JP2002526658A - リチウム基水素貯蔵組成物 - Google Patents

リチウム基水素貯蔵組成物

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JP2002526658A
JP2002526658A JP2000574454A JP2000574454A JP2002526658A JP 2002526658 A JP2002526658 A JP 2002526658A JP 2000574454 A JP2000574454 A JP 2000574454A JP 2000574454 A JP2000574454 A JP 2000574454A JP 2002526658 A JP2002526658 A JP 2002526658A
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hydrogen
hydrogenated
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JP2000574454A
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ザルスカ アリクヤ
ザルスキ レスゼク
オラフ ストローム−オルセン ジョン
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マクギル・ユニヴァーシティ
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    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/0005—Reversible uptake of hydrogen by an appropriate medium, i.e. based on physical or chemical sorption phenomena or on reversible chemical reactions, e.g. for hydrogen storage purposes ; Reversible gettering of hydrogen; Reversible uptake of hydrogen by electrodes
    • C01B3/001—Reversible uptake of hydrogen by an appropriate medium, i.e. based on physical or chemical sorption phenomena or on reversible chemical reactions, e.g. for hydrogen storage purposes ; Reversible gettering of hydrogen; Reversible uptake of hydrogen by electrodes characterised by the uptaking medium; Treatment thereof
    • C01B3/0031—Intermetallic compounds; Metal alloys; Treatment thereof
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/32—Hydrogen storage

Abstract

(57)【要約】 水素貯蔵組成物は水素化状態と脱水素化状態を有し、前記水素化状態はリチウムと、元素Ｍ（これは水素化物を形成し、例えばＢｅまたはＭｇである。）、元素Ｅ（これはリチウムと共に化合物または固溶体を形成し、例えばＣ、ＢまたはＺｎである。）、またはこれらの混合物との水素化組成物を含んで構成され、水素容量の高い可逆的なＬｉ基水素化物を提供する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はＬｉ基水素貯蔵組成物および水素源提供法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
水素貯蔵用の金属水素化物に於ける関心が高いにもかかわらず、Ｌｉ基水素化
物は水素化熱力学的挙動が思わしくないので、これまであまり関心が持たれなか
った。理論的に、リチウムは水素貯蔵に対して最も興味のある元素の一つである
。リチウムは最も軽い金属の一つであり、原子質量は６．９４１である。これは
炭素の略半分の軽さであり、シンプルな水素化物であるＬｉＨを形成する。水素
化リチウムは１２．５重量％という優れた水素容量を持っているが、これまで、
可逆的な水素貯蔵に対しては見込みをもたらしていなかった。ＬｉＨの水素結合
は、非常に強く、ΔＨ＝−９０．５ｋＪ／モルであり、水素化リチウムはその融
点より高い温度で分解する。ＬｉＨの溶融温度は６８０℃であり、７２０℃以上
でやっと分解する。この特徴だけからしても、ＬｉＨはいかなる実際的な用途か
らも排除される。この理由は、この水素化物が分解するの前に融解するのみなら
ず、分解温度が、どんな可逆的水素貯蔵用途に対しても高過ぎるからである。
【０００３】 僅かに、知られたＬｉ基水素化物があり、その内のＬｉＡｌＨ４は最も重要で
ある。この錯体水素化物は普通の還元剤であり、多くの反応において使用される
。例えば、以下の反応のホウ酸塩、珪酸塩の製造における反応等である： ４ＢＣｌ３＋３ＬｉＡｌＨ４→２Ｂ２Ｈ６＋３ＬｉＡｌＣｌ４ ＳｉＣｌ４＋ＬｉＡｌＨ４→ＳｉＨ４＋ＬｉＡｌＣｌ４
【０００４】 ＬｉＡｌＨ４は可逆的な水素貯蔵には使用できない。その理由は、気体状水素
下で再水素化できないからである。分解後、ＬｉＡｌＨ４は化学的反応の経路に
おいてのみ再合成できる、例えば： ４ＬｉＨ＋ＡｌＣｌ３→ＬｉＡｌＨ４＋３ＬｉＣｌ
【０００５】 したがって、ＬｉＡｌＨ４は可逆的な水素貯蔵用には実際的ではない。他の既
知のＬｉ基水素化物に対しても同様のことが言え、これもまた可逆的な気体状の
水素化には使用できない。これまで、実際的な水素圧下で水素化／脱水素化サイ
クルできるいかなるＬｉ基金属水素化物も報告されていない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、全体的に新しい水素化特性を有するＬｉ基金属水素化物の新しい生
成を扱う。これらの水素化物は水素圧および温度について実際的な条件下で水素
化／脱水素化サイクルを受け、したがって水素貯蔵用の適切な材料である。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明によると、Ｌｉは他の元素と共に複雑な水素化物組成物を形成する基礎
の金属元素である。これらの他の元素の存在により、前記Ｌｉ基水素化物の水素
吸着特性の変化を引き起こし、これにより、前記水素化物を可逆的な水素貯蔵用
に使用可能になる。
【０００８】 本発明のある観点によると、水素貯蔵組成物であって、前記水素貯蔵組成物
が水素を遊離する水素化状態と気体状水素を吸収して前記水素化状態を生成する
脱水素化状態とを有しており、前記水素化状態が、リチウムと下記のａ）〜ｃ）
よりなる群から選択される元素との水素化組成物を含んで構成されることを特徴
とする水素貯蔵組成物を提供する。 ａ）水素化物を形成する少なくとも１種の金属Ｍであり、水素を遊離し
て脱水素化状態を形成する前記水素化組成物は、ＬｉＨと前記少なくとも１種の
金属Ｍとを含んで構成される； ｂ）少なくとも１種の元素Ｅであり、水素を遊離して脱水素化状態を形
成する前記水素化組成物は、リチウムと前記少なくとも１種の元素Ｅとの化合物
、あるいはリチウムと前記少なくとも１種の元素Ｅとの固溶体を含んで構成され
る；および ｃ）上記した少なくとも１種の金属Ｍおよび少なくとも１種の元素Ｅで
ある。
【０００９】 本発明の別の観点によると、前記水素化状態にある前記組成物を提供する。 本発明のさらに別の観点によると、脱水素化状態にある前記組成物を提供する
。
【００１０】 本発明のさらに別の観点によると、水素ガス源を生成する方法であって、高温
下で、本発明の組成物から水素を遊離させ、前記組成物の脱水素化状態の配合に
し、前記遊離された水素を除去し、かつ前記脱水素化状態の組成物を水素ガスに
さらすことにより前記水素化状態を再生する方法を提供する。
【００１１】 本発明のさらに別の観点によると、元素リチウムと水素化リチウムとから選択
される少なくとも１種のリチウム成分を下記のｉ）〜ｉｉｉ）から選択される成
分と共にボールミルで粉砕して、リチウム基組成物を形成し、かつ必要に応じて
前記リチウム基組成物を水素化する方法を提供する。ｉ）上記の少なくとも１種
の金属Ｍ、その水素化物、またはそれらの混合物、ｉｉ）上記の少なくとも１種
の元素Ｅ、およびｉｉｉ）上記の金属Ｍとその水素化物のうち少なくとも１種、
および上記の少なくとも１種の元素Ｅ。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本明細書では、脱水素化状態の基準は、水素化状態にある本発明の水素貯蔵組
成物から水素を遊離することにより生成される状態を言う。このことは、前記組
成物から水素化を完全に除去することを表すことを意図せず、前記組成物の水素
化状態から水素を完全に除去することと水素の一部を除去することの両方を意図
する。
【００１３】 本発明の可逆的なＬｉ基金属水素化物の新しい生成には、水素貯蔵組成物の３
つの主なグループがある。 １．Ｌｉおよび少なくとも１種の金属Ｍからなる錯体水素化物、ここで、前記分
解生成物はＬｉＨおよび前記金属Ｍからなる。 ２．Ｌｉ基水素化物、ここで、前記少なくとも１種の元素Ｅは、前記水素化物の
分解後に、リチウムと共に化合物あるいは固溶体を形成する。 ３．Ｌｉ基水素化物、前記Ｌｉ基水素化物は少なくとも１種の金属Ｍおよび少な
くとも１種の元素Ｅを含み、上記項目１および２の特性を具える。
【００１４】 グループ１ このグループの水素化組成物は、２種またはそれ以上の金属成分を含み、その
うちの１種はリチウムである。第２の金属（類）Ｍは、水素と化合物を形成する
ことができる元素から選択され、それらを例示すると、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｖ、
Ｚｒであり、これらは、以下の水素化物をそれぞれ形成する：つまり、ＢｅＨ２ 、ＭｇＨ２、ＴｉＨ２、ＶＨ２、およびＺｒＨ２である。これらの金属Ｍは、リ
チウムとは、金属間化合物または固体状態溶液を形成しない。このことは、これ
らの相平衡図により示される。
【００１５】 水素化状態では、本発明の水素化組成物は、リチウムと少なくとも１種の金属
Ｍとの錯体水素化物である。この水素化物の式は以下のように書くことができる
： ＬｉｘＭｙＨｚ （Ｉ） （式中、ｘは１〜５の整数であり、ｙは１〜３の整数であり、ｚはｚ＝ｘ＋２ｙ
を満たす整数である。） Ｍは１種の金属Ｍ、またはそれ以上の異なる種類の金属Ｍを含む。
【００１６】 Ｌｉ基水素化組成物のこのグループに対する可逆的な水素化／脱水素化の機構
は、以下の反応に従う： ＬｉｘＭｙＨｚ⇔ｘＬｉＨ＋ｙＭ＋ｙＨ２
【００１７】 この反応の結果として、水素化リチウム（ＬｉＨ）と共に、気体状水素は放出
され、純粋な金属Ｍは反応生成物である。 上記錯体Ｌｉ基水素化物はこれらの成分の水素化物（ＬｉＨおよびＭＨ２）と
は、結晶構造および熱力学的性質においてそれぞれ異なる。特に、水素化形成の
平衡圧を変えることにより、前記系は可逆的な水素化サイクルに対して使用でき
る。
【００１８】 特に、好ましい態様では、前記金属Ｍはベリリウムである。通常、水素化ベリ
リウム（ＢｅＨ２）製造が非常に困難である。これまでは、複雑な有機金属法に
よってのみ製造することができた。今まで、元素（すなわちベリリウムと水素）
からＢｅＨ２を合成する報告がなかった。さらに、水素化ベリリウムが可逆的な
水素化性能を有することを見出されることはなかった。
【００１９】 この発明では、錯体Ｌｉ−Ｂｅ−水素化物は容易に製造でき、顕著な可逆的な
水素化性能を示す。この場合における前記可逆的な水素化の上記反応は以下に示
されるとおりである： ＬｉｘＢｅｙＨｚ⇔ｘＬｉＨ＋ｙＢｅ＋ｙＨ２ （式中、ｘ、ｙおよびｚは上記のとおりである。）
【００２０】 この反応は、種々のｘ、ｙおよびｚの値、例えば、Ｌｉ３ＢｅＨ５、またはＬ
ｉ２ＢｅＨ４に対して効果的におこるが、最適な性能および最高の可逆的水素容
量は、ｘ＝５、ｙ＝３およびｚ＝１１、即ちＬｉ５Ｂｅ３Ｈ１１に対して見出さ
れる。この錯体Ｌｉ基水素化組成物は水素化の際に、単相として挙動し、水素化
に対する単一のプラトー圧を有するが、Ｘ線回折は均一な単一のＬｉ−Ｂｅ−Ｈ
相を構造的に構成しないことを示す。予備的な結果に基づくと、Ｌｉ５Ｂｅ３Ｈ １１ は２Ｌｉ２ＢｅＨ４およびＬｉＢｅＨ３のインターウェーブ相からなること
が強く予想される。前記インターウェーブ相構造は、この材料の顕著な水素化特
性の所為であると思われる。
【００２１】 Ｌｉ５Ｂｅ３Ｈ１１の可逆的な水素化は、以下の反応に従って進む： Ｌｉ５Ｂｅ３Ｈ１１⇔５ＬｉＨ＋３Ｂｅ＋３Ｈ２
【００２２】 この反応の結果として、大量の水素が放出され、続いて実際的な圧力および温
度の条件下で再吸収される。錯体Ｌｉ５Ｂｅ３Ｈ１１水素化物は８．２重量％も
の水素を可逆的に吸収できる。したがって、この水素容量は、金属水素化物にお
いてかつて記録されたなかで最も高い可逆的な容量である。
【００２３】 錯体Ｌｉ−Ｂｅ−Ｈ水素化物の熱力学的特性は、種々の温度に対する一連の圧
力−組成物等温線を測定することにより決定される。Ｌｉ５Ｂｅ３Ｈ１１に対す
る結果は、ファント・ホッフプロットの形態で図１に示され、Ｌｉ５Ｂｅ３Ｈ１ １ に対する平衡圧と温度との関係を表している。図１からわかるように、この水
素化物は広い温度範囲にわたって効果的に働く。例えば、０．１気圧より低い水
素圧では１４０℃で、あるいは１．５気圧より低い水素圧では３００℃で、水素
の脱離が起こる。この水素化物の生成熱は約Δ＝−４０ｋＪ／モルと見積もられ
、これにより、この水素化物は容易に再水素化可能となる。
【００２４】 錯体Ｌｉ−Ｍ−Ｈ水素化物はボールミルによる粉砕とこれに続く気体状水素化
により、下記のように好適に製造される。 この方法では、適当量のそれぞれの成分は混合され、その後、ボールミルで粉
砕される。各成分は金属（例えばＬｉおよびＭ）の形態であるいはそれぞれの水
素化物（例えばＬｉＨおよびＭＨ２）の形態で使用できる。さらに、金属および
水素化物の混合物も使用できる。最初の場合では、ボールミルはできるだけ細か
いミクロ構造を有する成分を適当に混合するために適用される。このようにボー
ルミルで粉砕された材料は、非常に活性で、容易に水素化して錯体水素化物を形
成する。出発材料として単純な水素化物の場合には、水素化反応の少なくとも一
部はボールミル粉砕の間に行われ、最初の脱水素化／脱水素化サイクルの間に終
了する場合がある。
【００２５】 適当なボールミルの粉砕によって、１０ミクロン、好ましくは１００ナノメー
ター以下、より好ましくは１０ナノメーター以下のサイズの粒子の微粒径化合物
を達成できる。
【００２６】 この方法では、元素リチウムまたは水素化リチウムを使用でき、かつ元素金属
Ｍ、その水素化物、またはそれらの混合物を使用できる。前記成分のうち少なく
とも１種をボールミル粉砕における水素化物として使用する場合、得られるリチ
ウム基組成物は水素貯蔵組成物として作用するが、付加的な水素は水素化により
吸収されて、組成物における利用可能な水素の供給を増加させる。元素成分のみ
が使用される場合は、ボールミルの間あるいはその後で水素化は必要であり、ま
たは、水素化はボールミルの間あるいはその後の両方で行うことができる。
【００２７】 錯体水素化物あるいは水素化物前駆体の生成進度は多くの場合、ボールミル粉
砕の間に物理的特性（例えば、Ｘ線回折パターン）を周期的に決定することによ
り観察できる。これは、個々の出発成分の既知の特性より、むしろ新しい錯体の
特性を示す。
【００２８】 一般に、水素の遊離は、水素化組成物を、水素圧に応じて、１００℃〜３００
℃の温度に加熱することにより達成され、水素化組成物は、５〜６０気圧の圧力
で、気体状水素雰囲気下で脱水素化状態から１００℃〜３５０℃の温度で加熱さ
れることにより再生される。
【００２９】 グループ２ このファミリーからのＬｉ基水素化組成物は、主に水素化反応の機構において
、グループ１の錯体水素化物とは異なる。この場合、水素化リチウムは水素化状
態にあり、錯体水素化物あるいは単にＬｉＨのいずれかの形態にある。しかし、
これは脱水素化の際に分解する。水素化リチウムの特性、特に分解温度は、他の
元素Ｅの存在により変化する。この元素Ｅは脱離状態でリチウムと反応する場合
がある。結果として、水素は、約７２０℃にすることなく、１００〜３５０℃、
好ましくは１５０〜３００℃の温度で水素化リチウムから放出される。
【００３０】 水素化組成物のこのグループにおいては、リチウムまたは水素化リチウムは主
な成分であり、以下の元素Ｅの１種またはそれ以上の存在の結果として、ＬｉＨ
の安定性は減少される： −非金属：Ｃ、Ｂ、Ｓｉ、またはＰ −金属：Ｚｎ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｃａ、ＮａまたはＫ。
【００３１】 元素Ｅの量は、特別な系に依存し、特に、安定なまたは準安定なリチウムと共
に形成できる相に依存する。一般に、Ｌｉ対少なくとも１種の元素Ｅのモル比は
７：１〜１：２である。
【００３２】 特に炭素およびホウ素により示されたように、非金属は、ＬｉＨの特性を変え
ることにおいて非常に効果的である。 Ｌｉ−Ｃ平衡相図は単に１つの安定な相（Ｌｉ２Ｃ２）を示すが、本発明は、
ＬｉＨの不安定化が広範な組成物内で起こることを示す。結果では、Ｌｉ−Ｃ−
Ｈ水素化物は、ＬｉＨよりずっと低い温度、すなわち１５０〜２３０℃で、ある
量の水素を脱離でき、例えば２００℃で少なくとも部分的に再水素化できる。
【００３３】 ホウ素も、水素の脱離が３００〜３５０℃の温度でできるように、ＬｉＨの安
定性を変える。これらの水素化物の再水素化は類似の温度で行うことができる。 金属Ｅの内、ＺｎはＬｉＨの脱離温度を下げるのに、最も効果的であると思わ
れる。水素脱離の後、リチウムは亜鉛と共に金属間相を形成する。この相は水素
化物生成の熱力学的特性を変える。結果として、Ｌｉ−Ｚｎ−Ｈ水素化物は２０
０〜２５０℃の温度で水素を脱離できる。
【００３４】 グループ１からの合金の場合におけるように、Ｌｉ基水素化物を機械的合金化
により製造した。ＬｉまたはＬｉＨが前記合金の主な成分であった。これは、少
なくとも１種の元素Ｅと共にボールミル粉砕された。脱水素化／脱水素化サイク
ルが後に続くこの方法の結果として、新しい特性の合金を得た。
【００３５】 適当なボールミルにより、１０ミクロン以下、好ましくは１００ナノメーター
以下、より好ましくは１０ナノメーター以下のサイズを有する粒子の微粒径化合
物が達成される。 グループ１の材料の場合におけるように、ボールミル粉砕はリチウム、水素化
リチウム、またはそれらの混合物と共に行うことができ、得られたリチウム基組
成物は水素化されて所望のレべルの水素化物を生成する。ボールミル粉砕の進度
は前記リチウム基組成物の物理的パラメーターを決定することにより監視される
。例示すると、リチウムと元素Ｅとの固溶体またはリチウムと元素Ｅとの化合物
のＸ線回折パターン、脱水素化状態の特性、または水素化状態の他の物理的パラ
メーターであり、ボールミル粉砕で使用されるリチウムまたは水素化リチウムに
依存する。
【００３６】 グループ３ Ｌｉ−Ｖ−Ｈ水素化物が、このグループのＬｉ基水素化物の最も特徴的な例で
ある。これらの水素化物に対する２種の挙動が観察できる。即ち、ＬｉまたはＬ
ｉＨの存在の結果として変化したＶ基水素化物の生成に基づいた可逆的な水素化
、およびバナジウムまたは水素化バナジウムによる干渉の結果としてＬｉＨの不
安定化である。結果として、新しいおよび改良された水素化特性はＬｉ−Ｖ−Ｈ
水素化物において観察される。
【００３７】 グループ１および２の両方からの元素と共にＬｉ基水素化物も、錯体水素化物
のこのファミリーに属する。 上記のように、これらの水素化物はボールミル粉砕およびその後の気体状水素
化により製造された。グループ１および２における説明と同じ考察が適用される
。 適当なボールミル粉砕により、１０ミクロン以下、好ましくは１００ナノメー
ター以下、より好ましくは１０ナノメーター以下のサイズを有する粒子の微粒径
化合物が達成される。
【００３８】 上記３つのグループから新しいＬｉ基水素化物は、多くの新しい特性を示し、
これは可逆的な水素貯蔵に限定されないことがわかる。これらは、独特な予期さ
れない特性を有する新しい材料を示す。これらには多くの応用が可能であること
がわかった。例示すると、薬剤、または電気化学用材料、すなわち、再可変金属
水素化物バッテリー用材料である。特に、異なる錯体、Ｌｉ５Ｂｅ３Ｈ１１また
は類似の水素化物の層構造等の特別な構造は、種々の応用分野で役に立つ、例え
ば導電性、磁性、および熱伝導等の独特な特性を有することがわかった。
【００３９】 本発明の水素貯蔵組成物の脱水素化状態の水素吸着は、典型的に５〜６０気圧
の水素圧下で、１００〜３５０℃の温度で起こる。水素は典型的に、１００〜３
００℃の温度に加熱することにより、水素化状態の組成物から典型的に遊離され
る。
【００４０】
【実施例】
実施例１ Ｌｉ５Ｂｅ３Ｈ１１水素化物を以下の方法で製造した。 上記式に一致した水素化リチウムおよびベリリウムをそれぞれの量で、アルゴ
ン雰囲気下で、スチールボールを具えた焼入鋼のバイアル中に封入した。ボール
ミルの工程は市販のＳＰＥＸ８０００（商標）ボールミルまたはモデルＳＰ２１
００ボールミル（ＳＣＰ Ｓｃｉｅｎｃｅ ｏｆ Ｓｔ−Ｌａｕｒｅｎｔ，ケベ
ック）を使用することにより行った。ボールミルの後、前記材料をガス滴定装置
に入れた。この装置を真空にし、室温で１０分間真空下に保持した。次に、この
装置を２７０℃まで加熱し、水素を入れ、３０気圧に到達させた。水素の吸収が
直ちに開始され、ほぼ８重量％の水素容量を達成した。図２は、水素化後の材料
のＸ線回折パターンを示す。微量の遊離の水素化リチウム、ベリリウム、または
水素化ベリリウムは微量ない。これにより、異なる錯体構造の形成が確認される
。次に分解後、すなわち、ほぼ８重量％の水素を遊離した後、同じ材料は、再び
、水素化リチウム（ＬｉＨ）およびベリリウムからなる（図３）。これらの２つ
のＸ線回折パターンは、前記材料の水素化および脱水素化状態に対して可逆的に
得ることができる。
【００４１】 Ｌｉ５Ｂｅ３Ｈ１１をガス滴定装置内で、水素化／脱水素化サイクルにかけた
。このサイクルは図１に示すファント・ホッフのプロットに従い、種々の温度で
行うことができるが、反応速度は、温度が高い方がより速い。図４は、２７０℃
と３００℃でのＬｉ５Ｂｅ３Ｈ１１の再生における水素の吸収を示す。３００℃
における脱離に対する加圧組成物等温線は図５に示される。
【００４２】 実施例３ Ｌｉおよび他の元素の錯体水素化物を実施例１と同様の方法で製造した。 水素化リチウムと、炭素、ホウ素、珪素、亜鉛、鉄またはバナジウムとをそれ
ぞれの量で、グローブボックスの内側で、スチールバイアル中に、アルゴン雰囲
気下で封入した。ＬｉＨと他の元素とのモル比は、各場合において、１：１であ
った。ボールミルを高エネルギーボールミルＳＰＥＸ８０００で行った。粉砕を
スチールボールを使用して、２時間行った。これらの水素化物の水素化特性を前
記ガス滴定装置で測定した。通常、ＬｉＨは３５０℃までの研究した温度範囲に
わたって、いかなる水素脱離をも示さない。しかし、ＬｉＨ＋他の元素からなる
研究した組成物の全てに対して、ずっと低い温度で水素の重要な脱離が起こった
。図６は、水素の脱離を示し、これは、１６０℃の温度で、炭素と共にボールミ
ル粉砕されたＬｉＨからなる試料（１：１のモル比）に対して測定された。
【図面の簡単な説明】
【図１】ファント・ホッフのプロットの形態における、本発明のＬｉ−Ｂｅ−Ｈ
水素化物の熱力学的特性のグラフである。
【図２】水素化により生成した後の本発明の水素化物であるＬｉ５Ｂｅ３Ｈ１１ のＸ線回折パターンである。
【図３】水素を遊離する脱水素化後の図２の水素化物のＸ線回折パターンである
。
【図４】２７０℃および３００℃における水素の吸収により、脱水素化状態から Ｌｉ５Ｂｅ３Ｈ１１の再生を表すグラフである。
【図５】３００℃におけるＬｉ５Ｂｅ３Ｈ１１の水素脱離に対する圧力−組成物
の等温線である。
【図６】ＬｉＨおよびＣに由来する水素化材料に対する水素脱離のグラフである
。
【手続補正書】
【提出日】平成１３年４月１９日（２００１．４．１９）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正内容】
【特許請求の範囲】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０１Ｂ 6/24 Ｃ０１Ｂ 6/24 Ｃ２２Ｃ 1/00 Ｃ２２Ｃ 1/00 Ｎ 1/04 1/04 Ｅ (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ) ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ， ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，Ｄ Ｋ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ， ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，Ｌ Ｕ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ， ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，Ｕ Ｇ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＷ (72)発明者 ジョン オラフ ストローム−オルセン カナダ国 ケベック州 エイチ３ワイ ２ ヴィ４ モントリオール ランスダウン アヴェニュー 433 Ｆターム(参考） 4G040 AA42 AA43 AA44 AA46 4G066 AA11 CA38 DA04 FA02 4G140 AA42 AA43 AA44 AA46 4K018 AA40 BA20 BB05 BC08 BC09 BD07

Claims (19)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 水素貯蔵組成物であって、前記水素貯蔵組成物が水素を遊離する
    水素化状態と気体状水素を吸収して前記水素化状態を生成する脱水素化状態とを
    有しており、前記水素化状態が、リチウムと下記のａ）〜ｃ）よりなる群から選
    択される元素との水素化組成物を含んで構成されることを特徴とする水素貯蔵組
    成物： ａ）水素化物を形成する少なくとも１種の金属Ｍであり、水素を遊離して脱水素
    化状態を形成する前記水素化組成物は、ＬｉＨと前記少なくとも１種の金属Ｍと
    を含んで構成される； ｂ）少なくとも１種の元素Ｅであり、水素を遊離して脱水素化状態を形成する前
    記水素化組成物は、リチウムと前記少なくとも１種の元素Ｅとの化合物、あるい
    はリチウムと前記少なくとも１種の元素Ｅとの固溶体を含んで構成される；およ
    び ｃ）上記した、少なくとも１種の金属Ｍおよび少なくとも１種の元素Ｅである。
  2. 【請求項２】 前記水素化組成物は前記リチウムと前記元素ａ）とを含んで構成
    されることを特徴とする請求項１記載の組成物。
  3. 【請求項３】 前記水素化組成物は前記リチウムと前記元素ｂ）とを含んで構成
    されることを特徴とする請求項１記載の組成物。
  4. 【請求項４】 前記水素化組成物は前記リチウムと前記元素ｃ）とを含んで構成
    されることを特徴とする請求項１記載の組成物。
  5. 【請求項５】 前記少なくとも１種の金属Ｍはリチウムとは金属間化合物または
    固体状態溶液を形成しない金属であり、これは相平衡図により示されることを特
    徴とする請求項２記載の組成物。
  6. 【請求項６】 前記少なくとも１種の金属ＭはＢｅ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｖ、およびＺ
    ｒよりなる群から選択されることを特徴とする請求項２記載の組成物。
  7. 【請求項７】 前記水素化組成物は下記の式（Ｉ）により表されることを特徴と
    する請求項２、５、または６記載の組成物。 ＬｉｘＭｙＨｚ （Ｉ） （式中、ｘは１〜５の整数であり、ｙは１〜３の整数であり、ｚはｚ＝ｘ＋２ｙ
    を満たす整数である。）
  8. 【請求項８】 前記水素化組成物は下記の式（ＩＩ）により表されることを特徴
    とする請求項２記載の組成物。 Ｌｉ５Ｂｅ３Ｈ１１ （ＩＩ）
  9. 【請求項９】 前記水素化状態は図２に示すＸ線回折パターンを有し、かつ前記
    脱水素化状態は図３に示すＸ線回折パターンを有することを特徴とする請求項８
    記載の組成物。
  10. 【請求項１０】 前記少なくとも１種の元素ＥはＣ、Ｂ、Ｓｉ、Ｐ、Ｚｎ、Ｍｎ
    、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｃａ、Ｎａ、およびＫよりなる群から選択さ
    れることを特徴とする請求項３記載の組成物。
  11. 【請求項１１】 Ｌｉ対前記少なくとも１種の元素Ｅのモル比は７：１〜１：２
    であることを特徴とする請求項９記載の組成物。
  12. 【請求項１２】 前記少なくとも１種の金属ＭはＢｅ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｖ、および
    Ｚｒよりなる群から選択され、かつ前記少なくとも１種の元素ＥはＣ、Ｂ、Ｓｉ
    、Ｐ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｃａ、Ｎａ、およびＫより
    なる群から選択されることを特徴とする請求項４記載の組成物。
  13. 【請求項１３】 前記水素化組成物はリチウムと前記元素との水素化機械的合金
    組成物であることを特徴とする請求項１〜１２のうちいずれか１項に記載の組成
    物。
  14. 【請求項１４】 前記機械的合金組成物はボールミルで１００ナノメーターおよ
    びそれより小さい微粒径に粉砕された粒状形態であることを特徴とする請求項１
    ３記載の組成物。
  15. 【請求項１５】 前記水素化状態にあることを特徴とする請求項１〜１４のうち
    いずれか１項に記載の組成物。
  16. 【請求項１６】 前記脱水素化状態にあることを特徴とする請求項１〜１４のう
    ちいずれか１項に記載の組成物。
  17. 【請求項１７】 水素ガス源を生成する方法であって、 高温で、請求項１５に記載の組成物から水素を遊離させ、前記組成物の
    脱水素化状態の組成にし、 前記遊離した水素を除去し、かつ 前記脱水素化状態の組成物を水素ガスにさらすことにより前記水素化状
    態を再生すること を特徴とする方法。
  18. 【請求項１８】 前記遊離工程の前記高温は１００〜３００℃であり、かつ 前記さらす工程は１００〜３５０℃の温度で、５〜６０気圧の水素圧下
    で行うこと を特徴とする請求項１７記載の方法。
  19. 【請求項１９】 請求項１記載の水素貯蔵組成物を生成する方法であって、元素
    リチウムと水素化リチウムとから選択される少なくとも１種のリチウム成分を下
    記のｉ）〜ｉｉｉ）から選択される成分と共にボールミルで粉砕して、リチウム
    基組成物を形成し、かつ必要に応じて前記リチウム基組成物を水素化することを
    特徴とする方法： ｉ）請求項１記載の少なくとも１種の金属Ｍ、その水素化物、またはそれらの混
    合物、 ｉｉ）請求項１記載の少なくとも１種の元素Ｅ、および ｉｉｉ）請求項１記載の金属Ｍとその水素化物のうち少なくとも１種、および請
    求項１記載の少なくとも１種の元素Ｅ。
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Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006504616A (ja) * 2002-11-01 2006-02-09 ウェスティングハウス サバンナ リバー カンパニー エルエルシー 水素貯蔵用複合水素化物
JP2008522933A (ja) * 2004-12-14 2008-07-03 ゲーカーエスエス−フォルシュンクスツェントルム ゲーストアッハト ゲーエムベーハー 水素貯蔵複合材料並びに水素の可逆貯蔵装置
JP2008538226A (ja) * 2005-02-07 2008-10-16 アンスティテュ フランセ デュ ペトロール アルカリ金属およびケイ素の合金と対応する水酸化物との間で平衡を保つ系を用いる水素貯蔵方法
WO2009040646A2 (en) 2007-09-28 2009-04-02 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Hydrogen production method, hydrogen production system, and fuel cell system
JP2013500932A (ja) * 2009-08-07 2013-01-10 イリカ テクノロジーズ リミテッド 水素貯蔵材料
CN106799497A (zh) * 2017-02-15 2017-06-06 中卫市创科知识产权投资有限公司 一种纳米锂硅合金粉生产工艺

Families Citing this family (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SG117426A1 (en) * 2001-10-31 2005-12-29 Univ Singapore Method for alkali hydride formation and materials for hydrogen storage
US6680043B2 (en) * 2001-11-29 2004-01-20 General Motors Corporation Process for enhancing the kinetics of hydrogenation/dehydrogenation of MAIH4 and MBH4 metal hydrides for reversible hydrogen storage
US20070092437A1 (en) * 2001-12-11 2007-04-26 Young-Kyun Kwon Increasing hydrogen adsorption of nanostructured storage materials by modifying sp2 covalent bonds
US6593017B1 (en) * 2002-01-30 2003-07-15 Energy Conversion Devices, Inc. High capacity calcium lithium based hydrogen storage material and method of making the same
US20040142203A1 (en) * 2003-01-07 2004-07-22 Woolley Christopher P. Hydrogen storage medium
US20070125776A1 (en) * 2003-02-28 2007-06-07 Towler Gavin P Solid Fuel Devices for Fuel Cells
US7354461B2 (en) 2003-02-28 2008-04-08 Uop Llc Solid fuels for fuel cells
US7037632B2 (en) * 2003-09-25 2006-05-02 Samsung Electronics Co. Ltd. Organophotoreceptor with charge transport material with fluorenone azine groups
US20070014683A1 (en) * 2003-09-30 2007-01-18 General Electric Company Hydrogen storage composition, and associated article and method
US7115246B2 (en) * 2003-09-30 2006-10-03 General Electric Company Hydrogen storage compositions and methods of manufacture thereof
DE102004064260B3 (de) 2004-12-14 2021-09-16 Helmholtz-Zentrum Geesthacht Zentrum für Material- und Küstenforschung GmbH Wasserstoff speicherndes Kompositmaterial sowie eine Vorrichtung zur reversiblen Speicherung von Wasser- stoff
CA2529427C (en) * 2004-12-17 2011-03-15 University Of New Brunswick Synthesis, recharging and processing of hydrogen storage materials using supercritical fluids
US8211202B2 (en) 2005-01-14 2012-07-03 Panasonic Corporation Gas-absorbing substance, gas-absorbing alloy and gas-absorbing material
DE102005019108B4 (de) * 2005-04-25 2008-11-06 Gkss-Forschungszentrum Geesthacht Gmbh Verwendung von Diamantpulver zur Herstellung von Metallhydriden
US20090142258A1 (en) * 2005-06-20 2009-06-04 University Of South Carolina Physiochemical pathway to reversible hydrogen storage
GB0515136D0 (en) * 2005-07-23 2005-08-31 Qinetiq Nanomaterials Ltd Hydrogen storage composition
US7767151B2 (en) * 2005-08-03 2010-08-03 Wildcat Discovery Technologies, Inc. High throughput mechanical alloying and screening
US7901661B2 (en) * 2005-12-21 2011-03-08 The Penn State Research Foundation Synthesis of hydrogen-carbon clathrate material and hydrogen evolution therefrom at moderate temperatures and pressures
US8147796B2 (en) * 2006-03-13 2012-04-03 University Of Utah Research Foundation Hydrogen storage in a combined MxAlH6/M′y(NH2)z system and methods of making and using the same
US20080093585A1 (en) * 2006-10-23 2008-04-24 Pereira Nino R Dispersion Strengthened Lithium and Method Therefor
US8153554B2 (en) * 2006-11-15 2012-04-10 University Of South Carolina Reversible hydrogen storage materials
US20110091352A1 (en) * 2009-04-09 2011-04-21 Fang Zhigang Z Light metal solid solution alloys for hydrogen storage
US8418841B2 (en) 2010-05-14 2013-04-16 Ford Global Technologies, Llc Method of enhancing thermal conductivity in hydrogen storage systems
EP2598434B1 (en) 2010-07-26 2018-03-21 Council Of Scientific & Industrial Research An improved process for the storage delivery of hydrogen using catalyst
US8673224B2 (en) 2010-10-12 2014-03-18 Wildcat Discovery Technologies, Inc. Apparatus for synthesis and assaying of materials
ES2644073T3 (es) 2012-06-08 2017-11-27 Generale Biscuit Producto alimenticio con relleno de gran cantidad de cultivos lácticos vivos
CN112079331B (zh) * 2020-08-20 2022-06-03 浙江工业大学 一种金属-氮-氢体系储氢材料的合成方法

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3811972A (en) * 1969-06-02 1974-05-21 Ethyl Corp Process for making a lithium doped beryllium hydride composite
US4478813A (en) * 1984-04-16 1984-10-23 Ethyl Corporation Production of complex beryllium hydrides
DE3613532A1 (de) * 1986-04-22 1987-11-05 Studiengesellschaft Kohle Mbh Intermetallische verbindungen, deren hydride und verfahren zu ihrer herstellung
CA2117158C (fr) * 1994-03-07 1999-02-16 Robert Schulz Alliages nanocristallins a base de nickel et usage de ceux-ci pour le transport et le stockage de l'hydrogene
DE19526434A1 (de) * 1995-07-19 1997-01-23 Studiengesellschaft Kohle Mbh Verfahren zur reversilben Speicherung von Wasserstoff
US5882623A (en) * 1996-05-13 1999-03-16 Hydro Quebec Method for inducing hydrogen desorption from a metal hydride

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006504616A (ja) * 2002-11-01 2006-02-09 ウェスティングハウス サバンナ リバー カンパニー エルエルシー 水素貯蔵用複合水素化物
JP2008522933A (ja) * 2004-12-14 2008-07-03 ゲーカーエスエス−フォルシュンクスツェントルム ゲーストアッハト ゲーエムベーハー 水素貯蔵複合材料並びに水素の可逆貯蔵装置
JP4764885B2 (ja) * 2004-12-14 2011-09-07 ゲーカーエスエス−フォルシュンクスツェントルム ゲーストアッハト ゲーエムベーハー 水素貯蔵複合材料並びに水素の可逆貯蔵装置
JP2008538226A (ja) * 2005-02-07 2008-10-16 アンスティテュ フランセ デュ ペトロール アルカリ金属およびケイ素の合金と対応する水酸化物との間で平衡を保つ系を用いる水素貯蔵方法
WO2009040646A2 (en) 2007-09-28 2009-04-02 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Hydrogen production method, hydrogen production system, and fuel cell system
US8460834B2 (en) 2007-09-28 2013-06-11 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Hydrogen production method, hydrogen production system, and fuel cell system
JP2013500932A (ja) * 2009-08-07 2013-01-10 イリカ テクノロジーズ リミテッド 水素貯蔵材料
US9133025B2 (en) 2009-08-07 2015-09-15 Ilika Technologies Limited Hydrogen storage materials
CN106799497A (zh) * 2017-02-15 2017-06-06 中卫市创科知识产权投资有限公司 一种纳米锂硅合金粉生产工艺

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