JPH07268403A - ナノ結晶質粉体並びに水素の輸送及び保管方法 - Google Patents

ナノ結晶質粉体並びに水素の輸送及び保管方法

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JPH07268403A
JPH07268403A JP7047268A JP4726895A JPH07268403A JP H07268403 A JPH07268403 A JP H07268403A JP 7047268 A JP7047268 A JP 7047268A JP 4726895 A JP4726895 A JP 4726895A JP H07268403 A JPH07268403 A JP H07268403A
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nanocrystalline
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nanocrystalline powder
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シュルツ ロベール
John Strom-Olsen
ストロム−オルセン ジョン
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 Ｍg、Ｌa、Ｂe、及びＬiのいずれかを含有す
るＮi合金であって、その粒径が１００(nm)未満で水素
吸収が可能な結晶構造を有するナノ結晶質粉体を提供す
る。 【構成】 Ｍg、Ｌa、Ｂe、及びＬiのいずれかを含有す
るＮi合金であって、その粒径が１００(nm)未満で水素
吸収が可能な結晶構造を有するナノ結晶質粉体を提供す
る。好ましくは、Ｍg2-xＮi1+x（-0.3≦ｘ≦+0.3）の微
結晶であり、これらの微結晶の粒径は１００(nm)未満で
好ましくは３０(nm)未満である。また、このナノ結晶質
粉体に水素を可逆的に吸収させることで、水素の格納及
び／または輸送方法を提供する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はニッケル合金に関し、特
に、本明細書でナノ結晶質合金（nanocrystalline allo
ys）と呼称する新規な合金に関する。この微結晶（crys
tallite）合金は、組成的には公知の合金であるが、粒
径が１００(nm)より小さく、かつ、水素を吸収し得る結
晶構造を有する点で、公知のものとは異なる。
【０００２】また、本発明は、このような新規な合金の
調製方法、及びこの合金を用いた水素の輸送や格納にも
関するものである。
【０００３】
【従来の技術】水素の吸収及び放出が可能な合金は従来
から知られている。このような合金、例えばＦeＴi，Ｌ
aＮi5，Ｍg2Ｎi等では水素化物を形成する反応が可逆反
応となっている。
【０００４】水素の吸収作用を有することから、これら
の合金は粉体形態とすると水素の保管に非常に有用であ
り、以下のような利点が挙げられる。
【０００５】（１） 水素の格納容量が非常に大きく、
液体水素に比較してさえも大きい。これは、上記合金内
の水素の体積密度が液体水素よりも大きいことによる。
水素−金属結合の構造によって、合金内の水素の原子間
距離は、液体水素内における原子間距離よりも小さくな
るからである。
【０００６】（２） 水素化物の生成反応は完全に可逆
的であること。
【０００７】（３） 水素の放出反応は吸熱反応である
ので、安全性が非常に高い。
【０００８】（４） 合金での水素の吸収や放出を行う
際に、特に高度な技術は必要とされない。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】しかし、上記のような
利点にもかかわらず、従来法における水素の吸収及び放
出が可能な合金は、以下の理由から工業的には使用され
ていない。
【００１０】（１） 第１に、Ｍg2Ｎi等の合金は、調
製が困難である。金属の種類が同じであっても相状態が
異なる場合があるので、構成金属の溶解混合物を単に冷
却するだけでは求める合金が得られないからである。
【００１１】（２） 第２に、これらの合金は結晶質と
なっている場合にのみ水素の格納が可能となる。従っ
て、これらの合金が非晶質である場合には、まず合金を
結晶質として活性化する必要がある。このことから、所
望の水素の吸収放出を可能とする特性を得るには、高温
で真空条件及び／または高水素圧下で合金のアニーリン
グが必要となる。
【００１２】（３） さらに、吸収／放出サイクルの
間、通常、公知の結晶質合は微粒子に断片化して結晶構
造が不完全なものとなる。この結果水素吸収率が悪くな
り、熱交換上の問題もでてくる。
【００１３】（４） 加えて、公知の合金は、空気と接
触すると酸化物相が表面に形成されるので、結晶構造を
有する場合でも活性化処理が必要となってしまう。活性
化処理では高圧水素雰囲気下で高温加熱処理が行われる
ので、合金が空気にさらされる度にこのような高温加熱
処理を行う必要がある。
【００１４】以上説明したように、本発明の第１の目的
は、Ｍg、Ｌa、Ｂe、及びＬiのいずれかを含有するＮi
合金であって、その粒径が１００(nm)未満で水素吸収が
可能な結晶構造を有するナノ結晶質粉体を提供すること
にある。
【００１５】本発明のさらなる目的は、上記したような
ナノ結晶質粉体に水素を可逆的に吸収させることで水素
の格納及び／または輸送方法を提供することにある。
【００１６】さらに、本発明は上述したナノ結晶質粉体
の製造方法を提供することをも目的とする。
【００１７】
【課題を解決するための手段及び作用】本発明者らは、
過去３年間ＦeＴi合金及びその水素吸収能の研究を行っ
た結果、ＦeＴiの粉体またはＦeとＴiの粉体混合物の所
定量を不活性雰囲気下で数時間激しく粉砕混合すること
で、粒径１００(nm)未満のＦeＴiの結晶粉体からなる微
粒子が直接得られることを見いだした。
【００１８】さらに、本発明者らは、このようなナノ結
晶質合金は、従来のＦeＴi多結晶質粉体とは逆に、活性
化処理が不要な水素の吸収格納媒体として有用であるこ
とを見いだした。
【００１９】その後研究を重ねた結果、他のニッケル合
金、特に水素吸収合金として知られているＭg2Ｎi及び
ＬaＮi5も、ナノ結晶質の形で直接得ることができると
いう驚くべき事実を見いだした。即ち、このような合金
の粉体または原料金属の適当な比率の混合物を数時間激
しく粉砕混合することでナノ結晶質とすることができ
る。なお、従来技術においては、粉砕処理によって、合
金または金属を含有する化合物が合成されるとは限ら
ず、また合成されたとしても結晶質になるよりも非晶質
となる場合が多い。
【００２０】さらに、このような粉砕によって粒径を数
ナノメータにまで粉砕することで、ナノ結晶質粉体のＭ
g2Ｎi，ＬaＮix等のニッケル合金は、水素を吸収しうる
結晶構造となり、かつ水素化物の形で水素を格納すると
ともに活性化処理が不要な水素吸収媒体として用いられ
得る。
【００２１】このような背景の下、上記課題を解決する
ために、本発明はＭg2-xＮi1+x（−0.3≦ｘ≦0.3）で表
され、粒径が１００(nm)未満の微結晶からなることを特
徴とするナノ結晶質粉体を提供する。
【００２２】好ましくは、前記微結晶の粒径を３０(nm)
未満とする。また、好ましくは、Ｍg2-xＮi1+xの合金を
粉砕することによってＭg2-xＮi1+xナノ結晶質粉体を得
る。
【００２３】また、不活性雰囲気下で所望の合金が得ら
れる量のＭg粉体とＮi粉体と共に粉砕し、かつ、前記粉
砕によって、Ｍg2-xＮi1+xの微結晶が機械的手法により
前記Ｍg，Ｎiの粉体から得られるとともに前記微結晶の
粒径が所望の値にまで小さくされることにより得られる
ことを特徴とするＭg2-xＮi1+xナノ結晶質粉体も提供さ
れる。
【００２４】Ｍg2-xＮi1+xの微結晶には、前記微結晶の
結晶構造を変化させることのない、少なくとも１種類の
添加金属が含有されてもよい。この添加金属としては、
例えばＣu、Ａl、Ｃo、Ｌa、Ｐd、Ｚn、及びＦeが挙げ
られ、特にＣuが好ましい。
【００２５】また、前記微結晶は、脱水素触媒材のクラ
スタにより被覆されていることを特徴とするＭg2-xＮi
1+xナノ結晶質粉体も提供される。この場合、前記触媒
材として、例えばＰd、Ｐt、Ｉr及びＲhが挙げられ、特
に、Ｐdが好ましい。さらに、Ｍg2-xＮi1+xナノ微結晶
に可逆的に水素を吸収させる工程を有することを特徴と
する水素の格納及び／または輸送方法も提供される。
【００２６】さらに、Ｍg、Ｌa、Ｂe及びＬiから選択さ
れる金属とＮiとの合金のナノ結晶質粉体であって、前
記粉体の粒径が１００(nm)未満で水素吸収可能な結晶構
造を有することを特徴とするナノ結晶質粉体も提供され
る。この場合、選択される金属はＬaであり、前記粉体
は、粒径が１００(nm)未満で水素吸収可能なＬaＮi5の
結晶構造を有するナノ結晶質粉体、及び前記選択される
金属はＢeであるナノ結晶質粉体、及び前記選択される
金属はＬiであるナノ結晶質粉体も提供される。
【００２７】なお、請求項１８及び２２に記載した結晶
質粉体の用途しては、水素の格納及び／または輸送が挙
げられる。また、請求項２５に記載したナノ結晶粉体の
製造方法の使用時には、Ｍg2Ｎiの微結晶が得られる量
のＮiとＭgの粉末を用いることが好ましい。さらに、Ｌ
aＮi5の微結晶が得られる量のＮiとＬaの粉末を用いる
ことも好ましい。
【００２８】一方、上述したように、本発明の第１の目
的は、Ｍg、Ｌa、Ｂe、及びＬiのいずれかを含有するＮ
i合金であって、その粒径が１００(nm)未満で水素吸収
が可能な結晶構造を有するナノ結晶質粉体を提供するこ
とにあるが、この粉体としては、例えば、粒径が１００
(nm)未満のＬaＮi5微結晶、またはＢe、Ｌiのいずれか
を含有する粒径が１００(nm)未満のＮi合金微結晶で水
素吸収が可能な結晶構造を有する粉体が挙げられる。
【００２９】本発明の特に好ましい実施例においては、
この粉体は好ましくはＭg2-xＮi1+x（-0.3≦ｘ≦+0.3）
の微結晶であり、これらの微結晶の粒径は１００(nm)未
満で好ましくは３０(nm)未満である。また、この実施例
は本発明の第２の目的でもある。
【００３０】上述したように、本発明のさらなる目的
は、上記したようなナノ結晶質粉体に水素を可逆的に吸
収させることで水素の格納及び／または輸送方法を提供
することにあるが、実際、これらのニッケルをベースと
するナノ結晶質粉体は、ＦeＴiと同様に、低温下では活
性化処理を必要としないか、必要としても簡単な処理が
１回必要となるにすぎないことが確認された。さらに、
これらの合金内の水素の吸収や放出速度は、従来の水素
吸収合金に比較して非常に速い。これは、ナノ結晶質粉
体における粒間に非常に多くの境界が形成されることに
よって説明可能である。
【００３１】さらに、上述したように、本発明は上述し
たナノ結晶質粉体の製造方法を提供することをも目的と
するが、この方法においては、微結晶の粒径が所望の値
となるまで合金粉体を激しく粉砕するか、またはＮi粉
体ともう一種の金属粉体とを上記の比率で混合して激し
く粉砕して所望の合金を得る。この粉砕によって、Ｎi
と他の金属からなる所望の合金の微結晶を機械的に調製
することができ、同時に微結晶の粒径を所望の値にまで
小さくされる。このプロセスは、非常に簡素で常温常圧
にて行うことができる点で特に有利である。しかし、形
成される合金の酸化を防ぐために上記粉砕工程は不活性
雰囲気とする必要がある。
【００３２】本発明の好適実施例によれば、Ｎiと上記
のようなもう一種の金属とに加えて、少なくとも一種の
添加金属が混合工程の初期段階にて加えてもよい。この
添加金属は、形成される合金の金属間結晶構造を変更し
ないものを選択しなければならない。この添加金属とし
てはアルミニウム、コバルト、ランタン、パラジウム等
が挙げられ、好ましくは銅を用いる。
【００３３】本発明の他の好適実施例においては、粉砕
工程が完了して所望のナノ結晶質微結晶が得られた後
に、所定量の水素解離触媒材を微結晶に加え、その混合
物に上記最初の粉砕処理時間よりも短時間の粉砕処理を
行って微結晶上に触媒材のクラスタを形成する。この触
媒材としては、パラジウム、白金、イリジウムまたはロ
ジウム等が挙げられる。好ましくは、この触媒材として
パラジウムを用いる。
【００３４】
【実施例】以下、図面を参照して本発明の実施例を説明
するとともに、本発明の種々の利点をさらに詳細に説明
する。なお、この実施例は発明を限定するものではな
い。図１は５７３Ｋ、７（bars）条件下での水素吸収率
（Ｍg2ＮiＨxとして吸収される水素原子の数と時間との
関数として示される）を示すグラフである。
【００３５】このグラフでは、Ｍg2Ｎiナノ結晶質合金
の第２水素化（正方形のプロット）と、１０サイクルの
活性化処理を行った後のＭg2Ｎi多結晶質合金の水素化
（円形のプロット）と、における各水素吸収率が示され
ている。
【００３６】図２は、図１と同様に水素吸収率を示すグ
ラフであり、４７３Ｋ、１５（bars）条件下でのＭg2Ｎ
i（白抜きの円形プロット）ナノ結晶質合金と、Ｍg2Ｎi
多結晶合金（円形プロット）と、の各水素吸収率が示さ
れている。
【００３７】図３はＭg−Ｎi混合物の（ａ）初期状態
（即ちＭgとＮiとの粉砕前における純粋な粉体混合
物）、（ｂ）２６時間粉砕後、（ｃ）６６時間粉砕後に
おける各Ｘ線回折スペクトルを示す。
【００３８】図４は、４７３Ｋ、１５（bars）条件下に
おける、Ｍg2Ｎiナノ結晶質合金における水素吸収率
（白抜きの円形プロット）と、同じ合金にＰdを加えて
追加粉砕した後の水素吸収率（三角及び正方形のプロッ
ト）を示す。
【００３９】図５は、水素の（ａ）Ｍg2Ｎiナノ結晶質
合金、（ｂ）Ｍg2Ｎi0・75Ｃu0・25ナノ結晶質金属間合金
における、５７３Ｋでの水素の圧力／濃度を示す等温曲
線である。
【００４０】以上説明したように、本発明はＮiとＭg、
Ｌa、Ｂe、及びＬiのいずれかの金属との合金の微結晶
粉体（powder）であって、その粒径が１００(nm)以下
で、かつ水素吸収可能な結晶構造を有するものに関す
る。
【００４１】本発明においては、この粉体は結晶質をと
ることが必要である。実際、本発明者らの行った試験に
より、同じ成分でも非晶質のものは水素を吸収しないこ
とがすでに確認されている。
【００４２】本発明においては、粉体の粒径が１００(n
m)未満であることも必要である。特に、Ｍg2-xＮi1+xに
おいては粒径を３０(nm)未満とすることが好ましい。こ
のような粒径の重要性を示すために、粒径が２０(nm)~
３０(nm)のナノ結晶質Ｍg2Ｎi微結晶と、組成的には同
じである多結晶質合金と、の水素吸収率のグラフを示
す。
【００４３】このグラフに示されるように、多結晶質合
金は活性化処理を盛んに行っているにもかかわらず、本
発明に係る微結晶合金は、同じ組成の多結晶質合金に比
べて吸収速度が非常に速い。また、図２により、本発明
に係るＭg2Ｎiナノ結晶質合金に比較すると、活性化処
理がなされていない多結晶質Ｍg2Ｎi合金は殆ど水素を
吸収しないことが示される。
【００４４】これら２つの図面に明確に示されるよう
に、本発明に係る合金は、同様な組成の多結晶質合金に
比較して水素吸収率が高いだけでなく、活性化処理をも
必要としないことが示される。なお、この活性化処理
は、従来技術においては、合金の吸収活性を低減させる
酸化層被膜を除去するために必要な処理である。
【００４５】今のところ、微結晶径が非常に小さく、ま
た粉体表面が化学的に不均一であることがその原因にな
っていると説明されている。
【００４６】粒径が１００(nm)未満であることにより、
この粉体の表面には、純粋なＮiの微小クラスタと、Ｍg
2Ｎiの場合にはＭgＯのような、酸化物の微小なクラス
タとがともに存在する。
【００４７】これらの純粋なＮi微小クラスタによっ
て、結晶質粉体の表面に吸収された水素が解離しやすく
なり、これにより、合金の結晶構造の内部にまで水素原
子が吸収されやすくなる。
【００４８】この効果もまた、粒子境界及び表面欠陥が
大量に存在することによる。表面欠陥により、水素が不
動態層を形成する代わりに、結晶構造内に侵入するよう
になる。
【００４９】本発明においては、粉体が水素を吸収する
結晶構造を有することが重要であり、この特性は、本発
明に係る合金の使用方法に非常に重要となる。
【００５０】特に好ましいと確認された合金は、Ｍg2-x
Ｎi1+x（ｘは−0.3〜0.3であり、好ましくは0である）
の形の合金である。この合金は複合６角形の結晶構造(c
omplex hexagonal crystalline structure)（各セルに
１８原子）をとる。
【００５１】本発明に係る特に有効な合金として、他に
はＬaＮi5が挙げられる。
【００５２】他の合金における吸収容量及び水素格納容
量を表１に示す。なお、表中の水素体積密度の項は、１
（ml×10-22）における水素原子数を示す。また、水素
質量密度は、Ｈ2の重量％を示す。
【００５３】
【表１】 格納媒体 密度（g/l） 体積密度 容量密度[(wt%)H2] 水素ガス 1.64×10-4 0.98 100 (200atm) 液体水素 0.071 4.2 100 ＦeＴiＨ1・93 5.47 6.0 1.8 ＬaＮiＨ6・7 8.25 7.58 1.5 Ｍg2ＮiＨ4 2.6 5.9 3.8 炭素 0.32 0.7 4 上記表に示した粉体内の水素化物は、５０％に等しいボ
イドを有する点は注目に値する。このような場合、体積
密度は減少する。質量密度は、水素の格納媒体の重量に
は算入されず、質量単位のＭg2ＮiＨ4の吸収容量は液体
水素の吸収容量と同様である。
【００５４】以上示されたように、Ｍg2Ｎiの形の合金の
吸収容量、つまり水素格納量は、実質的にＦeＴiのもの
と等しい。また、その格納容量は、液体や気体の水素に
比較して非常に大きい（体積密度の値参照）。このよう
に、気体や液体の水素に比較して、この合金は、より多
くの水素を吸収及び格納できることが示される。
【００５５】さらに、ＦeＴiに比較して、密度、すなわ
ち単位体積当たりの重量が非常に低いことからも、Ｍg2
Ｎi合金は魅力的な合金であるといえる。
【００５６】ＬaＮi5合金も、その水素格納容量がＦeＴ
iやＭg2Ｎiよりも大きいことから実用上魅力的である。
しかし、この合金の体積密度は大きいので、利便性は多
少劣る。
【００５７】本発明によれば、水素を格納することがで
きる他のニッケル合金も提供され、より軽い金属、例え
ばベリリウムやリチウム合金が提供される。このように
軽い金属を用いることで、体積密度を低くすることが可
能となるとともに、実用性が高くなる。従って、本発明
は、水素の格納が可能であるＮiとＬiまたはＢeとのナ
ノ結晶質合金にも関するものである。
【００５８】この本発明に係るナノ結晶質合金は、対応
する多結晶質合金に即して調製することができる。つま
り、多結晶質合金を激しく粉砕して、その粒径を所定の
大きさにまで小さくすることで、多結晶質合金からナノ
結晶質合金が得られる。
【００５９】本発明の特に好ましい実施例によれば、本
発明に係るナノ結晶質合金は、合金の原料となる金属粉
体からも直接調製することができる。この直接調製は、
非常に簡素な工程によって行うことができ、単に不活性
雰囲気下、常温常圧で、所望の化合物を得るために、Ｎ
i粉体に対して、合金に用いる他方の金属の所望量を混
合して粉砕するだけでよい。
【００６０】効率を高くするためには、この粉砕は高エ
ネルギ条件下で行う必要がある。これにより、ニッケル
と他の金属との粉体から機械的に合金が得られ、かつ同
時に所望の値にまで結晶径を小さくすることができる。
【００６１】実用上、この激しい粉砕は、高エネルギの
ボールミリングマシンによってなされる。このようなボ
ールミリングマシンは、例えば登録商標SPEX 8000また
はFRITCHのものが販売されている。
【００６２】本発明においては、このような金属粉体の
激しい粉砕を不活性雰囲気下（例えばアルゴン雰囲気
下）で行うことにより、粉体が粉砕されている間に金属
が反応し、所望の結晶質合金の形となる。
【００６３】実用上、このように直接このような合金
（例えばＭg2Ｎi）を合成することは非常に魅力的であ
る。通常、Ｍg2Ｎiのような合金を加熱や冷却によって
得ることは困難であるからである。
【００６４】Ｍg2Ｎiのような金属間化合物が、機械的
な合金法により結晶質の形で直接調製されるという事実
は、本発明がなされるまでは全く知られていなかった。
実際、このような粉砕を行った場合、多くの場合、各種
化合物の混合物が得られるか、非晶質のものがえられて
いた。
【００６５】さらに、非常に複雑な６角形結晶構造（各
セル毎に１８原子を有する）をとるＭg2Ｎiのような化
合物が、ＦeＴiの調製に行われるような機械的な合金法
により調製されることを示唆するものもなかった。な
お、ＦeＴiは、非常に簡単な体心構造をとる。
【００６６】実際、このような粉砕を数時間行った。図
３は、合金の形成前の原料を等しくしたうえで、Ｍg2Ｎ
i合金の合成方法をＸ線回折スペクトルにより比較して
いる。粉砕開始時点（スペクトルａ）においては、各金
属はそれぞれ元の回折ピークを有する（Ｍgは正方形プ
ロット、Ｎiは円形プロットで示される）。２６時間の
粉砕後（スペクトルｂ）では、純粋な金属のピークは殆
ど消滅し、所望の合金のピークが出現している。
【００６７】６６時間の粉砕後（スペクトルｃ）には、
Ｍg2Ｎi（三角のプロット）のピークのみが見られる。
これにより、機械粉砕によって合金が実際に形成されて
いることが明確に示される。この場合、２０〜３０(nm)
の粒径が得られた。
【００６８】このように、単なる機械粉砕による調製プ
ロセスには種々の利点がある。
【００６９】１．簡素であり、高価ではなく、かつ種々
の用途に用いられる。
【００７０】２．簡単に大型化（scale up）できる。
【００７１】３．Ｍg2Ｎiのような、通常法では調製困
難な合金も得られる。
【００７２】４．水素吸収材としての合金特性（水素吸
収温度及び圧力）は、粉砕対象となる混合物の組成を変
えることで容易に調整することが可能である。
【００７３】５．Ｐｄのような触媒材を加えて粉砕する
ことも容易である。
【００７４】本発明によれば、調製プロセスは、容易に
従来の水素吸収合金（ＦeＴi、Ｍg2Ｔi、ＬaＮi5等）の
特性向上に応用できる。このプロセスは、新規で軽量な
ニッケル合金（例えばＢe、Ｌi含有合金）の調製にも応
用できる。
【００７５】以上説明したように、本発明に係るナノ結
晶質合金は、実質的には、燃料として用いられる水素の
格納及び輸送を目的ともするものである。
【００７６】よく知られているように、、水素を燃料と
して用いるために、輸送及び格納することが強く求めら
れるようになっている。
【００７７】例えば、近年では、日本のマツダ社が、水
素を動力源とする自動車を展示している。従って、自動
車工業だけでなく、数多くの分野で水素の輸送、格納が
求められている。
【００７８】現在、水素の輸送及び格納方法は、大規模
に用いられているものとしては、高圧シリンダ内に水素
ガスを格納するか、または、低温で液体水素として保管
する方法のみである。
【００７９】水素を液体のまま輸送することは、冷却及
び冷却システムに以上が発生した場合の安全機構に係る
コストが高く、実用的ではない。気体として水素を輸送
するには、体積当たりの密度が低く、効率が悪い。
【００８０】ＦeＴi、Ｍg2Ｎi，ＬaＮi5のような結晶質
合金の水素化物として、固体で水素を格納及び輸送する
ことは知られていた。この場合、冷却システムが不要と
なり、かつガス輸送を行う場合の６倍の効率が得られる
という、非常に重要な利点が得られる。水素化物の単位
容量あたりの水素原子数は、液体水素よりも多く、加え
て、高価な冷却システムも必要としない（上述した表１
の特性参照）。
【００８１】水素化物として輸送や格納を行う場合の難
点は、従来の水素吸収合金は非常に重い、水素の吸収・
放出速度が遅い、吸収活性を維持するために合金の活性
化処理を定期的に行う必要がある、等が挙げられる。こ
れらの点により、水素化物としての輸送、格納は非常に
制限されていた。
【００８２】本発明によれば、Ｍg2Ｎi（ＦeＴiに比較
して軽量であるという利点も有する）のような水素吸収
能を有するナノ結晶質の合金粉体を用いると、吸収活性
を維持するための活性化処理を行う必要もないことがみ
いだされた。
【００８３】最悪でも、低温下で用いる場合に単一工程
の活性化処理を行うだけでよい。また、粒子境界数が非
常に多いので、吸収速度（合金内での水素放出）も非常
に速いことがみいだされた。
【００８４】さらに、本発明に係るナノ結晶質合金は、
その微結晶のサイズは、水素の吸収−放出を繰り返した
後の通常の粒径よりも小さいので、吸収−放出サイクル
を繰り返しても内部構造が維持されることもみいだされ
た。
【００８５】従って、本発明に係るナノ結晶質合金は、
特に水素の輸送及び／または格納に好適である。実際、
これらの合金は対応する多結晶合金に比較して以下の利
点を有する。
【００８６】まず、２００(℃)以下で、活性化処理を行
うことなく水素を吸収することができる（従来の結晶質
マグネシウム−ニッケル合金は、数回の活性化処理を行
った後に２５０(℃)以上とすることが必要である）。
【００８７】また、活性化処理を非常に容易に行うこと
ができる（Ｍg2Ｎi合金では、通常は高温高圧における
数回のサイクルを行った後に、３００(℃)より高温での
処理が必要である）。
【００８８】さらに、水素吸収速度は対応する多結晶合
金に比較して非常に速い。
【００８９】さらにまた、劣化しにくい（内部構造の質
が良い）。
【００９０】本発明に係るナノ結晶質合金の質及び効率
を向上するために、水素分子の解離触媒となりうる物
質、例えばパラジウム、を結晶質粉体表面に与えた。こ
の物質は、非常に単純な方法で付加することができる。
すなわち、予め合成されたナノ結晶質粉体と触媒材と
を、ナノ結晶質の製造時よりも短時間にて粉砕すればよ
い。
【００９１】このように、ナノ結晶質合金粉体を所定時
間Ｐｄと混合粉砕する。このような一連の粉砕によっ
て、パラジウムのクラスタが結晶質粉体の表面に堆積す
る。しかし、この補足的な粉砕は長時間行うことは好ま
しくない。新たな金属間合金が形成されるおそれがある
からである。
【００９２】このように本発明にかかるナノ結晶質合金
表面に触媒を堆積させることによる利点が図４に示され
る。
【００９３】図４はパラジウム（三角及び正方形のプロ
ットで示される）がＭg2Ｎiナノ結晶質粉体上に付加さ
れた場合と、もとの触媒とにおける吸収速度を同温同圧
力の下で比較したものであり、パラジウムを付加したも
のの吸収速度が速いことが示されている。
【００９４】前述したように、比較対象は２つの金属の
みからなる合金を用いた。本発明には、上述した金属間
合金のみならず、一種またはそれ以上の添加金属が結晶
構造に影響を与えない範囲で存在する合金も含有され
る。
【００９５】このような添加金属としては、Ａl、Ｃ
ｏ、Ｆe、Ｌa、Ｚn、Ｐｄ及び、好ましくはＣｕを用い
る。このような添加金属は、もとの合金の調製プロセス
と同様にして（即ち、適量の添加金属粉体を、もとの合
金を形成する金属の粉体と混合する）添加することがで
きるという大きな利点がある。
【００９６】さらに、このような添加を行うことで、合
金の吸収特性を調整し適応させることが可能となる点
も、大きな利点である。
【００９７】このような関係は、図５に示される。図５
は、Ｍg2Ｎiナノ結晶質合金（正方形のプロット）及び
ＭgＮi0・75Ｃu0・25ナノ結晶質合金における等温圧力／
吸収水素濃度曲線（isothermic pressure/absorbed hyd
rogen concenration curve）における安定期（platea
u）の位置の実質変動を示す。
【００９８】本発明におけるナノ結晶質の水素格納効率
を実証するために、数種の試験を行った。これらの試験
の間、吸収速度及びＭg2Ｎiナノ結晶質粉体に吸収され
た水素量をコンピュータ制御された自動容量測定装置に
より測定した。
【００９９】この粉体は、ガス供給システム及び圧力ゲ
ージに接続されたステンレス鋼の反応チャンバに配置さ
れた。吸収された水素量は、固定ガス貯蔵室と反応チャ
ンバとの圧力差から算出される。
【０１００】実施例１ ボールミリングによって製造されたナノ結晶質Ｍg2Ｎi
粉体を減圧（ebvacuated）し、水素化に適した温度、即
ち３００(℃)に加熱した。その後水素を１２(bar)まで
導入して４０分間水素化し、（第１水素化サイクル）さ
らに５分間（後続サイクル）水素化した。吸収された水
素は3.35(wt％)であり、従来の多結晶Ｍg2Ｎiにおける
吸収量と同程度であった。しかし、ナノ結晶質の、ボー
ルミルによる製造物は、水素化に先立って活性化処理を
行う必要がなく、従来に比較して吸収速度が非常に速い
という特徴がある。脱水素は、同じ温度（３００(℃)）
で１（bar)の水素圧で１０分間でなされた。
【０１０１】実施例２ ボールミリングによって製造されたナノ結晶質Ｍg2Ｎi
粉体を減圧し、水素化温度、即ち２００(℃)に加熱し
た。その後水素を１５(bar)まで導入して６０分間水素
化した。吸収された水素は2.55(wt％)であった。 実施例３ Ｐｄを加えたボールミリングによって製造されたナノ結
晶質Ｍg2Ｎi粉体を減圧し、水素化に適した温度（２０
０(℃)）に加熱した。その後水素を１５(bar)まで導入
して２００(℃)で１０分間水素化した。
【０１０２】２００(℃)における水素吸収量（活性化前
処理なし）は約2.4(wt％)で、Ｍg2ＮiＨ4化合物の化学
量論による値の６８％であり、３００(℃)もしくはそれ
以上で水素化を行うことで、この値は７２％にまで高く
することができる。
【０１０３】脱水素工程では、水素を抜いた後に、水素
圧を0.3（bar）として１時間かかった。
【０１０４】実施例３ ボールミリングによって製造され、その表面にパラジウ
ムが付加された（modified）Ｍg2Ｎiナノ結晶質粉体を
常温にて５〜１５分減圧した。その後水素を１２(bar)
まで導入して１７分間常温で水素化した。その水素吸収
量は約2(wt％)だった。脱水素工程では、粉体を２００
(℃)に加熱して水素圧を0.3（bar）に減じ、所要時間は
約１時間であった。
【０１０５】
【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
Ｍg、Ｌa、Ｂe、及びＬiのいずれかを含有するＮi合金
であって、その粒径が１００(nm)未満で水素吸収が可能
な結晶構造を有するナノ結晶質粉体が提供される。
【０１０６】また、上記したようなナノ結晶質粉体に水
素を可逆的に吸収させることで水素の格納及び／または
輸送方法も提供される。
【０１０７】さらに、上述したナノ結晶質粉体の製造方
法も提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】５７３Ｋ、７（bars）条件下での水素吸収率
（Ｍg2ＮiＨxとして吸収される水素原子の数と時間との
関数として示される）を示すグラフ。
【図２】４７３Ｋ、１５（bars）条件下でのＭg2Ｎi
（白抜きの円形プロット）ナノ結晶質合金と、Ｍg2Ｎi
多結晶合金（円形プロット）と、の各水素吸収率を示す
グラフ。
【図３】Ｍg−Ｎi混合物の（ａ）初期状態（即ちＭgと
Ｎiとの粉砕前における純粋な粉体混合物）、（ｂ）２
６時間粉砕後、（ｃ）６６時間粉砕後における各Ｘ線回
折スペクトル。
【図４】４７３Ｋ、１５（bars）条件下における、Ｍg2
Ｎiナノ結晶質合金における水素吸収率（白抜きの円形
プロット）と、同じ合金にＰdを加えて追加粉砕した後
の水素吸収率（三角及び正方形のプロット）を示すグラ
フ。
【図５】水素の（ａ）Ｍg2Ｎiナノ結晶質合金、（ｂ）
Ｍg2Ｎi0・75Ｃu0・25ナノ結晶質金属間合金における、５
７３Ｋでの水素の圧力／濃度を示す等温曲線。
フロントページの続き (72)発明者 ジョン ストロム−オルセン カナダ，ケベック，ヴェストムン，ランス ドウン アヴニュ 443 (72)発明者 レスゼク ザルスキ カナダ，ケベック，モントリオール，ハミ ルトン 7242

Claims (29)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 Ｍg2-xＮi1+x（−0.3≦ｘ≦0.3）で表さ
    れ、粒径が１００(nm)未満の微結晶からなることを特徴
    とするナノ結晶質粉体。
  2. 【請求項２】 前記微結晶の粒径は３０(nm)未満である
    ことを特徴とする請求項１記載のＭg2-xＮi1+xナノ結晶
    質粉体。
  3. 【請求項３】 Ｍg2-xＮi1+xの合金を粉砕することによ
    って得られることを特徴とする請求項１記載のＭg2-xＮ
    i1+xナノ結晶質粉体。
  4. 【請求項４】 不活性雰囲気下で所望の合金が得られる
    量のＭg粉体とＮi粉体と共に粉砕し、かつ、前記粉砕に
    よって、Ｍg2-xＮi1+xの微結晶が機械的手法により前記
    Ｍg，Ｎiの粉体から得られるとともに前記微結晶の粒径
    が所望の値にまで小さくされることにより得られること
    を特徴とする請求項１記載のＭg2-xＮi1+xナノ結晶質粉
    体。
  5. 【請求項５】 前記Ｍg2-xＮi1+xの微結晶には、前記微
    結晶の結晶構造を変化させることのない、少なくとも１
    種類の添加金属が含有されることを特徴とする請求項３
    記載のＭg2-xＮi1+xナノ結晶粉体。
  6. 【請求項６】 前記Ｍg2-xＮi1+xの微結晶には、前記微
    結晶の結晶構造を変化させることのない、少なくとも１
    種類の添加金属が含有されることを特徴とする請求項４
    記載のＭg2-xＮi1+xナノ結晶質粉体。
  7. 【請求項７】 前記少なくとも１種の添加金属は、Ｃ
    u、Ａl、Ｃo、Ｌa、Ｐd、Ｚn、及びＦeのうちから選択
    されることを特徴とする請求項６記載のＭg2-xＮi1+xナ
    ノ結晶質粉体。
  8. 【請求項８】 前記添加金属は、Ｃuであることを特徴
    とする請求項７記載のＭg2-xＮi1+xナノ結晶質粉体。
  9. 【請求項９】 前記微結晶は、脱水素触媒材のクラスタ
    により被覆されていることを特徴とする請求項１記載の
    Ｍg2-xＮi1+xナノ結晶質粉体。
  10. 【請求項１０】 前記触媒材は、Ｐd、Ｐt、Ｉr及びＲh
    から選択されることを特徴とする請求項９記載のＭg2-x
    Ｎi1+xナノ結晶質粉体。
  11. 【請求項１１】 前記触媒材は、Ｐdであることを特徴
    とする請求項１０記載のＭg2-xＮi1+xナノ結晶質粉体。
  12. 【請求項１２】 前記微結晶は、脱水素触媒材のクラス
    タにより被覆されていることを特徴とする請求項４記載
    のＭg2-xＮi1+xナノ結晶質粉体。
  13. 【請求項１３】 前記触媒材は、Ｐd、Ｐt、Ｉr及びＲh
    から選択されることを特徴とする請求項１２記載のＭg
    2-xＮi1+xナノ結晶質粉体。
  14. 【請求項１４】 前記触媒材は、Ｐdであることを特徴
    とする請求項１３記載のＭg2-xＮi1+xナノ結晶質粉体。
  15. 【請求項１５】 請求項１記載のＭg2-xＮi1+xナノ微結
    晶に可逆的に水素を吸収させる工程を有することを特徴
    とする水素の格納及び／または輸送方法。
  16. 【請求項１６】 請求項４記載のＭg2-xＮi1+xナノ微結
    晶に可逆的に水素を吸収させる工程を有することを特徴
    とする水素の格納及び／または輸送方法。
  17. 【請求項１７】 請求項１３記載のＭg2-xＮi1+xナノ微
    結晶に可逆的に水素を吸収させる工程を有することを特
    徴とする水素の格納及び／または輸送方法。
  18. 【請求項１８】 Ｍg、Ｌa、Ｂe及びＬiから選択される
    金属とＮiとの合金のナノ結晶質粉体であって、前記粉
    体の粒径が１００(nm)未満で水素吸収可能な結晶構造を
    有することを特徴とするナノ結晶質粉体。
  19. 【請求項１９】 前記選択される金属はＬaであり、前
    記粉体は、粒径が１００(nm)未満で水素吸収可能なＬa
    Ｎi5の結晶構造を有することを特徴とする請求項１８記
    載のナノ結晶質粉体。
  20. 【請求項２０】 前記選択される金属はＢeであること
    を特徴とする請求項１８記載のナノ結晶質粉体。
  21. 【請求項２１】 前記選択される金属はＬiであること
    を特徴とする請求項１８記載のナノ結晶質粉体。
  22. 【請求項２２】 不活性雰囲気下で所望の合金が得られ
    る量のＮi粉体と他方の金属粉体とを共に粉砕し、か
    つ、前記粉砕によって、前記所望の合金の微結晶が機械
    的手法により前記Ｎiと他方の金属との粉体から得られ
    るとともに前記微結晶の粒径が所望の値にまで小さくさ
    れることにより得られることを特徴とする請求項１８記
    載のナノ結晶質粉体。
  23. 【請求項２３】 Ｂe、Ｌi、Ｍg及びＬaから選択される
    金属とＮiとの合金の微結晶からなり、前記微結晶の粒
    径が１００(nm)未満で水素吸収可能な結晶構造を有する
    ナノ結晶質粉体の製造方法であって、 不活性雰囲気下で所望の合金が得られる量のＮi粉体と
    他方の金属粉体とを共に粉砕する工程を有し、この粉砕
    工程によって、前記所望の合金の微結晶が機械的手法に
    より前記Ｎiと他方の金属との粉体から得られるととも
    に、前記微結晶の粒径が所望の値にまで小さくされるこ
    とを特徴とするナノ結晶質粉体の製造方法。
  24. 【請求項２４】 得られる金属間合金の結晶構造を変化
    させることのない、少なくとも１種類の添加金属の添加
    工程を有することを特徴とする請求項２３記載のナノ結
    晶質粉体の製造方法。
  25. 【請求項２５】 前記少なくとも１種の添加金属は、Ｃ
    u、Ａl、Ｃo、Ｌa、Ｐd、Ｚn、及びＦeのうちから選択
    されることを特徴とする請求項２４記載のナノ結晶質粉
    体の製造方法。
  26. 【請求項２６】 前記少なくとも１種の添加金属は、Ｃ
    uであることを特徴とする請求項２４記載のナノ結晶質
    粉体の製造方法。
  27. 【請求項２７】 前記粉砕工程が終了して前記ナノ結晶
    質粉体が得られた後に、所定量の水素解離触媒材を前記
    微結晶に添加し、これにより得られる混合物は添加粉砕
    ステップによって先の粉砕ステップよりも短時間にて粉
    砕されて前記触媒材のクラスタが前記微結晶上に形成さ
    れることを特徴とする請求項２３記載のナノ結晶質粉体
    の製造方法。
  28. 【請求項２８】 前記触媒材は、Ｐd、Ｐt、Ｉr及びＲh
    から選択されることを特徴とする請求項２７記載のナノ
    結晶質粉体の製造方法。
  29. 【請求項２９】 前記触媒材は、Ｐdであることを特徴
    とする請求項２７記載のナノ結晶質粉体の製造方法。
JP7047268A 1994-03-07 1995-03-07 ナノ結晶質粉体並びに水素の輸送及び保管方法 Withdrawn JPH07268403A (ja)

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