据权利要求1的工艺，其中有机组分为氨基甲酸铵。
12．一种根据权利要求1的工艺，其中粉末混合物在介于5～80MPa之间的压力下进行压制。
13．一种由权利要求1的工艺制得的高孔隙率的吸气材料。
14．由权利要求1的工艺制得的高孔隙率吸气体。
15．根据权利要求15的吸气体，其形状为片状、板状或圆盘状。
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