CN1138700C - 纳米晶储氢复合材料 - Google Patents
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Abstract
提出了一种用于储氢的纳米晶复合材料,提供了最佳的氢化条件以及高的储氢容量。这种复合材料结合了至少一种高温金属氢化物,如Mg或Mg2Ni,这种高温金属氢化物具有高的用重量表示的储氢容量但是氢气的吸附和脱附需要高温,以及至少一种低温金属氢化物,以及FeTi、LaNi5、Nb、Mn和Pd等,这种低温金属氢化物具有低的用重量表示的储氢容量,但是氢气的吸附和脱附不需要高温。所说的高温和低温金属氢化物相互之间直接接触,并且每一种都是纳米晶粉末或层的形式的。这种复合材料特别适用于以氢气为燃料的交通工具的氢气供应源。
Description
本发明涉及一种用于储氢的纳米晶复合材料。
本发明还涉及制备这样的复合材料的方法及其应用。
发展和使用一种复合材料的主要原因是(1)利用这样的复合材料的每个组分的优异性能,(2)利用其复合(多组分)结构。
在用于储氢的复合材料的情况下,结合两种或多种氢载体的目的主要是能够改进所得的复合材料的氢化/脱氢性能使其能提供一个更宽的操作条件范围。
虽然存在大量的氢载体,这些氢载体主要由在-40℃~500℃温度范围内操作的金属氢化物组成,但是还没有合适的氢载体能够同时提供最佳的氢化条件和高的储氢容量。通过实施例,在以氢气为燃料的交通工具的情况下,这样的“最佳”氢化条件是在约150℃的温度下吸附/脱附氢气的能力,而“高的”储氢容量是载体储存3重量%以上的氢气的能力。
到目前为止,还没有能够同时满足这些要求的氢载体。实际上,所有能够在低于100℃操作的氢载体的储氢容量太低,不能有效地输送。例如,FeTi的储氢容量为1.9重量%,而LaNi5的储氢容量为1.3重量%。另一方面,所有具有高储氢容量的氢载体,例如Mg2Ni的储氢容量为3.6重量%或Mg的储氢容量为7.65重量%,要求300℃以上的温度进行氢化/脱氢循环。当然,吸附/脱附需要高温(通常在300-400℃的范围内)降低了这样的载体的效率以及在用氢气作为燃料的交通工具中的潜在的发展和应用。
具有相同受让人的在1996年8月8日公开的WO-A-96/23096和1995年9月13日公开的EP-A-671,357提出了新一代的氢载体,由掺入或不掺入催化剂的纳米晶金属氢化物粉末组成。
更具体地,EP-A-671,357提出了一种Ni和Mg、La、Be或Ti的合金粉末,由晶粒尺寸小于100nm的晶体组成,优选的是晶粒尺寸小于30nm,这种粉末的晶体结构能够进行氢吸附。这种粉末优选的是通过机械研磨的方法获得,可能含有Mg2Ni、LaNi5或者Be或Li的Ni基合金。它特别适用于储存和输送氢气,因为它不需要或仅需要一种低温下的活化处理使其吸附氢气,其氢气的吸附动力学和扩散速度是迅速的。
WO-A-96/23096提出了一种非常轻质的Mg和Be基材料,其可逆储氢能力具有非常好的动力学。这种材料的通式为:
(M1-xAx)Dy
其中:M是Mg、Be或其组合;
A是选自由Li、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Y、Zr、Nb、Mo、In、Sn、O、Si、B、C和F组成的组中的一种元素;
D是选自由Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Ir和Pt组成的组中的一种金属(优选的是Pd);
x是一个在0~0.3范围内的数;
y是一个在0~0.15范围内的数。
这种材料是由上文确定的分子式M1-xAx的颗粒粉料形式的材料,每个颗粒由纳米晶晶粒组成,晶粒平均尺寸为3~100nm,或者具有纳米层状结构,层间距为3~100nm。某些颗粒具有与其连接的金属D的簇团,簇团的平均尺寸在2~200nm范围内。
在上述国际专利申请和欧洲专利申请中提出的纳米晶粉末克服传统氢化物的大多数缺点,包括:
-氧化反应中毒的问题;
-需要活化;
-太慢的氢化/脱氢动力学。
后一点是重要的,因为氢气吸附的突出的动力学特征明显把Mg基氢化物的有效操作温度降低到传统的多晶材料不能达到的温度范围(例如,200~250℃)。
尽管有上述优点,对于氢载体,尤其是金属氢化物的许多潜在的应用要求以氢气为燃料的装置的冷起动,这意味着在室温下起始所说的过程,并且在所说的装置升温时具有逐渐转变为高温的可能性。
1994年8月25日公布的DE-A-44 05497及其美国的对应专利US-A-5,536,586提出了一种复合储氢合金材料,包括一个Mg基储氢合金制成的核,涂有无定形材料,如Zr、Ni或Zr、Ni、Co等。所说的涂层通过高温下进行的扩散结合结合在所说的核上。已知这样一种热处理会影响所说的核的结晶特性。
本发明的目的是提供一种下文称为“纳米晶复合材料”的新产品,具有上述的纳米晶氢化物的所有优点,同时也能够设计氢化/脱氢性能满足给定的性能。
这个目的用特别适用于储氢的纳米晶复合材料来达到,这种复合材料包括下列组合:
a)至少一种下文称为“高温金属氢化物”的第一种氢载体,具有高的储氢容量但是需要在高温下进行氢气的吸附和脱附;
b)至少一种下文称为“低温金属氢化物”的第二种氢载体,具有低的储氢容量但是不需要高温进行氢气的吸附和脱附。
根据本发明,所说的高温和低温金属氢化物相互之间直接接触,并且每一种都以纳米晶粉末的形式存在。
这种粉末由颗粒组成,本文所用的术语“纳米晶”是指平均尺寸为3~100nm的纳米晶晶粒组成的颗粒,或者具有层间距为3~100nm的纳米层状结构的颗粒。
所说的高温金属氢化物可以由Mg、Mg2Ni和可能的Be,以及Li合金组成,而所说的低温金属氢化物可以由FeTi和LaNi5等合金或Nb、V、Na、Cs、Mn和Pd等金属组成。
正如可以理解的那样,本发明的主要想法是利用至少两种不同种类的金属氢化物,这两种氢化物在不同的温度下操作,从而可以进行多阶段的氢化/脱氢循环。
在利用根据本发明的所说的复合材料作为燃料源时,低温金属氢化物(例如FeTi或LaNi5)用于所说的装置的冷起动。这种低温金属氢化物,可以仅占复合材料的总重量的30%,不会明显降低该系统的总储氢容量。只要容器内的氢气压力低于某一个值(例如小于5bar),它在室温下就可以释放出氢气。原来吸附的氢气可以立即用于燃烧。
在所说的装置起动后,尤其是在这样的装置是燃烧发动机时,如汽车发动机,通过其形成的足够高的温度可以进行所说的复合材料的另一组分,即高温金属氢化物(Mg、Mg2Ni、或它们与其它元素的合金)的脱附。
在所说的装置关闭后的降温过程中,两种不同金属氢化物的组合还具有另外的优点。如果温度不能立即降低,高温氢化物的脱附在所说的装置关闭后仍然可以进行。在这种情况下,任何未用的过量的氢气将会被在冷却过程中与所说的高温金属氢化物接触的低温氢化物所吸附,从而可以用于所说的装置的下次冷起动。
在上述描述中,参考了把氢气为燃料的汽车发动机作为本发明的潜在应用。当然,应该理解的是这样的应用不是唯一的,因为根据本发明的复合材料的相同的优点也可以用于热泵、发电机以及类似的用途。
在阅读了非限制性的详细描述后,将会更好地立即本发明、其制备方法及其用途和优点。
在附图中:
图1是根据本发明的纳米晶合金的示意性的截面图,其形式为压制的高温和低温纳米晶金属氢化物层的形式。
图2是根据本发明的纳米晶合金的示意性的截面图,其形式为用高温金属氢化物制成的核上涂覆一个低温金属氢化物的表面层。
图3是温度在室温到200℃范围内,压力为9bar时,Mg和FeTi的纳米晶复合材料中吸附的氢气的重量百分数与时间的函数关系图。
如前所述,根据本发明的纳米晶复合材料特别适用于储氢,因为它提供了最佳的氢化条件和高的储氢容量。
这种复合材料由两种或多种组分制成,包括:
a)至少一种下文称为“高温金属氢化物”的第一种氢载体,按重量计,具有高的储氢容量,但是氢气的吸附和脱附需要高温;
b)至少一种下文称为“低温金属氢化物”的第二种氢载体,按重量计,具有低的储氢容量,但是氢气的吸附和脱附不需要高温。
可以利用Mg或Mg2M作为高温金属氢化物。这两种材料都能吸附大量的氢气(Mg2Ni为3.6重量%,Mg为7.65重量%),但是只能在高温下(200℃以上)。
可以利用FeTi或LaNi5等合金或Nb、V、Na、Cs、Mn和Pd等金属作为低温金属氢化物。所用这些材料能够在室温到100℃的低温下进行氢气的吸附和脱附,但是储氢容量用重量%表示比Mg或Mg2Ni小得多。例如,FeTi最多可以吸附1.9重量%的氢气,而LaNi5最多只能吸附1.3重量%的氢气。
根据本发明的一个非常重要的方面,所说的高温和低温金属氢化物相互之间必须直接接触,其每一种都必须是纳米粉末或层的形式。这种纳米晶结构在获得氢化/脱氢过程中预期的性能方面是必要的。实际上,通过增强晶界和缺陷上的氢气扩散可以得到非常好的动力学特征。
这些粉末中的每一种可以直接用金属棒制备。这种直接的制备可以象上述的WO-A-96/23906和EP-A-671,357提出的方法进行。
更具体地,这样的直接制备可以以非常简单但有效的方法进行,即仅仅在室温下在惰性气氛中研磨,把金属粉末或两种不同金属粉末的混合物(例如Ni和Mg,按照获得要求的组成所选定的量)的尺寸减小至纳米晶的形式。为了有效地进行研磨,这种研磨必须在高能条件下进行几个小时,把所说的金属的颗粒尺寸减小至要求的数值一般需要20小时,对于形成一种金属合金并把颗粒尺寸减小至要求的数值一般需要30或40小时。这种研磨可以进行从Ni和其它金属的粉末通过机械合金化进行的制备,同时把晶体尺寸减小到要求的数值。
从实用的观点出发,这种强烈的研磨可以用高能球磨机进行。对于这样的球磨机的实例,可以参考以SPE 8000、FRITCH和ZOZ为商标出售的那些球磨机。
在使用不同金属的粉末的情况下,这样的在惰性气氛(如氩气)中的强烈研磨适当不同的金属在粉末研磨时发生反应,形成相应的晶体合金颗粒。这是特别有意义的,因为这样可以直接在固态合成合金,例如,Mg2Ni,这种合金通常很难通过熔融冷却法获得。
为了进一步改进根据本发明使用的纳米晶粉末的质量和效率,可以并且应该优选的是在所说的纳米晶颗粒表面使用少量(典型的是1重量%)的能够催化氢气分子溶解的材料,例如钯等。这种材料可以以非常简单的方法涂敷,即短时间研磨合成的纳米晶颗粒和催化剂材料粉末。这种后研磨使催化剂的簇团(如钯)沉积在所说的晶体颗粒表面上。但是,值得注意的是这种附加的研磨不能时间太长,否则可能会形成新的金属间合金。
在制备了高温和低温金属氢化物中的每一种后,必须把它们结合在一起产生要求的纳米晶复合材料。
根据本发明的第一个实施方案,通过混合低温和高温的金属氢化物并通过在室温或低温下压制所得的混合物可以制备所说的复合材料。由于两个原因,这种压制步骤是重要的。首先,它保证了这两种金属氢化物直接接触。这是重要的,因为所说的低温氢化物对所说的高温氢化物有催化作用。此外,所说的低温氢化物防止了所说的高温氢化物在较高温度下的烧结。所说的高温氢化物通常是Mg基的,在较高温度下对烧结是敏感的。这是一个缺点,因为烧结减少了可以用于氢气吸附/脱附的活性表面和截面。由于在所说的复合材料中存在所说的低温氢化物,可以部分克服这样的缺点。
可以用与其制备所用的相同的研磨机混合所说的两种粉末,并结合一个附加的研磨步骤进一步减小颗粒尺寸。
在这方面,值得一提的是这种制备方面明显不同于Liang Guoxian等人在其题目为“机械研磨的Mg-35重量%FeTi1.2粉末的氢气吸附和脱附特性”(合金和化合物学报,233(1995)111-114)的文章中提出的方法。实际上,在这篇文章中提出的方法中,先用电弧熔融法制备所说的FeTi合金,并破碎成小于80目的粉末。然后把这种粉末与Mg粉混合并把所得的混合物在惰性气氛中在振动球磨机中经过“剧烈的”机械研磨。所得的产物是纳米晶颗粒形式的产物,但不是本发明中获得的和最后要求的Mg和FeTi粉末的分开颗粒的混合物,而且,在Liang Guoxian等人方法,所得的颗粒基本由Mg、Fe和Ti的合金组成,在对非纳米晶形式的原始粉末进行研磨的过程中,在这些粉末之间产生相互扩散(这种机理实际上与在上述的EP-A671,357和WO-A-96/23906中提出的用于生产纳米晶合金粉末的方法相同)。
根据本发明,即使在所说的高温和低温金属氢化物的纳米晶粉末混合物经过一个附加的研磨步骤的情况下,这也不同于Liang Guoxian等人提出的方法。实际上,当用作原料的粉末已经是纳米晶形式时,进一步的研磨不会导致用传统的晶体颗粒作原料时产生的合金和/或金属之间的相互扩散。事实上,在本发明中,只获得细分散的纳米晶颗粒,对每种材料的物理特性没有或只有很少的改变。
如果已经证明了这个第一实施方案是有效的(见下面的实施例),还可以发现用这种混合的粉末制成的复合材料,在低温脱附过程中,氢气可能会被“捕获”在所说的高温金属氢化物中。为了防止这样的缺点,并保证在低温金属氢化物中总是能够存在足够量的氢气,建议使所说的低温金属氢化物(即.LaNi5、FeTi、…)在所说的高温金属氢化物周围(即.Mg、Mg2Ni、…)并包围所说的所说的高温金属氢化物。
因此,根据本发明的第二个实施方案,可以用这样的方式制备所说的复合材料形成三明治结构,包括一个用压制的高温金属氢化物(如Mg等)的纳米晶粉末制成的内层,所说的内层被压在两个相对的外层之间,每个外层用低温金属氢化物(如LaNi5等)的压制纳米晶粉末制成。该实施方案表示于附图的图1中。
图1所述的三明治结构是通过下列过程形成的,即把一定量的纳米晶LaNi5粉末倒在一个模具的基底上,对其施加较小的压力形成第一层。然后打开模具在第一层上倒入一定量的纳米晶Mg粉并加压在第一层上形成第二层。优选的是,可以在所说的模具中与Mg粉一起插入一个加热元件如电阻使其如图1一样夹杂在其中。最后,再打开模具,把另一种量的纳米晶LaNi5粉末倒入模具中的第二个压制层上并加压在第二层上形成第三层。
所得的复合材料是三明治“平板”形式的,含有一个高温金属氢化物制成的核,夹在两个低温金属氢化物的外层之间。
在使用中,在这种组合物周围的外部压力的降低将导致在LaNi5外层中含有的氢气的立即脱附和释放。这可以起动所说的发动机。一旦这种组合物开始加热,其热量和与其相连的发电机产生的电能就会加热所说的Mg核,从而使得这个核中含有的更大量的氢气脱附。
根据本发明的第三个实施方案,可以制备另一种有效的、不均匀的纳米晶复合材料,使得每个颗粒是一个高温金属氢化物(如Mg2Ni等)制成的核,涂覆一个低温金属氢化物(如LaNi5等)的表面层。所说的第三个实施方案表示于附图的图2中。
这样一种结构可以用不同的方法获得。
第一种方法基础在于,象EP-A-671,357提出的那样,通过高能机械研磨制备一种纳米晶Mg2Ni合金。优选的是,象上述的专利申请中那样,在起始的金属粉末中加入一种催化剂,在所得的合金表面形成催化剂簇团。在这个研磨步骤过程中,为了使所说的合金对Ni过饱和,也可以向所说的混合物中加入额外的Ni。然后向所说的合金中加入纯La,使所得的混合物进一步经过高能机械研磨。因为金属态的La比纳米晶的合金延展性更大,所以它会涂覆在所说的合金上。此后,使涂覆的颗粒经过热处理(退火)。这会导致过剩的Ni相外面的La涂层中扩散,然后形成具有Mg2Ni核和LaNi5涂层的颗粒。
获得这种结构的另外一种方法是使Mg颗粒和在低温下吸附氢气的另一种已知的金属颗粒Nb、V、Na、Cs、Mn和Pd等的混合物经过高能机械研磨。已知这些其它的金属是与Mg不能“自然”混溶的金属。但是,用这样的高能研磨,将会形成一种Mg和所说的其它金属都过饱和的固溶体。随后对所说的固溶体进行的热处理(退火)将导致所说的其它金属(例如Nb)向所说的颗粒的外表面扩散,从而使颗粒具有一个主要由Mg组成的核和一个主要由Nb组成的涂层。退火过程中的温度应该保持足够低,使得在热处理过程中不会产生过分的晶粒长大,微观组织仍然保持为纳米晶体。
如上所述,根据本发明的纳米晶复合材料可以用于操作以氢气为燃料的交通工具。对于实施例,一种把15~30重量%,优选的是20重量%的低温氢载体与95~70重量%,优选的是80重量%的高温氢载体结合在一起的复合材料将实现冷发动机的起动,这得益于所说的低温金属氢化物,所说的发动机随后可以长距离工作是由于当所说的发动机变热时开始进行工作的高温金属氢化物的高的储氢容量。所以,对于相同量的氢吸附介质,可以得到更高的效率。
实施例
通过混合在高能球磨机FRITCH中制备的Mg和FeTi(分别为70重量%和30重量%)的纳米晶粉末制备一种纳米晶Mg-FeTi复合材料。在相同的机器中进行的混合过程中,加入0.8重量%的钯作为催化剂。
然后,把所得的混合物压成片,把所得的片放在自动气体滴定设备的反应室中。把所得的反应室抽真空,在室温下,在9bar的压力下放出氢气。在室温和200℃的温度之间进行温度循环来达到Mg基合金的吸附/脱附。
图3表示了这种二阶段氢化过程的结果。FeTi在室温下吸附氢气,Mg基合金在高温下吸附氢气。总的储氢容量在4重量%以上。
Claims (9)
1.一种储氢的纳米晶复合材料,所说的复合材料包括:
a)70-95重量%的至少一种称为“高温金属氢化物”的第一种氢气载体,具有高的用重量表示的储氢容量,但是氢气的吸附和脱附需要高温,所说的至少一种高温金属氢化物选自Mg、Mg2Ni和Be以及Li合金;
b)15-30重量%的至少一种称为“低温金属氢化物”的第二种氢气载体,具有低的用重量表示的储氢容量,但是氢气的吸附和脱附不需要高温,所说的至少一种低温金属氢化物选自FeTi、LaNi5、Nb、V、Na、Cs、Mn和Pd;
所述至少一种高温金属氢化物和所述至少一种低温金属氢化物的重量百分比之和是100%,
其特征在于:
所说的至少一种高温金属氢化物和所说的至少一种低温金属氢化物相互之间直接接触;
所说的至少一种高温金属氢化物和所说的至少一种低温金属氢化物都是纳米晶粉末的形式,所述粉末由平均尺寸为3~100nm的颗粒组成。
2.根据权利要求1的纳米晶复合材料,其特征在于所说的至少一种高温金属氢化物的纳米晶粉末是在与所说的至少一种低温金属氢化物混合的混合物中,并且对所说的混合粉末进行压制。
3.根据权利要求1的纳米晶复合材料,其特征在于压制所说的至少一种高温金属氢化物,形成在也被压制了的所说的至少一种低温金属氢化物的纳米晶粉末的两个外层之间的一个内层。
4.根据权利要求3的纳米晶复合材料,其特征在于由所说的至少一种高温金属氢化物的所说的纳米晶粉末制成的内层中还包括一个加热元件。
5.根据权利要求1的纳米晶复合材料,其特征在于所说的至少一种高温金属氢化物的纳米晶粉末是涂有所说的至少一种低温金属氢化物的纳米粉末表面层的核的形式。
6.根据权利要求1-5的任一个的纳米晶复合材料,其特征在于所说的至少一种高温金属氢化物和所说的至少一种低温金属氢化物的纳米晶粉末包括一种氢溶解催化剂。
7.根据权利要求6的纳米晶复合材料,其特征在于所说的催化剂由Pd的簇团组成。
8.根据权利要求1-5的任一个的纳米晶复合材料,其特征在于所说的至少一种高温金属氢化物和所说的至少一种低温金属氢化物的纳米晶粉末都是通过在高能球磨机中在惰性气氛下进行剧烈研磨制备的。
9.根据权利要求6的纳米晶复合材料,其特征在于所说的至少一种高温金属氢化物和所说的至少一种低温金属氢化物的纳米晶粉末都是通过在高能球磨机中在惰性气氛下进行剧烈研磨制备的。
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DE19758384C2 (de) * | 1997-12-23 | 2002-08-01 | Geesthacht Gkss Forschung | Verfahren zur Herstellung nanokristalliner Metallhydride |
US6589312B1 (en) | 1999-09-01 | 2003-07-08 | David G. Snow | Nanoparticles for hydrogen storage, transportation, and distribution |
SE521992C2 (sv) * | 1999-10-12 | 2003-12-23 | Volvo Personvagnar Ab | Anordning för lagring av bränsle |
JP2001131604A (ja) * | 1999-11-09 | 2001-05-15 | Benkan Corp | 高活性化水素吸蔵材およびその製造方法 |
JP2001253702A (ja) * | 2000-03-08 | 2001-09-18 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | 水素発生方法及び水素発生材料 |
EP1217679A1 (de) * | 2000-12-20 | 2002-06-26 | Ballard Power Systems AG | Brennstoffzelle und Verfahren zum Betreiben einer solchen |
CA2341779A1 (en) * | 2001-03-20 | 2002-09-20 | Marco Blouin | Inert electrode material in nanocrystalline powder form |
US20050013770A1 (en) * | 2001-06-29 | 2005-01-20 | Robert Schulz | Method for storing hydrogen in an hybrid form |
US7254983B2 (en) * | 2001-10-16 | 2007-08-14 | Hera Usa Inc. | Fuel gauge for hydrogen storage media |
CA2389939A1 (en) * | 2002-06-25 | 2003-12-25 | Alicja Zaluska | New type of catalytic materials based on active metal-hydrogen-electronegative element complexes for reactions involving hydrogen transfer |
JP4147462B2 (ja) * | 2002-08-07 | 2008-09-10 | トヨタ自動車株式会社 | 多層構造水素吸蔵体 |
FR2858313B1 (fr) * | 2003-07-28 | 2005-12-16 | Centre Nat Rech Scient | Reservoir d'hydrogene a base de nano-structures de silicium |
GB0317894D0 (en) * | 2003-07-31 | 2003-09-03 | Johnson Matthey Plc | Hydrogen supply system |
DE10337970B4 (de) * | 2003-08-19 | 2009-04-23 | Gkss-Forschungszentrum Geesthacht Gmbh | Metallhaltiger, wasserstoffspeichernder Werkstoff und Verfahren zu seiner Herstellung |
DE10360001A1 (de) * | 2003-12-19 | 2005-07-21 | Friwo Gerätebau Gmbh | Vorrichtung zur Anzeige des Füllstandes eines Metallhydridspeichers |
DE102004002120A1 (de) * | 2004-01-14 | 2005-08-18 | Gkss-Forschungszentrum Geesthacht Gmbh | Metallhaltiger, wasserstoffspeichernder Werkstoff und Verfahren zu seiner Herstellung |
US7491263B2 (en) * | 2004-04-05 | 2009-02-17 | Technology Innovation, Llc | Storage assembly |
US7425232B2 (en) * | 2004-04-05 | 2008-09-16 | Naturalnano Research, Inc. | Hydrogen storage apparatus comprised of halloysite |
US20060163160A1 (en) * | 2005-01-25 | 2006-07-27 | Weiner Michael L | Halloysite microtubule processes, structures, and compositions |
US20060076354A1 (en) * | 2004-10-07 | 2006-04-13 | Lanzafame John F | Hydrogen storage apparatus |
DK1838887T3 (da) * | 2004-12-07 | 2012-07-09 | Hydrexia Pty Ltd | Magnesiumlegeringer til hydrogenlagring |
US7400490B2 (en) * | 2005-01-25 | 2008-07-15 | Naturalnano Research, Inc. | Ultracapacitors comprised of mineral microtubules |
US20080128274A1 (en) * | 2006-12-04 | 2008-06-05 | Honeywell International Inc. | Nanostructured sensor for high temperature applications |
JP5365130B2 (ja) * | 2007-12-11 | 2013-12-11 | 日産自動車株式会社 | 水素貯蔵材料、水素貯蔵材料の製造方法、水素供給システム、燃料電池、内燃機関及び車両 |
EP2539624A4 (en) | 2010-02-24 | 2017-05-10 | Hydrexia Pty Ltd | Hydrogen release system |
US8079464B2 (en) * | 2010-12-30 | 2011-12-20 | Ford Global Technologies, Llc | Hydrogen storage materials |
FI2791053T3 (fi) | 2011-12-15 | 2023-04-18 | Usw Commercial Services Ltd | Uusia metallihydridejä ja niiden käyttö vedynvarastointisovelluksissa |
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CN113881880A (zh) * | 2020-07-02 | 2022-01-04 | 卜文刚 | 一种掺杂氟化物的高容量Gd-Mg-Ni基复合储氢材料及其制备方法 |
Family Cites Families (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2715990A1 (de) * | 1977-04-09 | 1978-10-12 | Daimler Benz Ag | Standheizung durch hydride in wasserstoff-fahrzeugen |
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US4436539A (en) * | 1981-10-06 | 1984-03-13 | Technion Research And Development Foundation Ltd. | Method and apparatus for air-conditioning by means of a hydrogen heat pump |
JP2654171B2 (ja) * | 1989-03-13 | 1997-09-17 | 三洋電機株式会社 | 水素吸蔵合金 |
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CA2117158C (fr) * | 1994-03-07 | 1999-02-16 | Robert Schulz | Alliages nanocristallins a base de nickel et usage de ceux-ci pour le transport et le stockage de l'hydrogene |
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