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Description
【書類名】 明細書
【発明の名称】 複合アルカリ金属水素化物の製造方法
【特許請求の範囲】
【請求項１】 複合水素化物の製造方法であって、第１の粒状水素化物材料と第２の粒状水素化物材料とを機械的に合金化し、そしてこの第１と第２の粒状水素化物材料から得られる複合水素化物を回収することを含み、前記第１及び第２の粒状水素化物材料がそれぞれ、アルカリ金属水素化物、アルカリ金属ホウ素水素化物、アルカリ金属アルミニウム水素化物、及びそれらの混合物からなる群より選択され、前記第１の粒状水素化物材料と前記第２の粒状水素化物材料とが異なっており、且つ前記得られる複合水素化物が、前記第１及び第２の水素化物材料とは異なっている、複合水素化物の製造方法。
【請求項２】 前記機械的な合金化を、不活性雰囲気において行う、請求項１に記載の方法。
【請求項３】 前記機械的な合金化を、水素雰囲気において行う、請求項１に記載の方法。
【請求項４】 前記機械的な合金化を、溶媒が存在しない条件において１００℃未満の温度で行う、請求項１、２又は３に記載の方法。
【請求項５】 前記第１の粒状水素化物材料が、アルカリ金属水素化物類及びアルカリ金属ホウ素水素化物類からなる群より選択される少なくとも１種の水素化物を含み、また前記第２の粒状水素化物材料が、アルカリ金属アルミニウム水素化物である、請求項１、２、３又は４に記載の方法。
【請求項６】 前記第１及び第２の粒状水素化物材料の粒度が、１００μｍ未満である、請求項１、２、３、４又は５に記載の方法。
【請求項７】 前記第１の水素化物材料と前記第２の水素化物材料とのモル比が５：１〜１：５である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】 前記モル比が、３：１〜１：２である、請求項７に記載の方法。
【請求項９】 前記合金化が、０．２５〜２０時間にわたって、ミルボールと前記第１及び第２の粒状水素化物材料との重量比を３０：１〜２：１にして、これらの粒状水素化物材料をボールミル処理することを含む、請求項１〜８のうちのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】 請求項１〜９のうちのいずれか１項に記載の方法によって製造される、複合水素化物。
【請求項１１】 ＮａＬｉ２ＡｌＨ６及びＮａ２ＢＡｌＨ６から選択される、水素化物。
【請求項１２】 前記第１及び第２の材料が、ＬｉＨ、ＮａＨ、ＬｉＡｌＨ４、及びＮａＡｌＨ４を含み、且つ図３において示されるようなＸ線回折パターンを有する、請求項１、２、３又は４に記載の方法によって製造される水素化物。
【請求項１３】 少なくとも２種類の異なる水素化物を機械的に合金化して製造される粒状複合水素化物であって、高温で６０分間以内に水素を遊離させ、且つ脱水素化された状態においては６０分間以内に水素を吸収して、再循環可能に水素を貯蔵することを特徴とする、粒状複合水素化物。
【請求項１４】 前記少なくとも２種類の異なる水素化物が、アルカリ金属水素化物類、アルカリ金属ホウ素水素化物類、アルカリ金属アルミニウム水素化物類、及びそれらの混合物からなる群より選択される、請求項１３に記載の水素化物。
【請求項１５】 前記少なくとも２種類の異なる水素化物が、第１の粒状水素化物材料及び第２の粒状水素化物材料を含み、前記第１の粒状水素化物材料が、アルカリ金属水素化物類及びアルカリ金属ホウ素水素化物類からなる群より選択される少なくとも１種類の水素化物を含み、且つ前記第２の粒状水素化物材料がアルカリ金属アルミニウム水素化物である、請求項１３に記載の水素化物。
【請求項１６】 少なくとも２種類の異なるアルカリ金属水素化物の機械的な合金化でもたらされる複合アルカリ金属水素化物から、水素ガスの供給と脱水素化された前記複合水素化物の形成を伴って水素を遊離させること、
遊離した前記水素を取り除くこと、及び
前記脱水素化された複合水素化物を水素ガスにさらして、この水素をこの脱水素化された前記複合水素化物に吸収させることによって、前記複合水素化物を次の水素源として再生すること、
を含む、水素ガス源の提供方法。
【請求項１７】 前記少なくとも２種類の異なる水素化物を、アルカリ金属水素化物類、アルカリ金属ホウ素水素化物類、アルカリ金属アルミニウム水素化物類、及びそれらの混合物からなる群より選択する、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】 前記少なくとも２種類の異なる水素化物が、第１の粒状水素化物材料及び第２の粒状水素化物材料を含み、前記第１の粒状水素化物材料が、アルカリ金属水素化物類及びアルカリ金属ホウ素水素化物類からなる群より選択される少なくとも１種類の水素化物を含み、且つ前記第２の粒状水素化物材料がアルカリ金属アルミニウム水素化物である、請求項１６に記載の方法。
【請求項１９】 前記水素化物が、ＮａＬｉ２ＡｌＨ６、Ｎａ２ＢＡｌＨ６、及びＮａ２ＬｉＡｌＨ６から選択される、請求項１６に記載の方法。
【請求項２０】 前記水素化物が、請求項１１、１２、１４又は１５に記載の水素化物である、請求項１６に記載の方法。
【請求項２１】 前記水素化物の生成を伴って水素ガスを吸収する能力で特徴付けられる、請求項１３、１４、又は１５に記載の粒状複合水素化物の脱水素化体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
〔技術分野〕
本発明は、複合水素化物の製造方法、更に新しい複合水素化物、また更に水素源を製造する方法に関する。
【０００２】
〔従来技術〕
アルカリ金属（リチウム、ナトリウム及びカリウム）は様々な水素化物を形成する。これらの水素化物としては、単純な水素化物（ＬｉＨ、ＮａＨ、ＫＨ）及び他の元素、例えばホウ素又はアルミニウムとの複合水素化物が存在する。多くのこれらの化合物は、有機化学の様々なプロセスにおいて一般的に使用されており、還元剤として作用する。
【０００３】
アルカリ金属の高い反応性のために、Ｌｉ、Ｎａ及びＫの単純な水素化物は、非常に高い圧力及び温度での溶融アルカリと水素との直接の反応によって製造される。複合水素化物では、それぞれの場合において特別な製造方法が開発されている。
【０００４】
リチウムアルミニウム水素化物（ＬｉＡｌＨ４）は約４０年前に発見され［１］、それ以来、多くの化学反応において最も一般的な還元剤である。ナトリウムアルミニウム水素化物（ＮａＡｌＨ４）は１９６０年代前半に初めて合成されたが［２］、ＬｉＡｌＨ４に比べて製造が難しかったので広くは使用されなかった。他の複合水素化物：ナトリウムホウ素水素化物（ＮａＢＨ４）［３］も多くの有機化学反応において良好な反応性を持つものとして知られている［４］。
【０００５】
より良好な還元剤を求めるにしたがって、リチウム、ナトリウム又はカリウムに基づく多くの他の複合水素化物が合成されてきた。これらは例えば、ＬｉＢＨ４、ＬｉＡｌ４Ｈ１３、ＬｉＡｌ２Ｈ７、Ｌｉ３ＡｌＨ６、ＫＡｌＨ４、ＫＢＨ４、Ｋ（Ａｌ（ＢＨ４）４）である。
【０００６】
いずれの場合においても、これらの複合水素化物の合成は、特別な条件での化学反応によって行われる。例えばＬｉＡｌＨ４の商業的な製造においては、ジエチルエーテル中でのＬｉＨとＡｌＣｌ３の反応を行う［５］。１９６０年代前半には、Ａｓｈｂｙらは、直接合成による複合金属水素化物の他の製造経路を開発した［２、６、７］。この方法は、ＬｉＡｌＨ４、ＮａＡｌＨ４、ＫＡｌＨ４及びＣｓＡｌＨ４の製造に適用することができる。Ａｓｈｂｙによれば、例えばＮａＡｌＨ４の合成は以下のように行うことができる：「アルカリ金属又はその水素化物を、テトラヒドロフランのような溶媒中において活性化されたアルミニウム粉末と共にオートクレーブに装填する。その後、水素によってこの混合物に２０００ｐｓｉ（約１４０ｂａｒ）の圧力を加えて、７時間にわたって１５０℃に加熱する。吸収が完了した後で、混合物を冷却して、複合アルミニウム水素化物をろ過によって過剰なアルミニウムから分離する。ＮａＡｌＨ４は、テトラヒドロフラン溶液にトルエンのような炭化水素を加え、そしてテトラヒドロフランを減圧蒸留することによって分離することができる」［２］。
【０００７】
もう１つの他の複合アルカリ金属水素化物Ｎａ３ＡｌＨ６は、ヘプタン中における１６０℃でのＮａＨとＮａＡｌＨ４との反応によって、Ｚａｋｈａｒｉｎらによって初めに製造された［８］。しかしながら、この生成物は試験を行った全ての溶媒に対して不溶性であったので純化することができなかった。この方法の欠点に関して、Ａｓｈｂｙらは、Ｎａ３ＡｌＨ６水素化物の合成のための直接法を再び提案した［２、７］。この直接法によれば、以下の反応によってＮａ３ＡｌＨ６を合成することができる：
３Ｎａ＋Ａｌ＋３Ｈ２→Ｎａ３ＡｌＨ６
【０００８】
この反応は１６５℃のトルエン中において、水素で５０００ｐｓｉ（約３５０ｂａｒ）に加圧して行うべきである。
【０００９】
Ｌｉ３ＡｌＨ６の合成は、Ｅｈｒｌｉｃｈらによって初めに発見された［９、１０］。その後、ＭａｙｅｔらはＬｉ３ＡｌＨ６の他の製造方法を開発した［１１、１２、１３、１４］。この方法では、より良好な再現性及びより高い水素化物の純度が達成された。この方法においては、エーテル中のＬｉＡｌＨ４の溶液を、５０℃に加熱されたトルエン中のＬｉＨのサスペンションに滴下することによって滴状で加える。混合物は数時間にわたって５０℃に維持してエーテルを除去し、そして９５℃に加熱して反応を完了させる。高温触媒：トルエチルアルミニウムのエーテラート又はトルエン中のＡｌ（Ｃ２Ｈ５）３を、プロセスの第１段階において加える。
【００１０】
複合アルカリ金属水素化物を製造する上述の全ての方法には多くの欠点がある。これらの欠点は、活性剤を伴う分散液又は溶媒（炭化水素）の使用の必要性、多段の特性、及び比較的低い収率及び再現性である。
【００１１】
これらの問題を解決するために、複合アルカリ金属水素化物のもう１つの製造方法が、Ｄｙｍｏｖａらによって比較的最近開発された［１５、１６、１７、１８］。この方法においては溶媒を使用せずに、アルカリ金属の融点よりも高い温度において反応を行うことを提案している。溶融アルカリ金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ）のアルミニウムとの反応は、２００〜４００℃の温度において１００〜４００ｂａｒの水素圧で行った。
【００１２】
結論として、複合アルカリ金属水素化物を製造する上述の全ての方法は以下の３つの大きな欠点を有する：
（ｉ）毒性及び可燃性の溶媒、例えばトルエン及びテトラヒドロフランを利用する不便さ：
（ｉｉ）非常に高い水素圧（１００〜４００ｂａｒ）；及び
（ｉｉｉ）高温（１００℃〜４００℃）。
【００１３】
アルカリ金属に基づく複合水素化物は、主に有機化学における化学反応の還元剤として機能させるという明確な目的を伴って開発されてきた。しかしながら、これらの水素化物の他の用途も考慮されてきた。これらの水素化物の大部分は高温において分解する。この分解は水素を放出し、従ってアルカリ金属水素化物は、場合によっては水素の中間供給源として使用することもできる［１９］。例えばＬｉＡｌＨ４は１２５℃まで加熱すると、分解して気体水素を放出する。この現象は、水素貯蔵のための装置に応用されてきた。しかしながら、これらの用途は、一回の不可逆的な水素の放出のためにアルカリ金属水素化物を使用していることに注目すべきである。従来の系においては、水素化物を製造する化学的な方法全体を反復しなければ、脱水素反応を可逆的にする方法は存在せず、この水素化物を製造する化学的な方法全体を水素貯蔵タンク内において行うことは不可能である。
【００１４】
本発明は、可逆的な水素源として使用することができる材料を開発することを目的としている。すなわちこの材料は、水素の付加及び吸い出しの一連のサイクルにおいて水素化及び脱水素化を、他の処理なしで可逆的に反復することができる材料である。アルカリ金属に基づく水素化物において可能的な水素化をもたらす唯一の従来の方法は、Ｂｏｇｄａｎｏｖｉｃ及びＳｃｈｗｉｃｋａｒｄｉの最近発表された文献において示されていた［２０］。これらの著者らは、従来のアルカリ金属アルミニウム水素化物（ＮａＡｌＨ４及びＮａ３ＡｌＨ４）について調べて、特定のＴｉに基づく触媒でドープする彼らの方法によらなければ、「可逆的な反応は達成されない」としている［２１］。これらの著者は、従来の方法によってアルカリ金属水素化物を製造していた（Ｚａｋｈａｒｉｎによって示された方法による［８］）。例えばＮａ３ＡｌＨは、水素下のヘプタン中におけるＮａＡｌＨ４及びＮａＨから調製した。懸濁されている反応体は、１４０ｂａｒの水素圧において７２時間にわたって１６２℃で激しく撹拌した。可能的な水素化は、エーテル中の３ｍｏｌ％Ｔｉ（ＯＢｕ）４又はエーテル中の２ｍｏｌ％β−ＴｉＣｌ３で材料を処理した場合にのみ達成された。
【００１５】
ここではドープされていない材料と比較すると、水素化物の性能がかなり改良されているが、これらの著者らは、プロセスの動力学はまだ十分に迅速なものではなく（例えば、１回の吸収サイクルには５〜２０時間、場合によっては１００時間もかかる）、またサイクルが安定ではないことを指摘している。
【００１６】
〔発明の開示〕
本発明においては、全く異なる複合アルカリ金属水素化物の製造方法を開発した。この方法は、機械化学的な反応に基づいている。得られる水素化物は、際だって可逆的な水素化性質を有しており、この性質はこれまでに報告された全ての性能をはるかに超える。
【００１７】
本発明の１つの面は、第１の粒状水素化物材料と第２の粒状水素化物材料とを機械的に合金化することを含む複合水素化物の製造方法であって、前記第１と第２の粒状水素化物材料をそれぞれ、アルカリ金属水素化物、アルカリ金属ホウ素水素化物、アルカリ金属アルミニウム水素化物、及びそれらの混合物からなる群より選択し、前記第１と第２の粒状水素化物材料が異なっている、複合水素化物の製造方法である。
【００１８】
本発明によれば、複合アルカリ金属水素化物は固体反応、すなわち機械化学反応又は機械的な合金化によって作る。化学反応を進行させるのに必要なイオンキャリアー（溶媒又は活性化剤の形）を使用することと高い水素圧を加えることの代わりに、試薬間の物理的な接触を、反応又は合金化の間の機械的な処理によって提供する。このことが本発明の本質である。
【００１９】
反応の間の機械的な処理は、酸化物又は水酸化物によって影響を受けていない新しい表面を連続的に作ることによって、試薬の反応性を極所的に増加させ、そして反応速度を増加させると考えられている極所的な応力及び変形をもたらす。本発明の方法は、成分の乾燥粉末（スラリー状ではなく且つ溶媒又は添加剤を伴わない）に対して行う。本発明の方法は高い水素圧及び高温を必要とせず、また通常の圧力及び室温（２０℃）において、不活性ガス雰囲気又は水素ガス雰囲気で行うことができる。また、特別な触媒、反応剤又は他の活性化剤を必要としない。本発明の方法は、適当な試薬の粉砕、撹拌、又はボールミル粉砕によって容易に達成することができ、またこれは幅広い衝撃エネルギー及び粉砕、撹拌又はボールミル粉砕時間で行うことができる。この方法は、溶媒なしに行うことができる。
【００２０】
本発明のもう１つの面では、新しい複合水素化物を提供する。この水素化物は、水素の可逆的な貯蔵源として機能する。本発明において、この新しい複合水素化物は、元素の新しい組み合わせの水素化物、及び既知の化学組成であるが新しい物理的な構造を持つ水素化物である。
【００２１】
本発明のさらなる面は、水素ガス源を提供する方法である。この方法は、少なくとも２種類の異なるアルカリ金属水素化物の機械的な合金化でもたらされた複合アルカリ金属水素化物から水素を遊離させ、これに伴って水素ガスを供給し且つ複合水素化物を脱水素化された形にすること、遊離した水素を取り除くこと、及び脱水素化した形の複合水素化物を水素ガスにさらして脱水素化した複合水素化物に水素ガスを吸収させることによって、次の水素源として複合水素化物を再生することを含む。
【００２２】
〔好ましい態様の説明〕
（ｉ）複合水素化物アルカリ金属水素化物を製造する本発明の機械化学的方法は、複合水素化物の必要とされるほとんど全ての組成に効率的に適用できる程度に一般的なものである。従って本発明の方法は、既知の複合水素化物の製造に限定されず、新しい水素化性質を有する新しい複合水素化物の開発に使用することもできる。
【００２３】
本発明の明細書における複合水素化物は、少なくとも一方がアルカリ金属である少なくとも２種類の金属を含む水素化化合物を考慮している。
【００２４】
特に好ましい態様においては、第１の粒状水素化物材料は、アルカリ金属水素化物（ＬｉＨ、ＮａＨ、ＫＨ）及びアルカリ金属ホウ素水素化物（ＬｉＢＨ４、ＮａＢＨ４、ＫＢＨ４）からなる群より選択される少なくとも１種類の水素化物を含み、また第２の粒状水素化物材料は、少なくとも１種類のアルカリ金属アルミニウム水素化物（ＬｉＡｌＨ４、ＮａＡｌＨ４、ＫＡｌＨ４）を含んでいる。
【００２５】
第１及び第２の粒状水素化物材料は好ましくは、粒度が１００μｍ未満である。
【００２６】
第１及び第２の水素化物材料の性質、並びにそれぞれの材料の組成を変化させることによって、様々な複合水素化物が容易に得られる。
【００２７】
好ましくは第１の水素化物材料と第２の水素化物材料とのモル比は、５：１〜１：５、より好ましくは３：１〜１：２である。
【００２８】
特定の態様においては、複合アルカリ金属に基づく水素化物の製造は、単純な水素化物（ＬｉＨ、ＮａＨ、ＫＨ）の粉末を、他の複合水素化物（例えばＡｌＨ３）又は他のアルカリ金属水素化物（ＬｉＡｌＨ４、ＬｉＢＨ４、ＮａＡｌＨ４、ＮａＢＨ４、ＫＡｌＨ４、ＫＢＨ４等）と所望の比率で混合し、そして例えば、水素雰囲気又はアルゴン雰囲気のような不活性雰囲気における粉砕、撹拌、又はボールミル粉砕によって、高い衝撃エネルギーで機械的な処理を適用することを含む。この製造は１００℃未満の温度で行うことができ、特に室温（２０℃）において効率的に行うことができる。
【００２９】
例えば、粉末は高エネルギーボールミルにおいて処理することができる。ボールミルは例えば、ＳＰＥＸ８０００（商標）又はＭｏｄｅｌ ＳＰ２１００（商標）（カナダ国ケベック州セントランバートのＳＣＰ．Ｓｃｉｅｎｃｅ）を利用することができる。これらのボールミルは典型的に、鋼鉄のボール又は炭化タングステンのボールを使用する。好ましい操作パラメーターは、ミルボールと水素化物の重量比を３０：１〜２：１にすること、及び粉砕処理時間を０．２５〜２０時間、より一般的には２〜５時間にすることを含むが、幅広い粉砕、撹拌、又はボールミル処理体を使用して、所望の機械的合金化を行うことができる。
【００３０】
例えば、Ｌｉ３ＡｌＨ６又はＮａ３ＡｌＨ６の製造は、本発明以外の方法において既に使用されている反応によって容易且つ効率的に行うことができるが、より単純な以下の本発明の方法を使用することができる：
２ＮａＨ ＋ ＮａＡｌＨ４ → Ｎａ３ＡｌＨ６
２ＬｉＨ ＋ ＬｉＡｌＨ４ → Ｌｉ３ＡｌＨ６
【００３１】
他の新しい複合水素化物は、初期水素化物混合物中において、ある種の複合アルカリ金属水素化物を他のもので置き換えることによって製造することができる。このことは、化学的方法の制限のためにこれまでに合成されたことがない複合水素化物の生成をもたらす。本発明においては、多数のそのような複合水素化物が合成される。これらは単純な複合水素化物の組み合わせであり、例えば以下のようなものである：
ＮａＨ ＋ ＬｉＨ ＋ ＬｉＡｌＨ４ → ＮａＬｉ２ＡｌＨ６
ＮａＢＨ４ ＋ ＮａＡｌＨ４ → Ｎａ２ＢＡｌＨ６
ＬｉＨ ＋ ＮａＨ ＋ ＮａＡｌＨ４ → Ｎａ２ＬｉＡｌＨ６
【００３２】
上述の反応及び同様な反応の場合には（化学的な方法によってはこれまで確立されていない）、反応経路はまだ完全には決定されておらず、これについては研究中である。結果は、これらの反応が、新しく未知の結晶構造の形成を伴って起こることが多いことを示している。より重要なことは、これらの新しい相が新しい水素化性能を示すことであり、この新しい水素化性能は、アルカリ金属水素化物中での可逆的な水素の貯蔵をもたらす。
【００３３】
本発明の新しい水素化物は還元剤として有益であり、本発明の方法は従来利用可能であったそのような還元剤の製造方法よりも単純な方法を提供する。本発明の水素化物は、再利用が可能な水素貯蔵源としても有益である。脱水素化された水素化物の生成を伴う本発明の水素化物からの水素の遊離の後で、この脱水素化された水素化物を水素に露出させることによって容易に再生される。
【００３４】
本発明の特定の態様においては、少なくとも２種類の異なる水素化物の機械的な合金化によって製造される粒状複合水素化物を提供し、この水素化物は再利用可能な水素の貯蔵で特徴付けられる。ここで、この水素化物は、高温で６０分以内に水素を遊離させ、脱水素化された状態では６０分以内に水素を吸収する。
【００３５】
本発明の更なる特定の態様においては、本発明の複合水素化物の脱水素化されたものであって、前記水素化物の生成を伴って水素ガスを吸収する能力によって特徴付けられるものを提供する。
【００３６】
（ｉｉ）可逆的な水素化 機械化学的方法によって製造された複合アルカリ金属水素化物は、水素化／脱水素化反応の反応性に関して独自の性質を示す。他のアルカリ金属水素化物は、溶媒、触媒、又は活性化剤を伴わない固体粉末状である場合は、中間の圧力（２０〜５０ｂａｒ）の気体水素下おいては、水素化／脱水素化の可逆的なサイクルを行わない。良好な水素化／脱水素化循環性能は、本発明で合成された新しい複合水素化物でもたらされる。結果は、機械化学的方法によって製造された例えばＮａ３ＡｌＨ６における水素化の再現性が、触媒処理が全くない場合においても素速い動力学で達成されることを示している。反応速度は、特別なＴｉでドープする方法［２１］によって処理した水素化物に関する参考文献［２０］において示されているものと比べると、かなり速く又は同様である。更に、可逆的な水素容量は、文献［２０］において示されているものに比べてはるかに多い。
【００３７】
新たに設計されて製造された複合アルカリ金属水素化物（既知の組成物の新しい形又は新規の組成物からなる）は、制御可能な水素化性能を持つ材料のスペクトル全体を示す。場合によっては、リチウムに基づく複合化合物は安定水準の圧力を低下させた。従って、操作水素圧力が比較的低い材料を設計するために、機械化学反応において、複合水素化物、例えばＬｉ２ＮａＡｌＨ６の構造中に、より多くのリチウム複合化合物を導入する。他方で、ホウ素に基づく複合化合物は、いくつかの複合水素化物中において安定水準の圧力を増加させることができるので、ホウ素に基づく複合化合物は、必要である場合に操作温度を低下させるために、水素化物中において有利である（例えば、Ｎａ２ＢＡｌＨ６）。可逆的な水素容量は明らかに、複合水素化物中におけるアルカリ金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ）と他の元素（アルミニウム、ホウ素）との比率に依存している。従って、機械化学的反応は、可逆的な水素の貯蔵のために必要とされる操作条件（水素圧、温度、水素容量）に依存して、最適な組成の複合アルカリ金属水素化物の設計を可能にする。
【００３８】
〔例〕
例１
Ｌｉ３ＡｌＨ６及びＮａ３ＡｌＨ６の製造は、ステンレス鋼ボールを伴うステンレス容器において、対応する量のＬｉＨ及びＬｉＡｌＨ４を機械的に合金化してＬｉ３ＡｌＨ６を製造すること、及び対応する量のＮａＨ及びＮａＡｌＨ４を機械的に合金化してＮａ３ＡｌＨ６を製造することによって行う。反応は、溶媒、触媒、又は活性剤を伴わずに、アルゴン雰囲気において室温で行う。それぞれの場合において、水素化物の混合物を、商業的なボールミルＳＰＥＸ８０００（商標）においてボールミル処理した。ここでこのボールミルは、ステンレス鋼ボールと水素化物の重量比が１６：１でステンレス鋼ボールを有し、また粉砕時間は２０℃において３時間であった。
【００３９】
Ｌｉ３ＡｌＨ６及びＮａ３ＡｌＨ６の生成は、Ｘ線回折及び示差走査熱分析（ＤＳＣ）によって確認した。
【００４０】
図１は、２ＬｉＨ＋ＬｉＡｌＨ４の機械的に処理した混合物の、走査速度２０ｄｅｇ．／分（２０Ｋ／分）でのＤＳＣ走査である。ＬｉＡｌＨ４の分解による吸熱のピークが１２５℃（３９８Ｋ）において起こるのに対して、大きな吸熱効果は、文献［１１］でＬｉ３ＡｌＨ６に特有であるとされている２４０℃〜２６０℃の温度で起こる（ＬｉＨの分解は記録されている温度範囲を超える）。
【００４１】
図２は、２ＮａＨ＋ＮａＡｌＨ４の機械的に合金化した混合物の、走査速度２０ｄｅｇ．／分（２０Ｋ／分）でのＤＳＣ走査である。ここでもＮａＡｌＨ４の分解による吸熱効果（１８５℃、すなわち４５８Ｋで起こる）は観察されず、比較的高温での吸熱反応が観察される。この吸熱はＮａ３ＡｌＨ６の分解特性によるものである（すなわち、２８０℃（５５３Ｋ）文献［２］）。機械化学的な反応の追加の証拠は、図２のＤＳＣ走査における第２のピークである。この吸熱効果はＮａＨの分解に起着させることができる。しかしながらピークの温度はわずかにシフトしており（純粋なＮａＨの分解と比較して）、これは、この場合にはＮａＨが、先に示した初めの吸熱効果をもたらしたＮａ３ＡｌＨ６の分解の生成物であることを示している。
【００４２】
例２
新しい水素化物構造が、適当な混合物の機械化学反応で生成された。これらの混合物は、様々な性質の以下の水素化物からなっている：ＮｉＨ、ＮａＨ、ＬｉＡｌＨ４、ＮａＡｌＨ４、ＮａＢＨ４、ＫＡｌ４、ＬｉＢ４等。結果として、本発明の機械的な合金化方法は、水素化物の製造において幅広い用途を有する。図３は、４つの成分：ＬｉＨ、ＮａＨ、ＬｉＡｌＨ４及びＮａＡｌＨ４での機械化学反応の結果として生成された水素化物の新規で単純な構造のＸ線回折パターンを示している。混合した成分又は他の既知の複合水素化物の混合物の特性を反映した回折結果ではなく、単純なｂｃｃ構造を有する単一の相が観察された。粉砕条件は例１と同様である。
【００４３】
例３
機械的な合金化によって作られた例２及び例３の水素化物は、水素貯蔵容器での気体水素との反応の結果として、可逆的な水素化／脱水素化を示す。製造の後で、粉末をガス滴定系の反応容器に配置した。水素の吸収及び脱着は、容器内の水素圧力変化の結果として測定した。図４に示されているように、約３ｗｔ％の水素の吸収は２３０℃において約３０分以内に起こり、脱着は４０分以内に起った。吸収及び脱着のサイクルは、水素の付与及び吸い出しのサイクルによって反復した。
【００４４】
例４
機械化学的な反応によって調整された材料は、水素化物混合物の初期組成に依存して、異なる熱動力学的な性質（平衡圧力）を示す。結果として、水素化／脱水素化サイクルの操作条件は、材料組成を変化させることによって調節することができる。
【００４５】
図５は、３つの異なる水素化物に関する圧力−組成等温図（２２０℃で測定）を示している。この図５では、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）は以下のようなものである。
（ａ）−Ｎａ３ＡｌＨ６
（ｂ）−Ｎａ１．８Ｌｉ０．６Ｂ０．６ＡｌＨ６
（ｃ）−Ｌｉ１．８Ｎａ１．２ＡｌＨ６
水素化物（ａ）は、例１ における図２の水素化物である。
【００４６】
参考文献：
［１］Ｈ． Ｓｃｈｌｅｓｉｎｇｅｒ及びＨ． Ｂｒｏｗｎ、米国特許第２，４６１，６６１号、１９４９年
［２］Ｅ． Ｃ． Ａｓｈｂｙ及びＰ． Ｋｏｂｅｔｚ、Ｉｎｏｒｇ． Ｃｈｅｍ．、Ｖｏｌ．５、Ｎｏ．９、ｐ．１６１６、１９６３年
［３］Ｈ． Ｓｃｈｌｅｓｉｎｇｅｒ及びＨ． Ｂｒｏｗｎ、米国特許第２，５３４，５３３号、１９５０年
［４］Ｊ． Ｏｓｂｙ、Ｓ． Ｗ． Ｈｅｉｎｚｍａｎ及びＢ． Ｇａｎｅｍ、Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．、Ｖｏｌ．１０８、 Ｎｏ．１、ｐ．６７、１９８６年
［５］Ａ． Ｅ． Ｆｉｎｈｏｌｔ、Ａ． Ｃ． Ｂｏｎｄ及びＨ． Ｓｃｈｌｅｓｉｎｇｅｒ、Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．、Ｖｏ ｌ．６９、ｐ．１１９９、１９４７年
［６］Ｅ． Ｃ． Ａｓｈｂｙ、Ｇ． Ｊ． Ｂｒｅｎｄｅｌ及びＨ． Ｒｅｄｍａｎ、Ｉｎｏｒｇ． Ｃｈｅｍ．、Ｖｏｌ．２、ｐ．４４９、１９６３年
［７］Ｅ． Ｃ． Ａｓｈｂｙ、フランス国特許第１，２３５，６８０号、１９６０年
［８］Ｌ． Ｚａｋｈａｒｉｎ及びＶ． Ｇａｖｒｉｌｅｎｋｏ、Ｄｏｋｌ． Ａｋａｄ． Ｎａｕｋ ＳＳＳＲ、Ｖｏｌ．１、Ｎｏ．１４５、ｐ．７９３、１９６２年
［９］Ｒ． Ｅｈｒｌｉｃｈ、Ａ． Ｙｏｕｎｇ、Ｇ． Ｒｉｃｅ、Ｊ． Ｄｖｏｒａｋ、Ｐ． Ｓｈａｐｉｒｏ及びＨ． Ｆ． Ｓｍ ｉｔｈ、Ｊ． Ａｍｅｒ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．、Ｖｏｌ．８８、Ｎｏ．４、ｐ．８５８、１９９６年
［１０］Ｊ． Ｊ． Ｄｖｏｒａｋ及びＲ． Ｅｈｒｌｉｎｇ、米国特許第３、３５７、８０６号、１９６７年
［１１］Ｊ． Ｍａｙｅｔ、Ｓ． Ｋｏｖａｃｅｖｉｃ及びＪ． Ｔｒａｎｃｈａｎｔ、Ｂｕｌｌ． Ｓｏｃ． Ｃｈｉｍ． Ｆｒ．、Ｖｏｌ．２２、ｐ．５０４、１９７３年
［１２］Ｊ． Ｍａｙｅｔ、Ｓ． Ｋｏｖａｃｅｖｉｃ及びＪ． Ｔｒａｎｃｈａｎｔ、Ｂｕｌｌ． Ｓｏｃ． Ｃｈｉｍ． Ｆｒ．、Ｖｏｌ．２、ｐ．５０６、１９７３年
［１３］Ｊ． Ｔｒａｎｃｈａｎｔ及びＪ． Ｍａｙｅｔ、フランス国特許第７０２０２７９号、１９７０年
［１４］Ｊ． Ｔｒａｎｃｈａｎｔ及びＪ． Ｍａｙｅｔ、フランス国特許第６９１４１８５号、１９６９年
［１５］Ｔ． Ｎ． Ｄｙｍｏｖａ、Ｎ． Ｇ． Ｅｌｉｓｅｅｖａ、Ｓ． Ｂａｋｕｍ及びＹ． Ｍ． Ｄｅｒｇａｃｈｅｙ、Ｄｏｋｌ Ｎ ａｕｋ ＳＳＳＲ、Ｖｏｌ．２１５、ｐ．１３６９、１９７４年
［１６］Ｔ． Ｎ． Ｄｙｍｏｖａ、Ｙ． Ｍ． Ｄｅｒｇａｃｈｅｖ、Ｖ． Ａ． Ｓｏｋｏｌｏｖ及びＮ． Ａ． Ｇｒｅｃｈａｎａｙａ、Ｄｏｋｌ． Ａｋａｄ． Ｎａｕｋ ＳＳＲ、Ｖｏｌ．２２４、Ｎｏ．３、Ｐ．５９１、１９７５年
［１７］Ｔ． Ｎ． Ｄｙｍｏｖａ、ロシア国特許第２６５８６８号、１９６８年
［１８］Ｔ． Ｎ． Ｄｙｍｏｖａ、Ｓ． Ｉ． Ｂａｋｕｍ及びＶ． Ｍ． Ｂａｋｕｌｉｎａ、ロシア国特許第２２３７８８号、１９６７年
［１９］Ｃ． Ｗａｒｄ、Ｄ． Ｓｔａｎｇａ、Ｌ． Ｐａｔａｋｉ及びＲ． Ｖｅｎｔｅｒ、Ｊ． Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ、Ｖｏｌ．４１、ｐ．３３５、１９９３年
［２０］Ｂ．Ｂｏｇｄａｎｏｖｉｃ及びＭ． Ｓｃｈｗｉｃｋａｒｄｉ、Ｊ． Ａｌｌｏｙｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐ．、Ｖｏｌ．２５３、ｐ．１、１９９７年
［２１］Ｂ． Ｂｏｇｄａｎｏｖｉｃ、ドイツ国特許出願第１９５，２６，４３４．７号、１９９５年
【図面の簡単な説明】
【図１】
図１は、Ｌｉ３ＡｌＨ６に対応する本発明の水素化物のＤＳＣ走査である。
【図２】
図２は、Ｎａ３ＡｌＨ６に対応する本発明の水素化物のＤＳＣ走査である。
【図３】
図３は、本発明によるＬｉＨ、ＮａＨ、ＬｉＡｌＨ４及びＮａＡｌＨ４の機械的な合金化によって作られた水素化物Ｘ線回折パターンである。
【図４】
図４は、２３０℃における、例２及び図３の水素化物の水素脱着、及び脱水素化されたこの水素化物の水素吸着を時間に関して示すものである。
【図５】
図５は、本発明の方法によって作られた３つの水素化物の圧力−組成等温プロットである。
【符号の説明】
ａ…Ｎａ３ＡｌＨ６
ｂ…Ｎａ１．８Ｌｉ０．６Ｂ０．６ＡｌＨ６
ｃ…Ｌｉ１．８Ｎａ１．２ＡｌＨ６
【発明の名称】 複合アルカリ金属水素化物の製造方法
【特許請求の範囲】
【請求項１】 複合水素化物の製造方法であって、第１の粒状水素化物材料と第２の粒状水素化物材料とを機械的に合金化し、そしてこの第１と第２の粒状水素化物材料から得られる複合水素化物を回収することを含み、前記第１及び第２の粒状水素化物材料がそれぞれ、アルカリ金属水素化物、アルカリ金属ホウ素水素化物、アルカリ金属アルミニウム水素化物、及びそれらの混合物からなる群より選択され、前記第１の粒状水素化物材料と前記第２の粒状水素化物材料とが異なっており、且つ前記得られる複合水素化物が、前記第１及び第２の水素化物材料とは異なっている、複合水素化物の製造方法。
【請求項２】 前記機械的な合金化を、不活性雰囲気において行う、請求項１に記載の方法。
【請求項３】 前記機械的な合金化を、水素雰囲気において行う、請求項１に記載の方法。
【請求項４】 前記機械的な合金化を、溶媒が存在しない条件において１００℃未満の温度で行う、請求項１、２又は３に記載の方法。
【請求項５】 前記第１の粒状水素化物材料が、アルカリ金属水素化物類及びアルカリ金属ホウ素水素化物類からなる群より選択される少なくとも１種の水素化物を含み、また前記第２の粒状水素化物材料が、アルカリ金属アルミニウム水素化物である、請求項１、２、３又は４に記載の方法。
【請求項６】 前記第１及び第２の粒状水素化物材料の粒度が、１００μｍ未満である、請求項１、２、３、４又は５に記載の方法。
【請求項７】 前記第１の水素化物材料と前記第２の水素化物材料とのモル比が５：１〜１：５である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】 前記モル比が、３：１〜１：２である、請求項７に記載の方法。
【請求項９】 前記合金化が、０．２５〜２０時間にわたって、ミルボールと前記第１及び第２の粒状水素化物材料との重量比を３０：１〜２：１にして、これらの粒状水素化物材料をボールミル処理することを含む、請求項１〜８のうちのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】 請求項１〜９のうちのいずれか１項に記載の方法によって製造される、複合水素化物。
【請求項１１】 ＮａＬｉ２ＡｌＨ６及びＮａ２ＢＡｌＨ６から選択される、水素化物。
【請求項１２】 前記第１及び第２の材料が、ＬｉＨ、ＮａＨ、ＬｉＡｌＨ４、及びＮａＡｌＨ４を含み、且つ図３において示されるようなＸ線回折パターンを有する、請求項１、２、３又は４に記載の方法によって製造される水素化物。
【請求項１３】 少なくとも２種類の異なる水素化物を機械的に合金化して製造される粒状複合水素化物であって、高温で６０分間以内に水素を遊離させ、且つ脱水素化された状態においては６０分間以内に水素を吸収して、再循環可能に水素を貯蔵することを特徴とする、粒状複合水素化物。
【請求項１４】 前記少なくとも２種類の異なる水素化物が、アルカリ金属水素化物類、アルカリ金属ホウ素水素化物類、アルカリ金属アルミニウム水素化物類、及びそれらの混合物からなる群より選択される、請求項１３に記載の水素化物。
【請求項１５】 前記少なくとも２種類の異なる水素化物が、第１の粒状水素化物材料及び第２の粒状水素化物材料を含み、前記第１の粒状水素化物材料が、アルカリ金属水素化物類及びアルカリ金属ホウ素水素化物類からなる群より選択される少なくとも１種類の水素化物を含み、且つ前記第２の粒状水素化物材料がアルカリ金属アルミニウム水素化物である、請求項１３に記載の水素化物。
【請求項１６】 少なくとも２種類の異なるアルカリ金属水素化物の機械的な合金化でもたらされる複合アルカリ金属水素化物から、水素ガスの供給と脱水素化された前記複合水素化物の形成を伴って水素を遊離させること、
遊離した前記水素を取り除くこと、及び
前記脱水素化された複合水素化物を水素ガスにさらして、この水素をこの脱水素化された前記複合水素化物に吸収させることによって、前記複合水素化物を次の水素源として再生すること、
を含む、水素ガス源の提供方法。
【請求項１７】 前記少なくとも２種類の異なる水素化物を、アルカリ金属水素化物類、アルカリ金属ホウ素水素化物類、アルカリ金属アルミニウム水素化物類、及びそれらの混合物からなる群より選択する、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】 前記少なくとも２種類の異なる水素化物が、第１の粒状水素化物材料及び第２の粒状水素化物材料を含み、前記第１の粒状水素化物材料が、アルカリ金属水素化物類及びアルカリ金属ホウ素水素化物類からなる群より選択される少なくとも１種類の水素化物を含み、且つ前記第２の粒状水素化物材料がアルカリ金属アルミニウム水素化物である、請求項１６に記載の方法。
【請求項１９】 前記水素化物が、ＮａＬｉ２ＡｌＨ６、Ｎａ２ＢＡｌＨ６、及びＮａ２ＬｉＡｌＨ６から選択される、請求項１６に記載の方法。
【請求項２０】 前記水素化物が、請求項１１、１２、１４又は１５に記載の水素化物である、請求項１６に記載の方法。
【請求項２１】 前記水素化物の生成を伴って水素ガスを吸収する能力で特徴付けられる、請求項１３、１４、又は１５に記載の粒状複合水素化物の脱水素化体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
〔技術分野〕
本発明は、複合水素化物の製造方法、更に新しい複合水素化物、また更に水素源を製造する方法に関する。
【０００２】
〔従来技術〕
アルカリ金属（リチウム、ナトリウム及びカリウム）は様々な水素化物を形成する。これらの水素化物としては、単純な水素化物（ＬｉＨ、ＮａＨ、ＫＨ）及び他の元素、例えばホウ素又はアルミニウムとの複合水素化物が存在する。多くのこれらの化合物は、有機化学の様々なプロセスにおいて一般的に使用されており、還元剤として作用する。
【０００３】
アルカリ金属の高い反応性のために、Ｌｉ、Ｎａ及びＫの単純な水素化物は、非常に高い圧力及び温度での溶融アルカリと水素との直接の反応によって製造される。複合水素化物では、それぞれの場合において特別な製造方法が開発されている。
【０００４】
リチウムアルミニウム水素化物（ＬｉＡｌＨ４）は約４０年前に発見され［１］、それ以来、多くの化学反応において最も一般的な還元剤である。ナトリウムアルミニウム水素化物（ＮａＡｌＨ４）は１９６０年代前半に初めて合成されたが［２］、ＬｉＡｌＨ４に比べて製造が難しかったので広くは使用されなかった。他の複合水素化物：ナトリウムホウ素水素化物（ＮａＢＨ４）［３］も多くの有機化学反応において良好な反応性を持つものとして知られている［４］。
【０００５】
より良好な還元剤を求めるにしたがって、リチウム、ナトリウム又はカリウムに基づく多くの他の複合水素化物が合成されてきた。これらは例えば、ＬｉＢＨ４、ＬｉＡｌ４Ｈ１３、ＬｉＡｌ２Ｈ７、Ｌｉ３ＡｌＨ６、ＫＡｌＨ４、ＫＢＨ４、Ｋ（Ａｌ（ＢＨ４）４）である。
【０００６】
いずれの場合においても、これらの複合水素化物の合成は、特別な条件での化学反応によって行われる。例えばＬｉＡｌＨ４の商業的な製造においては、ジエチルエーテル中でのＬｉＨとＡｌＣｌ３の反応を行う［５］。１９６０年代前半には、Ａｓｈｂｙらは、直接合成による複合金属水素化物の他の製造経路を開発した［２、６、７］。この方法は、ＬｉＡｌＨ４、ＮａＡｌＨ４、ＫＡｌＨ４及びＣｓＡｌＨ４の製造に適用することができる。Ａｓｈｂｙによれば、例えばＮａＡｌＨ４の合成は以下のように行うことができる：「アルカリ金属又はその水素化物を、テトラヒドロフランのような溶媒中において活性化されたアルミニウム粉末と共にオートクレーブに装填する。その後、水素によってこの混合物に２０００ｐｓｉ（約１４０ｂａｒ）の圧力を加えて、７時間にわたって１５０℃に加熱する。吸収が完了した後で、混合物を冷却して、複合アルミニウム水素化物をろ過によって過剰なアルミニウムから分離する。ＮａＡｌＨ４は、テトラヒドロフラン溶液にトルエンのような炭化水素を加え、そしてテトラヒドロフランを減圧蒸留することによって分離することができる」［２］。
【０００７】
もう１つの他の複合アルカリ金属水素化物Ｎａ３ＡｌＨ６は、ヘプタン中における１６０℃でのＮａＨとＮａＡｌＨ４との反応によって、Ｚａｋｈａｒｉｎらによって初めに製造された［８］。しかしながら、この生成物は試験を行った全ての溶媒に対して不溶性であったので純化することができなかった。この方法の欠点に関して、Ａｓｈｂｙらは、Ｎａ３ＡｌＨ６水素化物の合成のための直接法を再び提案した［２、７］。この直接法によれば、以下の反応によってＮａ３ＡｌＨ６を合成することができる：
３Ｎａ＋Ａｌ＋３Ｈ２→Ｎａ３ＡｌＨ６
【０００８】
この反応は１６５℃のトルエン中において、水素で５０００ｐｓｉ（約３５０ｂａｒ）に加圧して行うべきである。
【０００９】
Ｌｉ３ＡｌＨ６の合成は、Ｅｈｒｌｉｃｈらによって初めに発見された［９、１０］。その後、ＭａｙｅｔらはＬｉ３ＡｌＨ６の他の製造方法を開発した［１１、１２、１３、１４］。この方法では、より良好な再現性及びより高い水素化物の純度が達成された。この方法においては、エーテル中のＬｉＡｌＨ４の溶液を、５０℃に加熱されたトルエン中のＬｉＨのサスペンションに滴下することによって滴状で加える。混合物は数時間にわたって５０℃に維持してエーテルを除去し、そして９５℃に加熱して反応を完了させる。高温触媒：トルエチルアルミニウムのエーテラート又はトルエン中のＡｌ（Ｃ２Ｈ５）３を、プロセスの第１段階において加える。
【００１０】
複合アルカリ金属水素化物を製造する上述の全ての方法には多くの欠点がある。これらの欠点は、活性剤を伴う分散液又は溶媒（炭化水素）の使用の必要性、多段の特性、及び比較的低い収率及び再現性である。
【００１１】
これらの問題を解決するために、複合アルカリ金属水素化物のもう１つの製造方法が、Ｄｙｍｏｖａらによって比較的最近開発された［１５、１６、１７、１８］。この方法においては溶媒を使用せずに、アルカリ金属の融点よりも高い温度において反応を行うことを提案している。溶融アルカリ金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ）のアルミニウムとの反応は、２００〜４００℃の温度において１００〜４００ｂａｒの水素圧で行った。
【００１２】
結論として、複合アルカリ金属水素化物を製造する上述の全ての方法は以下の３つの大きな欠点を有する：
（ｉ）毒性及び可燃性の溶媒、例えばトルエン及びテトラヒドロフランを利用する不便さ：
（ｉｉ）非常に高い水素圧（１００〜４００ｂａｒ）；及び
（ｉｉｉ）高温（１００℃〜４００℃）。
【００１３】
アルカリ金属に基づく複合水素化物は、主に有機化学における化学反応の還元剤として機能させるという明確な目的を伴って開発されてきた。しかしながら、これらの水素化物の他の用途も考慮されてきた。これらの水素化物の大部分は高温において分解する。この分解は水素を放出し、従ってアルカリ金属水素化物は、場合によっては水素の中間供給源として使用することもできる［１９］。例えばＬｉＡｌＨ４は１２５℃まで加熱すると、分解して気体水素を放出する。この現象は、水素貯蔵のための装置に応用されてきた。しかしながら、これらの用途は、一回の不可逆的な水素の放出のためにアルカリ金属水素化物を使用していることに注目すべきである。従来の系においては、水素化物を製造する化学的な方法全体を反復しなければ、脱水素反応を可逆的にする方法は存在せず、この水素化物を製造する化学的な方法全体を水素貯蔵タンク内において行うことは不可能である。
【００１４】
本発明は、可逆的な水素源として使用することができる材料を開発することを目的としている。すなわちこの材料は、水素の付加及び吸い出しの一連のサイクルにおいて水素化及び脱水素化を、他の処理なしで可逆的に反復することができる材料である。アルカリ金属に基づく水素化物において可能的な水素化をもたらす唯一の従来の方法は、Ｂｏｇｄａｎｏｖｉｃ及びＳｃｈｗｉｃｋａｒｄｉの最近発表された文献において示されていた［２０］。これらの著者らは、従来のアルカリ金属アルミニウム水素化物（ＮａＡｌＨ４及びＮａ３ＡｌＨ４）について調べて、特定のＴｉに基づく触媒でドープする彼らの方法によらなければ、「可逆的な反応は達成されない」としている［２１］。これらの著者は、従来の方法によってアルカリ金属水素化物を製造していた（Ｚａｋｈａｒｉｎによって示された方法による［８］）。例えばＮａ３ＡｌＨは、水素下のヘプタン中におけるＮａＡｌＨ４及びＮａＨから調製した。懸濁されている反応体は、１４０ｂａｒの水素圧において７２時間にわたって１６２℃で激しく撹拌した。可能的な水素化は、エーテル中の３ｍｏｌ％Ｔｉ（ＯＢｕ）４又はエーテル中の２ｍｏｌ％β−ＴｉＣｌ３で材料を処理した場合にのみ達成された。
【００１５】
ここではドープされていない材料と比較すると、水素化物の性能がかなり改良されているが、これらの著者らは、プロセスの動力学はまだ十分に迅速なものではなく（例えば、１回の吸収サイクルには５〜２０時間、場合によっては１００時間もかかる）、またサイクルが安定ではないことを指摘している。
【００１６】
〔発明の開示〕
本発明においては、全く異なる複合アルカリ金属水素化物の製造方法を開発した。この方法は、機械化学的な反応に基づいている。得られる水素化物は、際だって可逆的な水素化性質を有しており、この性質はこれまでに報告された全ての性能をはるかに超える。
【００１７】
本発明の１つの面は、第１の粒状水素化物材料と第２の粒状水素化物材料とを機械的に合金化することを含む複合水素化物の製造方法であって、前記第１と第２の粒状水素化物材料をそれぞれ、アルカリ金属水素化物、アルカリ金属ホウ素水素化物、アルカリ金属アルミニウム水素化物、及びそれらの混合物からなる群より選択し、前記第１と第２の粒状水素化物材料が異なっている、複合水素化物の製造方法である。
【００１８】
本発明によれば、複合アルカリ金属水素化物は固体反応、すなわち機械化学反応又は機械的な合金化によって作る。化学反応を進行させるのに必要なイオンキャリアー（溶媒又は活性化剤の形）を使用することと高い水素圧を加えることの代わりに、試薬間の物理的な接触を、反応又は合金化の間の機械的な処理によって提供する。このことが本発明の本質である。
【００１９】
反応の間の機械的な処理は、酸化物又は水酸化物によって影響を受けていない新しい表面を連続的に作ることによって、試薬の反応性を極所的に増加させ、そして反応速度を増加させると考えられている極所的な応力及び変形をもたらす。本発明の方法は、成分の乾燥粉末（スラリー状ではなく且つ溶媒又は添加剤を伴わない）に対して行う。本発明の方法は高い水素圧及び高温を必要とせず、また通常の圧力及び室温（２０℃）において、不活性ガス雰囲気又は水素ガス雰囲気で行うことができる。また、特別な触媒、反応剤又は他の活性化剤を必要としない。本発明の方法は、適当な試薬の粉砕、撹拌、又はボールミル粉砕によって容易に達成することができ、またこれは幅広い衝撃エネルギー及び粉砕、撹拌又はボールミル粉砕時間で行うことができる。この方法は、溶媒なしに行うことができる。
【００２０】
本発明のもう１つの面では、新しい複合水素化物を提供する。この水素化物は、水素の可逆的な貯蔵源として機能する。本発明において、この新しい複合水素化物は、元素の新しい組み合わせの水素化物、及び既知の化学組成であるが新しい物理的な構造を持つ水素化物である。
【００２１】
本発明のさらなる面は、水素ガス源を提供する方法である。この方法は、少なくとも２種類の異なるアルカリ金属水素化物の機械的な合金化でもたらされた複合アルカリ金属水素化物から水素を遊離させ、これに伴って水素ガスを供給し且つ複合水素化物を脱水素化された形にすること、遊離した水素を取り除くこと、及び脱水素化した形の複合水素化物を水素ガスにさらして脱水素化した複合水素化物に水素ガスを吸収させることによって、次の水素源として複合水素化物を再生することを含む。
【００２２】
〔好ましい態様の説明〕
（ｉ）複合水素化物アルカリ金属水素化物を製造する本発明の機械化学的方法は、複合水素化物の必要とされるほとんど全ての組成に効率的に適用できる程度に一般的なものである。従って本発明の方法は、既知の複合水素化物の製造に限定されず、新しい水素化性質を有する新しい複合水素化物の開発に使用することもできる。
【００２３】
本発明の明細書における複合水素化物は、少なくとも一方がアルカリ金属である少なくとも２種類の金属を含む水素化化合物を考慮している。
【００２４】
特に好ましい態様においては、第１の粒状水素化物材料は、アルカリ金属水素化物（ＬｉＨ、ＮａＨ、ＫＨ）及びアルカリ金属ホウ素水素化物（ＬｉＢＨ４、ＮａＢＨ４、ＫＢＨ４）からなる群より選択される少なくとも１種類の水素化物を含み、また第２の粒状水素化物材料は、少なくとも１種類のアルカリ金属アルミニウム水素化物（ＬｉＡｌＨ４、ＮａＡｌＨ４、ＫＡｌＨ４）を含んでいる。
【００２５】
第１及び第２の粒状水素化物材料は好ましくは、粒度が１００μｍ未満である。
【００２６】
第１及び第２の水素化物材料の性質、並びにそれぞれの材料の組成を変化させることによって、様々な複合水素化物が容易に得られる。
【００２７】
好ましくは第１の水素化物材料と第２の水素化物材料とのモル比は、５：１〜１：５、より好ましくは３：１〜１：２である。
【００２８】
特定の態様においては、複合アルカリ金属に基づく水素化物の製造は、単純な水素化物（ＬｉＨ、ＮａＨ、ＫＨ）の粉末を、他の複合水素化物（例えばＡｌＨ３）又は他のアルカリ金属水素化物（ＬｉＡｌＨ４、ＬｉＢＨ４、ＮａＡｌＨ４、ＮａＢＨ４、ＫＡｌＨ４、ＫＢＨ４等）と所望の比率で混合し、そして例えば、水素雰囲気又はアルゴン雰囲気のような不活性雰囲気における粉砕、撹拌、又はボールミル粉砕によって、高い衝撃エネルギーで機械的な処理を適用することを含む。この製造は１００℃未満の温度で行うことができ、特に室温（２０℃）において効率的に行うことができる。
【００２９】
例えば、粉末は高エネルギーボールミルにおいて処理することができる。ボールミルは例えば、ＳＰＥＸ８０００（商標）又はＭｏｄｅｌ ＳＰ２１００（商標）（カナダ国ケベック州セントランバートのＳＣＰ．Ｓｃｉｅｎｃｅ）を利用することができる。これらのボールミルは典型的に、鋼鉄のボール又は炭化タングステンのボールを使用する。好ましい操作パラメーターは、ミルボールと水素化物の重量比を３０：１〜２：１にすること、及び粉砕処理時間を０．２５〜２０時間、より一般的には２〜５時間にすることを含むが、幅広い粉砕、撹拌、又はボールミル処理体を使用して、所望の機械的合金化を行うことができる。
【００３０】
例えば、Ｌｉ３ＡｌＨ６又はＮａ３ＡｌＨ６の製造は、本発明以外の方法において既に使用されている反応によって容易且つ効率的に行うことができるが、より単純な以下の本発明の方法を使用することができる：
２ＮａＨ ＋ ＮａＡｌＨ４ → Ｎａ３ＡｌＨ６
２ＬｉＨ ＋ ＬｉＡｌＨ４ → Ｌｉ３ＡｌＨ６
【００３１】
他の新しい複合水素化物は、初期水素化物混合物中において、ある種の複合アルカリ金属水素化物を他のもので置き換えることによって製造することができる。このことは、化学的方法の制限のためにこれまでに合成されたことがない複合水素化物の生成をもたらす。本発明においては、多数のそのような複合水素化物が合成される。これらは単純な複合水素化物の組み合わせであり、例えば以下のようなものである：
ＮａＨ ＋ ＬｉＨ ＋ ＬｉＡｌＨ４ → ＮａＬｉ２ＡｌＨ６
ＮａＢＨ４ ＋ ＮａＡｌＨ４ → Ｎａ２ＢＡｌＨ６
ＬｉＨ ＋ ＮａＨ ＋ ＮａＡｌＨ４ → Ｎａ２ＬｉＡｌＨ６
【００３２】
上述の反応及び同様な反応の場合には（化学的な方法によってはこれまで確立されていない）、反応経路はまだ完全には決定されておらず、これについては研究中である。結果は、これらの反応が、新しく未知の結晶構造の形成を伴って起こることが多いことを示している。より重要なことは、これらの新しい相が新しい水素化性能を示すことであり、この新しい水素化性能は、アルカリ金属水素化物中での可逆的な水素の貯蔵をもたらす。
【００３３】
本発明の新しい水素化物は還元剤として有益であり、本発明の方法は従来利用可能であったそのような還元剤の製造方法よりも単純な方法を提供する。本発明の水素化物は、再利用が可能な水素貯蔵源としても有益である。脱水素化された水素化物の生成を伴う本発明の水素化物からの水素の遊離の後で、この脱水素化された水素化物を水素に露出させることによって容易に再生される。
【００３４】
本発明の特定の態様においては、少なくとも２種類の異なる水素化物の機械的な合金化によって製造される粒状複合水素化物を提供し、この水素化物は再利用可能な水素の貯蔵で特徴付けられる。ここで、この水素化物は、高温で６０分以内に水素を遊離させ、脱水素化された状態では６０分以内に水素を吸収する。
【００３５】
本発明の更なる特定の態様においては、本発明の複合水素化物の脱水素化されたものであって、前記水素化物の生成を伴って水素ガスを吸収する能力によって特徴付けられるものを提供する。
【００３６】
（ｉｉ）可逆的な水素化 機械化学的方法によって製造された複合アルカリ金属水素化物は、水素化／脱水素化反応の反応性に関して独自の性質を示す。他のアルカリ金属水素化物は、溶媒、触媒、又は活性化剤を伴わない固体粉末状である場合は、中間の圧力（２０〜５０ｂａｒ）の気体水素下おいては、水素化／脱水素化の可逆的なサイクルを行わない。良好な水素化／脱水素化循環性能は、本発明で合成された新しい複合水素化物でもたらされる。結果は、機械化学的方法によって製造された例えばＮａ３ＡｌＨ６における水素化の再現性が、触媒処理が全くない場合においても素速い動力学で達成されることを示している。反応速度は、特別なＴｉでドープする方法［２１］によって処理した水素化物に関する参考文献［２０］において示されているものと比べると、かなり速く又は同様である。更に、可逆的な水素容量は、文献［２０］において示されているものに比べてはるかに多い。
【００３７】
新たに設計されて製造された複合アルカリ金属水素化物（既知の組成物の新しい形又は新規の組成物からなる）は、制御可能な水素化性能を持つ材料のスペクトル全体を示す。場合によっては、リチウムに基づく複合化合物は安定水準の圧力を低下させた。従って、操作水素圧力が比較的低い材料を設計するために、機械化学反応において、複合水素化物、例えばＬｉ２ＮａＡｌＨ６の構造中に、より多くのリチウム複合化合物を導入する。他方で、ホウ素に基づく複合化合物は、いくつかの複合水素化物中において安定水準の圧力を増加させることができるので、ホウ素に基づく複合化合物は、必要である場合に操作温度を低下させるために、水素化物中において有利である（例えば、Ｎａ２ＢＡｌＨ６）。可逆的な水素容量は明らかに、複合水素化物中におけるアルカリ金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ）と他の元素（アルミニウム、ホウ素）との比率に依存している。従って、機械化学的反応は、可逆的な水素の貯蔵のために必要とされる操作条件（水素圧、温度、水素容量）に依存して、最適な組成の複合アルカリ金属水素化物の設計を可能にする。
【００３８】
〔例〕
例１
Ｌｉ３ＡｌＨ６及びＮａ３ＡｌＨ６の製造は、ステンレス鋼ボールを伴うステンレス容器において、対応する量のＬｉＨ及びＬｉＡｌＨ４を機械的に合金化してＬｉ３ＡｌＨ６を製造すること、及び対応する量のＮａＨ及びＮａＡｌＨ４を機械的に合金化してＮａ３ＡｌＨ６を製造することによって行う。反応は、溶媒、触媒、又は活性剤を伴わずに、アルゴン雰囲気において室温で行う。それぞれの場合において、水素化物の混合物を、商業的なボールミルＳＰＥＸ８０００（商標）においてボールミル処理した。ここでこのボールミルは、ステンレス鋼ボールと水素化物の重量比が１６：１でステンレス鋼ボールを有し、また粉砕時間は２０℃において３時間であった。
【００３９】
Ｌｉ３ＡｌＨ６及びＮａ３ＡｌＨ６の生成は、Ｘ線回折及び示差走査熱分析（ＤＳＣ）によって確認した。
【００４０】
図１は、２ＬｉＨ＋ＬｉＡｌＨ４の機械的に処理した混合物の、走査速度２０ｄｅｇ．／分（２０Ｋ／分）でのＤＳＣ走査である。ＬｉＡｌＨ４の分解による吸熱のピークが１２５℃（３９８Ｋ）において起こるのに対して、大きな吸熱効果は、文献［１１］でＬｉ３ＡｌＨ６に特有であるとされている２４０℃〜２６０℃の温度で起こる（ＬｉＨの分解は記録されている温度範囲を超える）。
【００４１】
図２は、２ＮａＨ＋ＮａＡｌＨ４の機械的に合金化した混合物の、走査速度２０ｄｅｇ．／分（２０Ｋ／分）でのＤＳＣ走査である。ここでもＮａＡｌＨ４の分解による吸熱効果（１８５℃、すなわち４５８Ｋで起こる）は観察されず、比較的高温での吸熱反応が観察される。この吸熱はＮａ３ＡｌＨ６の分解特性によるものである（すなわち、２８０℃（５５３Ｋ）文献［２］）。機械化学的な反応の追加の証拠は、図２のＤＳＣ走査における第２のピークである。この吸熱効果はＮａＨの分解に起着させることができる。しかしながらピークの温度はわずかにシフトしており（純粋なＮａＨの分解と比較して）、これは、この場合にはＮａＨが、先に示した初めの吸熱効果をもたらしたＮａ３ＡｌＨ６の分解の生成物であることを示している。
【００４２】
例２
新しい水素化物構造が、適当な混合物の機械化学反応で生成された。これらの混合物は、様々な性質の以下の水素化物からなっている：ＮｉＨ、ＮａＨ、ＬｉＡｌＨ４、ＮａＡｌＨ４、ＮａＢＨ４、ＫＡｌ４、ＬｉＢ４等。結果として、本発明の機械的な合金化方法は、水素化物の製造において幅広い用途を有する。図３は、４つの成分：ＬｉＨ、ＮａＨ、ＬｉＡｌＨ４及びＮａＡｌＨ４での機械化学反応の結果として生成された水素化物の新規で単純な構造のＸ線回折パターンを示している。混合した成分又は他の既知の複合水素化物の混合物の特性を反映した回折結果ではなく、単純なｂｃｃ構造を有する単一の相が観察された。粉砕条件は例１と同様である。
【００４３】
例３
機械的な合金化によって作られた例２及び例３の水素化物は、水素貯蔵容器での気体水素との反応の結果として、可逆的な水素化／脱水素化を示す。製造の後で、粉末をガス滴定系の反応容器に配置した。水素の吸収及び脱着は、容器内の水素圧力変化の結果として測定した。図４に示されているように、約３ｗｔ％の水素の吸収は２３０℃において約３０分以内に起こり、脱着は４０分以内に起った。吸収及び脱着のサイクルは、水素の付与及び吸い出しのサイクルによって反復した。
【００４４】
例４
機械化学的な反応によって調整された材料は、水素化物混合物の初期組成に依存して、異なる熱動力学的な性質（平衡圧力）を示す。結果として、水素化／脱水素化サイクルの操作条件は、材料組成を変化させることによって調節することができる。
【００４５】
図５は、３つの異なる水素化物に関する圧力−組成等温図（２２０℃で測定）を示している。この図５では、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）は以下のようなものである。
（ａ）−Ｎａ３ＡｌＨ６
（ｂ）−Ｎａ１．８Ｌｉ０．６Ｂ０．６ＡｌＨ６
（ｃ）−Ｌｉ１．８Ｎａ１．２ＡｌＨ６
水素化物（ａ）は、例１ における図２の水素化物である。
【００４６】
参考文献：
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［１６］Ｔ． Ｎ． Ｄｙｍｏｖａ、Ｙ． Ｍ． Ｄｅｒｇａｃｈｅｖ、Ｖ． Ａ． Ｓｏｋｏｌｏｖ及びＮ． Ａ． Ｇｒｅｃｈａｎａｙａ、Ｄｏｋｌ． Ａｋａｄ． Ｎａｕｋ ＳＳＲ、Ｖｏｌ．２２４、Ｎｏ．３、Ｐ．５９１、１９７５年
［１７］Ｔ． Ｎ． Ｄｙｍｏｖａ、ロシア国特許第２６５８６８号、１９６８年
［１８］Ｔ． Ｎ． Ｄｙｍｏｖａ、Ｓ． Ｉ． Ｂａｋｕｍ及びＶ． Ｍ． Ｂａｋｕｌｉｎａ、ロシア国特許第２２３７８８号、１９６７年
［１９］Ｃ． Ｗａｒｄ、Ｄ． Ｓｔａｎｇａ、Ｌ． Ｐａｔａｋｉ及びＲ． Ｖｅｎｔｅｒ、Ｊ． Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ、Ｖｏｌ．４１、ｐ．３３５、１９９３年
［２０］Ｂ．Ｂｏｇｄａｎｏｖｉｃ及びＭ． Ｓｃｈｗｉｃｋａｒｄｉ、Ｊ． Ａｌｌｏｙｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐ．、Ｖｏｌ．２５３、ｐ．１、１９９７年
［２１］Ｂ． Ｂｏｇｄａｎｏｖｉｃ、ドイツ国特許出願第１９５，２６，４３４．７号、１９９５年
【図面の簡単な説明】
【図１】
図１は、Ｌｉ３ＡｌＨ６に対応する本発明の水素化物のＤＳＣ走査である。
【図２】
図２は、Ｎａ３ＡｌＨ６に対応する本発明の水素化物のＤＳＣ走査である。
【図３】
図３は、本発明によるＬｉＨ、ＮａＨ、ＬｉＡｌＨ４及びＮａＡｌＨ４の機械的な合金化によって作られた水素化物Ｘ線回折パターンである。
【図４】
図４は、２３０℃における、例２及び図３の水素化物の水素脱着、及び脱水素化されたこの水素化物の水素吸着を時間に関して示すものである。
【図５】
図５は、本発明の方法によって作られた３つの水素化物の圧力−組成等温プロットである。
【符号の説明】
ａ…Ｎａ３ＡｌＨ６
ｂ…Ｎａ１．８Ｌｉ０．６Ｂ０．６ＡｌＨ６
ｃ…Ｌｉ１．８Ｎａ１．２ＡｌＨ６
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