DE112005000668T5 - Reversibles Wasserstoffspeichersystem und Verfahren zur Verwendung desselben - Google Patents

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Abstract

Verfahren zum reversiblen Speichern von Wasserstoff bei industriell praktikablen Temperatur- und Druckbedingungen, wobei das Verfahren umfasst, dass:
eine Mischung mit einem stabilen Wasserstoffspeicherhydrid und einem destabilisierenden Hydrid vorgesehen wird, wobei das stabile Hydrid in der Lage ist, Wasserstoff bei einem ersten Energieniveau (E1) freizusetzen, und
das stabile Hydrid mit dem destabilisierenden Hydrid reagiert wird, um Wasserstoff bei einem zweiten Energieniveau (E2) freizusetzen, wobei E2 kleiner als E1 ist, und die Reaktion bei den industriell praktikablen Druck- und Temperaturbedingungen im Wesentlichen reversibel ist.

Description

  • QUERVERWEIS AUF VERWANDTE ANMELDUNGEN
  • Diese Anmeldung beansprucht die Priorität sowohl der U.S. Provisional Anmeldung Nr. 60/618,870, die am 14. Oktober 2004 eingereicht wurde, als auch der U.S. Provisional Anmeldung Nr. 60/557,038, die am 26. März 2004 eingereicht wurde. Die Offenbarungen der obigen Anmeldungen sind hiermit durch Bezugnahme eingeschlossen.
  • GEBIET DER ERFINDUNG
  • Die vorliegende Erfindung betrifft Wasserstoffspeicherzusammensetzungen, die Wasserstoff reversibel freisetzen, das Verfahren zum Herstellen derartiger Wasserstoffspeicherzusammensetzungen und die Verwendung derselben zum Speichern von Wasserstoff.
  • HINTERGRUND DER ERFINDUNG
  • Wasserstoff wird als eine Energiequelle angestrebt, da er sauber mit Luft reagiert, wobei Wasser als ein Nebenprodukt erzeugt wird. Um die Eignung von Wasserstoff als eine Brennstoffquelle zu steigern, insbesondere für mobile Anwendungen, ist es erstrebenswert, den verfügbaren Energiegehalt pro Speichervolumeneinheit zu steigern. Derzeit wird dies durch herkömmliche Mittel gemacht, wie eine Speicherung unter hohem Druck bei tausenden Pfund pro Quadratzoll, Kühlen auf einen flüssigen Zustand oder Absorbieren von Wasserstoff in einem Feststoff, wie einem Metallhyd rid. Die Druckbeaufschlagung wie auch die Verflüssigung erfordern eine relativ teure Verarbeitungs- und Speicherausstattung.
  • Das Speichern von Wasserstoff in einem festen Material sieht eine relativ hohe volumetrische Wasserstoffdichte und ein kompaktes Speichermedium vor. Wasserstoff, der in einem Feststoff gespeichert ist, ist vorteilhaft, da er unter geeigneten Temperatur- und Druckbedingungen freigesetzt oder desorbiert werden kann, wodurch eine steuerbare Wasserstoffquelle vorgesehen wird.
  • Bevorzugt ist es erwünscht, die Wasserstoffspeicherkapazität oder den Wasserstoffspeichergehalt, der von dem Material freigesetzt wird, zu maximieren, während das Gewicht des Materials minimiert wird, um die gravimetrische Kapazität zu verbessern. Ferner absorbieren oder desorbieren viele gegenwärtige Materialien Wasserstoff nur bei sehr hohen Temperaturen und Drücken, was in teuren und industriell unpraktischen Energieanforderungen resultiert. Zusätzlich sind viele dieser Systeme nur schwer reversibel, da sie bei vernünftigen Temperatur- und Druckbedingungen Wasserstoff bei Kontakt nicht absorbieren können und somit Wasserstoff auf eine industriell nicht praktikable Art und Weise zyklisch absorbieren und desorbieren. Somit ist es erwünscht, ein Wasserstoffspeichermaterial zu finden, das Wasserstoff bei relativ niedrigen Temperaturen und Drücken erzeugt (freisetzt) und rückabsorbiert und ferner eine hohe gravimetrische Wasserstoffspeicherdichte besitzt. Es besteht eine zunehmend wachsende Anforderung nach einem reversiblen Wasserstoffspeichermaterial mit hohem Wasserstoffgehalt, das den erforderlichen Energieeingang minimiert.
  • Daher sieht die vorliegende Erfindung in Ansprechen auf den Bedarf nach einem verbesserten Wasserstoffspeichermediumsystem ein Verfahren zum Speichern und Freisetzen von Wasserstoff von Speichermaterialien wie auch verbesserte Wasserstoffspeichermaterialsysteme vor.
  • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Bei einem Aspekt sieht die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum reversiblen Speichern von Wasserstoff bei industriell praktikablen Temperatur- und Druckbedingungen vor. Das Verfahren umfasst, dass eine Mischung vorgesehen wird, die ein stabiles Wasserstoffspeicherhydrid und ein destabilisierendes Hydrid umfasst. Das stabile Hydrid ist in der Lage, Wasserstoff bei einem ersten Energieniveau (E1) freizusetzen. Das stabile Hydrid reagiert mit dem destabilisierenden Hydrid in einer Reaktion, um Wasserstoff bei einem zweiten Energieniveau (E2) freizusetzen. Das zweite Energieniveau E2 ist kleiner als das erste Energieniveau E1. Die Reaktion ist bei den industriell praktikablen Druck- und Temperaturbedingungen im Wesentlichen reversibel.
  • Bei einem anderen Aspekt sieht die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum reversiblen Speichern von Wasserstoff vor, das umfasst, dass eine Mischung aus einem stabilen Wasserstoffspeicherhydrid und einem destabilisierenden Hydrid vorgesehen wird. Das stabile Hydrid ist in der Lage, Wasserstoff bei einem ersten Energieniveau (E1) freizusetzen und wird durch die nominelle allgemeine Formel AHx dargestellt, wobei A ein Element umfasst, das aus den Gruppen 13 oder 15 des Periodensystems gewählt ist. Das destabilisierende Hydrid wird durch die nominelle allgemeine Formel MHy dargestellt. Das Verfahren umfasst, dass das stabile Hydrid mit dem destabilisierenden Hydrid reagiert, um Wasserstoff bei einem zweiten Energieniveau (E2) freizusetzen. E2 ist kleiner als E1. Die Reaktion läuft wie folgt ab: nAHx + mMHy ↔ AnMm + ½(nx + my)H2 wobei M ein oder mehrere kationische Arten darstellt, die von A verschieden sind, und n, m, x und y so gewählt sind, um die Elektroneutralität beizubehalten. Die Reaktion ist bei den industriell praktikablen Druck- und Temperaturbedingungen im Wesentlichen reversibel.
  • Bei einem noch weiteren Aspekt sieht die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum reversiblen Speichern von Wasserstoff bei industriell praktikablen Temperatur- und Druckbedingungen vor. Das Verfahren umfasst, dass eine Mischung mit einem stabilen Wasserstoffspeicherhydrid und einem destabilisierenden Hydrid vorgesehen wird. Das stabile Hydrid ist in der Lage, Wasserstoff bei einem ersten Energieniveau (E1) freizusetzen. Die Reaktion des stabilen Hydrids mit dem destabilisierenden Hydrid setzt Wasserstoff bei einem zweiten Energieniveau (E2) frei. E2 ist kleiner als E1, und E2 hängt mit einer freien Energie von weniger als etwa 10 und größer als etwa 0 kJ/mol-H2 zusammen. Die Reaktion ist bei industriell praktikablen Druck- und Temperaturbedingungen im Wesentlichen reversibel.
  • Bei einem anderen Aspekt sieht die vorliegende Erfindung ein reversibles Wasserstoffspeichermaterial vor, das ein stabiles Wasserstoffspeicherhydrid, das durch die nominelle allgemeine Formel AHx dargestellt wird, und ein destabilisierendes Wasserstoffspeicherhydrid umfasst, das durch die nominelle allgemeine Formel MHy dargestellt ist, wobei M eine kationische Art ist, die ein oder mehrere kationische Arten enthält, die von denjenigen in A verschieden ist bzw. sind. Bei bestimmten bevorzugten Ausführungsformen ist A eine kationische Art, die zumindest ein Element umfasst, das aus den Gruppen 13 und 15 des Periodensystems gewählt ist. Bei anderen bevorzugten Ausführungsformen ist A eine kationische Art, die Bor (B) umfasst. Das "x" und "y" sind so gewählt, um die Elektroneutralität beizu behalten. Das stabile Hydrid ist in der Lage, Wasserstoff bei einem ersten Energieniveau freizusetzen. Wenn das stabile Hydrid sich in der Anwesenheit mit dem destabilisierenden Hydrid befindet, wird Wasserstoff bei einem zweiten Energieniveau freigesetzt. Gemäß der vorliegenden Erfindung ist das zweite Energieniveau erheblich von dem ersten Energieniveau reduziert.
  • Bei einem noch weiteren Aspekt sieht die vorliegende Erfindung ein reversibles Wasserstoffspeichermaterial vor, das ein stabiles Wasserstoffspeicherhydrid umfasst, das durch die nominelle allgemeine Formel AHx dargestellt ist, wobei A zumindest ein Element umfasst, das aus den Gruppen 13 oder 15 des Periodensystems gewählt ist. Das Material umfasst auch ein destabilisierendes Wasserstoffspeicherhydrid, das durch die nominelle allgemeine Formel MHy dargestellt ist, wobei M ein oder mehrere kationische Arten darstellt, die von A verschieden sind, und x und y so gewählt sind, um die Elektroneutralität beizubehalten. Das stabile Hydrid ist in der Lage, Wasserstoff bei einem ersten Energieniveau freizusetzen, und das stabile Hydrid in der Anwesenheit des destabilisierenden Hydrids setzt Wasserstoff bei einem zweiten Energieniveau frei. Das zweite Energieniveau ist erheblich von dem ersten Energieniveau reduziert.
  • Zusätzlich betrifft die vorliegende Erfindung ein reversibles Wasserstoffspeichermaterial, das ein stabiles Wasserstoffspeicherhydrid, das durch die nominelle allgemeine Formel AHx dargestellt ist, und ein destabilisierendes Wasserstoffspeicherhydrid umfasst, das durch die nominelle allgemeine Formel MHy dargestellt ist. A ist eine kationische Art, die ein oder mehrere Elemente umfasst, die aus der Gruppe gewählt sind, die enthält: Lithium (Li), Natrium (Na), Kalium (K), Beryllium (Be), Magnesium (Mg), Kalzium (Ca) und deren Mischungen. M ist eine kationische Art, die ein oder mehrere kationische Arten enthält, die von denen in A verschieden sind, und ist aus der Gruppe gewählt, die enthält: Aluminium (Al), Arsen (As), Bor (B), Barium (Ba), Beryllium (Be), Kalzium (Ca), Cadmium (Cd), Cer (Ce), Cäsium (Cs), Kupfer (Cu), Europium (Eu), Eisen (Fe), Gallium (Ga), Gadolinium (Gd), Germanium (Ge), Hafnium (Hf), Quecksilber (Hg), Indium (In), Kalium (K), Lanthan (La), Lithium (Li), Magnesium (Mg), Mangan (Mn), Natrium (Na), Neodym (Nd), Nickel (Ni), Blei (Pb), Praseodym (Pr), Rubidium (Rb), Antimon (Sb), Scandium (Sc), Selen (Se), Silizium (Si), Samarium (Sm), Zinn (Sn), Strontium (Sr), Thorium (Th), Titan (Ti), Thallium (Tl), Vanadium (V), Wolfram (W), Yttrium (Y), Ytterbium (Yb), Zink (Z) und Zirkonium (Zr), Methylgruppen (CH3) und deren Mischungen. X und y sind so gewählt, um die Elektroneutralität beizubehalten. Das stabile Hydrid ist in der Lage, Wasserstoff bei einem ersten Energieniveau freizusetzen, und wenn sich das stabile Hydrid in der Anwesenheit des destabilisierenden Hydrids befindet, setzt es Wasserstoff bei einem zweiten Energieniveau frei. Das zweite Energieniveau ist zumindest etwa 10 % geringer als das erste Energieniveau.
  • Weitere Anwendungsgebiete der vorliegenden Erfindung sind nachfolgend detaillierter beschrieben. Es sei zu verstehen, dass die detaillierte Beschreibung wie auch spezifische Beispiele, während sie die bevorzugte Ausführungsform der Erfindung angeben, nur zu Zwecken der Veranschaulichung und nicht dazu bestimmt sind, den Schutzumfang der Erfindung zu beschränken.
  • KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
  • Die vorliegende Erfindung wird aus der detaillierten Beschreibung und den begleitenden Zeichnungen besser verständlich, in welchen:
  • 1 vergleichende Energiediagramme für ein stabiles Hydrid nach dem Stand der Technik, Lithiumborhydrid oder LiBH4 (1A) und eine Ausführungsform eines Wasserstoffspeichermaterials der vorliegenden Erfindung zeigt, das ein stabiles Hydrid, LiBH4, und ein destabilisierendes Hydrid, Magnesiumhydrid oder MgH2, (1B) kombiniert;
  • 2 eine vergleichende volumetrische Analyse in einer üblichen Sieverts-Vorrichtung zeigt, die eine Dehydrierung einer Ausführungsform eines Wasserstoffspeichermaterials der vorliegenden Erfindung (LiBH4 und MgH2) gegenüber der Zeit und den Gewichtsverlust eines stabilen Hydrids nach dem Stand der Technik (LiBH4) gegenüber der Zeit zeigt, wenn die Temperatur auf 450°C erhöht und dann konstant gehalten wird;
  • 3 eine vergleichende volumetrische Analyse einer Wasserstoffabsorption sowohl einer Ausführungsform eines Wasserstoffspeichermaterials der vorliegenden Erfindung (LiBH4 und MgH2) im Vergleich zu einem stabilen Hydrid nach dem Stand der Technik (LiBH4) zeigt, wobei Wärme mit einer konstanten Rate von 120°C pro Stunde oder 2°C pro Minute aufgebracht wird;
  • 4 ein Röntgenbeugungsdiagramm eines Wasserstoffspeichermaterials gemäß der vorliegenden Erfindung (LiBH4 und MgH2) ist, das nach einem Mahlen eines stabilen Hydrids mit einem destabilisierenden Hydrid (Kurve a), nach einer Dehydrierung (Kurve b) und nach einer Aufhydrierung (Kurve c) aufgezeichnet wurde;
  • 5 eine andere volumetrische Analyse ist, die eine zyklische Dehydrierung und Aufhydrierung einer Ausführungsform eines Wasserstoffspeichermaterials der vorliegenden Erfindung (LiH und MgB2) zeigt;
  • 6 Absorptions- und Desorptionsisothermen für mehrere Proben von Wasserstoffspeichermaterialien der vorliegenden Erfindung (LiH und MgB2 mit TiCl3) zeigt, wobei die gefüllten Symbole die Absorption angeben und die offenen Symbole bei 400°C eine Desorption angeben;
  • 7 ein van't Hoff-Ausdruck ist, der Gleichgewichtsdrücke zeigt, die aus Absorptionsisothermen erhalten wurden, die den Daten bei 4 Gewichts-% von 6 entsprechen, die darin durch die "X"-Markierungsbezeichnungen angegeben sind; und
  • 8 ein Röntgenbeugungs-(XRD)-Schaubild zeigt, das eine Dehydrierung eines stabilen Hydrids und eines destabilisierenden Hydrids in einer Wasserstoffatmosphäre und einer Argonatmosphäre zeigt.
  • DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
  • Die folgende Beschreibung der bevorzugten Ausführungsform(en) ist lediglich beispielhafter Natur und nicht dazu bestimmt, die Erfindung, ihre Anwendung bzw. ihren Gebrauch zu beschränken. Die folgenden Definitionen und nicht beschränkenden Richtlinien müssen bei der Durchsicht der Beschreibung dieser hier dargelegten Erfindung berücksichtigt werden. Die Beschreibung und spezifische Beispiele, während sie Ausführungsformen der Erfindung angeben, sind nur zu Zwecken der Veranschaulichung und nicht dazu bestimmt, den Schutzumfang der Erfindung zu beschränken. Überdies ist die Darlegung von mehreren Ausführungsformen mit festgelegten Merkmalen nicht dazu bestimmt, andere Ausführungsformen mit zusätzlichen Merkmalen oder andere Ausführungsformen auszuschließen, die verschiedene Kombinationen der festgelegten Merkmale enthalten. Spezifische Beispiele sind zu veranschaulichenden Zwecken vorgesehen, wie die Zusammensetzungen und Verfahren dieser Erfindung herzustellen und zu verwenden sind, und sind, sofern es nicht anderweitig angegeben ist, nicht dazu bestimmt, eine Darstellung dafür zu sein, das gegebene Ausführungsformen dieser Erfindung gemacht oder nicht gemacht oder getestet oder nicht getestet worden sind.
  • Die hier verwendeten Wörter "bevorzugt" und "vorzugsweise" betreffen Ausführungsformen der Erfindung, die unter bestimmten Umständen gewisse Vorteile bieten. Jedoch können andere Ausführungsformen unter denselben oder anderen Umständen auch bevorzugt sein. Ferner soll die Darlegung von einer oder mehreren bevorzugten Ausführungsformen nicht implizieren, dass andere Ausführungsformen nicht geeignet sind, und nicht dazu bestimmt sein, andere Ausführungsformen vom Schutzumfang der Erfindung auszuschließen.
  • Der hier verwendete Begriff "enthalten" und seine Varianten ist als nicht beschränkend anzusehen, so dass eine Darlegung von Gegenständen in einer Liste keinen Ausschluss anderer ähnlicher Gegenstände darstellt, die ebenfalls in den Materialien, Zusammensetzungen, Vorrichtungen und Verfahren dieser Erfindung geeignet sein können.
  • Alle hier beschriebenen Zusammensetzungsprozentsätze betreffen Gewichtsprozente der Gesamtzusammensetzung, sofern es nicht anderweitig angegeben ist.
  • Der hier verwendete Begriff "ungefähr" gibt, wenn er auf den Wert für einen Parameter einer Zusammensetzung oder ein Verfahren dieser Erfindung angewendet wird, an, dass die Berechnung oder die Messung des Wertes eine gewisse geringfügige Ungenauigkeit ohne eine wesentliche Wirkung auf die chemischen oder physikalischen Attribute der Zusammensetzung oder des Verfahrens zulässt. Wenn aus irgendeinem Grund die Ungenauigkeit, die durch "ungefähr" vorgesehen wird, in der Technik mit dieser gewöhnlichen Bedeutung nicht anderweitig verständlich ist, dann gibt "ungefähr", wie hier verwendet ist, eine mögliche Variation von bis zu 5 % des Wertes an.
  • Der hier verwendete Begriff "Zusammensetzung" betrifft breit eine Substanz, die zumindest die bevorzugte chemische Verbindung enthält, die jedoch auch zusätzliche Substanzen oder Verbindungen einschließlich Unreinheiten umfassen kann. Der Begriff "Material" betrifft auch breit eine Substanz, der die bevorzugten Verbindungen oder Zusammensetzungen enthält.
  • Die vorliegende Erfindung sieht ein Wasserstoffspeichermaterialsystem vor, das in der Lage ist, einen relativ hohen Wasserstoffgehalt freizusetzen und Wasserstoff reversibel bei industriell praktikablen Temperatur- und Druckbedingungen zu speichern. Bei verschiedenen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung ist eine Mischung aus einer stabilen Wasserstoffspeicherhydridzusammensetzung kombiniert mit einer destabilisierenden Zusammensetzung vorgesehen, um ein reversibles Wasserstoff speichermaterial mit hohem Wasserstoffgehalt vorzusehen. Die destabilisierende Zusammensetzung umfasst bevorzugt zumindest ein destabilisierendes Hydrid. Während sich das stabile Hydrid in der Anwesenheit des destabilisierenden Hydrids befindet, setzt es Wasserstoff frei und absorbiert reversibel Wasserstoff bei erheblich geringeren Temperatur- und Druckbedingungen, wodurch das Wasserstoffspeichermaterial der vorliegenden Erfindung besonders für mobile Wasserstoffanwendungen geeignet gemacht wird.
  • Mit "reversibel" ist gemeint, dass ein oder mehrere der Wasserstoffausgangsmaterialien in der Lage sind, bei Temperatur- und Druckbedingungen regeneriert zu werden, die ökonomisch und industriell anwendbar und praktikabel sind. Auf dieselbe Weise trifft eine "nicht reversible Reaktion" allgemein auf sowohl Reaktionen zu, die herkömmlich als irreversibel betrachtet werden, da sie allgemein nicht in der Lage sind, über denselben Reaktionsmechanismuspfad zu reagieren, als auch, dass sie auch diejenigen Reaktionen umfasst, bei denen eine Regeneration einer Art eines wasserstoffhaltigen Ausgangsmaterials durch Wasserstoffexposition bei unpraktischen Prozessbedingungen ausgeführt wird, wie extremer Temperatur, extremem Druck oder umständliche Produktentfernung, was seine verbreiterte und praktische Verwendung verhindert. Gegenwärtig werden Wasserstoffspeicherzusammensetzungen, die Wasserstoff endotherm freisetzen, typischerweise als die besten Kandidaten für eine reversible Wasserstoffspeicherung bei gewünschten Temperatur- und Druckbedingungen betrachtet.
  • Besonders bevorzugte "reversible" Reaktionen umfassen diejenigen, bei denen eine Wasserstoffexposition von einer oder mehreren Produktzusammensetzungen eine Art von einem oder mehreren der Ausgangsmaterialien regeneriert, während eine Wasserstofffreisetzung von etwa 5 Gew.-% oder mehr und bevorzugt etwa 7 Gew.-% oder mehr ermöglicht wird. Wie für Fachleute offensichtlich ist, umfasst das Konzept einer industriell anwendbaren Reversibilität die Bewertung der Gewichtsprozent von freigesetztem Wasserstoff im Ausgleich mit der Energieeingabe, die notwendig ist, um Wasserstoff einem reversiblen Zyklus (Freigabe und Absorption) zu unterziehen. Beispielsweise kann ein endothermes Wasserstoffspeichermaterial eine hohe Energieeingabe zur Freisetzung von Wasserstoff erfordern. Jedoch kann diese Energieeingabe durch einen relativ hohen Wasserstoffgehalt (Konzentration von Wasserstoff, der von dem Material freigesetzt wird) wett gemacht werden, so dass ein Teil des Wasserstoffs, der freigesetzt wird, als Energie verbraucht werden kann, um eine zusätzliche Freisetzung von Wasserstoff zu betreiben. Dennoch gibt das Wasserstoffspeichermaterial insgesamt eine ausreichende Menge an Wasserstoff frei, so dass es einen geeigneten Kandidaten für Brennstoffzellenanwendungen darstellt.
  • Ein Aspekt der vorliegenden Erfindung ist ein Wasserstoffspeichermaterialsystem, das eine Verringerung der Gesamtenergieanforderungen zum Speichern und anschließenden Freisetzen von Wasserstoff aufweist. Eine Minimierung der Gesamtenthalpieänderungen in Verbindung mit dem Wasserstoffspeichermaterialsystem resultiert in einer Verbesserung der Gesamteffizienz eines zugeordneten Brennstoffzellensystems. Wenn die Gesamtenthalpieänderung zunimmt, so gilt dies auch für die Anforderung zum Managen von Wärmeübertragungssystemen (Heiz- und Kühlbetriebsabläufe). Insbesondere ist es besonders vorteilhaft, Heiz- und Kühlsysteme in mobilen Einheiten zu minimieren, die Brennstoffzellen enthalten, die Wasserstoff verbrauchen (beispielsweise Fahrzeuge und elektronische Vorrichtungen), da zusätzliche Systeme parasitäre Energie ziehen und das Gesamtgewicht der mobilen Einheit erhöhen, wodurch ihr gravimetrischer Wirkungsgrad verringert wird.
  • Hier ist ein kurzer Hintergrund vorgesehen, um ein besseres Verständnis der erfinderischen Konzepte der vorliegenden Erfindung zu ermöglichen. Höhere Wasserstoffkapazitäten sind für die kommerzielle Entwicklung von Fahrzeugen und anderen mobilen Produkten, die durch Wasserstoff/Sauerstoff-Protonenaustauschmembran-Brennstoffzellen betrieben werden, als notwendig erachtet worden. Aufgrund des derzeitigen Verständnisses von Wasserstoffspeichermaterialien zeigt sich, dass die meisten auf Übergangsmetallen basierenden Hydridmaterialien keine Wasserstoffkapazitäten von größer als 4–6 Gew.-% besitzen. Somit ist die Entwicklung auf Niedrig-Z-Hydridkomplexe gerichtet worden, wobei Z die Ordnungszahl bzw. Kernladungszahl eines Elements ist, und "Niedrig-Z" Verbindungen mit relativ geringen Ordnungszahlen betrifft, die leichte Verbindungen darstellen. Derartige komplexe Niedrig-Z-Hydride umfassen beispielsweise Alanate (AlH4-), Amide (NH2-) und Borhydride (BH4-). Die Verwendung derartiger Hydride zur Wasserstoffspeicherung stellt aufgrund sowohl der kinetischen als auch thermodynamischen Beschränkungen eine Herausforderung dar. Beispielsweise ist die reversible Bildung vieler komplexer Hydride mit einer langsamen Kinetik verbunden, obwohl es möglich ist, Reaktionsraten mit geeigneten Katalysatoren zu verbessern. Thermodynamisch muss die Stabilität eines komplexen Hydrids innerhalb eines spezifischen Bereiches liegen, damit die Hydrierungs/Dehydrierungsphasengrenze bei praktischen Drücken und Temperaturen auftritt. Viele Niedrig-Z-Alanate werden als allgemein zu instabil und schwierig zu steuern betrachtet, da sie leicht Wasserstoff bei Umgebungstemperaturen und -drücken freisetzen. Jedoch bilden einige Alanate, wie beispielsweise NaAlH4, Hydride, die höhere Temperaturen und Drücke erfordern, um Wasserstoff zu entwickeln. Die meisten Borhydride, wie beispielsweise LiBH4 und NaBH4 sind sehr stabil und sind somit schwierig bei typischen Temperatur- und Druckbedingungen des Brennstoffzellenbetriebs zu verwenden.
  • 1A zeigt ein Energiediagramm eines Wasserstoffspeicherhydridmaterials nach dem Stand der Technik, reinem Lithiumborhydrid LiBH4. 1A zeigt das Energiediagramm für LiBH4, das auf Grundlage von vorhergesagten Produkten berechnet und unter Verwendung einer HSC-Chemie ausgeführt wurde. Während der Gesamtwasserstoffgehalt von LiBH4 mit über etwa 18 Gew.-% relativ hoch ist, erfolgt bei reinem LiBH4 keine wesentliche reversible Speicherung von Wasserstoff, und die Produkte der Zersetzung von LiBH4 sind nicht klar identifiziert worden. Eine vorhergesagte teilweise Zersetzungsreaktion erzeugt LiH, B und 3/2 Hz und besitzt eine theoretische Ausbeute von 13,6 Gew.-% Wasserstoff. Jedoch beträgt die berechnete Standardenthalpie für diese Reaktion etwa +67 kJ/mol-H2, und somit erfordert, sogar falls reversibel, ein Gleichgewichtsdruck von 1 bar eine Temperatur von größer als 400°C. Eine derartige Temperatur wird allgemein als zu hoch für praktische Wasserstoffspeicheranwendungen betrachtet.
  • Auf eine solche Art und Weise kann LiBH4 als ein "stabiles" Hydrid definiert werden, was bedeutet, dass die Zusammensetzung eine untragbare Energieeingabe erfordert, um Wasserstoff freizusetzen, da es thermodynamisch stabil ist. Mit dem Begriff "untragbar" ist gemeint, dass die Energie, die erforderlich ist, industriell unpraktisch ist, insbesondere für mobile Verbraucherprodukte und dazu neigt, die Verwendung des Materials aufgrund übermäßiger Energieanforderungen auszuschließen.
  • Die Modifikation der Hydrierungs-/Dehydrierungsthermodynamik kann mit verschiedenen Materialsystemen durch Verwendung von destabilisierenden Zusätzen erreicht werden, die Legierungen oder Verbindungen mit einer stabilen Hydridzusammensetzung bilden. Wenn eine destabilisierende Zusammensetzung einer stabilen Wasserstoffspeicherzusammensetzung hinzugesetzt wird, um die Thermodynamik für Wasserstoffspeicheranwendungen günstig zu ändern, wird der Gleichgewichtsdruck erhöht und somit die Energieeingangsanforderungen für das Gesamtsystem verringert. Bei einem Beispiel reagiert eine destabilisierende Verbindung mit der stabilen Wasserstoffspeicherverbindung, um zusätzliche oder modifizierte Reaktanden und/oder Produkte zu bilden, um zu einer günstigeren Thermodynamik zu kommen. Von Hydriden vieler Elemente der zweiten und dritten Periode (des Periodensystems) ist es in der Technik bekannt, dass diese relative hohe Wasserstoffdichten von beispielsweise größer als 5–6 Gew.-% besitzen. Jedoch sind die meisten dieser Hydride ziemlich stabil und setzen solange keinen Wasserstoff frei, bis die Temperatur 250°C bei 1 bar überschreitet.
  • Zwei Beispiele derartiger Materialien sind Lithiumhydrid (LiH) und Magnesiumhydrid (MgH2). Das Lithiumhydrid enthält 12,5 Gew.-% Wasserstoff, erfordert jedoch 910°C für einen Gleichgewichtsdruck von 1 bar. Magnesiumhydrid enthält 7,7 Gew.-% Wasserstoff und besitzt einen Gleichgewichtsdruck von 1 bar bei 275°C. Die Thermodynamik des Magnesiumhydrids kann durch Verwendung von Zusätzen geändert werden, um Legierungen oder Verbindungen mit Mg in einem oder beiden der hydrierten und/oder dehydrierten Zustände zu bilden. Ein gut bekanntes Beispiel ist der Zusatz von Nickel zu Magnesium zur Bildung von Mg2Ni in den Ausgangsmaterialien, was bei Hydrierung Mg2NiH4 mit 3,6 Gew.-% Wasserstoff und einem Gleichgewichtsdruck von 1 bar bei 245°C bildet. Es hat sich herausgestellt, dass elementares Aluminium MgH2 durch Bildung einer Mg/Al-Legierung bei Dehydrierung destabilisiert. Die Reaktion ist reversibel, wobei sich MgH2 und Al während der Hydrierung rück bilden und trennen. Bei 280°C ist der günstigere Gleichgewichtsdruck um einen Faktor von 3 größer als der von reinem MgH2.
  • Um einen höheren Gleichgewichtsdruck für stark gebundene stabile Hydridsysteme zu erreichen (der in verringerten Energieanforderungen, um Wasserstoff zu desorbieren, resultiert), können Additive in das stabile Hydrid eingeführt werden, um Verbindungen oder Legierungen mit den dehydrierten Metallen zu bilden. Eine Destabilisierung erfolgt, da das System zwischen dem Hydrid und der bzw. den neu gebildeten und thermodynamisch günstigeren Verbindung(en) anstelle des bzw. der weniger günstigen dehydrierten elementaren Metalls/Metalle wechseln kann. Ein destabilisierendes Element, wie beispielsweise Silizium (Si), destabilisiert bestimmte stabile Hydridspeichersysteme, wie Lithiumhydrid oder Magnesiumhydrid. Das zugesetzte Silizium bildet relativ starke Bindungen mit entweder Lithium oder Magnesium. Die neu gebildeten starken Bindungen reduzieren Dehydrierungsenthalpien und erhöhen Gleichgewichtswasserstoffdrücke. Andere verwendbare elementare Destabilisierer für stabile Hydride umfassen beispielsweise Silizium (Si), Aluminium (Al) und Kupfer (Cu).
  • Somit sieht die vorliegende Erfindung bei einem Aspekt Verfahren zum Destabilisieren von einem oder mehreren stabilen Hydridarten vor. Zu diesem Zweck besteht eine Aufgabe darin, den Gleichgewichtsdruck verschieden stark gebundener stabiler Hydride zu erhöhen, um die erforderliche Systementhalpie im Wesentlichen zu reduzieren und den dehydrierten Zustand zu stabilisieren. Die Stabilisierung des dehydrierten Zustandes reduziert die Enthalpie zur Dehydrierung, wodurch der Gleichgewichtswasserstoffdruck erhöht wird. Bei Verwendung dieser Vorgehensweise können die thermodynamischen Eigenschaften reversibler Wasserstoffspeichermaterialsysteme potentiell in einem feineren Ausmaß abgestimmt werden, als es mit einzelnen Materialien möglich wäre, um eine reversible Wasserstofffreisetzung bei praktikablen Temperatur- und Druckbedingungen zu erreichen.
  • Es kann jedoch auch erwünscht sein, den Wasserstoffgehalt des Gesamtwasserstoffspeichersystems zu erhöhen. Die vorliegende Erfindung sieht eine relativ hohe Ausbeute von Wasserstoffgas von einem Wasserstoffspeichermaterial vor, während die für das reversible System erforderliche Energieeingabe minimiert ist. Bei verschiedenen Ausführungsformen sieht die vorliegende Erfindung relativ leichte reversible Wasserstoffspeichermaterialien vor. Bei bestimmten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung besitzen die reversiblen Wasserstoffspeichermaterialien gravimetrische Systemkapazitäten von mehr als 5 bis 9 Gew.-% Wasserstoff.
  • Somit sieht die vorliegende Erfindung bei verschiedenen Ausführungsformen ein einen hohen Wasserstoffgehalt aufweisendes Wasserstoffspeichersystem vor, das ein stabiles Hydridmaterial und ein destabilisierendes Hydridmaterial umfasst, wobei jeder der Reaktanden potentiell zu der Menge an freigesetztem Wasserstoff zum Verbrauch in der Brennstoffzelle beiträgt. Daher sehen sowohl das stabile Hydrid als auch das destabilisierende Hydrid Wasserstoff vor, um den Gehalt an freigesetztem Wasserstoff zu erhöhen. Zusätzlich verbessert gemäß der vorliegenden Erfindung, wie vorher beschrieben ist, der Zusatz eines destabilisierenden Hydrids zu einem stabilen Hydrid günstigerweise die Reaktionsthermodynamik, so dass die erforderliche Energieeingabe oder Enthalpie durch Erhöhung des Gleichgewichtsdrucks des Wasserstoffspeichersystems verringert ist. Es sei angemerkt, dass eine vorhergesagte Thermodynamik und vorhergesagte Gleichgewichtsdrücke zur Auswahl von Wasserstoffspeichermaterialien der vorliegenden Erfindung nützlich sind, wobei jedoch oftmals eine Diskrepanz zwischen den berechneten oder vorhergesagten Werten in Verbin dung mit Energieniveaus (beispielsweise Gleichgewichtsdruck, Enthalpie) und den tatsächlichen Werten beobachtet wird.
  • Bei bestimmten Ausführungsformen sieht die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum reversiblen Speichern von Wasserstoff bei industriell praktikablen Temperatur- und Druckbedingungen vor. Ein stabiles Wasserstoffspeicherhydrid wird mit einem destabilisierenden Hydrid gemischt. Das stabile Hydrid ist durch ein Freisetzen von Wasserstoff in einer ersten Reaktion gekennzeichnet, die ein erstes freies Energieniveau (E1) aufweist. Das erste Energieniveau steht mit einer Änderung der Enthalpie, die mit ΔH bezeichnet ist, in Verbindung. Mit dem Freisetzen von Wasserstoff steht auch eine Änderung der Entropie, die mit ΔS bezeichnet wird, in Verbindung. Die Änderungen der Enthalpie und Entropie können verwendet werden, um die Änderung der Gibbsschen freien Energie bzw. Gibbsschen freien Enthalpie zu bestimmen, die allgemein ausgedrückt wird als: ΔG = ΔH – TΔS = –RT(lnKeq) (Gleichung 1)wobei Keq die Gleichgewichtskonstante ist, H die Enthalpie ist, S die Entropie ist, T die Absoluttemperatur in Kelvin ist, R die Gaskonstante ist und Keq die Gleichgewichtskonstante ist. Die Änderung der Gibbsschen freien Energie steht mit der thermodynamischen Durchführbarkeit einer chemischen Reaktion in Verbindung. Wenn ΔG > 0, kann keine spontane Reaktion auftreten. Wenn ΔG < 0, kann die Reaktion spontan auftreten, wenn entlang des Reaktionspfades keine kinetischen Beschränkungen bestehen. Die Temperatur, bei der eine Reaktion thermodynamisch durchführbar wird, ist die Temperatur, bei der ΔG = 0 der alternativ Keq = 1. Diese Temperatur wird allgemein durch die folgende Gleichung bestimmt: T(ΔG = 0) = ΔH/ΔS (Gleichung 2)
  • Der Entropieanteil der freien Energie, die durch den Term TΔS dargestellt ist, kompensiert die höhere Enthalpie oder das höhere Energieniveau, das erzielt werden muss, damit eine bestimmte Reaktion auftritt. Da Wasserstoff ein zweiatomiges Gas mit niedrigem Molekulargewicht ist, dominiert die Entropie des Wasserstoffgases in großem Maße die Entropieänderung in Verbindung mit Wasserstofffreisetzreaktionen ungeachtet der Komponenten in fester Phase, die betroffen sind. Daher kann die freie Energie allgemein als ein erforderliches "Energieniveau" ausgedrückt werden, das auf das System aufgebracht bzw. in dieses eingegeben werden muss, um eine gewünschte Reaktion zu ermöglichen.
  • Somit wird der Effekt eines Mischens eines stabilen Hydrids mit einem destabilisierenden Hydrid ungefähr durch die zugeordneten Enthalpie- oder Energieniveauänderungen bestimmt. Wenn ein stabiles Hydrid mit einem destabilisierenden Hydrid kombiniert wird, kann eine Wasserstofffreisetzung in einer zweiten Reaktion auftreten, die ein geringeres ΔH und folglich eine geringere Reaktionstemperatur besitzt. Nach dem Mischen des stabilen Hydrids mit dem destabilisierenden Hydrid wird ein zweiphasiges Wasserstoffspeichermaterial gebildet. Das stabile Hydrid reagiert dann mit dem destabilisierenden Hydrid in einer zweiten Wasserstofffreisetzreaktion, die ein zweites Energieniveau (E2) besitzt. Gemäß der vorliegenden Erfindung ist das Energieniveau für die zweite Reaktion E2 kleiner als das erste Energieniveau für das stabile Hydrid selbst, E1. Derartige Energieniveauänderungen sind in 1B gezeigt, in der das Wasserstoffspeichermaterial ein stabiles Hydrid Lithiumborhydrid (LiBH4) kombiniert mit einer destabilisierenden Verbindung (MgH2) umfasst. Anders gesagt ist das stabile Hydrid in der Lage, Wasserstoff bei einem ersten Energieniveau freizusetzen. Wenn jedoch das Speichermaterial das stabile Hydrid in der Anwesenheit des destabilisierenden Hydrids umfasst, setzt das Speichermaterial Wasserstoff bei einem zweiten Energieniveau frei, und das zweite Energieniveau ist von dem ersten Energieniveau erheblich reduziert.
  • Wie aus dem Stand der Technik, der in 1A gezeigt ist und oben beschrieben wurde, beobachtet werden kann, setzt in der Abwesenheit von Magnesiumhydrid das stabile Hydrid Lithiumborhydrid Wasserstoff in einer endothermen Reaktion frei, die ΔH = +66,6 kJ/mol-H2 erfordert, und der Gleichgewichtsdruck bei 1 bar besitzt eine Temperatur von 410°C. Jedoch besitzt mit dem Zusatz des destabilisierenden Hydrids gemäß der vorliegenden Erfindung, die in 1B gezeigt ist (bei der das Wasserstoffspeichersystem ein stabiles Hydrid LiBH4 und ein destabilisierendes Hydrid MgH2 umfasst) das kombinierte Wasserstoffspeichermaterial eine reduzierte Enthalpie ΔH = +45,6 kJ/mol-H2, wobei der Gleichgewichtsdruck mit 1 bar und einer Temperatur von 170°C berechnet ist. Die Stabilität der MgB2-Legierung reduziert die Standardenthalpie für die Dehydrierung von etwa +66 kJ/mol-H2 auf etwa +46 kJ/mol-H2, was eine Verringerung der Energie von 30 % zur Folge hat. Die Temperaturverringerung beträgt 240°C bei einem Druck von 1 bar, was gleichermaßen einer Verringerung des erforderlichen Energieeingangs gleichzusetzen ist.
  • Das zweite Energieniveau E2 ist kleiner als das erste Energieniveau für das stabile Hydrid selbst, E1. Es sei angemerkt, dass das Kombinieren des stabilen Hydrids LiBH4 mit dem destabilisierenden Hydrid MgH2 tatsächlich sowohl das LiBH4 als auch das MgH2 in diesem Fall destabilisiert, um Wasserstoff bei einer geringeren Enthalpie freizusetzen, als entweder das stabile Hydrid oder das destabilisierende Hydrid selbst, wie nachfolgend detaillierter beschrieben ist.
  • Somit ist es für verschiedene Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung bevorzugt, dass das zweite Energieniveau E2 von dem ersten Energieniveau E1 für das Wasserstoffspeichermaterial erheblich reduziert ist. Eine "erhebliche" Reduzierung ist bevorzugt eine Reduzierung von zumindest 10 % zwischen den Energieniveaus. Bei bestimmten bevorzugten Ausführungsformen ist das zweite Energieniveau E2 zumindest 20 % kleiner als das erste Energieniveau E1, und bei besonders bevorzugten Ausführungsformen beträgt die Differenz der Energieniveaus zumindest 30 %.
  • Bei verschiedenen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung steht das erste Energieniveau mit einer ersten Temperatur in Verbindung, die das System erreichen muss, um Wasserstoff von dem stabilen Hydrid allein freizusetzen, und das zweite Energieniveau steht mit einer zweiten Temperatur in Verbindung, die erforderlich ist, um Wasserstoff in der Reaktion zwischen dem stabilen Hydrid und dem destabilisierenden Hydrid freizusetzen. Bei bevorzugten Ausführungsformen ist die erste Temperatur größer als etwa 250°C, und die zweite Temperatur ist kleiner als 250°C bei einem Druck von 1 bar. Bei bevorzugteren Ausführungsformen ist die zweite Temperatur kleiner als etwa 200°C. Bei alternativen Ausführungsformen ist die zweite Temperatur kleiner als etwa 175°C. Es ist bevorzugt, dass die zweite Temperatur, die erforderlich ist, um Wasserstoff freizusetzen, so niedrig wie möglich für das Wasserstoffspeichermaterial reduziert ist.
  • Die Reduzierung des Energieniveaus kann auch mit dem Gleichgewichtsdruck der jeweiligen Wasserstoffspeichersysteme in Verbindung gebracht werden. Somit besitzt ein System nach dem Stand der Technik, wie LiBH4, einen Gleichgewichtsdruck, der kleiner oder gleich etwa 1 bar bei 400°C ist, während bestimmte Ausführungsformen der Wasserstoffspeichermate rialsysteme der vorliegenden Erfindung einen erheblich erhöhten Gleichgewichtsdruck bei 400°C von größer als 10 bar und bevorzugt größer als 12 bar besitzen. Somit steht das erste Energieniveau in Verbindung mit einem ersten Gleichgewichtsdruck, der sich in einem Gleichgewichtsdruck widerspiegelt, der bei 400°C gering (etwa 1 bar oder weniger) ist, während das zweite Energieniveau mit einem zweiten Gleichgewichtsdruck in Verbindung steht, der bei derselben Temperatur erheblich höher (größer als etwa 10 bar) ist, wodurch das reduzierte zweite Energieniveau korreliert wird.
  • Daher ändert bei bevorzugten Ausführungsformen der Zusatz des destabilisierenden Hydrids die Thermodynamik der Wasserstoffdesorptionsreaktion des Wasserstoffspeichermaterials und ermöglicht ferner eine reversible Hydrierungsreaktion, bei der ein oder mehrere der Produkte, die während der Dehydrierungsreaktion gebildet werden, bei Wasserstoffgasexposition aufhydriert werden können. Die Einfachheit der Reversibilität der Reaktion korreliert mit dem freien Energieniveau der Produkte. Wenn sich das gesamte Gibbssche freie Energieniveau für die Wasserstofffreisetzung 0 annähert, erfolgt die Reversibilität zunehmend leichter. Wie vorher beschrieben wurde, ist eine bestimmte Anwendung für die Wasserstoffspeichermaterialien eine mobile Brennstoffzellenanwendung. Es ist bevorzugt, dass Wasserstoffspeichermaterialien Wasserstoff bei industriell praktikablen Temperaturen und Drücken sowohl freisetzen als auch wiederaufladen. Allgemein gesagt entsprechen diese Temperaturen in den Fahrzeugbrennstoffzellenanwendungen einem Bereich von etwa Umgebungstemperatur bis Brennstoffzellenbetriebstemperaturen. Beispielhafte Betriebstemperaturen liegen allgemein im Bereich bis zu etwa 150°C. Besonders bevorzugte Betriebstemperaturen liegen zwischen etwa 80°C bis etwa 100°C. Bei bestimmten Ausführungsformen ist das Wasserstoffspeichermaterial so gewählt, dass es um die Betriebstemperaturen der mobilen Brennstoffzelle herum desorbiert und absorbiert. Beispielsweise kann dies dadurch erreicht werden, dass ein Wasserstoffspeichermaterialsystem gewählt wird, das eine freie Energie besitzt, die sich bei den geeigneten Temperaturbedingungen Null annähert, (d.h. der Enthalpieterm (ΔH) von Gleichung 1 ist nahezu gleich dem Entropieterm (TΔS)). Bei besonders bevorzugten Ausführungsformen ist die Reaktionsenthalpie endotherm. Bei bestimmten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung korreliert das zweite Energieniveau E2, das den bevorzugten Betriebstemperaturbereichen zugeordnet ist, mit einer Enthalpie von weniger als etwa +45 kJ/mol-H2 und mehr als etwa +30 kJ/mol-H2 bei Umgebungstemperaturen (Umgebungstemperaturen umfassen einen Temperaturbereich, bei dem mobile Anwendungen arbeiten können, die beispielsweise etwa –35°C bis +25°C umfassen) bis etwa 150°C und einem Umgebungsdruck (etwa 1 bar), was ein relativ leichtes und steuerbares reversibles Reaktionssystem darstellt. Bei besonders bevorzugten Ausführungsformen beträgt die Enthalpie etwa 35 kJ/mol-H2, was mit einer guten Steuerung und Reversibilität bei gegenwärtigen Betriebsbedingungen in mobilen Brennstoffzellenanwendungen in Verbindung steht, obwohl das Material für einen beliebigen Bereich von Temperaturen und entsprechend der Enthalpie gewählt sein kann.
  • Bei bestimmten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung ist das destabilisierende Hydrid in der Lage, Wasserstoff in einer dritten Reaktion (in der Abwesenheit des stabilen Hydrids) freizusetzen, und besitzt ein drittes Energieniveau E3. In dem Fall bestimmter destabilisierender Hydride ist das zweite Energieniveau E2 kleiner als das dritte Energieniveau E3, wodurch die kombinierten Hydride, die das Wasserstoffspeichermaterial der vorliegenden Erfindung bilden, auf eine niedrigere freie Energie in Kombination treffen, als jedes Hydrid selbst bei Freisetzung von Wasserstoff haben würde. Ein derartiges Beispiel ist, wenn das destabilisierende Hydrid MgH2 ist und das stabile Hydrid LiBH4 ist. Wenn diese Verbindungen kombiniert werden, ist die freie Energie kleiner als die jeweilige freie Energie zur Wasserstofffreisetzung für die einzelnen Verbindungen.
  • Somit sieht bei bestimmten bevorzugten Ausführungsformen die vorliegende Erfindung ein System eines Wasserstoffspeichermaterials im festen Zustand vor, das einen hydrierten Zustand, bei dem Wasserstoff in den Reaktanden "gespeichert" ist, und einen anderen dehydrierten Zustand nach der Wasserstofffreisetzung entsprechend den Produkten umfasst. Bei bestimmten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung umfasst der hydrierte Zustand zwei separate feste Phasen, wobei die erste Phase einem stabilen Hydrid entspricht und die zweite feste Phase der destabilisierenden Verbindung oder dem destabilisierenden Hydrid entspricht. Bei verschiedenen Ausführungsformen werden die Reaktanden in fester Phase gemahlen, um die durchschnittliche Größe des Partikeldurchmessers zu verringern und die Oberfläche der Partikel vor der Reaktion zu erhöhen. Es sei angemerkt, dass mit Wasserstoffspeichermaterialsystemen der vorliegenden Erfindung ein Kugelmahlen die Partikelgröße reduziert und die Ausgangsreaktanden mischt, jedoch allgemein keine Reaktion zwischen diesen erleichtert, wie es oftmals in anderen Wasserstoffspeichermaterialsystemen beobachtet wird, wenn diese kugelgemahlen werden. Bei bestimmten bevorzugten Ausführungsformen ist die durchschnittliche Größe des Partikeldurchmessers auf weniger als etwa 25 μm und bevorzugter weniger als etwa 15 μm reduziert.
  • Ein stabiles Wasserstoffspeicherhydrid wird durch die nominelle allgemeine Formel AHx dargestellt, wobei A ein Element umfasst, das aus den Gruppen 13 oder 15 des Periodensystems gewählt ist. Das Wasserstoffspeichermaterial umfasst auch ein destabilisierendes Wasserstoffspeicherhydrid, das durch die nominelle allgemeine Formel MHy dargestellt werden kann, wobei M ein oder mehrere kationische Arten darstellt, die von A verschieden sind. Ferner sind x und y so gewählt, um die Elektroneutralität beizubehalten. In der Anwesenheit des destabilisierenden Hydrids würde das stabile Hydrid eine untragbare Energieeingabe erfordern, um Wasserstoff freizusetzen.
  • Die kationischen Arten A des stabilen Hydrids umfassen ein oder mehrere Elemente, die von Wasserstoff verschieden sind, bevorzugt diejenigen Elemente, die aus den Gruppen 13 oder 15 des IUPAC-Periodensystems gewählt sind. Bei bestimmten Ausführungsformen umfassen die kationischen Arten A: Aluminium (Al), Bor (B), Gallium (Ga), Indium (In), Thallium (Tl), Arsen (As), Stickstoff (N), Antimon (Sb) oder deren Mischungen. Gemäß bestimmter Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung ist ein besonders bevorzugtes stabiles Hydrid eines, bei dem die kationischen Arten A Bor (B) umfassen.
  • Bei bestimmten bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung ist A eine komplexe kationische Art, die zwei oder mehre getrennte kationische Arten umfasst. Hydride werden oftmals als komplexe Hydride bezeichnet, die in der vorliegenden Erfindung weiter betrachtet werden. Ein komplexes Hydrid umfasst zwei kanonische Arten, die von Wasserstoff verschieden sind, wobei jedoch eine der kationischen Arten eine anionische Gruppe mit Wasserstoff bildet, die ferner mit einer zweiten kationischen Art wechselwirkt. Dieses Konzept kann durch die folgende Formel ausgedrückt werden, bei der ein Hydrid als AxHx ausgedrückt wird, wobei A zwei getrennte kationische Arten umfasst, A' und A'', so dass A = A' + A''. Somit kann das Hydrid allgemein ausgedrückt werden als: A 'a / d (A''bHc) –d / a, wobei (A'bHc) eine anionische Gruppe ist, wobei d = (c – b) und a, b, c und d so gewählt sind, um ein Ladungsgleichgewicht und eine Elektroneutrali tät der Verbindung beizubehalten. Wie für Fachleute angemerkt sei, umfassen geeignete komplexe Hydride diejenigen, bei denen A zusätzliche kationische Arten umfasst, die sich von dem oben beschriebenen allgemeinen Ausdruck unterscheiden, und A kann mehrere kationische Arten oder eine Verbindung umfassen, solange das Ladungsgleichgewicht und die Elektroneutralität des komplexen Hydrides beibehalten werden.
  • Bei bestimmten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung, bei denen das stabile Hydrid eine komplexe kationische Art ist, umfasst A ferner zumindest ein Element, das aus der Gruppe 1 und 2 des Periodensystems gewählt ist, oder dessen Mischungen, zusätzlich zu dem Element, das aus den Gruppen 13 und 15 gewählt ist. Somit ist es bevorzugt, dass, wenn das stabile Hydrid ein komplexes Hydrid ist, A ein oder mehrere Elemente umfasst, die aus der Gruppe gewählt sind, die enthält: Barium (Ba), Beryllium (Be), Kalzium (Ca), Cäsium (Cs), Kalium (K), Lithium (Li), Magnesium (Mg), Natrium (Na), Rubidium (Rb), Strontium (Sr) und deren Mischungen. Bei bevorzugteren Ausführungsformen, bei denen das stabile Hydrid ein komplexes Hydrid ist, umfasst A ein oder mehrere Elemente, die aus der Gruppe gewählt sind, die enthält: Bor (B), Aluminium (Al), Lithium (Li), Natrium (Na), Kalium (K), Beryllium (Be), Magnesium (Mg), Kalzium (Ca) und deren Mischungen. Bei besonders bevorzugten Ausführungsformen ist das stabile Hydrid ein komplexes Hydrid, das Bor (B) umfasst und auch ein Lithium (Li), Magnesium (Mg) oder Natrium (Na) umfasst. Bei alternativen Ausführungsformen ist das stabile Hydrid ein komplexes Hydrid und A umfasst ein Übergangsmetall, das aus den Gruppen 3 bis 12 des Periodensystems gewählt ist.
  • Bei verschiedenen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung ist das stabile Hydrid aus der Gruppe von Verbindungen gewählt, die umfasst: Lithiumborhydrid (LiBH4), Natriumborhydrid (NaBH4), Lithiumalumini umhydrid (LiAlH4), Magnesiumborhydrid Mg(BH4)2, Magnesiumaluminiumhydrid (Mg(AlH4)2, Natriumaluminiumhydrid (NaAlH4), Kalziumborhydrid (Ca(BH4)2, Kalziumaluminiumhydrid (Ca(AlH4)2) und deren Mischungen. Bei besonders bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung ist das stabile Hydrid aus der Gruppe von Verbindungen gewählt, die enthält: Lithiumborhydrid (LiBH4), Natriumborhydrid (NaBH4), Magnesiumborhydrid Mg(BH4)2 und deren Mischungen.
  • Es ist bevorzugt, dass die kationischen Arten M in dem destabilisierenden Hydrid MHy ein oder mehrere kationische Arten umfassen, die von denen in A verschieden sind. Die Elemente der kationischen Arten M sind bevorzugt verschieden von denjenigen des stabilen Hydrides, um eine thermodynamische Modifikation der Wasserstofffreisetzreaktion gemäß der vorliegenden Erfindung zu ermöglichen.
  • Es sei angemerkt, dass bei der vorliegenden Erfindung die kationischen Arten M durch eine einzelne kationische Art oder eine Mischung kationischer Arten, die von Wasserstoff verschieden sind (beispielsweise ein komplexes Hydrid), dargestellt werden kann. Beispiele geeigneter kationischer Arten umfassen Metallkationen, Nichtmetallkationen (wie Bor) und Nichtmetallkationen, die organisch sind, wie CH3. Bei bestimmten Ausführungsformen umfasst das destabilisierende Hydrid ein Übergangsmetall, das aus den Gruppen 3 bis 12 des Periodensystems gewählt ist. Bestimmte bevorzugte kationische Arten umfassen allgemein: Aluminium (Al), Arsen (As), Bor (B), Barium (Ba), Beryllium (Be), Kalzium (Ca), Cadmium (Cd), Cer (Ce), Cäsium (Cs), Kupfer (Cu), Europium (Eu), Eisen (Fe), Gallium (Ga), Gadolinium (Gd), Germanium (Ge), Hafnium (Hf), Quecksilber (Hg), Indium (In), Kalium (K), Lanthan (La), Lithium (Li), Magnesium (Mg), Mangan (Mn), Natrium (Na), Neodym (Nd), Nickel (Ni), Blei (Pb), Praseodym (Pr), Rubidium (Rb), Antimon (Sb), Scandium (Sc), Selen (Se), Silizium (Si), Samarium (Sm), Zinn (Sn), Strontium (Sr), Thorium (Th), Titan (Ti), Thallium (Tl), Vanadium (V), Wolfram (W), Yttrium (Y), Ytterbium (Yb), Zink (Z) und Zirkonium (Zr) und organische Kationen, die (CH3) Methylgruppen enthalten.
  • Besonders bevorzugte Kationen für die Kationenart M des destabilisierenden Hydrids umfassen ein oder mehrere Elemente, die aus der Gruppe gewählt sind, die umfasst: Aluminium (Al), Barium (Ba), Beryllium (Be), Bor (B), Kalzium (Ca), Cäsium (Cs), Eisen (Fe), Gallium (Ga), Germanium (Ge), Indium (In), Lithium (Li), Magnesium (Mg), Stickstoff (N), Kalium (K), Rubidium (Rb), Silizium (Si), Natrium (Na), Strontium (Sr), Titan (Ti), Thallium (Tl), Zinn (Sn), Zirkonium (Zr) und deren Mischungen. Bei bestimmten bevorzugteren Ausführungsformen, bei denen das Hydrid ein komplexes Hydrid ist, umfasst M ein oder mehrere Elemente, die aus der Gruppe gewählt sind, die umfasst: Aluminium (Al), Beryllium (Be), Bor (B), Kalzium (Ca), Lithium (Li), Magnesium (Mg), Stickstoff (N), Kalium (K), Natrium (Na) und deren Mischungen.
  • Bei bestimmten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung ist das destabilisierende Hydrid ein "binäres" Hydrid, was bedeutet, dass das Hydrid Wasserstoff und nur eine andere kationische Art M umfasst. In binären Hydriden ist die kationische Art M typischerweise ein Alkalimetall oder Erdalkalimetall (Gruppen 1 und 2 des Periodensystems). Nichtbeschränkende Beispiele binärer Hydride umfassen LiH, NaH, MgH2, CaH2 und dergleichen.
  • Bei verschiedenen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung ist das destabilisierende Hydrid aus der Gruppe von Verbindungen gewählt, die enthält: Lithiumhydrid (LiH), Natriumhydrid (NaH), Kaliumhydrid (KH), Magnesiumhydrid (MgH2), Kalziumhydrid (CaH2), Lithiumaluminiumhyd rid (LiAlH4), Natriumborhydrid (NABH4), Lithiumborhydrid (LiBH4), Magnesiumborhydrid Mg(BH4)2, Natriumaluminiumhydrid (NaAlH4) und deren Mischungen.
  • Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung setzt das Wasserstoffspeichermaterial, das ein stabiles Hydrid und ein destabilisierendes Hydrid umfasst, Wasserstoff durch die folgende reversible Reaktion frei: nAHx + mMHy ↔ AnMm + ½(nx + my)H2 wobei n, m, x und y so gewählt sind, um die Elektroneutralität beizubehalten. Die Reaktion erzeugt sowohl H2 wie auch eine Nebenproduktverbindung AnMm. Es sei angemerkt, dass die Nebenproduktverbindung AnMm eine Aufspaltung in weitere kleinere und/oder getrennte Nebenproduktverbindungen thermodynamisch begünstigen kann. Diese weiterer Nebenprodukte werden aus denselben allgemeinen Bestandteilen wie das Hauptnebenprodukt gebildet, jedoch besitzen sie andere Valenzzustände, Atomverhältnisse oder eine andere Stöchiometrie abhängig von den betroffenen kationischen Arten, wie für Fachleute offensichtlich ist. Derartige zusätzliche getrennte Nebenproduktverbindungen können Metallhydride umfassen, die geringfügig von der Gesamtmenge an erzeugtem Wasserstoff abweichen können, die als ½(nx + my)H2 festgelegt ist. Beispielsweise gibt bei einer Ausführungsform, bei der das stabile Hydrid ein komplexes Hydrid ist (d.h. wo A eine komplexe kationische Art ist) das Material Wasserstoff durch die folgende reversible Reaktion frei: nA'cA''dH(c+d) + mMHy ↔ A'nHc + A''nMm + ½(nd + my)H2 wobei n, m, c, d, x und y so gewählt sind, um die Elektroneutralität beizubehalten.
  • Bei bestimmten bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung ist das stabile Hydrid ein komplexes Hydrid und das destabilisierende Hydrid ist ein binäres Hydrid. Bei einer Ausführungsform ist ein stabiles Hydrid Lithiumborhydrid (LiBH4) und ein destabilisierendes Hydrid ist Magnesiumhydrid (MgH2). Bei einer anderen Ausführungsform besitzt ein Wasserstoffspeichermaterial ein stabiles Hydrid, Natriumborhydrid (NaBH4), und ein destabilisierendes Hydrid, Lithiumhydrid (LiH). Eine noch weitere Ausführungsform ist ein Wasserstoffspeichermaterial, bei dem ein stabiles Hydrid Natriumborhydrid (NaBH4) ist und ein destabilisierendes Hydrid Magnesiumhydrid (MgH2) ist. Andere Ausführungsformen umfassen ein stabiles Hydrid: Lithiumborhydrid (LiBH4) und ein destabilisierendes Hydrid: Natriumhydrid (NaH); ein stabiles Hydrid: Magnesiumborhydrid (Mg(BH4)2) und ein destabilisierendes Hydrid: Lithiumhydrid (LiH); ein stabiles Hydrid: Magnesiumborhydrid (Mg(BH4)2) und ein destabilisierendes Hydrid: Natriumhydrid (NaH); ein stabiles Hydrid: Lithiumborhydrid (LiBH4) und ein destabilisierendes Hydrid: Natriumborhydrid (NaBH4); ein stabiles Hydrid: Lithiumborhydrid (LiBH4) und ein destabilisierendes Hydrid: Natriumborhydrid (NaBH4); ein stabiles Hydrid: Lithiumborhydrid (LiBH4) und ein destabilisierendes Hydrid: Lithiumaluminiumhydrid (LiAlH4); ein stabiles Hydrid: Lithiumborhydrid (LiBH4) und ein destabilisierendes Hydrid: Natriumaluminiumhydrid (NaAlH4); ein stabiles Hydrid: Natrumborhydrid (NaBH4) und ein destabilisierendes Hydrid: Natriumaluminiumhydrid (NaAlH4).
  • Bei alternativen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung kann das Wasserstoffspeichermaterial eine Vielzahl getrennter stabiler Hydridzusammensetzungen oder eine Vielzahl destabilisierender Hydridzusammen setzungen oder eine Vielzahl sowohl stabiler Hydride als auch destabilisierender Hydride umfassen. Bei anderen Ausführungsformen umfasst das Wasserstoffspeichermaterial ein stabiles Hydrid und ein destabilisierendes Hydrid und umfasst ferner eine destabilisierende Verbindung, die von dem destabilisierenden Hydrid verschieden ist, wobei die destabilisierende Verbindung die Freisetzung von Wasserstoff von dem Speichermaterial bei einem Energieniveau, das von dem des stabilen Hydrids selbst verringert ist, unterstützt. Bei bestimmten Ausführungsformen erreicht die zusätzliche destabilisierende Verbindung eine noch größere Verringerung für das zweite Energieniveau E2 oder das zweite Energieniveau, als für die Mischung des destabilisierendes Hydrids und des stabilen Hydrids in der Abwesenheit der zusätzlichen destabilisierenden Verbindung erreicht würde. Beispiele einiger destabilisierender Verbindungen umfassen Elementformen von Silizium (Si), Aluminium (Al) und Kupfer (Cu).
  • Beispiele bevorzugter Reaktionen gemäß der vorliegenden Erfindung, die die Energie des Wasserstoffspeichersystems reduzieren, umfassen:
    • 1) 2LiBH4 + MgH2 → 2LiH + MgB2 + 4H2 (Reaktion 1), die theoretisch 11,4 Gew.-% Wasserstoff erzeugt und eine vorhergesagte Reaktionsenthalpie von +45,6 kJ/mol-H2 und einen vorhergesagten Gleichgewichtsdruck von 170°C bei 1 bar (obwohl der gemessene Gleichgewichtsdruck etwa 225°C bei 1 bar betrug) besitzt. Andere nicht beschränkende Beispiele alternativer bevorzugter Ausführungsformen gemäß der vorliegenden Erfindung, bei denen eine Wasserstofferzeugung auf Grundlage einer vorhergesagten Thermodynamik stattfindet, umfassen die folgenden beispielhaften Reaktionen:
    • 2) NaBH4 + 1 / 2LiAlH4 → NaH + 1 / 2LiH + 1 / 2AlB2 + 9 / 4H2 (Reaktion 2), die theoretisch 7,8 Gew.-% Wasserstoff erzeugt, eine vorhergesagte Reaktionsenthalpie bei 20°C von 32,6 kJ/mol-H2 und einen vorhergesagten Gleichgewichtsdruck von 70°C bei 1 bar besitzt.
    • 3) LiBH4 + 1 / 2LiAlH4 → 3 / 2LiH + 1 / 2AlB2 + 9 / 4H2 (Reaktion 3), die theoretisch 10,9 Gew.-% Wasserstoff erzeugt, eine vorhergesagte Reaktionsenthalpie bei 20°C von 16,8 kJ/mol-H2 und einen vorhergesagten Gleichgewichtsdruck von 90°C bei 1 bar besitzt.
    • 4) LiBH4 + 1 / 2NaAlH4 → LiH + 1 / 2NaH + 1 / 2AlB2 + 9 / 4H2 (Reaktion 4), die theoretisch 9,1 Gew.-% Wasserstoff erzeugt, eine vorhergesagte Reaktionsenthalpie bei 20°C von 23,3 kJ/mol-H2 und einen vorhergesagten Gleichgewichtsdruck von 0°C bei 1 bar besitzt.
    • 5) NaBH4 + 1 / 2NaAlH4 → 3 / 2NaH + 1 / 2AlB2 + 9 / 4H2 (Reaktion 5), die theoretisch 6,9 Gew.-% Wasserstoff erzeugt, eine vorhergesagte Reaktionsenthalpie bei 20°C von 39,2 kJ/mol-H2 und einen vorhergesagten Gleichgewichtsdruck von 150°C bei 1 bar besitzt.
    • 6) NaBH4 + 1 / 2MgH2 → NaH + 1 / 2MgB2 + 2H2 (Reaktion 6), die theoretisch 7,9 Gew.-% Wasserstoff erzeugt, eine vorhergesagte Reaktionsenthalpie bei 20°C von 63,6 kJ/mol-H2 und einen vorhergesagten Gleichgewichtsdruck von 350°C bei 1 bar besitzt.
  • Das Wasserstoffspeichermaterial besitzt bevorzugt einen theoretischen Wasserstoffgehalt von größer als etwa 5 Gew.-%, bevorzugt größer als 7 Gew.-%. Bei einigen Ausführungsformen besitzt das Wasserstoffspeichermaterial einen theoretischen Wasserstoffgehalt von größer als 9 Gew.-%. Wie für Fachleute offensichtlich ist, wird die theoretische Ausbeute selten empirisch beobachtet, und tatsächliche Ausbeuten betragen oftmals weniger als die vorhergesagte theoretische Ausbeute.
  • Auch sei für Fachleute angemerkt, dass das Wasserstoffspeichermaterial anfänglich die dehydrierten Produkte der obigen Reaktionen umfassen kann und anschließend hydriert werden kann, wodurch Wasserstoff gemäß der vorliegenden Erfindung zyklisch freigesetzt und gespeichert wird. Beispielsweise umfassen bei einer Ausführungsform die Ausgangsmaterialien LiH und MgB2. Die Ausgangsmaterialien werden Wasserstoffgas ausgesetzt, wobei sie sich in LiBH4 und MgH2 in einen hydrierten Zustand umwandeln und in der Lage sind, anschließend reversibel Wasserstoff freizusetzen und zu absorbieren, wie vorher oben beschrieben wurde.
  • Bei verschiedenen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung wird ein Katalysator verwendet, um die Reaktionskinetik zu steigern. Derartige Katalysatoren sind für Fachleute gut bekannt. Katalysatoren, die mit der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, umfassen ein Element aus der folgenden nicht beschränkenden Liste: Fe, Ni, Co, Pt, Pd, Sr, und Verbindungen und Mischungen derselben. Geeignete Katalysatorverbindungen umfassen TiH2, TiHx, TiF3, TiCl2, TiCl4, TiF4, VCl3, VF3, VHx. Der Katalysator wird allgemein entweder einem der Wasserstoffspeicherausgangsmaterialien oder beiden Wasserstoffspeichermaterialien zugesetzt. Die Materialien werden bevorzugt gemahlen, um eine gewünschte Partikelgröße und ein homogenes Mischen zu erreichen. Jedoch betrifft die vorliegende Erfindung auch die Verarbeitung des Katalysators durch Ausscheidung aus Lösung, Dampfphasenabscheidung, chemischem Transport oder Sputterabscheidung usw. Bevorzugte Katalysatorkonzentrationen in dem Wasserstoffspeichermaterialsystem liegen zwischen etwa 0,1 bis etwa 10 Atom-%.
  • Bei bestimmten Ausführungsformen sieht die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum reversiblen Speichern von Wasserstoff vor, wobei Wasserstoff von Ausgangsmaterialien freigesetzt wird, während sie sich in der Anwesenheit eines Wasserstoffs befinden. Bei derartigen Ausführungsformen ist die Wasserstofferzeugungsreaktion, die zwischen einem stabilen Hydrid und einem destabilisierenden Hydrid unter einer Wasserstoffatmosphäre stattfindet, bei industriell praktikablen Druck- und Temperaturbedingungen im Wesentlichen reversibel. Somit wird bei bestimmten Ausführungsformen die Reaktion eines stabilen Hydrids und eines destabilisierenden Hydrids zur Freisetzung von Wasserstoff in einer Wasserstoffatmosphäre durchgeführt, die im Wesentlichen insgesamt Wasserstoffgas umfasst (das Wasserstoffgas kann ein kleines Niveau an Unreinheiten enthalten, die die Reaktion nicht nachteilig beeinflussen), wobei ein oder mehrere der Reaktionsprodukte, die in der Reaktion erzeugt werden, in der Lage sind, die Ausgangsmaterialien bei Wasserstoffexposition rückzubilden (d.h. die Dehydrierungsreaktion ist reversibel). Bei bestimmten Ausführungsformen ist der minimale Wasserstoffdruck der Wasserstoffatmosphäre zumindest etwa 10 atm (annähernd etwa 1000 kPa), bevorzugter zumindest etwa 8 atm (annähernd etwa 800 kPa), zumindest etwa 6 atm (annähernd etwa 600 kPa); zumindest etwa 5 atm (annähernd etwa 500 kPa); zumindest etwa 4 atm (annähernd etwa 400 kPa); zumindest etwa 3 atm (annähernd etwa 300 kPa); zumindest etwa 2 atm (annähernd etwa 200 kPa); und zumindest etwa 1 atm (annähernd etwa 100 kPa). Ein Beispiel einer Ausführungsform, bei der die reversible Wasserstofffreiset zungsreaktion bevorzugt in der Anwesenheit einer Wasserstoffatmosphäre durchgeführt wird, ist, wenn ein stabiles Hydrid Lithiumborhydrid (LiBH4) und ein destabilisierendes Hydrid Magnesiumhydrid (MgH2) ist. Es scheint, dass eine Wasserstoffatmosphäre die Bildung der leichter reversibleren Produkte LiH und MgB2 (zusätzlich zu Wasserstoff) erleichtern kann, anstatt der alternativen Produkte von Mg- und B-Metallen, wie nachfolgend weiter in Beispiel 3 beschrieben ist.
  • BEISPIEL 1
  • In einem ersten Experiment, das gemäß einem Verfahren zur Herstellung einer Wasserstoffspeicherverbindung gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung durchgeführt wurde, wird eine Mischung aus LiBH4 und MgH2 hergestellt, die ein Molverhältnis von 2:1 besitzt und die gemäß der oben beschriebenen chemischen Reaktionsformel reagiert. Das LiBH4 ist kommerziell erhältlich von Lancaster Synthesis, Inc. in Windham, New Hampshire (und wird mit einer Reinheit von ≥ 95 % angegeben) und das MgH2 ist kommerziell erhältlich von Gelest mit einer Reinheit von 95 %. Die Ausgangspulver werden in dem Molverhältnis 2LiBH4 : 1MgH2 mit 2 Mol-Prozent eines Katalysators (TiCl3), der während des Mahlens zugesetzt wird, gemischt. Die Ausgangsmaterialien wiegen 1,2 Gramm und wurden in einen 80 cm3 umfassenden und aus gehärtetem Stahl bestehenden Kugelmahlbehälter unter einer Argon-(Ar)-Inertatmosphäre zugesetzt und abgedichtet. Dreißig Chromstahlmahlkugeln mit einem Durchmesser von 7 mm wurden in dem Behälter zusammen mit dem Pulver vor dem Abdichten angeordnet. Das Material wurde dann über zumindest eine Stunde in einer Fritsch-Pulversette-6-Planetenmühle bei 400 U/min mit hoher Energie kugelgemahlen. Die durchschnittliche Größe des Partikeldurchmessers der Verbindung(en), die in der Mühle zurückbleiben, liegt bevorzugt bei etwa 5 μm bis etwa 15 μm.
  • 2 zeigt eine volumetrische Analyse, die mit einem Massenspektrometer erhalten wurde, das das Abgas von der Sievert-Vorrichtung überwacht. 2 zeigt die Wasserstofffreisetzung durch Gewichtsverlust als eine Funktion der Zeit für eine Probe der gemahlenen Wasserstoffspeicherzusammensetzung, die LiBH4 und MgH2 umfasst und die gemäß Beispiel 1 hergestellt wurde. 2 zeigt auch einen Ausdruck der Wasserstofffreisetzung durch Gewichtsverlust als eine Funktion der Zeit für eine Probe von gemahlenem LiBH4, das gemäß der oben beschriebenen Vorgehensweise hergestellt wurde, jedoch ohne destabilisierendem Hybrid (beispielsweise MgH2). Dem LiBH4 wurde genauso ein TiCl3-Katalysator zugesetzt. Jede Probe wurde mit einer Rate von 2°C pro Minute bis zu 450°C kontinuierlich erhitzt (dargestellt durch die gestrichelte Linie). Die Kurve "a" dargestellt das Wasserstoffspeichermaterial der vorliegenden Erfindung mit dem LiBH4 und MgH2, während die Kurve "b" LiBH4 allein gemäß dem Stand der Technik dargestellt. Obwohl das Verhalten des LibH4- und MgH2-Wasserstoffspeichermaterials komplex ist, wird nahezu 10 Gew.-% Wasserstoff aus dem Wasserstoffspeichermaterial erzeugt (die Gew.-% des Katalysators sind nicht enthalten). Im Vergleich dazu erzeugt das LibH4 nur weniger als 8 Gew.-% Wasserstoff (ohne den Katalysator). Somit zeigt das gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellte Wasserstoffspeichermaterial eine verbesserte Wasserstofffreisetzung gegenüber dem Stand der Technik.
  • Ähnlicherweise zeigt 3 ein Wasserstoffabsorptionsverhalten der dehydrierten Mischung der Probe, die gemäß Beispiel 1 hergestellt wurde. Eine dehydrierte Probe aus reinem LiBH4 mit 0,1 TiCl3-Katalysator wird zum Vergleich auch vorgesehen. Für die Probe von Beispiel 1 wird das LibH4 und MgH2 bei 2°C pro Minute bis zu einer Temperatur von 300°C erhitzt, wo sie konstant gehalten wird. Die Probe aus LiBH4 nach dem Stand der Technik wird mit einer Rate von 2°C pro Minute bis zu einer Temperatur von 400°C erhitzt, wo sie gehalten wird. Wie aus 3 beobachtet werden kann, absorbiert bei 300°C die LiBH4- und MgH2-Mischung, die durch Kurve "a" dargestellt wird, mehr als 8 Gew.-% Wasserstoff. Im Gegensatz dazu absorbiert sogar bei 400°C das reine LiBH4, das durch die Kurve "b" dargestellt wird, weniger als 4 Gew.-% Wasserstoff. Somit zeigt bei niedrigeren Temperaturen die LiBH4- und MgH2-Mischung der vorliegenden Erfindung, die ein stabiles Hydrid und ein destabilisierendes Hydrid aufweist, eine gute Wasserstoffabsorption bei niedrigeren Temperatur im Vergleich zu einem alleinigen stabilen Hydrid nach dem Stand der Technik.
  • 4 zeigt ein Röntgenbeugungsdiagramm einer Probe, die gemäß Beispiel 1 hergestellt wurde. In 4 dargestellt "LB" LiBH4, "MH" dargestellt MgH2, "MB" dargestellt MgB2 und "LC" dargestellt LiCl3. Die Kurve "a" wird nach einem gemeinsamen mechanischen Mahlen von LiBH4 und MgH2 genommen und zeigt, dass das Mahlen eine physikalische Mischung ohne Reaktionsprodukte zwischen dem stabilen Hydrid und dem destabilisierenden Hydrid erzeugt. Jedoch wird, wie zu sehen ist, eine kleine Konzentration Lithiumchlorid aus einer Reaktion von TiCl3 mit LiBH4 erzeugt, die während des Mahlens auftreten kann. Es wurde keine Beugung von irgendwelchen Ti-haltigen Arten beobachtet. Nachdem eine Dehydrierung stattgefunden hat (gezeigt durch Kurve "b"), werden die Nebenprodukte MgB2 und LiH erzeugt. Nach einer Aufhydrierung (gezeigt durch Kurve "c") zeigt das Diagramm bei 350°C, wo sich LiBH4 und MgH2 wieder zurück bilden, während die Beugungsspitzen von LiCl verschwinden. Das Quartett aus Spitzen um 25° zwei Theta zusammen mit der Spitze bei 18° identifiziert deutlich LiBH4 und zeigt seine reversible Bildung. Diese Daten bestätigen, dass das LiBH4/MgH2-Wasserstoffspeichermaterialsystem reversibel ist.
  • BEISPIEL 2
  • Bei einem zweiten Experiment wurden etwa 1,2 g schwere Mischungen aus LiH + ½MgB2 (die Reaktionsprodukte) + 0,03 TiCl3 (Katalysator) mechanisch über 1 h gemahlen, wie vorher bei dem ersten Experiment beschrieben wurde.
  • 5 zeigt eine Hydrierung und Dehydrierung einer Probe, die gemäß Beispiel 2 hergestellt wurde. Die Temperaturrampen-, Dehydrierungs/Hydrierungs- und Isothermenmessungen werden in zwei üblichen Sievert-Vorrichtungen durchgeführt. Das System wurde unter Verwendung einer ölfreien Pumpstation gepumpt (dem Tribodyn 100/120-HVP-Modell, das von Danielson Associates erhältlich ist). Der Druck auf die Probe wurde dadurch gemessen, dass der Probenbehälter durch eine Ionisierungsmesseinrichtung ersetzt wurde. Nach einem Pumpen über Nacht kann ein Druck von 1 × 10–6 Torr (1,3 × 10–4 Pa) erhalten werden. Wasserstoffdrücke werden unter Verwendung von Niederbereichs-(0-100 psia oder etwa 7,0 × 102 kPa) und Hochbereichs-(0-3000 psia oder etwa 2,1 × 104 kPa)-Kapazitätsmanometer bei gewählten Temperaturen über das Gebiet von 75° bis 575°C gemessen.
  • Während des Erhitzens bei 2°C/min beginnt eine Wasserstoffaufnahme von einem anfänglichen Wasserstoffdruck von 100 bar bei 230° bis 250°C. Für den anfänglichen Zyklus ist die Hydrierung relativ langsam mit einer Wasserstoffaufnahme von 2,5 Gew.-% Wasserstoff nach 2 h bei 300°C. Bei Erhitzung auf 350°C erfolgt eine zusätzliche Wasserstoffaufnahme, die > 9 Gew.-% erreicht. An dem zweiten und dritten Zyklus ist die Aufnahme schneller, und die Aufnahme von 9 Gew.-% erfolgt in etwa 2 h bei 300°C. Eine Desorption in ein anfänglich evakuiertes Volumen beginnt bei etwa 270°C. Zwei Desorptionsschritte treten bei 270°C bis 340°C bzw. 380°C bis 440°C auf. Bei Erhitzung auf 450°C wird eine Desorption von 8 Gew.-% Wasserstoff erhalten. Die Desorptionskinetik für die ersten beiden Zyklen ist nahezu identisch. Die Enddrücke von 5 bis 6 bar können durch Gleichgewicht begrenzt werden (siehe 6 unten). Eine massenspektrometrische Analyse des desorbierten Gases unter Verwendung einer Restgasanalyseeinrichtung (RGA), die an der Sievertvorrichtung angebracht ist, zeigte nur freigesetzten Wasserstoff, obwohl der Abfluss geringe Konzentrationen von Arten enthalten kann, wie B2H6 oder HCl.
  • Absorptions- und Desorptionsisothermen für die gemäß Beispiel 2 hergestellte Probe sind in 6 gezeigt. Die Isothermenmessungen werden manuell in derselben Sievert-Vorrichtung durchgeführt, die für die Temperaturrampenexperimente verwendet wurde. Die Absorptionsisothermen sind zwischen 315°C und 450°C (genauer bei 330°C, 363°C, 400°C und 450°C) gezeigt, und eine Desorptionsisotherme ist bei 400°C gezeigt. Die Isothermen zeigen schräge Plateaus von 2 bis 8 Gew.-% mit Kapazitäten von etwa 10 Gew.-%. Die Gleichgewichtsdrücke variieren von 4,5 bar bei 315°C bis 19 bar bei 450°C. Die Absorptions- und Desorptionsisothermen, die bei 400°C erhalten wurden, zeigen eine Hysterese von 2 bis 3 bar.
  • 7 ist ein vorläufiger van't Hoff-Ausdruck (Logarithmus des Gleichgewichtsdrucks gegenüber dem Inversen der absoluten Temperatur) unter Verwendung von Absorptionsgleichgewichtsdrücken bei 4 Gew.-% (siehe 6). Die Kurve "a" von 7 zeigt Gleichgewichtsdrücke, die von Absorptionsisothermen bei 4 Gew.-% erhalten wurden. Von 315°C bis 400°C ist das Verhalten linear mit einer Dehydrierungsenthalpie von 40,5 kJ/mol-H2, einem Gleichgewichtsdruck von 1 bar bei 225°C und einer Entropie von 81,3 kJ/K-mol-H2. Bei 450°C (1000/T = 1,38) ist der Gleichgewichtsdruck niedriger als der Druck, der auf Grundlage einer Extrapolation des linearen Verhaltens bei niedrigeren Temperaturen vorhergesagt wurde.
  • In 7 zeigt eine Kurve "b" eine Schätzung des Verhaltens für die Dehydrierung von LiBH4 zu LiH + B. Die Kurve "c" zeigt Gleichgewichtsdrücke für MgH2/Mg, die aus der IEA/DOE/SNL-Datenbank erhalten wurden. Die Enthalpie für das LiBH4/LiH + B-System wird mit +67 kJ/mol-H2 geschätzt. Verglichen mit reinem LiBH4 ist die Hydrierungs/Dehydrierungsenthalpie für das LiBH4 + ½MgH2-System um 25 kJ/mol-H2 niedriger, und bei 400°C ist der Gleichgewichtsdruck von etwa 1 auf 12 bar erhöht. Alternativ dazu ergibt eine Extrapolation des linearen Verhaltens eine Temperatur von 225°C für einen Gleichgewichtswasserstoffdruck von 1 bar. Insgesamt zeigt der Gleichgewichtsdruck, dass ein Zusatz von MgH2 das LiBH4 zur Wasserstoffspeicherung erheblich destabilisiert.
  • Das Gleichgewichtsdruckverhalten für das LiBH4 + ½MgH2-System kreuzt die Kurve für MgH2/Mg bei etwa 360°C (1000/T = 1,57). Es zeigt sich, dass bei Temperaturen unter 360°C die Gleichgewichtsdrücke größer als diejenigen für reines MgH2 sind. Somit wird zusätzlich zu LiBH4 das MgH2 ebenfalls destabilisiert. In diesem Gebiet besitzt das kombinierte LiBH4- und MgH2-System Gleichgewichtsdrücke, die höher als die von jeder einzelnen Komponente sind. Über 360°C liegen die Gleichgewichtsdrücke, die von den Isothermen bei 4 Gew.-% erhalten wurden, unter den Gleichgewichtsdrücken für MgH2/Mg. Unter diesen Bedingungen wird angenommen, dass das System in einem abwechselnden Reaktionsmechanismus reagiert: LiBH4 + 1 / 2Mg ↔ LiH + 1 / 2MgB2 + 3 / 2H2 (Reaktion 7)
  • Da die Hydrierung von Mg exotherm verläuft, sollte die Enthalpie für die abwechselnde Reaktion (Reaktion 7) kleiner als die Enthalpie für die Reaktion sein, die als Reaktion 1 bezeichnet und vorher oben für die Dehydrierungsreaktion von LiBH4 + ½MgH2 beschrieben wurde. Folglich sollte die Variation des Gleichgewichtsdrucks mit der Temperatur eine niedrigere Enthalpie, d.h. eine niedrigere Steigung, über etwa 360°C zeigen. Der gemessene Gleichgewichtsdruck bei 450°C ist niedriger als der Druck, der aus niedrigeren Temperaturen extrapoliert wird. Ohne sich auf eine bestimmte Theorie einzuschränken, wird angenommen, dass dieser Datenpunkt einen Übergang von Reaktion 1 bei Temperaturen unter etwa 360°C zu der abwechselnden Reaktion (Reaktion 7) bei höheren Temperaturen angibt. Obwohl in den isothermen Daten keine zwei Plateaus beobachtet worden sind, zeigen die Temperaturrampendesorptionsmessungen zwei Desorptionsschritte, die wahrscheinlich einer Dehydrierung von MgH2 gefolgt durch eine Reaktion von Mg mit LiBH4 zur Bildung von MgB2 entsprechen. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung erzielt der Zusatz von MgH2 zu LiBH4 ein reversibles destabilisiertes Wasserstoffspeichermaterialsystem mit einer tatsächlichen Wasserstoffkapazität von etwa 8 bis 10 Gew.-%. Die Hydrierung/Dehydrierungsenthalpie wird um 25 kJ/mol-H2 im Vergleich zu reinem LiBH4 reduziert, und die Temperatur für einen Gleichgewichtsdruck von 1 bar wird mit 225°C geschätzt.
  • BEISPIEL 3
  • Bei einem dritten Experiment wird eine Mischung aus LiBH4 und MgH2, die ein Molverhältnis von 2:1 aufweist, mit einem TiCl3-Katalysator mit 2 mol-% auf dieselbe Weise hergestellt, wie die, die im Beispiel 1 oben beschrieben wurde. Die kugelgemahlenen Proben wurden unter zwei verschiedenen atmosphärischen Bedingungen dehydriert, um die Wirkung der Wasserstoffatmosphäre auf Reaktionsprodukte zu demonstrieren.
  • 8 zeigt Röntgenbeugungs-(XRD)-Daten für die beiden verschiedenen Dehydrierungsszenarien. Die Aufzeichnung A zeigt eine XRD für ein Material, das durch Erhitzen auf 400°C unter strömendem Wasserstoff bei einem Druck von 5 atm (etwa 500 kPa) dehydriert wurde. Die Aufzeichnung A zeigt, dass die Reaktionsprodukte MgB2 enthalten, jedoch keine detektierbaren Mengen von Mg-Metall erzeugt wurden. Die Probe in Aufzeichnung B wurde unter Erhitzung auf 400°C unter einer strömenden Argonatmosphäre bei 1 atm (100 kPa) dehydriert. Das XRD-Diagramm in Aufzeichnung B zeigt, dass Mg-Metall als ein Reaktionsprodukt erzeugt wurde, jedoch keine detektierbaren Mengen von MgB2 gebildet wurden. Somit ist es bei bestimmten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung, bei denen eine Reversibilität der Wasserstofferzeugungsreaktion angestrebt wird, bevorzugt, die Dehydrierungsreaktion des stabilen Hydrids mit dem destabilisierenden Hydrid in der Anwesenheit von Wasserstoff, bevorzugt in einer Wasserstoffatmosphäre durchzuführen, um die Bildung von Reaktionsprodukten zu ermöglichen, die leicht durch Wasserstoffgasexposition regeneriert werden können (beispielsweise MgB2 anstatt elementarem Mg und B).
  • Somit sehen die Wasserstoffspeichermaterialien gemäß der vorliegenden Erfindung ein stabiles reversibles, in der festen Phase befindliches Wasserstoffspeicherzusammensetzungsmaterial vor, das besonders in mobilen Brennstoffzellenanwendungen vorteilhaft ist. Die Reaktion zur Erzeugung von Wasserstoff wird leicht durch Temperatur und Druck gesteuert, und der erforderliche Energieeingang wird erheblich verringert, um den Wir kungsgrad des Gesamtsystems zu erhöhen, während die Wasserstoffspeicherkapazität wesentlich erhöht wird. Das Wasserstoffspeichermaterialsystem gemäß der vorliegenden Erfindung sieht ein stabiles, sicheres und energieeffizientes Mittel zur Speicherung von Wasserstoff für längere Zeitdauern vor, während sowohl eine Wasserstofffreisetzung als auch eine reversible Reaktion bei moderaten Bedingungen ermöglicht wird. Die Beschreibung der Erfindung ist lediglich beispielhafter Natur, und somit sind Abwandlungen, die nicht von der Grundidee der Erfindung abweichen, als innerhalb des Schutzumfangs der Erfindung befindlich anzusehen. Derartige Abwandlungen werden nicht als Abweichung vom Schutzumfang der Erfindung betrachtet.
  • Zusammenfassung
  • Die Erfindung sieht ein Verfahren zum reversiblen Speichern von Wasserstoff bei industriell praktikablen Temperatur- und Druckbedingungen vor. Ein stabiles Wasserstoffspeicherhydrid wird mit einem destabilisierenden Hydrid gemischt. Das stabile Hydrid ist in der Lage, Wasserstoff bei einem ersten Energieniveau freizusetzen. Wenn sich das stabile Hydrid in der Anwesenheit des destabilisierenden Hydrids befindet, setzt das stabile Hydrid Wasserstoff bei einem zweiten Energieniveau frei. Das zweite Energieniveau ist von dem ersten Energieniveau erheblich reduziert. Die Erfindung sieht ferner Wasserstoffspeichermaterialsysteme mit stabilen Hydriden und destabilisierenden Hydriden vor.

Claims (51)

  1. Verfahren zum reversiblen Speichern von Wasserstoff bei industriell praktikablen Temperatur- und Druckbedingungen, wobei das Verfahren umfasst, dass: eine Mischung mit einem stabilen Wasserstoffspeicherhydrid und einem destabilisierenden Hydrid vorgesehen wird, wobei das stabile Hydrid in der Lage ist, Wasserstoff bei einem ersten Energieniveau (E1) freizusetzen, und das stabile Hydrid mit dem destabilisierenden Hydrid reagiert wird, um Wasserstoff bei einem zweiten Energieniveau (E2) freizusetzen, wobei E2 kleiner als E1 ist, und die Reaktion bei den industriell praktikablen Druck- und Temperaturbedingungen im Wesentlichen reversibel ist.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Reaktion geringfügig endotherm verläuft.
  3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei E2 zumindest etwa 10 % kleiner als E1 ist.
  4. Verfahren nach Anspruch 1, wobei E2 zumindest etwa 20 % kleiner als E1 ist.
  5. Verfahren nach Anspruch 1, wobei E2 zumindest etwa 30 % kleiner als E1 ist.
  6. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Material mehr als 7 Gew.-% Wasserstoff freisetzt.
  7. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Material mehr als 9 Gew.-% Wasserstoff freisetzt.
  8. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das zweite Energieniveau E2 mit einer freien Energie von weniger als etwa 10 und mehr als etwa 0 kJ/mol-H2 in Verbindung steht.
  9. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das destabilisierende Hydrid in der Lage ist, Wasserstoff in der Abwesenheit des stabilen Hydrids bei einem dritten Energieniveau E3 freizusetzen, und wobei das zweite Energieniveau E2 kleiner als das dritte Energieniveau E3 ist.
  10. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das erste Energieniveau E1 mit einer ersten Temperatur in Verbindung steht, die größer als etwa 250°C ist und erforderlich ist, um Wasserstoff bei einem Druck von 1 bar freizusetzen, und das zweite Energieniveau E2 mit einer zweiten Temperatur in Verbindung steht, die kleiner als etwa 250°C ist und die erforderlich ist, um Wasserstoff bei einem Druck von 1 bar freizusetzen.
  11. Verfahren nach Anspruch 10, wobei die zweite Temperatur kleiner als etwa 200°C ist.
  12. Verfahren nach Anspruch 10, wobei die zweite Temperatur kleiner als etwa 175°C ist.
  13. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das erste Energieniveau E1 mit einem ersten Gleichgewichtsdruck in Verbindung steht, der kleiner als 1 bar bei einer Temperatur von 400°C ist, und das zweite Energieniveau E2 mit einem zweiten Gleichgewichtsdruck in Verbindung steht, der größer als etwa 10 bar bei einer Temperatur von etwa 400°C ist.
  14. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Mischung eine Vielzahl stabiler Hydride umfasst.
  15. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Mischung eine Vielzahl destabilisierender Hydride umfasst.
  16. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Mischung ferner eine destabilisierende Verbindung umfasst, die von dem destabilisierenden Hydrid verschieden ist, wobei die destabilisierende Verbindung eine Freisetzung von Wasserstoff von dem Wasserstoffspeichermaterial bei einem von dem ersten Energieniveau (E1) reduzierten Energieniveau unterstützt.
  17. Verfahren nach Anspruch 1, wobei vor der Reaktion das stabile Hydrid und das destabilisierende Hydrid auf eine jeweilige durchschnittliche Größe des Partikeldurchmessers von weniger als etwa 25 μm reduziert werden.
  18. Verfahren nach Anspruch 1, wobei vor der Reaktion das stabile Hydrid und das destabilisierende Hydrid auf eine jeweilige durchschnittliche Größe des Partikeldurchmessers von weniger als etwa 15 μm reduziert werden.
  19. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Mischung ferner einen oder mehrere Katalysatoren umfasst.
  20. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Reaktion in einer Wasserstoffatmosphäre durchgeführt wird.
  21. Verfahren nach Anspruch 20, wobei die Wasserstoffatmosphäre einen Wasserstoffdruck von größer als oder gleich 2 Atmosphären (200 kPa) besitzt.
  22. Verfahren nach Anspruch 20, wobei die Wasserstoffatmosphäre einen Wasserstoffdruck von größer als oder gleich 5 Atmosphären (500 kPa) besitzt.
  23. Verfahren zum reversiblen Speichern von Wasserstoff bei industriell praktikablen Druck- und Temperaturbedingungen, wobei das Verfahren umfasst, dass: eine Mischung mit einem stabilen Wasserstoffspeicherhydrid und einem destabilisierenden Hydrid vorgesehen wird, wobei das stabile Hydrid in der Lage ist, Wasserstoff bei einem ersten Energieniveau (E1) freizusetzen, und durch die nominelle allgemeine Formel AHx dargestellt ist, wobei A ein Element umfasst, das aus den Gruppen 13 oder 15 des Periodensystems gewählt ist, und das destabilisierende Hydrid durch die nominelle allgemeine Formel MHy dargestellt ist; und das stabile Hydrid mit dem destabilisierenden Hydrid reagiert wird, um Wasserstoff bei einem zweiten Energieniveau (E2) freizusetzen, wobei E2 kleiner als E1 ist, und wobei der Reaktionsverlauf durch die folgende Reaktion abläuft: nAHx + mMHy ↔ AnMm + ½(nx + my)H2, wobei M ein oder mehrere kationische Arten darstellt, die von A verschieden sind, und n, m, x und y so gewählt sind, um eine Elektroneutralität beizubehalten, und die Reaktion bei den industriell praktikablen Druck- und Temperaturbedingungen im Wesentlichen reversibel ist.
  24. Verfahren nach Anspruch 23, wobei das stabile Hydrid durch die nominelle allgemeine Formel AHx dargestellt wird, wobei A ein Element umfasst, das aus den Gruppen 13 oder 15 des Periodensystems gewählt ist, wobei das destabilisierende Wasserstoffspeicherhydridmaterial durch die nominelle allgemeine Formel MHy dargestellt ist, wobei der Reaktionsverlauf durch die folgende reversible Reaktion abläuft: nA'cA''dH(c+d) + mMHy ↔ A'nHc + A'nMm + ½(nd + my)H2, wobei M ein oder mehrere kationische Arten darstellt, die von A verschieden sind, und n, m, c, d, x und y so gewählt sind, um eine Elektroneutralität beizubehalten.
  25. Verfahren zum reversiblen Speichern von Wasserstoff bei industriell praktikablen Temperatur- und Druckbedingungen, wobei das Verfahren umfasst, dass: eine Mischung mit einem stabilen Wasserstoffspeicherhydrid und einem destabilisierenden Hydrid vorgesehen wird, wobei das stabile Hydrid in der Lage ist, Wasserstoff bei einem ersten Energieniveau (E1) freizusetzen; und das stabile Hydrid mit dem destabilisierenden Hydrid reagiert wird, um Wasserstoff bei einem zweiten Energieniveau (E2) freizusetzen, wobei E2 kleiner als E1 ist und E2 mit einer freien Energie von weniger als etwa 10 und mehr als etwa 0 kJ/mol-H2 in Verbindung steht, und die Reaktion bei den industriell praktikablen Druck- und Temperaturbedingungen im Wesentlichen reversibel ist.
  26. Verfahren nach Anspruch 25, wobei das erste Energieniveau E1 mit einer ersten Temperatur in Verbindung steht, die größer als etwa 250°C ist und dazu erforderlich ist, Wasserstoff bei einem Druck von 1 bar freizusetzen, und das zweite Energieniveau E2 mit einer zweiten Temperatur in Verbindung steht, die kleiner als etwa 250°C ist und die erforderlich ist, um Wasserstoff bei einem Druck von 1 bar freizusetzen.
  27. Reversibles Wasserstoffspeichermaterial mit: einem stabilen Wasserstoffspeicherhydrid, das durch die nominelle allgemeine Formel AHx dargestellt wird, und einem destabilisierenden Wasserstoffspeicherhydrid, das durch die nominelle allgemeine Formel MHy dargestellt wird, wobei A eine kationische Art ist, die Bor umfasst, M eine kationische Art ist, die ein oder mehrere kationische Arten umfasst, die von denen in A verschieden sind, x und y so gewählt sind, um eine Elektroneutralität beizubehalten, wobei das stabile Hydrid in der Lage ist, Wasserstoff bei einem ersten Energieniveau freizusetzen, und wobei das stabile Hydrid in der Anwesenheit des destabilisierenden Hydrids Wasserstoff bei einem zweiten Energieniveau freisetzt, und wobei das zweite Energieniveau von dem ersten Energieniveau erheblich reduziert ist.
  28. Material nach Anspruch 27, wobei das Material mehr als 7 Gew.-% Wasserstoff freisetzt.
  29. Material nach Anspruch 27, wobei das zweite Energieniveau zumindest etwa 10 % kleiner als das erste Energieniveau ist.
  30. Material nach Anspruch 27, ferner mit einer Vielzahl von stabilen Hydriden und/oder destabilisierenden Hydriden.
  31. Material nach Anspruch 27, ferner mit einer destabilisierenden Verbindung, die von dem destabilisierenden Hydrid verschieden ist, wobei die destabilisierende Verbindung eine Freisetzung von Wasserstoff von dem stabilen Hydrid bei einem von dem ersten Energieniveau reduzierten Energieniveau unterstützt.
  32. Material nach Anspruch 27, wobei das Material Wasserstoff durch die folgende reversible Reaktion freisetzt: nAHx + mMHy ↔ AnMm + ½(nx + my)H2 wobei n, m, x und y so gewählt sind, um eine Elektroneutralität beizubehalten.
  33. Material nach Anspruch 32, wobei die Reaktion in einer Wasserstoffatmosphäre erfolgt.
  34. Material nach Anspruch 27, wobei das Material Wasserstoff durch die folgende reversible Reaktion freisetzt: nAHx + mMHy ↔ AnMm + ½(nx + my)H2 wobei A ein oder mehrere Elemente umfasst, die aus der Gruppe gewählt sind, die enthält: Lithium (Li), Natrium (Na), Kalium (K), Beryllium (Be), Magnesium (Mg), Kalzium (Ca) und deren Mischungen, wobei M ein oder mehrere Elemente umfasst, die aus der Gruppe gewählt sind, die enthält: Aluminium (Al), Arsen (As), Bor (B), Barium (Ba), Beryllium (Be), Kalzium (Ca), Cadmium (Cd), Cer (Ce), Cäsium (Cs), Kupfer (Cu), Europium (Eu), Eisen (Fe), Gallium (Ga), Gadolinium (Gd), Germanium (Ge), Hafnium (Hf), Quecksilber (Hg), Indium (In), Kalium (K), Lanthan (La), Lithium (Li), Magnesium (Mg), Mangan (Mn), Natrium (Na), Neodym (Nd), Nickel (Ni), Blei (Pb), Praseodym (Pr), Rubidium (Rb), Antimon (Sb), Scandium (Sc), Selen (Se), Silizium (Si), Samarium (Sm), Zinn (Sn), Strontium (Sr), Thorium (Th), Titan (Ti), Thallium (Tl), Vanadium (V), Wolfram (W), Yttrium (Y), Ytterbium (Yb), Zink (Z) und Zirkonium (Zr), Methylgruppen (CH3) und deren Mischungen, und n, m, x und y so gewählt sind, um eine Elektroneutralität beizubehalten.
  35. Material nach Anspruch 27, wobei das stabile Hydrid ein komplexes stabiles Hydrid ist und das Material Wasserstoff durch die folgende reversible Reaktion freisetzt: nA'cA''dH(c+d) + mMHy ↔ A'nHc + A''nMm + ½(nd + my)H2 wobei n, m, c, d, x und y so gewählt sind, um eine Elektroneutralität beizubehalten.
  36. Material nach Anspruch 27, wobei das stabile Hydrid ein komplexes Hydrid ist und das destabilisierende Hydrid ein binäres Hydrid ist.
  37. Material nach Anspruch 27, wobei das stabile Hydrid aus der Gruppe von Verbindungen gewählt ist, die enthält: Lithiumborhydrid (LiBH4), Lithiumaluminiumhydrid (LiAlH4), Natriumborhydrid (NaBH4), Natriumaluminiumhydrid (NaAlH4), Magnesiumborhydrid Mg(BH4)2, Magnesiumaluminiumhydrid Mg(AlH4)2, Kalziumborhydrid Ca(BH4)2, Kalziumaluminiumhydrid Ca(AlH4)2 und deren Mischungen, und wobei das destabilisierende Hydrid aus der Gruppe von Verbindungen gewählt ist, die enthält: Lithiumhydrid (LiH), Natriumhydrid (NaH), Kaliumhydrid (KH), Magnesiumhydrid (MgH2, Kalziumhydrid (CaH2), Lithiumaluminiumhydrid (LiAlH4), Natriumborhydrid (NaBH4), Lithiumborhydrid (LiBH4), Magnesiumborhydrid Mg(BH4)2, Natriumaluminiumhydrid (NaAlH4) und deren Mischungen.
  38. Material nach Anspruch 27, wobei der stabile Hydrid aus der Gruppe gewählt ist, die enthält: Lithiumborhydrid (LiBH4), Natriumborhydrid (NaBH4), Magnesiumborhydrid (Mg(BH4)2) und deren Mischungen, und das destabilisierende Hydrid aus der Gruppe gewählt ist, die Lithiumhydrid (LiH), Magnesiumhydrid (MgH2), Natriumhydrid (NaH) und deren Mischungen umfasst.
  39. Material nach Anspruch 27, ferner mit einem oder mehreren Katalysatoren.
  40. Reversibles Wasserstoffspeichermaterial, mit: einem stabilen Wasserstoffspeicherhydrid, das durch die nominelle allgemeine Formel AHx dargestellt wird, wobei A zumindest ein Element umfasst, das aus den Gruppen 13 oder 15 des Periodensystems gewählt ist; und einem destabilisierenden Wasserstoffspeicherhydrid, das durch die nominelle allgemeine Formel MHy dargestellt wird, wobei M ein oder mehrere kationische Arten darstellt, die von A verschieden sind, wobei x und y so gewählt sind, um eine Elektroneutralität beizubehalten und wobei das stabile Hydrid in der Lage ist, Wasserstoff bei einem ersten Energieniveau freizusetzen, und das stabile Hydrid in der Anwesenheit des destabilisierenden Hydrids Wasserstoff bei einem zweiten Energieniveau freisetzt, wobei das zweite Energieniveau von dem ersten Energieniveau erheblich reduziert ist.
  41. Material nach Anspruch 40, wobei das zweite Energieniveau zumindest etwa 10 % kleiner als das erste Energieniveau ist.
  42. Material nach Anspruch 40, wobei das Material Wasserstoff durch die folgende reversible Reaktion freisetzt: nAHx + mMHy ↔ AnMm + ½(nx + my)H2 wobei n, m, x und y so gewählt sind, um eine Elektroneutralität beizubehalten.
  43. Material nach Anspruch 42, wobei die reversible Reaktion in einer Wasserstoffatmosphäre stattfindet.
  44. Material nach Anspruch 40, wobei das stabile Hydrid ein komplexes Hydrid mit kationischen Arten ist und das Material Wasserstoff durch die folgende reversible Reaktion freisetzt: nA'cA''dH(c+d) + mMHy ↔ A'nHc + A''nMm + ½(nd + my)H2 wobei n, m, c, d, x und y so gewählt sind, um eine Elektroneutralität beizubehalten.
  45. Material nach Anspruch 40, wobei A ferner zumindest ein Element umfasst, das aus den Gruppen 1 und 2 des Periodensystems gewählt ist, oder deren Mischungen.
  46. Material nach Anspruch 40, wobei A ferner zumindest ein Übergangsmetallelement umfasst, das aus den Gruppen 3 bis 12 des Periodensystems gewählt ist.
  47. Material nach Anspruch 40, wobei A ein oder mehrere Elemente umfasst, die aus der Gruppe gewählt sind, die enthält: Bor (B), Aluminium (Al), Lithium (Li), Natrium (Na), Kalium (K), Beryllium (Be), Magnesium (Mg), Kalzium (Ca) und deren Mischungen, und wobei M ein oder mehrere Elemente umfasst, die aus der Gruppe gewählt sind, die enthält: Aluminium (Al), Arsen (As), Bor (B), Barium (Ba), Beryllium (Be), Kalzium (Ca), Cadmium (Cd), Cer (Ce), Cäsium (Cs), Kupfer (Cu), Europium (Eu), Eisen (Fe), Gallium (Ga), Gadolinium (Gd), Germanium (Ge), Hafnium (Hf), Quecksilber (Hg), Indium (In), Kalium (K), Lanthan (La), Lithium (Li), Magnesium (Mg), Mangan (Mn), Natrium (Na), Neodym (Nd), Nickel (Ni), Blei (Pb), Praseodym (Pr), Rubidium (Rb), Antimon (Sb), Scandium (Sc), Selen (Se), Silizium (Si), Samarium (Sm), Zinn (Sn), Strontium (Sr), Thorium (Th), Titan (Ti), Thallium (Tl), Vanadium (V), Wolfram (W), Yttrium (Y), Ytterbium (Yb), Zink (Z) und Zirkonium (Zr), Methylgruppen (CH3) und deren Mischungen.
  48. Material nach Anspruch 40, wobei A Bor (B) umfasst.
  49. Material nach Anspruch 40, wobei das stabile Hydrid aus der Gruppe von Verbindungen gewählt ist, die enthält: Lithiumborhydrid (LiBH4), Lithiumaluminiumhydrid (LiAlH4), Natriumborhydrid (NaBH4), Natriumaluminiumhydrid (NaAlH4), Magnesiumborhydrid Mg(BH4)2, Magnesiumaluminiumhydrid (Mg(AlH4)2, Kalziumborhydrid (Ca(BH4)2, Kalziumaluminiumhydrid (Ca(AlH4)2) und deren Mischungen, und das destabilisierende Hydrid aus der Gruppe von Verbindungen gewählt ist, die enthält: Lithiumhydrid (LiH), Natriumhydrid (NaH), Kaliumhydrid (KH), Magnesiumhydrid (MgH2), Kalziumhydrid (CaH2), Lithiumaluminiumhydrid (LiAlH4), Natriumborhydrid (NABH4), Lithiumborhydrid (LiBH4), Magnesiumborhydrid Mg(BH4)2, Natriumaluminiumhydrid (NaAlH4) und deren Mischungen.
  50. Material nach Anspruch 40, wobei das stabile Hydrid aus der Gruppe gewählt ist, die enthält: Lithiumborhydrid (LiBH4), Natriumborhydrid (NaBH4), Magnesiumborhydrid Mg(BH4)2 und deren Mischungen, und das destabilisierende Hydrid aus der Gruppe gewählt ist, die enthält: Magnesiumhydrid (MgH2), Lithiumhydrid (LiH), Natriumhydrid (NAH) und deren Mischungen.
  51. Reversibles Wasserstoffspeichermaterial mit: einem stabilen Wasserstoffspeicherhydrid, das durch die nominelle allgemeine Formel AHx dargestellt wird, und einem destabilisierenden Wasserstoffspeicherhydrid, das durch die nominelle allgemeine Formel MHy dargestellt wird, wobei A eine kationische Art ist, die ein oder mehrere Elemente umfasst, die aus der Gruppe gewählt sind, die enthält: Lithium (Li), Natrium (Na), Kalium (K), Beryllium (Be), Magnesium (Mg), Kalzium (Ca) und deren Mischungen, M eine kationische Art ist, die ein oder mehrere kationische Arten umfasst, die von denen in A verschieden sind, und die aus der Gruppe gewählt ist, die enthält: Aluminium (Al), Arsen (As), Bor (B), Barium (Ba), Beryllium (Be), Kalzium (Ca), Cadmium (Cd), Cer (Ce), Cäsium (Cs), Kupfer (Cu), Europium (Eu), Eisen (Fe), Gallium (Ga), Gadolinium (Gd), Germanium (Ge), Hafnium (Hf), Quecksilber (Hg), Indium (In), Kalium (K), Lanthan (La), Lithium (Li), Magnesium (Mg), Mangan (Mn), Natrium (Na), Neodym (Nd), Nickel (Ni), Blei (Pb), Praseodym (Pr), Rubidium (Rb), Antimon (Sb), Scandium (Sc), Selen (Se), Silizium (Si), Samarium (Sm), Zinn (Sn), Strontium (Sr), Thorium (Th), Titan (Ti), Thallium (Tl), Vanadium (V), Wolfram (W), Yttrium (Y), Ytterbium (Yb), Zink (Z) und Zirkonium (Zr), Methylgruppen (CH3) und deren Mischungen, und x und y so gewählt sind, um eine Elektroneutralität beizubehalten, wobei das stabile Hydrid in der Lage ist, Wasserstoff bei einem ersten Energieniveau freizusetzen, und wobei das stabile Hydrid in der Anwesenheit des destabilisierenden Hydrids Wasserstoff bei einem zweiten Energieniveau freisetzt, und wobei das zweite Energieniveau zumindest etwa 10 % kleiner als das erste Energieniveau ist.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102004064260B3 (de) 2004-12-14 2021-09-16 Helmholtz-Zentrum Geesthacht Zentrum für Material- und Küstenforschung GmbH Wasserstoff speicherndes Kompositmaterial sowie eine Vorrichtung zur reversiblen Speicherung von Wasser- stoff
DE102004061286B4 (de) 2004-12-14 2021-09-16 Helmholtz-Zentrum Geesthacht Zentrum für Material- und Küstenforschung GmbH Wasserstoff speicherndes Kompositmaterial sowie eine Vorrichtung zur reversiblen Speicherung von Wasserstoff

Families Citing this family (36)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2502971C (en) * 2004-04-12 2009-10-27 Rohm And Haas Company Process for production of a borohydride compound
US7455821B2 (en) * 2005-04-04 2008-11-25 Rohm And Haas Company Process for production of a borohydride compound
US7309479B2 (en) * 2005-06-29 2007-12-18 Samsung Engineering Co., Ltd. Cobalt oxide catalysts
US20070026271A1 (en) * 2005-07-29 2007-02-01 General Electric Company Fuel cell system
US20070026272A1 (en) * 2005-07-29 2007-02-01 General Electric Company Fuel cell system
US7749484B2 (en) 2005-11-10 2010-07-06 Gm Global Technology Operations, Inc. Li-B-Mg-X system for reversible hydrogen storage
US8147796B2 (en) * 2006-03-13 2012-04-03 University Of Utah Research Foundation Hydrogen storage in a combined MxAlH6/M′y(NH2)z system and methods of making and using the same
US8673436B2 (en) 2006-12-22 2014-03-18 Southwest Research Institute Nanoengineered material for hydrogen storage
WO2008094840A2 (en) * 2007-02-01 2008-08-07 Hydrogen Solutions International Hydrogen generation processes using silicon compounds
US9739421B2 (en) 2007-09-18 2017-08-22 Paul H. Smith, Jr. Hydrogen energy systems
US9732906B2 (en) 2007-09-18 2017-08-15 Paul H. Smith, Jr. Hydrogen energy systems
US8651268B2 (en) * 2007-09-18 2014-02-18 Paul H. Smith, Jr. Hydrogen energy systems
US9739422B2 (en) 2007-09-18 2017-08-22 Paul H. Smith, Jr. Hydrogen energy systems
US9123925B2 (en) 2007-09-18 2015-09-01 Paul H. Smith, Jr. Hydrogen energy systems
US8651270B2 (en) 2007-09-18 2014-02-18 Paul H. Smith, Jr. Hydrogen energy systems
US8021533B2 (en) * 2007-11-20 2011-09-20 GM Global Technology Operations LLC Preparation of hydrogen storage materials
US20100233076A1 (en) * 2008-09-18 2010-09-16 Ford Global Technologies, Llc Hydrogen Storage Materials
US20100068134A1 (en) * 2008-09-18 2010-03-18 Ford Global Technologies, Llc Methods of enhancing kinetic properties of hydrogen storage materials by self-catalysis
KR101001946B1 (ko) * 2008-10-22 2010-12-17 한국과학기술연구원 수소 저장 물질 및 그 제조 방법
WO2010080541A2 (en) * 2008-12-17 2010-07-15 Hsm Systems, Inc. Method of preparation of ti-doper lithium aluminum hydride for high performance hydrogen storage
US20100184595A1 (en) * 2009-01-20 2010-07-22 Gm Global Technology Operations, Inc. Transition metal complex anion-based hydrogen storage material system
WO2011006071A1 (en) * 2009-07-09 2011-01-13 Ragaiy Zidan High capacity stabilized complex hydrides for hydrogen storage
KR101146309B1 (ko) * 2009-09-24 2012-05-21 한국과학기술연구원 수소저장재료 및 그 제조 방법
US20160213194A1 (en) * 2009-11-07 2016-07-28 Joseph P Webster Multiple compartment decanter for brewer having a rinsing system and versatile pivot
KR101113748B1 (ko) * 2009-12-08 2012-02-27 전남대학교산학협력단 수소 저장 착물의 제조방법
CN101920973B (zh) * 2010-09-02 2012-06-27 浙江大学 一种多孔二硼化铝的制备方法
US20130004413A1 (en) * 2011-06-29 2013-01-03 GM Global Technology Operations LLC Oxides-based material, device, and process for hydrogen storage
US9067784B2 (en) * 2012-06-06 2015-06-30 Ford Global Technologies, Llc Hydrogen storage material and method of using the same
CN102935997B (zh) * 2012-10-30 2014-08-13 中国科学院金属研究所 金属硼氢化物-金属氢化物反应复合储氢材料及制备方法
DE102013211106A1 (de) * 2013-06-14 2014-12-18 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Kompositmaterial, Vorrichtung sowie Verfahren zur hydrolytischen Erzeugung von Wasserstoff sowie Vorrichtung zur Erzeugung von elektrischer Energie und Verwendungsmöglichkeiten
US10074862B2 (en) 2016-04-19 2018-09-11 Intelligent Energy Limited Hydrogen-generating compositions for a fuel cell
KR101987553B1 (ko) 2017-11-23 2019-06-10 서울여자대학교 산학협력단 액상의 수소 저장 물질
CN111721663B (zh) * 2019-03-21 2022-06-28 宝山钢铁股份有限公司 一种评价搪瓷用钢鳞爆性能的方法
US11002255B2 (en) 2019-08-20 2021-05-11 Lowry Inheritors Trust Carbon negative clean fuel production system
CN110642223A (zh) * 2019-09-29 2020-01-03 武汉市能智达科技有限公司 一种复配储氢材料组合物及其组成的产氢反应器
KR20240119621A (ko) 2023-01-30 2024-08-06 엘에스전선 주식회사 수소중량저장밀도가 높은 액상유기수소운반체

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3971846A (en) * 1964-01-30 1976-07-27 The Dow Chemical Company Preparation of beryllium hydride and aluminum hydride
US4341651A (en) * 1980-08-26 1982-07-27 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy Compositions and methods for generation of gases containing hydrogen or hydrogen isotopes
CA2218271A1 (en) * 1997-10-10 1999-04-10 Mcgill University Method of fabrication of complex alkali mental hydrides
JP2001019401A (ja) * 1999-07-05 2001-01-23 Seijiro Suda 水素発生剤及びそれを用いる水素発生方法
US6680043B2 (en) * 2001-11-29 2004-01-20 General Motors Corporation Process for enhancing the kinetics of hydrogenation/dehydrogenation of MAIH4 and MBH4 metal hydrides for reversible hydrogen storage
US7083657B2 (en) * 2002-08-20 2006-08-01 Millennium Cell, Inc. System for hydrogen generation
US6866836B2 (en) * 2002-09-13 2005-03-15 General Motors Corporation Method of generating hydrogen from borohydrides and water
US7323148B2 (en) * 2002-11-05 2008-01-29 Millennium Cell, Inc. Hydrogen generator
US20050079129A1 (en) * 2003-10-14 2005-04-14 Srinivasan Venkatesan Rapid chemical charging of metal hydrides

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102004064260B3 (de) 2004-12-14 2021-09-16 Helmholtz-Zentrum Geesthacht Zentrum für Material- und Küstenforschung GmbH Wasserstoff speicherndes Kompositmaterial sowie eine Vorrichtung zur reversiblen Speicherung von Wasser- stoff
DE102004061286B4 (de) 2004-12-14 2021-09-16 Helmholtz-Zentrum Geesthacht Zentrum für Material- und Küstenforschung GmbH Wasserstoff speicherndes Kompositmaterial sowie eine Vorrichtung zur reversiblen Speicherung von Wasserstoff

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Publication number Publication date
CN1938220B (zh) 2010-05-05
WO2005097671A3 (en) 2005-11-10
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