DE112005002738T5

DE112005002738T5 - Mit einem Gerüst versehene borazan-lithiumhydrid Wasserstoffspeichermateralien

Info

Publication number: DE112005002738T5
Application number: DE112005002738T
Authority: DE
Inventors: Alexandra N. Novi Torgersen; Scott W. Bloomfield Jorgensen
Original assignee: Motors Liquidation Co
Current assignee: Motors Liquidation Co
Priority date: 2004-11-05
Filing date: 2005-10-28
Publication date: 2007-09-27
Also published as: WO2006052473A2; KR100904403B1; CN101090861A; WO2006052473A3; KR20070085821A; US7166150B2; US20060097221A1

Abstract

Wasserstoffspeicherstruktur umfassend:
ein mesoporöses Gerüstmaterial mit einem durchschnittlichen Porendurchmesser zwischen ungefähr 1 und 5 nm und einer Oberfläche von mehr als 450 m²/g sowie
eine Wasserstoffspeicherzusammensetzung enthaltend X-H, Y-H und A-H Bindungen, worin X ein Gruppe 13-Element enthält, Y ein Gruppe 15-Element enthält und A ein oder mehrere Elemente ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Gruppe 1, Gruppe 2 und Mischungen hiervon enthält.

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Wasserstoffspeicherzusammensetzungen und Verbundstrukturen, auf ein Verfahren zum Herstellen solcher Wasserstoffspeicherzusammensetzungen und Verbundstrukturen sowie auf die Verwendung hiervon zum Speichern von Wasserstoff.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Wasserstoff ist als eine Energiequelle wünschenswert, weil er mit Luft sauber unter Erzeugung von Wasser als Nebenprodukt reagiert. Um die Attraktivität von Wasserstoff als eine Brennstoffquelle, insbesondere für mobile Anwendungen, zu erhöhen, ist es erwünscht, den erhältlichen Energiegehalt pro Volumeneinheit und pro Masse des Speiches zu erhöhen. Derzeit wird dies durch herkömmliche Mittel, wie beispielsweise durch Speichern unter hohem Druck bei Tausenden von Pfund pro Quadratzoll, durch Abkühlen zu einem flüssigen Zustand oder durch Absorbieren von Wasserstoff in einem Feststoff, wie beispielsweise als ein Metallhydrid, getan. Druckbeaufschlagung und Verflüssigungen erfordern relativ teure Verarbeitungs- und Speichergeräte.
Das Speichern von Wasserstoff in einem Feststoffmaterial liefert eine relativ hohe volumetrische Wasserstoffdichte und ein kompaktes Speichermedium. In einem Feststoff gespeicherter Wasserstoff ist wünschenswert, weil er dann unter geeigneten Temperatur- und Druckbedingungen freige setzt oder desorbiert werden kann, um dadurch eine steuerbare Quelle für Wasserstoff zu liefern.
Derzeit ist es wünschenswert, die Wasserstoffspeicherkapazität oder die aus dem Material freigesetzte Menge zu maximieren, während das Gewicht des Materials minimiert wird, um die gravimetrische Kapazität zu erhöhen. Ferner absorbieren oder desorbieren viele herkömmliche Materialien Wasserstoff bei sehr hohen Temperaturen und Drücken. Folglich ist es wünschenswert, ein Wasserstoffspeichermaterial zu finden, welches Wasserstoff bei relativ niedrigen Temperaturen und Drücken erzeugt oder freisetzt, und, welches eine relativ hohe gravimetrische Wasserstoffspeicherdichte aufweist.
Als Antwort auf den Bedarf für ein verbessertes Wasserstoffspeichermedium stellt die vorliegende Erfindung daher ein Verfahren zum Speichern und zum Freisetzen von Wasserstoff aus Speichermaterialien sowie eine verbesserte Wasserstoffspeichermaterialzusammensetzung bereit.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Gemäß einem Aspekt stellt die vorliegende Erfindung eine Wasserstoffspeichermischung bereit umfassend: (a) ein Hydrid mit einem oder mehreren Elementen unterschiedlich von Wasserstoff sowie (b) eine Zusammensetzung enthaltend X-H-Bindungen und Y-H Bindungen, worin X ein Gruppe 13-Element ist und Y ein Gruppe 15-Element ist. Gemäß einer Ausführungsform ist das Hydrid vorzugsweise aus LiH, LiAlH₄ und Mischungen hiervon ausgewählt. Gemäß einer anderen Ausführungsform ist X Bor (B-H) und ist Y Stickstoff (N-H). In einer weiteren Ausführungsform ist die B-H, N-H Zusammensetzung Borazan, also ein sogenannter Boran-Ammoniak-Komplex, BH₃NH₃.
Gemäß einem anderen Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zum Speichern von Wasserstoff bereitgestellt, welches umfasst: Reagieren der Zusammensetzungen enthaltend X-H, Y-H Bindungen mit einem Hydrid mit einem oder mehreren Elementen unterschiedlich von Wasserstoff. Das Reagieren bildet eine Wasserstoffspeicherzwischenzusammensetzung, welche Wasserstoff, X, Y und wenigstens eines des einen oder der mehreren, aus dem Hydrid abgeleiteten Elementes) unterschiedlich von Wasserstoff enthält. Optional enthält die X-H, Y-H Zusammensetzung andere Elemente außer X, Y und H, von denen einige ebenfalls in der Zwischenproduktzusammensetzung enthalten sein können.
Eine andere bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung stellt ein Verfahren zum Freisetzen von Wasserstoff bereit, welches umfasst: Reagieren einer Zusammensetzung enthaltend X-H und Y-H Bindungen mit einer Wasserstoffspeicherhydridzusammensetzung mit einem oder mehreren Elementen unterschiedlich von Wasserstoff, wobei das Reagieren Wasserstoff freisetzt und ein oder mehrere Nebenprodukte bildet.
Weitere Anwendungsfelder der vorliegenden Erfindung werden aus der nachfolgenden detaillierten Beschreibung offensichtlich. Es sollte beachtet werden, dass die detaillierte Beschreibung und die spezifischen Beispiele, während die bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung andeutend, lediglich für Illustrationszwecke gedacht sind und nicht dazu beabsichtigt sind, den Schutzbereich der vorliegenden Erfindung zu beschränken.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
Die vorliegende Erfindung wird aus der detaillierten Beschreibung und den begleitenden Zeichnungen besser verstanden werden, in denen:
1 und 2 Röntgenbeugungs-(XRD) Muster des INT-Produktes mit α-, β- und γ-Phasen, das durch eine Reaktion in dem nLiH-BH₃NH₃-System hergestellt worden ist, zeigen. Die 1 zeigt XRD-Muster für nLiH-BH₃NH₃ (n = 1/3, 1/2, 1 und 2). Die β-Phasenbeugungspeaks sind mit Kreisen markiert und der γ-Phasenbeugungspeak ist mit einem Stern markiert. Die beiden breiten Peaks in der n = 1/3-Probe sind mit 6 markiert. Die 2 zeigt XRD-Muster für nLiH-BH₃NH₃ (n = 2, 3, 4, 5 und 6).
3 XRD-Muster als eine Funktion der Kugelmahlzeiten für die n = 2 Zusammensetzung zeigt, und zwar XRD-Muster für 2 LiH-BH₃NH₃ bei Kugelmahlzeiten von einer, zwei, drei und vier Stunden. Der schattierte Bereich deutet die Borazanpeaks aus dem unreagierten Ausgangsmaterial an, das in der für eine Stunde Kugelmühlen gemahlenen Probe immer noch vorhanden ist.
4 die Peakintensität der stärksten α- und β-Peaks als eine Funktion der Temperatur für die n = 1 Probe zeigt, und zwar die XRD-Peakintensität gegenüber der Temperatur für die n = 1 Zusammensetzung. Die Peakintensitätsdaten sind durch Integrieren der Fläche unter dem Peak berechnet worden und für die β-Phase ist der ausgewählte Peak das Dublett bei ca. 23°, wohingegen der α-Peak bei ca. 22,6° ist.
5 thermogravimetrische (TGA) Kurven für das System zeigt, und zwar TGA-Aufnahmen für nLiH-BH₃NH₃ (n = 1/2, 1 und 2).
6 dynamische Differenzkalorimetrie (DSC)-Kurven als eine Funktion der Temperatur in dem System zeigt, und zwar DSC-Kurven für nLiH-BH₃NH₃ (n = 1/2, 1 und 2).
7 die Beziehung zwischen entwickeltem Gas und der Temperatur für n = 1/2 zeigt, und zwar die Temperaturabhängigkeit der Ionenintensität, welche Wasserstoff (x), Ammoniak (•), Diboran (⎕) und Borazin (+) (Aufheizrate 5 °C/Min.) für ½ LiH-BH₃NH₃ zugeordnet ist.
8 die Beziehung zwischen erzeugtem Gas und der Temperatur für n = 1 zeigt, und zwar die Temperaturabhängigkeit der Ionenintensität, welche Wasserstoff (x), Ammoniak (•), Diboran (⎕) und Borazin (+) (Aufheizrate 5 °C/Min.) für LiH-BH₃NH₃ zugeordnet ist.
9 die Beziehung zwischen erzeugtem Gas und der Temperatur für n = 2 zeigt, und zwar die Temperaturabhängigkeit für die Ionenintensität, welche Wasserstoff (x), Ammoniak (•), Diboran (⎕) und Borazin (+) (Aufheizrate 5 °C/Min.) für 2 LiH-BH3NH3 zugeordnet ist.
10 die Röntgenbeugung für drei LiAlH₄-BH₃NH₃-Zusammensetzungen zeigt, und zwar identifizieren die offenen Kreise die BH₃NH₃-Beugungspeaks, wohingegen die vollen Quadrate von Aluminium sind.
11 TGA-Kurven für 8 Mol-% LiAlH₄ (Dreiecke), 14 Mol-% LiAlH₄ (Linie), 20 Mol-% LiAlH₄ (Punkte) und 30 Mol-% LiAlH₄ (Qudrate) zeigt.
12 TGA-Kurven einer 20 Mol-% LiAlH₄ – 80 Mol-% BH₃NH₃-Zusammensetzung zeigt, welche für 5 Min. bei Raumtemperatur (durchgezogene Linie) und bei kryogenen Bedingungen (unterbrochene Linie) kugelmühlengemahlen worden ist.
13 DSC-Kurven für reines Borazan (gestrichelt), 8 Mol-% LiAlH₄ (Strich-Punkt-Punkt), 14 Mol-% LiAlH₄ (durchgezogen) und 20 Mol-% LiAlH₄ (gepunktet) zeigt.
14 die Temperaturabhängigkeit der Ionenintensität zeigt, welche Wasserstoff (H₂) (Aufheizrate 5 °C/Min.) für reines Borazan (gestrichelt), 8 Mol-% LiAlH₄ (Strich-Punkt-Punkt), 14 Mol-% LiAlH₄ (durchgezogen) und 20 Mol-% LiAlH₄ (gepunktet) zugeordnet ist.
15 die Temperaturabhängigkeit der Ionenintensität zeigt, welche Ammoniak (NH₃) (Aufheizrate 5 °C/Min.) für reines Borazan (gestrichelt), 8 Mol-% LiAlH₄ (Strich-Punkt-Punkt), 14 Mol-% LiAlH₄ (durchgezogen) und 20 Mol-% LiAlH₄ (gepunktet) zugeordnet ist.
16 die Temperaturabhängigkeit der Ionenintensität zeigt, welche einem Borazanprodukt (BNH_x) (Aufheizrate 5 °C/Min.) für reines Borazan (gestrichelt), 8 Mol-% LiAlH₄ (Strich-Punkt-Punkt), 14 Mol-% LiAlH₄ (durchgezogen) und 20 Mol-% LiAlH₄ (gepunktet) zugeordnet ist.
17 die Temperaturabhängigkeit der Ionenintensität zeigt, welche Borazin ([BHNH]₃) (Aufheizrate 5 °C/Min.) für reines Borazan (gestrichelt), 8 Mol-% LiAlH₄ (Strich-Punkt-Punkt), 14 Mol-% LiAlH₄ (durchgezogen) und 20 Mol-% LiAlH₄ (gepunktet) zugeordnet ist.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
Die nachfolgende Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen) ist lediglich beispielhafter Natur und ist in keiner Weise dazu beabsichtigt, die vorliegende Erfindung, deren Anwendung oder Verwendungen zu beschränken.
Gemäß einem Aspekt stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum Speichern und zum Freisetzen von Wasserstoff bereit. Gemäß einem Merkmal wird ein Wasserstoffspeichermaterial durch Kombinieren von Vorläufern (a) und (b), welche jeweils Feststoffe sind, gebildet. Der (a)-Vorläufer ist vorzugsweise eine Verbindung, die X-H und Y-H Bindungen enthält, worin X ein Gruppe 13-Element ist und Y ein Gruppe 15-Element des IUPAC Periodensystems der Elemente ist. Vorzugsweise ist X Bor (B-H) und ist Y Stickstoff (N-H). Am meisten bevorzugt ist der Vorläufer (a) Borazan. Der Vorläufer (b) ist vorzugsweise ein Hydrid. Am meisten bevorzugt ist das Hydrid LiH oder LiAlH₄.
Wie zuvor beschrieben wird in der Reaktion der (a)- mit den (b)-Vorläufern ein neues Wasserstoffspeicherzusammensetzungsmaterial als ein Zwischenprodukt (INT) gebildet. Die Bildung solch einer INT-Verbindung ist von den einzelnen chemischen Eigenschaften der ausgewählten Vorläufer und der Temperatur, dem Mahlen und anderen Bedingungen der Herstellung abhängig. Das INT-Wasserstoffspeichermaterial liegt vorzugsweise in einer Festphasenform vor und liegt gemäß einer bevorzugten Ausführungsform in einer Mehrphasenform vor. Die INT-Wasserstoffspeicherzusammensetzung enthält vorzugsweise Wasserstoff, Stickstoff und wenigstens eines des einen oder der mehreren, aus den Vorläufern abgeleiteten Elemente unterschiedlich von Wasserstoff und Stickstoff. Die INT-Wasserstoffspeicherzusammensetzung unterläuft ferner eine Zersetzungsreaktion, in der der gespeicherte Wasserstoff freigesetzt wird. Die Produkte dieser Zersetzungsreaktion sind Wasserstoff und ein oder mehrere Nebenprodukte.
Gemäß einem bevorzugten Aspekt stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum Speichern von Wasserstoff in einer B-H-Li-N quartären INT-Wasserstoffspeicherzusammensetzung bereit. Die Reaktion zwischen den Vorläufern (a) und (b) bildet das quartäre Zwischenprodukt. Nachfolgend der Bildung des INT kann Wasserstoff bei geeigneten Bedingungen in einer stabilen Form gespeichert werden. Wenn die Freisetzung des Wasserstoffs gewünscht wird, wird Wärme und/oder Druck angelegt, um eine Zersetzungsreaktion zu erleichtern, wobei Wasserstoffgas aus der quartären INT-Wasserstoffspeicherzusammensetzung freigesetzt wird und ein oder mehrere Zersetzungsnebenprodukte gebildet werden, wenn H₂ freigesetzt wird.
Gemäß einem anderen Aspekt stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum Freisetzen und zum Erzeugen von Wasserstoff durch Reagieren einer (a) Zusammensetzung mit X-H und Y-H Bindungen mit einem (b) Hydrid bereit. Die (a) und (b)-Vorläufer reagieren, um Wasserstoff und ein oder mehrere Nebenprodukte freizusetzen und zu bilden. In solchen Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung reagieren die (a)- und (b)-Vorläufer, um über die Reaktion eher direkt Wasserstoff herzustellen, als ein Zwischenprodukt (INT) zu bilden. Ob sich das INT bildet, ist von den Thermodynamiken jeder Reaktion und von der Natur der Vorläufer abhängig.
Folglich stellt die vorliegende Erfindung in bestimmten bevorzugten Ausführungsformen zwei unterschiedliche physikalische Zustände bereit, nämlich einen, in dem Wasserstoff "gespeichert" ist, und einen anderen nachfolgend der Wasserstofffreisetzung. Wo die Ausgangsmaterialien ohne Bildung eines INT reagieren, entspricht der hydrierte Speicherzustand den Vorläuferreaktanten (das heißt, weil ein stabiles hydriertes Zwischenprodukt nicht gebildet wird) und die Nebenproduktverbindung(en) entsprechen dem dehydrierten Zustand.
Es sollte verstanden werden, dass in der vorliegenden Erfindung der (a)-Vorläufer vorzugsweise eine Verbindung basierend auf Gruppe 13- und Gruppe 15-Elementen ist und Wasserstoff enthält, besonders bevorzugt ein Nitrid ist und am meisten bevorzugt ein Borazan ist. Der (b)-Vorläufer ist vorzugsweise eine Hydridverbindung. Beispiele solcher (a)- und (b)-Vorläufer schließen folglich, insbesondere für das Hydrid, Metallkationen, Nichtmetallkationen, wie beispielsweise Bor, und Nichtmetallkationen, welche organisch sind, wie beispielsweise CH₃, ein. Elemente, welche die bevorzugten Vorläufer der vorliegenden Erfindung bilden, sind wie folgt.
Bevorzugte kationische Spezies umfassen im Allgemeinen: Aluminium (Al), Arsen (As), Bor (B), Barium (Ba), Beryllium (Be), Calcium (Ca), Cadmium (Cd), Cer (Ce), Cäsium (Cs), Kupfer (Cu), Europium (Eu), Eisen (Fe), Gallium (Ga), Gadolinium (Gd), Germanium (Ge), Hafnium (Hf), Quecksilber (Hg), Indium (In), Kalium (K), Lanthan (La), Lithium (Li), Magnesium (Mg), Mangan (Mn), Natrium (Na), Neodym (Nd), Nickel (Ni), Blei (Pb), Praseodym (Pr), Rubidium (Rb), Antimon (Sb), Scandium (Sc), Selen (Se), Silizium (Si), Samarium (Sm), Zinn (Sn), Strontium (Sr), Thorium (Th), Titan (Ti), Thallium (Ti), Wolfram (W), Yttrium (Y), Ytterbium (Yb), Zink (Zn) und Zirkonium (Zr) sowie organische Kationen einschließlich (CH₃)-Methylgruppen.
Metallhydridverbindungen, wie sie hier verwendet werden, schließen solche Verbindungen mit einem oder mehreren Kationen unterschiedlich von Wasserstoff ein und können Komplexmetallhydride umfassen, welche, wie zuvor beschrieben, zwei oder mehr unterschiedliche Kationen unterschiedlich von Wasserstoff enthalten. Beispiele sind Metall- und Metalllegierungshydride, wie beispielsweise AB₅ (LaNi₅), AB₂ (ZrMn₂), AB (TiFe) und A₂B (Mg₂Ni). Besonders bevorzugte Kationen für Hydride umfassen Kationen ausgewählt aus den Gruppen 1, 2 und 13 des IUPAC Periodensystems und insbesondere aus der Gruppe: Al, B, Ca, Li, Na und Mg. In gewissen bevorzugten Ausführungsformen ist es bevorzugt, dass die Kanonen unterschiedliche Spezies sind, welche das Komplexmetallhydrid bilden, wie beispielsweise LiAlH₄ oder LiBH₄. In gewissen Ausführungsformen kann die Metallhydridverbindung ein oder mehrere Kationen aufweisen, welche ausgewählt sind aus einer einzelnen kationischen Spezies, wie beispielsweise Mg₂ und Ca₂. Bevorzugte Metallhydride gemäß der vorliegenden Erfindung umfassen die nachfolgenden nicht beschränkenden Beispiele, nämlich Lithiumhydrid (LiH), Lithiumaluminiumhydrid (LiAlH₄), Natriumborhydrid (NaBH₄), Lithiumborhydrid (LiBH₄), Magnesiumborhydrid (Mg(BH₄)₂) sowie Natriumaluminiumhydrid (NaAlH₄).
Wie hier verwendet bezieht sich der Begriff "Zusammensetzung" breit auf eine Verbindung enthaltend wenigstens den bevorzugten chemischen Verbindungskomplex oder Phasen, welche aber ebenfalls weitere Verbindungen oder Zusammensetzungen einschließlich Verunreinigungen enthalten können. Der Begriff "Material" bezieht sich ebenfalls breit auf eine Sache enthaltend den/die bevorzugten Verbindungszusammensetzungskomplex oder -phasen.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung verläuft die allgemeine Reaktion zum Freisetzen von Wasserstoff gemäß dem nachfolgenden beispielhaften Mechanismus: nLiAlH₄ + BH₃NH₃ → Hz + Nebenprodukt (1), nLiH + BH₃NH₃ → H₂ + Nebenprodukt (2).
Die allgemeine Wiedergabe ist: Hydrid + XH-YH Verbindung reagiert, um Wasserstoff und Nebenprodukte) zu bilden. Die Mischung des Hydrids mit dem beispielhaften Borazan liefert ein besseres Wasserstoffspeichermaterial als Borazan allein. Kaltes energetisches Mahlen der Vorläufer liefert ein besseres Resultat, weil der Anteil des in dem Nebenprodukt enthaltenen Wasserstoffs vermindert wird. Folglich wird der Anteil des als H₂-Gas freigesetzten Wasserstoffs erhöht.
Wie zuvor erörtert wird in gewissen bevorzugten Ausführungsformen eine Zwischenproduktwasserstoffspeicherzusammensetzung gebildet, welche durch die nachfolgende allgemeine Reaktion ausgedrückt wird: nLiH + BH₃NH₃ → Wasserstoff + Zwischenprodukt, worin das INT ein neues B-H-Li-N quartäres System mit zuvor unbekannten Phasen, α, β und γ, ist. Hier bildet ein 2:1 LiH + BH₃NH₃ nominal Li₂BNH₈ enthaltend die α-, β- und γ-Phasen sowie LiH.
Obwohl es nicht gewünscht ist, an eine bestimmte Theorie gebunden zu werden, ist es bekannt, dass eine neue quartäre Feststoffzwischenproduktverbindung auftritt, in der das Hydrid ein oder mehrere M'-Kationen ausgewählt aus Li enthält, und es wird allgemein geglaubt, dass eine solche auftritt, in der M' aus der Gruppe 1 und der Gruppe 2 des IUPAC-Periodensytems und insbesondere aus der Gruppe ausgewählt ist, welche besteht aus: Li, Ca, Na, Mg, K, Be und Mischungen hiervon, und worin der X-H, Y-H Vorläufer ein Stickstoff-Wasserstoff-Vorläufer umfassend ein Gruppe 13-Element aus dem IUPAC-Periodensystem ist. Der bevorzugte Vorläufer ist Borazan. Wo die neue INT-Wasserstoffspeicherzusammensetzung gebildet wird, unterläuft solch eine Zusammensetzung einen Zersetzungsreaktionsmechanismus, um einen dehydrierten Zustand zu bilden, wo ein oder mehrere Zersetzungsnebenprodukte gebildet werden, wenn Wasserstoff freigesetzt wird.
Andere nicht beschränkende Beispiele für alternative bevorzugte Ausführungsformen gemäß der vorliegenden Erfindung, in denen eine Wasserstofferzeugung auftritt, schließen die nachfolgenden beispielhaften Vorläufer und Systeme ein. LiH wird durch NaH, KH, MgH₂ und/oder CaH₂ ersetzt. Beispiele sind die NaH-BH₃NH₃- und MgH₂-BH₃NH₃-Systeme. LiAlH₄ wird durch NaAlH₄, LiBH₄, NaBH₄, LiGaH₄ und/oder NaGaH₄ ersetzt. Ferner wird BH₃NH₃ durch BH₃PH₃, AlH₃NH₃ und/oder AlH₃PH₃ ersetzt.
Bevorzugte Bedingungen für die Reaktionen gemäß der vorliegenden Erfindung unterscheiden sich voneinander im Hinblick auf die bevorzugten Temperatur- und Druckbedingungen für jede unabhängige Reaktion. Allerdings ist es bevorzugt, dass die Reaktion als eine Festkörperreaktion in einer nicht oxidierenden Atmosphäre, im Wesentlichen in der Abwesenheit von Sauerstoff, vorzugsweise in einer inerten Atmosphäre, wie beispielsweise unter Stickstoff oder Argon, durchgeführt wird. Ferner ist es, wie im Detail nachfolgend beschrieben, bevorzugt, dass die Festkörpervorläufer bezüglich ihrer Partikelgröße von deren Ausgangsgröße verringert und/oder energetisch gemahlen werden.
Nachdem die neue INT-Wasserstoffspeicherzusammensetzung gebildet worden ist, ist diese ein hydriertes und stabiles Material. Wenn die Freisetzung des Wasserstoffs erwünscht ist, wird die Zusammensetzung erhitzt und vorzugsweise tritt eine Wasserstofffreisetzung bei Umgebungsdruck bei einer Temperatur zwischen ungefähr 80 °C und ungefähr 170 °C auf.
BEISPIEL 1
Dieses Beispiel ist für das nLi-BH₃NH₃-System. Die eingesetzten Proben wurden durch Hochenergiekugelmühlenmahlen von Mischungen von LiH und BH₃NH₃ hergestellt. Das System wurde unter Verwendung von Röntgenbeugung, thermischer Analyse und Massenspektrometrie untersucht. Es wurden drei quartäre Phasen, bezeichnet als α, β und γ, entdeckt. Von diesen drei Phasen zeigten wenigstens zwei, nämlich die α- und β-Phasen, Wasserstoffspeichereigenschaften. Die α-Phase setzt unterhalb von 150 °C ca. 10 Gew.-% Wasserstoff frei. Diese Wasserstofffreisetzung ist langsam und findet über ca. 20 bis 30 °C statt. Die β-Phase ist in reinen Proben nicht erhalten worden; die Analyse deutet an, dass ungefähr 25 bis 40 % der Probe die β-Phase ist. Diese Phasenmischung weist bei ca. 80 °C eine 3 Gew.-% Wasserstofffreisetzung auf. In beiden Zersetzungsreaktionen wurde in geringen Mengen Ammoniak als Nebenprodukt beobachtet. Für die α-Phase waren Dioboran und Borazin weitere Nebenprodukte. Ferner ist die Wasserstofffreisetzung für beide Reaktionen exotherm. Eine Rehydrierung ist in Bearbeitung.
Sowohl LiH als auch BH₃NH₃ wurden von Aldrich mit nominalen technischen Reinheiten von 99 % bzw. 90+ % eingekauft. Bei dem Borazan waren die Hauptverunreinigungen restliche Lösemittel.
Kugelmühlenmahlen wurde in einer Spex 8000-Mischermühle unter Verwendung von zwei gehärteten Stahlkugeln mit 1,27 cm Durchmesser und von vier gehärteten Stahlkugeln mit 0,635 cm Durchmesser mit einer Aggregatmasse von 21 g für eine 2 g typische Probenmasse eingesetzt. Die kugelmahlenden Gefäße waren mit O-Ringen abgedichtete, gehärtete Stahlgefäße unter 1 Atmosphäre Ar. Die Mahlzeiten wurden zwischen 30 Minuten und 12 Stunden variiert, um eine komplette Reaktion der Ausgangsmaterialien sicherzustellen. In den n ≥ 2 Proben wurde für eine vollständige Reaktion zwischen dem LiH und dem BH₃NH₃ ein Kugelmahlen für wenigstens zwei Stunden benötigt. Für niedrigere LiH-Konzentrationen waren allerdings Kugelmahlzeiten von einer Stunde ausreichend, um ein Gleichgewicht zu erhalten.
Die Röntgenbeugung (XRD) wurde unter Verwendung eines Siemens D5000-Diffraktometers und CuKα-Strahlung durchgeführt. Die Beugungsmuster wurden zwischen 5 und 85° 2θ bei 0,020° Inkrementen gesammelt. Die Proben wurden unter Argon eingeladen und unter Verwendung eines dünnen XRD transparenten Films geschützt. Die Datenanalyse wurde unter Verwendung des Bruker EVA-Softwarepakets durchgeführt.
Die Echtzeit in-situ XRD-Experimente wurden in einem geschlossenen XRD-Kapillarrohr mit einem Broker AXS General Area Detector Diffractometer System (GADDS) unter Verwendung von CuKα-Strahlung durchgeführt. Die Kapillarrohre wurden unter Argon befüllt und abgedichtet. Beugungsmuster wurden jede Minute, während des Erhitzens der Probe bei 1 °C/Min. und Aufzeichnen des Drucks, gesammelt.
Die kombinierte thermogravimetrische (TGA), dynamische Differenzkalorimetrie-(DSC) und Massenspektrometrie (MS)-Technik wurde eingesetzt, um die gasförmige Komponente zu analysieren, während der Gewichtsverlust und der Wärmefluss der Probe aufgezeichnet wurden. Das für diese kombinierte Studie eingesetzte Instrument war eine Netzsch STA 409-Einheit ausgestattet mit einem Quadrupol-Massenspektrometer Pfeiffer QMG422 über ein Zweistufendruckreduktionssystem mit einem Aluminiumoxidschaumlöffel. Diese Ausstattung erlaubt die Detektion von instabilen Produkten unmittelbar nach deren Bildung (innerhalb von Subsekunden). Das System wurde evakuiert und mit hochreinem Argon geflutet. Die Messungen wurden in dem dynamischen Modus unter Argon (30 ml/Min.) durchgeführt. Die Probengrößen lagen in einem Bereich zwischen 5 und 20 mg und die eingesetzten Erwärmungsgeschwindigkeiten betrugen zwischen 25 und 250 °C 5 °C/Min. und 1 °C/Min. Die langsamere Erwärmungsgeschwindigkeit wurde für die n < 2 Zusammensetzungsproben eingesetzt, um ein exzessives Schäumen während der Analyse zu vermeiden. Sowohl TGA/DSC als auch die Signale aus dem Massenspektrometer wurden in dem SIM (selektiven Ionenaufzeichnungs)-Modus aufgenommen.
Resultate von Beispiel 1
Röntgenbeugung (XRD)
XRD-Muster der unterschiedlichen Zusammensetzungen sind in den 1 und 2 dargestellt. Alle der Proben sind kugelmühlengemahlen worden, bis BH₃NH₃ nicht länger detektierbar war. Für die LiH armen Proben (n = 1/3, 1/2 und 1) war eine Stunde ausreichend, während die LiH reichen Proben zwei Stunden des Kugelmahlens erforderten. Für die Klarheit wurden die Positionen der LiH-Peaks markiert. In diesem System variieren die beobachten Phasen mit dem LiH-Gehalt. Bei niedrigen n-Werten wird die vorherrschende Phase der α-Phase zugeordnet, welche in der n = ½-Probe nahezu als eine reine Phase gesehen wird. Bei dieser Zusammensetzung wird lediglich eine sehr geringe Menge an LiH zusätzlich zu der α-Phase detektiert. In der n = 1/3-Probe werden einige breitere Peaks beobachtet, welche nicht mit der α-Phase konsistent sind. Diese breiten Peaks sind mit δ markiert. In der n = 1/3-Zusammensetzung wird LiH nicht detektiert. Mit zunehmendem LiH-Gehalt erscheinen in den Beugungsdiagrammen neue Phasen. Die erste neue Phase wird für n = 1 gesehen, wo bei ca. 23 bis 24° neue Peaks gesehen werden. Die neuen Beugungspeaks sind in der 1 mit Kreisen markiert. Für n = 2 ist eine dritte Phase vorhanden, welche der γ-Phase zugeordnet wird, was insgesamt vier Phasen, LiH, α, β und γ, ergibt. Der γ-Peak bei ca. 22° ist in der 1 mit Sternen markiert. Dort sind viele schwächere Reflektionen vorhanden, welche mit ansteigendem LiH-Gehalt erscheinen, und zwar sowohl für n = 1 als auch für n = 2. Es wird erachtet, dass die schwächeren Reflektionen bis zu einer entsprechenden vorher bestimmten Phase auflösbar sind. Der Peak bei ca. 26° erscheint zuerst für n = 1 als ein starker Mittelpeak in einem Triplett. Ein Erhöhen des LiH zu der n = 2 Zusammensetzung verursacht, dass die Intensität des 26°-Peaks weiter ansteigt, während die zwei β-Peaks bei 23° an Intensität verlieren (1). Ein weiteres Erhöhen des LiH-Gehalts auf n = 5 (2) resultiert in einem Dublett in dem 26°-Bereich anstelle des Triplets, welches dort für n = 1 vorlag. Dies zeigt, dass die β- und γ-Phasen in diesem Bereich überlappende Reflektionen aufweisen. Daher ist als eine positive Identifikation der drei Phasen α, β und γ ein einzelner starker Peak ausgewählt worden; für α der starke Peak bei 22,6°, für β das Dublett bei 23° und für γ der Peak bei 21,4°.
Eine Eigenschaft, welche beachtet werden sollte, ist, dass das Erhöhen des LiH-Gehalts in den Proben verursacht, dass die α- und β-Phasen amorph werden. Die 2 zeigt, dass für die n = 4 Zusammensetzung von dem α-Peak bei 22,6° und dem β-Doublet bei 23° lediglich sehr breite Peaks verbleiben. Der γ-Peak bei 21,4° ist allerdings immer noch stark und relativ scharf. Bei n = 5 verbleibt lediglich der γ-Signaturpeak zusammen mit zwei breiteren Konturen und dem LiH-Peak und bei n = 6 ist lediglich noch der LiH-Peak anwesend. Es sollte beachtet werden, dass selbst wenn die α-, β- und γ-Peaks mit erhöhtem LiH-Gehalt eine signifikante Verbreiterung der XRD-Peaks zeigen, der LiH-Peak sich selbst nicht signifikant zu verändern scheint.
Die 3 zeigt die XRD-Muster als eine Funktion der Kugelmahlzeit für die n = 2 Zusammensetzung. Mit ansteigender Kugelmahlzeit besteht ein Verlust an Kristallinität. Die einzige Phase, welche durch das Kugelmahlen unverändert erscheint, ist LiH. Wenn das Kugelmahlen zwei Stunden überschreitet, verbreitern sich die Beugungspeaks für die α- und β-Phasen und verlieren an Intensität. Nach vier Stunden verbleibt wenig von den α- und β-Peaks und verbleibt lediglich die γ-Phase und LiH. Die γ-Phase ist allerdings ebenfalls durch das ausgedehnte Kugelmahlen erheb lich verbreitert. Der Verlust an Kristallinität mit ansteigender Kugelmahlzeit ist für Proben mit größerem LiH-Gehalt typisch (dies trifft ebenfalls für die n = 1/2 und die n = 1 Zusammensetzungen zu). Zuerst werden die α- und β-Phasen amorph, dann wird die γ-Phase in einem späteren Stadium amorph, während LiH unverändert verbleibt.
Um die hohe Temperaturstabilität der unterschiedlichen Phasen in diesem System zu bestimmen, wurden in situ XRD-Experimente an den n = 1/2, 1 und 2 Proben durchgeführt. Die drei Zusammensetzungen geben alle in dem quasi-binären LiH-BH₃NH₃-System beobachteten Phasen wieder. Die 4 zeigt die Peakintensität der stärksten α- und β-Peaks als eine Funktion der Temperatur für die n = 1 Probe. Der Druck in dem Kapillarrohr ist ebenfalls aufgetragen. Die β-Phase (Kreuze) zersetzt sich klarerweise viel früher als die α-Phase (Quadrate). Die β-Peaks sind bei 80 °C vollständig verschwunden, während die α-Peaks in der Probe bis 130 °C vorhanden sind. Die Druckkurve zeigt einen Zweischrittdruckanstieg an, was indiziert, dass sich die beiden Phasen durch das Freisetzen eines Gases zersetzen. Die γ-Phase war in den in der 4 gezeigten in situ XRD-Daten nicht anwesend, so dass auch eine drei Studen kugelgemahlene n = 2 Probe untersucht wurde. Die γ-Peakintensitäten verschwinden zu der gleichen Zeit wie diejenigen der β-Phase. Basierend darauf und auf der Tatsache, dass sich einige der Peaks überlappen, ist es schwierig, die β- und γ-Phasenzersetzungen zu separieren und jede Phasenbeteiligung an der Wasserstoffspeicherung bei niedrigen Temperaturen zu bestimmen.
Weil die α-Phase als eine nahezu reine Phase erhalten worden ist, konnte eine Kristallstruktur bestimmt werden. Die Tabelle 1 zeigt die Abstände, Intensitäten und zugeordneten Indizes. Die Indizes beziehen sich auf eine tetragonale Zelle mit a = 4,032 Angström und c = 17,001 Angström. Aus der systematischen Abwesenheit kann die α-Phase der Raumgruppe P-42₁c zugeordnet werden. Die Gitterparameter ergeben ein Zellvolumen von 276,41 Kubikangström, nahezu das Zweifache des Zellvolumens (139,72 Kubikangström und 134,65 Kubikangström) für die zwei Kristallstrukturen von in dem JCPDF berichteten BH₃NH₃. Daher würde erwartet werden, dass die α-Phase vier BH₃NH₃-Moleküle pro Einheitszelle aufweist, zweimal so viele wie die von reinem BH₃NH₃, und zwei Li-Atome pro Einheitszelle. Angenommen, während der Bildung wird kein Wasserstoff verloren, würde die berechnete Dichte der α-Phase 0,837 g/cm³ betragen. Obwohl das Zellvolumen der α-Phase doppelt so groß wie das von BH₃NH₃ ist, weisen keine der tetragonalen Gitterparameter eine rationale Beziehung zu denen für BH₃NH₃ berichteten auf. Daher zeigen die XRD-Daten an, dass die BH₃NH₃-Moleküle eine signifikant andere Anordnung in der α-Phase als BH₃NH₃ aufweisen, dennoch die Zellvolumina der unterschiedlichen Strukturen lediglich durch die Anzahl der BH₃NH₃-Moleküle bestimmt werden.
Thermische Analyse
Die TGA-Kurven für nLiH-BH₃NH₃ (n = 1/2, 1 und 2)-Proben sind in der 5 gezeigt. Die n = 1/2 und 1 Proben sind für eine Stunde kugelgemahlen worden und die n = 2 Probe ist für zwei Stunden kugelgemahlen worden, was Proben ohne restliches BH₃NH₃ ergab. Diese drei Proben sind ausgewählt worden, weil diese für die in dem LiH-BH₃NH₃-System beobachteten Phasen repräsentativ sind. Die n = 1 und 2 Proben zeigen einen Zweischrittgewichtsverlustverfahren auf. Der erste Schritt wird bei ca. 70 bis 80 °C initiiert und ist ziemlich schnell. Dies ist ebenfalls der am meisten ausgeprägteste Schritt. Der zweite Schritt ist relativ langsam und beginnt bei ungefähr 120 °C und setzt sich typischerweise für 20 bis 40 °C fort. Oberhalb von 180 °C ist die Zersetzungsreaktion beendet. Für die n = 1/2-Probe erscheint der Gewichtsverlust ein Einschrittverfahren zu sein. Der Einzelschritt entspricht dem zweiten, langsameren für n = 1 und 2 gesehenen Schritt. Allerdings existiert ein geringer gradueller Gewichtsverlust, welcher bereits bei ca. 80 °C beginnt, was anzeigt, dass bei niedrigen Temperaturen eine geringe Menge an Zersetzung stattfindet. Die n = 1/3 Zusammensetzung verhält sich praktisch identisch zu der n = 1/2 Zusammensetzung. Für einen höheren LiH-Gehalt (n = 3, 4, 5 und 6) werden keine neuen Peaks gesehen und die einzige Veränderung liegt in dem Gesamtgewichtsverlust der Probe. Der Gesamtgewichtsverlust wird kleiner, weil das überschüssige LiH bei diesen Temperaturen in der Probe als ein Füllstoff agiert.
Aus der 5 kann gesehen werden, dass der Gewichtsverlust abnimmt, wenn der LiH-Gehalt ansteigt. Die n = 1/2 Probe weist den größten Gesamtgewichtsverlust mit ca. 10 Gew.-% auf. Ein Erhöhen des LiH-Gehaltes auf n = 1 ergibt einen Gewichtsverlust von ca. 7 Gew.-% und n = 2 weist einen noch kleineren Gewichtsverlust mit ca. 5 Gew.-% auf. Der maximale theoretische Gesamtverlust für die Proben kann unter der Annahme eines vollständigen Verlustes von Wasserstoff abgeschätzt werden. Wenn der gesamte Wasserstoff freigesetzt worden ist, würde der theoretische Gewichtsverlust, wie in der Gleichung 1 dargestellt, für die n = 1 Probe ca. 18 Gew.-% betragen. Die vollständige Dehydrierung dieser Zusammensetzung lautet: BH₃NH₃ + LiH → LiBN + 3,5 H₂; 18 Gew.-% H₂ Gleichung 1.
Allerdings zeigen die XRD-Muster, dass nach dem Kugelmahlen etwas LiH in den Proben verblieben ist, und, dass LiH seinen Wasserstoff oberhalb von 550 °C freisetzt. Aufgrund der hohen Temperatur der Zersetzung von LiH würden die n > 1 Proben selbstverständlich geringere anstelle von größeren theoretischen Gewichtsverlusten aufweisen, weil das überschüssige LiH bei dem derzeitigen Temperaturbereich bis zu 200 °C nicht zu der Wasserstoffspeicherung beiträgt.
Das thermische Verhalten als eine Funktion der Kugelmahlzeit ist ebenfalls für alle Probenzusammensetzungen untersucht worden. Längere Kugelmahlzeiten resultieren für die meisten Zusammensetzungen in einem geringeren Gewichtsverlust. Wenn die Proben für zwei Stunden oder länger kugelgemahlen werden, ergibt sich ein substantieller Druckaufbau innerhalb des Kugelmahlgefäßes. Dieser überschüssige Druck ist auf die partielle Zersetzung des Materials während des Kugelmahlens zurückzuführen. Daher könnte ein geringerer, in der TGA gesehener Gewichtsverlust bedeuten, dass ein Teil des Materials bereits während des Kugelmahlens zersetzt worden ist. Wenn die Probe über Nacht (12 Stunden) kugelgemahlen wird, wurde überhaupt kein Gewichtsverlust beobachtet. Diese Probe weist ein vollständig amorphes XRD-Muster auf.
Dynamische Differenzkalorimetrie wurde eingesetzt, um den Wärmefluss während der Zersetzungsreaktion zu untersuchen. Die 6 zeigt die DSC-Kurven als eine Funktion der Temperatur für die n = 1/2, 1 und 2 Zusammensetzungen. Die n = 1/2 Zusammensetzung zeigt ein scharf, gut definiertes exothermes Signal, welches einen Gewichtsverlust bei ca. 120 °C entspricht. Dieser exotherme Peak wird von einem zweiten schmalen exothermen Peak bei ca. 140 °C gefolgt. Ein kleiner, möglicherweise endothermer Peak liegt bei ca. 160 ° vor und wird direkt von einem dritten kleinen exothermen Peak gefolgt. Diese letzten drei Ereignisse sind verglichen mit dem ersten Peak ziemlich klein und diese scheinen, wenn mit der 5 verglichen, nicht mit einem Gewichtsverlust zu korrespondieren. Der endotherme Peak könnte ein partielles Schmelzen der Probe sein. Ein vollständiges Schmelzen ist nicht aufgetreten, wie dies durch die immer noch vorhandene Pulvernatur der Probe, nachdem das Experiment beendet worden ist, gesehen wurde. Aufgrund des durch den Gewichtsverlust in der Probe verursachten, aufwärts ansteigenden Hintergrundes in den DSC-Kurven ist es schwierig, die Menge an Überlappung zwischen den kleinen exothermen und endothermen Peaks zu bestimmen.
Die n = 1 Zusammensetzung weist in dem Temperaturbereich des ersten Gewichtsverlustschrittes bei ca. 70 bis 80 °C eine ziemlich breite exotherme Signatur auf. Für den zweiten Gewichtsverlust wird bei ca. 140 °C ein zweiter exothermer Peak gesehen. Dieser zweite Peak ist wesentlich kleiner als das erste, aber schärfer. Es gibt keine weiteren, für diese Zusammensetzung vorliegenden sichtbaren endo- oder exothermen Peaks. In dem Fall von n = 2 und für LiH reichere Proben weisen diese alle einen kleinen endothermen Peak auf, bevor der erste Gewichtsverlust auftritt, einen endothermen Peak, welcher durch die exotherme Natur der Gewichtsverlustreaktion überschattet wird. Dieses endotherme Ereignis könnte eine Schmelzreaktion sein, welche vor der Zersetzung beginnt, und wird davon abgehalten, durch die Zersetzungsreaktion beendet zu werden. Der erste Schritt des Gewichtsverlustes ist mit einem einzelnen starken exothermen Peak verbunden. Der zweite Gewichtsverlust entspricht zwei sehr schwachen und breiten exothermen Signalen. Basierend auf den DSC-Daten für alle unterschiedlichen Probenzusammensetzungen wird gesehen, dass sich alle drei Phasen, α, β und γ, exotherm zersetzen.
Massenspektrometrie wurde eingesetzt, um zu bestimmen, welche Gase sich während der Zersetzung der Proben bilden. Die MS-Daten wurden gleichzeitig mit den TGA- und DSC-Daten gesammelt, um es zu ermöglichen, die gebildeten Gase mit jedem Schritt in dem Zersetzungsverfahren vollständig zu korrelieren. Für die n = 1/2 Zusammensetzung wird ein Ei nschrittgewichtsverlust gesehen. Während dieses Gewichtsverlustschrittes wird Wasserstoff freigesetzt (7). Bei ca. 140 °C wird in dem Wasserstoffsignal eine kleine Abnahme gesehen. Das Maximum in dem Wasserstoffionenstromsignal liegt nahe bei 200 °C. Wasserstoff ist ein sehr leichtes Gas und es erfordert Zeit, bis sich dieses aus der Probe in die Massenspektrometerkammer bewegt, und auch, um sich zurückzubewegen. Daher fährt das Signal nicht zu der Grundlinie zurück, selbst nachdem H₂ nicht mehr länger freigesetzt wird. In der Gasphase ist NH₃ ebenfalls anwesend. Dieses NH₃ wird bei ungefähr derselben Temperatur wie das H₂ freigesetzt, um es dadurch schwierig zu machen, aufgrund der Veränderung der Wärmeparameter Ammoniak zu vermeiden. Andere Gasarten sind in sehr geringen Mengen anwesend und schließen B₂H₆, BNH und (BHNH)₃ (7) ein. Die Quellenangabe 1 gibt eine nachvollziehbare Beschreibung der Zersetzung von reinem BH₃NH₃ und der resultierenden gebildeten gasförmigen Spezies.
Für n = 1 wird eine Zweischrittzersetzung beobachtet und es liegt eine kleine Menge an Wasserstoff vor, welche aus dem Schritt bei ca. 60 bis 70 °C (8) kommt. Es liegt ebenfalls eine substantielle Menge an Ammoniak vor, welche bei dieser Temperatur freigesetzt wird. Die Hauptmenge an Wasserstoff wird in dem zweiten Schritt mit einem Maximum bei ca. 150 °C freigesetzt. Sehr geringe Mengen an Diboran und andere BNH-Zersetzungsprodukte werden meistens in dem zweiten Schritt freigesetzt. Die n = 2 Probe weist dasselbe allgemeine Verhalten wie die n = 1 Zusammensetzung auf, aber mit einem geringeren Gesamtgewichtsverlust. Der Unterschied in den zwei Schritten der Gasfreisetzung ist für diese Zusammensetzung schwieriger zu sehen, wobei die frühe Wasserstofffreisetzung durch das starke breite Maximum in dem Ionenstrom für Wasserstoff bei ca. 150 °C (9) überschattet wird. Ein Erhöhen der Menge an LiH verursacht lediglich weiter einen kleineren Gesamtgewichtsverlust und beeinflusst nicht die relative Mengen jeder der gebildeten Gasspezies. Dasselbe trifft für n = 1/3 zu, welche dieselben thermischen und massenspektrometrischen Daten wie die n = ½ Probe zeigt.
Diese neuen Phasen sind überraschend, weil die Erwartung war, H an dem Borazanmolekül durch Li zu ersetzen. Allerdings wurden hier neue kristallograhische Phasen entdeckt. Tatsächlich ist eine der in dieser Studie entdeckten Phasen (die α-Phase) ein Borazan-Dimer, bei dem zwei Borazan-Moleküle miteinander über eine Lithiumbrücke verbunden sind. In diesem System sind insgesamt drei neue Phasen gefunden worden. Alle diese speichern große Mengen an Wasserstoff. Die in dieser Untersuchung gefundenen Phasen zeigen exzellente Wasserstoffspeicherfähigkeiten. Für die n = ½-Zusammensetzung kann unterhalb von 150 °C ein Maximum von 10 % Gewichtsverlust erhalten werden. Dies ist verglichen mit anderen Klassen von Materialien eine substantiell größere Wasserstoffspeicherkapazität. Tabelle 1 XRD d-Abstandsdaten für die α-Phase. Die Peak-Positionen wurden aus der 1/2 LiH-BH₃NH₃-Probe erhalten.
Die n = 1/2 Zusammensetzung weist die beste Wasserstoffspeicherkapazität der untersuchten Proben auf. Die Proben waren nicht einphasig. Hochtemperatur-XRD- kombiniert mit TGA-, DSC- und MS-Daten zeigen, dass die α-Phase bei ca. 150 °C Wasserstoff freisetzt, während die β- und γ-Phasen eine niedrigere Zersetzungstemperatur von ca. 80 °C aufweisen. Das Zersetzungsverhalten der n = 1 Probe, welche sowohl α als auch β enthält, gibt daher das Verhalten dieser beiden Phasen wieder. Tatsächlich kann der schnelle erste Zersetzungsschritt einer Zersetzung der β-Phase zugeordnet werden, während der langsamere zweite Schritt der α-Phase zugeordnet werden kann. Weil die n = 1 Probe hauptsächlich α und β mit einem kleinen Zusatz an LiH (ca. 10 bis 20 %) enthält sowie basierend auf der Tatsache, dass der Gewichtsverlust von der α-Phase 40 des für die n = 1/2 Probe gesehenen Gesamtgewichtsverlustes beträgt, gibt es ungefähr 40 % α in der n = 1-Probe. Folglich gibt es in dieser Probe ungefähr 40 % β. Darauf basierend wird die Wasserstoffspeicherkapazität der β-Phase auf 6 bis 7 % geschätzt. Dies ist ein substantieller Gewichtsverlust und zeigt an, dass die β-Phase für die Wasserstoffspeicherzwecke attraktiv ist. Wenn die DSC-Daten beobachtend scheint es, dass das exotherme Signal für die β-Zersetzung ziemlich schwach ist, was für Wieder verwendungszwecke günstige Zersetzungsenergetiken signalisiert. Die MS-Daten zeigen nicht, dass zusätzlich zu dem Wasserstoff ein Teil des NH₃ gebildet wird. Basierend darauf wird geglaubt, dass die Zersetzungsreaktion wie folgt abläuft:
β → q H₂ + r NH₃ + amorpher weißer Feststoff; 80 °C.
α zersetzt sich größtenteils auf dieselbe Weise wie β und setzt Wasserstoff frei sowie kleine Mengen an NH₃, Diboran und Borazin. Basierend darauf wird geglaubt, dass die Zersetzungsreaktion wie folgt abläuft:
α → q H₂ + r NH₃ + z B₂H₆ + amorpher weißer Feststoff; 150 °C.
Die Hochtemperatur-XRD- und -TGA-Daten zeigen, dass sich γ bei derselben Temperatur wie die β-Phase zersetzt. Weil in den meisten Proben die γ-Phase zusammen mit der β-Phase gesehen wird, ist es nicht möglich, zu unterscheiden, welche der Zersetzungsprodukte alleine der γ zugeordnet werden können. Daher wird für γ dieselbe Zersetzungsreaktion wie für β vorgeschlagen:
γ → q Hz + r NH₃ + amorpher weißer Feststoff; < 80 °C.
Die scheinbare Zersetzungsgeschwindigkeit für die β- und γ-Phasen kombiniert mit der niedrigen Zersetzungstemperatur macht β und γ für die Wasserstoffspeicherung attraktiv. Die Wasserstofffreisetzung ist ein exothermer Prozess, so dass die Rehydrierung eine ökonomische Herausforderung ist.
Die Ergebnisse der Zersetzung von α, β und γ weisen verglichen mit den Wasserstoffspeichereigenschaften von Borazan selbst einige Hauptunterschiede auf. Es ist gezeigt worden, dass reines Borazan einen 14 Gew.-% Massenverlust aufweist, wobei weitere Zersetzungsprodukte NH₃, B₂H₆, (BHNH)₃ und andere sind. Der Wasserstoff wird in einem Zweischrittverfahren freigesetzt, wobei Borazan zuerst zu BH₂NH₂ zersetzt wird und nachfolgend zu polymerem BHNH zersetzt wird. Im Unterschied dazu zersetzen sich die Phasen bei der vorliegenden Erfindung durch Einschrittverfahren.
Zusammenfassend ist hier das nLiH-BH₃NH₃(n = 1/3-6)-System gezeigt und unter Verwendung von Röntgenbeugung (XRD), thermogravimetrischer Analyse (TGA), dynamischer Differenzkalorimetrie (DSC), Massenspektrometrie (MS) und einer kombinierten DSC/TGA/MS-Technik untersucht worden. Dieses System enthält mehrere unterschiedliche Phasen, von denen einige Wasserstoff mit den zuvor beschriebenen Vorteilen unterhalb von 150 °C freisetzen.
Dementsprechend ist es basierend auf dem vorstehenden Beispiel offensichtlich, dass in dem nLiH-BH₃NH₃-System drei neue, vorher unbekannte Phasen, welche als α, β und γ bezeichnet werden, vorliegen. Die α-Phase kann bis zu 10 Gew.-% Wasserstoff speichern und setzt diesen Wasserstoff unterhalb von 150 °C frei. Die Wasserstofffreisetzung ist ein exothermes Ereignis. Aus den XRD-Daten wurde die α-Phase als eine primitive tetragonale Kristallstruktur mit einer P-42₁c-Raumgruppe und mit Gitterparametern von a = 4,032 Angström und c = 17,001 Angström identifiziert. Die Wasserstofffreisetzung für die β-Phase ist sehr schnell. Die β-Phase setzt bei ca. 80 °C Wasserstoff frei. Aufgrund von Verunreinigungen in den die β-Phase enthaltenden Proben wurde eine auf Experimenten ba sierende Abschätzung der Wasserstoffspeicherkapazität für die β-Phase vorgenommen. Diese wird abgeschätzt, basierend auf der Menge an vorliegenden Verunreinigungen zwischen 6 und 12 Gew.-% zu betragen. Das B-H-Li-N quartäre System enthält viele neue verwendbare Wasserstoffspeicherphasen.
BEISPIEL 2:
Dieses Beispiel ist für neue Wasserstoffspeichermaterialien sowie für das Herstellungsverfahren exemplarisch. Die Materialien sind Mischungen von Borazan (BH₃NH₃) sowie von Lithiumalanat (LiAlH₄).
Kalt gemahlenes Borazan und LiAlH₄ erzeugt Wasserstoffspeichermaterialien mit thermischen Eigenschaften, welche sich von denen der Ausgangsmaterialien unterscheiden. LiAlH₄-Zugaben zu Borazan verringern die Exothermie der Desorption und die Menge an Nebenprodukten. Es wurde eine optimale Konzentration von 20 Mol-% LiAlH₄ beobachtet. Ein exemplarisches Herstellungsverfahren ist wie folgt.
Das Mischen (Kugelmahlen) wurde unter quasi kryogenen Bedingungen bei einer bevorzugten Temperatur von flüssigem Stickstoff, also bei ungefähr –195 °C, durchgeführt. Temperaturen unterhalb von Raumtemperatur, nämlich Temperaturen zwischen ungefähr 25 °C und –195 °C, sind einsetzbar. Die Kombination des Vermischens von Borazan mit Lithiumalanat und des Zermahlens desselben unterhalb von Raumtemperatur resultierte in einem Wasserstoffspeichermaterial, welches weniger Nebenprodukte als reines Borazan enthielt, und in einem, welches Wasserstoff mit geringerer Exothermizie als reines Borazan desorbierte. Die Kalorimetrie ist wichtig, weil endotherme Desorptionen und sehr schwach exotherme Desorptionen als reversibel angesehen werden.
Die Rohmaterialien wurden zunächst getrennt voneinander in einer Inertatmosphäre (Argon) bei Raumtemperatur für 30 Minuten gemahlen, um die Partikelgröße zu verringern. Anschließend wurden 0,5 g des gemahlenen Borazans und eine ausreichende Menge an gemahlenem Lithiumalanat zusammen zermahlen, und zwar wiederum in einer inerten Atmosphäre. Jedes Gefäß wurde mit einem Stahldeckel ausgestattet, um eine gute Abdichtung des Gefäß bei kryogenen Bedingungen zu fördern.
Das Kaltmahlen wurde durch zunächst Eintauchen des Gefäßes in ein Bad von flüssigem Stickstoff für ungefähr zwei Stunden zum Abkühlen, bevor das Kugelmahlen begann, erreicht. Das Mischen wurde aufgrund des Probenerhitzens, sobald außerhalb des flüssigen Stickstoffbades, für nicht mehr als fünf Minuten durchgeführt. Wenn mehr Mahlzeit erwünscht war, wurde das Gefäß zunächst für fünfzehn Minuten in flüssigem Stickstoff platziert, um abzukühlen. Nachdem das gesamte Mahlen beendet war, wurde das Gefäß für ungefähr eine Stunde erneut in das flüssige Stickstoffbad eingeführt, bevor dieses über Nacht auf Raumtemperatur aufgewärmt wurde.
Ergebnisse von Beispiel 2
Die 10 zeigt die Röntgenbeugungsmuster für die xLiAlH₄(100-x)BH₃NHs-Ausgangszusammensetzungen (x = 8, 14 und 20). Alle Proben wurden unter kryogenen Bedingungen für 5 Min. kugelmühlengemahlen. Für die x = 8 Zusammensetzung können die Hauptbeugungspeaks BH₃NH₃ (offene Kreise) mit lediglich sehr kleinen Mengen an Al-Metall (ausgefüllte Quadrate) als Kugelmahlprodukt zugeschrieben werden. Es gibt keinen Hinweis für in der Probe immer noch vorliegendes LiAlH₄-Ausgangsmaterial. Es wird daher angenommen, dass während des Kugel mahlens das gesamte Lithiumalanat verbraucht wurde und als ein Ergebnis dieser Reaktion das Al-Metall gebildet wird. Ein Erhöhen der Lithiumalanatmenge in der Probe erhöht die Intensität der Aluminium-Peaks und verringert die Intensität der Borazan-Peaks. Ein weiterer Anstieg von LiAlH₄ resultiert in einer schnellen Abnahme der Borazan-Peakintensität ohne eine entsprechende starke Erhöhung in der Aluminium-Peakintensität (x = 20 Zusammensetzung). Bei ca. 10 bis 15 ° liegt ein sehr breiter Peak vor, welcher für die x = 14 Zusammensetzung der stärkste ist. Dieser Peak ist mit keinem der Ausgangsmaterialien konsistent und ist auch nicht mit dem Aluminiummetall konsistent. Aus den Röntgenbeugungsdaten scheint es, dass während des kryogenen Kugelmahlens eine chemische Reaktion zwischen den Ausgangskomponenten stattfindet und das Produkt dieser Reaktion kein kristallines Röntgenbeugungsmuster aufweist. Die amorphe Natur dieses Reaktionsprodukts ist möglicherweise teilweise auf die kryogenen Bedingungen zurückzuführen, unter denen es gebildet worden ist, wobei die niedrige Temperatur die Diffusion in der Probe verlangsamt. Allerdings erzeugen dieselbe Ausgangszusammensetzung und Kugelmahlzeiten bei Raumtemperatur keine kristallinen Produkte. Vielmehr führt ein Kugelmahlen dieser Materialien zusammen bei Raumtemperaturen zu der Zersetzung der Materialien innerhalb des Kugelmahlgefäßes. Das in dem Beugungsmuster lediglich gefundene kristalline Produkt ist Aluminiummetall und es liegt ein substantieller Überdruck innerhalb des Gefäßes vor, welcher von gasförmigen Zersetzungsprodukten abstammt. Es ist ziemlich sonderbar, dass keine kristallinen Lithiumphasen gefunden werden können, und die Natur des Lithiums in den Reaktionsprodukten ist nicht bekannt.
Die 11 zeigt TGA-Kurven für unterschiedliche xLiAlH₄(100-x)BH₃NH₃ Zusammensetzungen (x = 8, 14, 20 und 30). Alle Proben sind für 5 Min. unter kryogenen Bedingungen kugelgemahlen worden. Die x = 8 Zusam mensetzung weist einen Zweischrittgewichtsverlust auf, wobei sich die beiden Schritte größtenteils überlappen. Der erste Gewichtsverlust beginnt bei ca. 100 °C, gefolgt von einem neuen, größeren Gewichtsverlust bei ca. 120 °C. Diese Zweischrittreaktion ist ziemlich ähnlich zu der für reines Borazan beobachteten. Der erste Zersetzungsschritt für BH₃NH₃ findet bei ca. 100 °C und der zweite findet ca. 130 °C statt. In Anbetracht des großen Überschusses an BH₃NH₃ in der x = 8 Probe ist es nicht überraschend, dass die Borazanzersetzung das Gesamtgewichtsverlustbild dominiert. Für die anderen Zusammensetzungen wird lediglich ein einziger Gewichtsverlust beobachtet, mit einem Beginn bei ca. 100 °C für alle Zusammensetzungen. Das bedeutet, dass sich diese alanatreicheren Zusammensetzungen anders als Borazan verhalten, was erneut anzeigt, dass das Kugelmahlen neue Materialien erzeugt hat.
Ein Vergleich zwischen dem Gewichtsverlust nach kryogenem und Raumtemperaturkugelmahlen ist in der 12 dargestellt, in der die TGA-Kurven für x = 20 bei Raumtemperatur (durchgezogene Linie) und kryogenen (gestrichelte Linie) Bedingungen gezeigt sind. Wie gesehen wird, gibt es mehr gasförmige Nebenprodukte, welche während der Zersetzung der Raumtemperaturprobe verglichen mit der kryogen kugelgemahlenen Probe gebildet werden. Beide Proben sind für 5 Min. kugelgemahlen worden. Der Trend ist für andere Zusammensetzungen und Kugelmahlzeiten offensichtlich und es ist klar, dass sich weniger Nebenprodukte bilden, wenn die Probe unter kryogenen Bedingungen kugelgemahlen worden ist.
Die 13 zeigt die DSC-Signale in dem Bereich zwischen 50 und 200 °C, wo die meisten der thermischen Ereignisse stattfinden. Es kann gesehen werden, dass das DSC-Signal zu einem großen Ausmaß durch die LiAlH₄-Konzentration beeinflusst wird. Wenn erwärmt, zeigt Borazan alleine üblicherweise ein geringes endothermes Schmelzen gefolgt von einem starken exothermen Ereignis, welches bei ca. 100 °C stattfindet (dieselbe Temperatur wie die Mehrheit des Massenverlustes). Die Zugabe von LiAlH₄ verringert das exotherme Verhalten des Materials beträchtlich. Der kleine endotherme Schmelzpeak erscheint ebenfalls mit ansteigendem LiAlH₄-Gehalt und tatsächlich wird die resultierende Probe durch Zugabe von 20 Mol-% LiAlH₄ nahezu thermoneutral. Durch Zugabe von sogar noch mehr LiAlH4, nämlich von 45 Mol-%, weist das Material, welches hergestellt wird, nach dem Mahlen allerdings keinen messbaren Gewichtsverlust auf, noch weist dieses ein thermisches Ereignis in dem Temperaturbereich, der für Kraftfahrzeuganwendungen interessant ist, auf.
Die Mengen von Wasserstoff und Nebenprodukten (das heißt NH₃ und (BHNH)₃), welche von jeder der Proben desorbieren, sind in den 14 bis 17 gezeigt. Weil die Massenspektrometrie nicht kalibriert war, sind die Ergebnisse nicht in Konzentrationen, sondern in Ionenströmen in Einheiten von Strom pro Masse an Probe dargestellt. Aus der 14 kann entnommen werden, dass Wasserstoff die Hauptkomponente der Gasphase während der Zersetzung ist, und, dass seine Detektion sehr gut mit dem durch die TGA registrierten Gewichtsverlust korrespondiert. Allerdings werden bei dem Beginn des Gewichtsverlustes sowohl NH₃ als auch (BHNH)₃ gesehen, was es folglich schwierig macht, ein Temperaturschema zu konstruieren, welches die Kontamination vollständig eliminiert. Was gesehen wird, ist allerdings, dass die Menge an LiAlH₄, welche in der Probe vorliegt, die Menge an Kontaminanten stark verringert. Die Tabelle 2 zeigt die Bereiche unter jedem der Massenspektrometersignale für jedes Produkt normalisiert auf die Menge an Borazan in der Probe. Diese Normalisierung wird durchgeführt, um zu bestätigen, dass das Alanat nicht lediglich ein Verdünnungsmittel war. Das 20 Mol-% Alanatsystem, welches für 5 Min. kalt gemahlen war, verringert die Menge an NH₃, BNH_x und (BHNH)₃, welches mehr als jede der anderen Proben desorbierte.
Wenn mit Borazan alleine verglichen, werden die NH₃- und BNH_x-Konzentrationen um eine Größenordnung verringert, während die (BHNH)₃-Konzentration um nahezu eine Größenordnung verringert wird. Aus diesem Satz an Experimenten scheint zu folgen, dass es eine optimale Konzentration von 20 Mol-% LiAlH₄ gibt und ein Mahlen für mehr als 5 Minuten nicht vorteilhaft ist, weil beim Erwärmen mehr Nebenprodukte desorbieren.
Zusammenfassend wird das Kaltmahl- oder kyrogene Mahlverfahren gemäß der vorliegenden Erfindung bei einer Temperatur unterhalb von Umgebungstemperatur oder unterhalb von ungefähr Raumtemperatur, nominal betrachtet bei 25 °C, wünschenswerterweise bei einer kalten Temperatur von unterhalb von –100 °C und vorzugsweise und in geeigneter Weise bei einer Temperatur von flüssigem Stickstoff von ungefähr –195 °C durchgeführt. Bei dieser kalten Bedingung werden metastabile Phasen erreicht, welche sich andernfalls während Raumtemperaturkugelmahlen nicht bilden würden. Reguläres Raumtemperaturkugelmahlen treibt das System im Wesentlichen bis zu einem vollständig dehydrierten Zustand an und das resultierende Produkt kann keinen Wasserstoff aufnehmen. Das Abkühlen der Materialien vor dem Kugelmahlen und die nachfolgenden kalten Mahlbedingungen erzeugen eine Umgebung, bei der die Verbindungen, welche bei Raumtemperatur instabil sind, existieren können. Die Kinetiken sind langsam genug, selbst bei Umgebungsbedingungen, so dass die Zersetzung dieser Produkte durch mildes Erwärmen gesteuert werden kann. Dementsprechend ist die Reaktion in geeigneter Weise steuerbar, so dass Umgebungsbedingungen eine ausgedehnte Haltbarkeit liefern. Folglich weist das Produkt bei Umgebungsbedingungen eine ausgehende Haltbarkeit auf und bei kälteren Bedingungen eine verlängerte Haltbarkeit.
Die vorliegende Erfindung überwindet die aufgezeigten Schwierigkeiten, wenn Vorläufermaterialien miteinander bei im Wesentlichen Umgebungsbedingungen miteinander vermischt werden, und führt, wo ein solches Mischen aufgrund der eingebrachten Energie Wärme erzeugt, zu dehydrierten Wasserstoffspeichermaterialien, welche im Wesentlichen Nebenprodukte ohne Wasserstoff oder mit einem sehr geringen Anteil von in der Form von Wasserstoffgas freigesetztem Wasserstoff bilden.
Daher erreicht die vorliegende Erfindung ein Vermischen bei einer Temperatur, welche eine Wasserstofffreisetzungsreaktion nicht initiiert, und das erleichtert die Freisetzung von Wasserstoff unter Bedingungen, bei denen ein höherer Anteil von im Wesentlichen reinem Wasserstoffgas aus den Materialien freigesetzt wird und ein geringerer Anteil von Wasserstoff in ungewünschten Zersetzungsprodukten gebunden ist. Das Verfahren verbessert auch das thermische Verhalten der Materialien, weshalb dieses für ein thermodynamisches System zur Regeneration oder Rehydrierung geeignet ist. Daher liefert das System und das Verfahren, verglichen mit herkömmlichen Systemen und Verfahren, eine Wasserstofffreisetzung mit einer thermischen Kontrolle.
Wenn es gewünscht ist, Wasserstoff aus dem System freizusetzen, kann das System in geeigneter Weise einfach auf Raumtemperatur erwärmt werden; allerdings ist die Freisetzung von Wasserstoff sehr langsam und das Wasserstoffspeichermaterial weist aufgrund der sehr langen Zerfallszeit selbst bei Raumtemperatur eine im Wesentlichen stabile Haltbarkeit wenigstens für eine Zeitspanne von Monaten auf. Wenn es gewünscht ist, Wasserstoff mit einer hohen Volumengeschwindigkeit zu bilden, wird das System in geeigneter Weise auf ungefähr 100 °C erwärmt, um Wasser zu bilden. Solch eine Bildung findet wie zuvor beschrieben mit einem geringeren Anteil an unerwünschten Nebenproduktverbindungen statt.
Gemäß dem Vorstehenden liefert die vorliegende Erfindung vorteilhafterweise ein neues Material, welches bei Raumtemperatur in einer geeigneten Atmosphäre oder Umgebung im Wesentlichen stabil ist und bei Raumtemperatur wenigstens metastabil ist. Solch eine geeignete Atmosphäre oder Umgebung ist eine, welche mit dem Material nicht reagiert, welche gegenüber dem Material im Wesentlichen inert ist und welche wünschenswerterweise nicht oxidierend ist und vorzugsweise eine Vakuum- oder inerte Atmosphäre. Repräsentative Inertgase sind Argon und Helium und dergleichen. Das durch das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung gebildete Material ist kinetisch von einer Zersetzung gehindert, bis Wärme, vorzugsweise bis zu 100 °C, angewendet wird.
Die bevorzugte Mischung von Vorläufern beträgt ungefähr 20 Atomprozent Lithiumalanat (LiAlH₄) und ungefähr 80 Atom-% Borazan. Das kalte Kugelmahlverfahren wird herkömmlicherweise für ungefähr fünf Minuten durchgeführt und die Gewichtsprozentbildung beträgt ungefähr 16 %, was relativ zu dem theoretischen Maximum an Wasserstoffbildung in einer Größenordnung von 17 bis 18 % sehr attraktiv ist. Tabelle 2 Effekt der LiAlH₄-Konzentration auf die Desorptionsproduktmengen
Alle der zuvor genannten, durch die zuvor genannten Verfahren hergestellten Wasserstoffspeichermaterialien sind vorzugsweise auf porösen gerüstbildenden Material abgeschieden, um ein Verbundwasserstoffspeichermaterial zu bilden. Die gerüstbildenden Materialien können auf Silika basierende Materialien, metallorganische Gerüstmaterialien, Materialien vom Zeolithtyp, auf Aluminiumoxid basierende Materialien oder auf Kohlenstoff basierende poröse Materialien sein. Es ist vorgesehen, dass das gerüstbildende Material einen durchschnittlichen Porendurchmesser von 1 bis 5 nm und vorzugsweise einen durchschnittlichen Porendurchmesser von 2 bis 4 nm aufweist. Das gerüstbildende Material weist ferner eine Oberfläche auf, welche größer als ungefähr 450 m²/g und vorzugsweise größer als ungefähr 500 m²/g ist.
Das gerüstbildende Material ist optional mit AB2, AB5, AB, Materialien vom A2B-Typ, Natriumalanat alleine oder LiNH₂ + LiH, LiNH₂ + LiBH₄ oder Mischungen hiervon beschichtet. Das gerüstbildende Material ist vorzugsweise mit einem LiBNH- oder LiBNAlH-Wasserstoffspeichermaterial und am meisten bevorzugt wie zuvor beschrieben mit der Familie von LiAlH₄-BH₃NH₃- oder LiH-BH₃NH₃-Materialien beschichtet.
Die Wasserstoffspeichermaterialien sind vorzugsweise in einer nichtwässrigen Lösung gelöst und aus dem mesoporösen gerüstbildenden Material abgeschieden. In diesem Zusammenhang ist die nichtwässrige Lösung vorzugsweise ein zyklischer Ether, wie beispielsweise Tetrahydrofuran, welches von dem mesoporösen Gerüst weggetrieben wird, um eine Wasserstoffspeicherverbundstruktur zu bilden.
Die resultierenden Verbundstrukturen sind wiederbeladbare Wasserstoffspeichermaterialien, welche verglichen mit ihren Nichtverbundwasserstoffspeicheranaloga eine verringerte Zersetzungswärme aufweisen. Ferner werden die Kompositstrukturen in einer solchen Weise gebildet, dass lediglich Wasserstoff gebildet und während der Zersetzung außerhalb des Gerüsts detektiert wird.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein Kompositwasserstoffspeichermaterial mit einem mesoporösen gerüstbildenden Material mit einer durchschnittlichen Porengröße von ungefähr 2 bis 4 nm sowie mit einer Oberfläche von größer als 500 m²/g gebildet. Das mesoporöse gerüstbildende Material ist mit einem Wasserstoffspeichermaterial, wie beispielsweise LiB₂N₂H₁₃, LiBNH₇, Li₂BNH₈, 0,2 Mol LiAlH₄ – 0,8 Mol BH₃NH₃-Mischung und Mischungen hiervon beschichtet.
In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein Verbundwasserstoffspeichermaterial gebildet, welches ein auf Silika basiertes mesoporöses gerüstbildendes Material mit einer durchschnittlichen Porengröße von ungefähr 2 bis 4 nm sowie mit einer Oberfläche von mehr als 500 m²/g aufweist. Das auf Silika basierende mesoporöse gerüstbildende Material ist mit einem Wasserstoffspeichermaterial, wie beispielsweise LiB₂N₂H₁₃, LiBNH₇, Li₂BNH₈, 0,2 Mol LiAlH₄ – 0,8 Mol BH₃NH₃-Mischung und Mischungen hiervon, beschichtet.
In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein Verbundwasserstoffspeichermaterial mit einem auf Kohlenstoff basierenden mesoporösen gerüstbildenden Material mit einer durchschnittlichen Porengröße von ungefähr 2 bis 4 nm und mit einer Oberfläche von mehr als 500 m²/g gebildet. Das auf Kohlenstoff basierende mesoporöse gerüst bildende Material ist mit Wasserstoffspeichermaterial beschichtet, wie beispielsweise mit LiB₂N₂H₁₃, LiBNH₇, Li₂BNH₈, 0,2 Mol LiAlH₄ – 0,8 Mol BH₃NH₃-Mischung und Mischungen hiervon.
In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein Verbundwasserstoffspeichermaterial gebildet, welches ein auf Aluminiumoxid basierendes mesoporöses gerüstbildendes Material mit einer durchschnittlichen Porengröße von ungefähr 2 bis 4 nm und mit einer Oberfläche von mehr als 500 m²/g aufweist. Das auf Aluminiumoxid basierende mesoporöse gerüstbildende Material ist mit Wasserstoffspeichermaterial beschichtet, wie beispielsweise mit LiB₂N₂H₁₃, LiBNH₇, Li₂BNH₈, 0,2 Mol LiAlH₄ – 0,8 Mol BH₃NH₃-Mischung und Mischungen hiervon.
In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein Verbundwasserstoffspeichermaterial gebildet, welches ein mesoporöses gerüstbildendes Zeolith-Material mit einer mittleren Porengröße von ungefähr 2 bis 4 nm und mit einer Oberfläche von mehr als 500 m²/g aufweist. Das gerüstbildende Zeolith-Material ist mit Wasserstoffspeichermaterial beschichtet, wie beispielsweise mit LiB₂N₂H₁₃, LiBNH₇, Li₂BNH₈, 0,2 Mol LiAlH₄ – 0,8 Mol BH₃NH₃-Mischung und Mischungen hiervon.
In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein Verbundwasserstoffspeichermaterial gebildet, welches ein mesoporöses metallorganisches gerüstbildendes Gerippe mit einer durchschnittlichen Porengröße von ungefähr 2 bis 4 nm und mit einer Oberfläche von mehr als 500 m²/g aufweist. Das mesoporöse metallorganische gerüstbildende Material ist mit Wasserstoffspeichermaterial beschichtet, wie beispielsweise mit LiB₂N₂H₁₃, LiBNH₇, Li₂BNH₈, 0,2 Mol LiAlH₄ – 0,8 Mol BH₃NH₃-Mischung und Mischungen hiervon.
Die Beschreibung der vorliegenden Erfindung ist lediglich beispielhafter Natur und folglich ist es beabsichtigt, dass Abweichungen, welche nicht von dem Geist der vorliegenden Erfindung abweichen, in den Schutzbereich der vorliegenden Erfindung fallen. Solche Abweichungen werden nicht als Abkehr von dem Geist und dem Schutzumfang der vorliegenden Erfindung betrachtet.
Zusammenfassung
Gemäß einem Aspekt stellt die vorliegende Erfindung einen Wasserstoffspeicherverbundwerkstoff bereit, der aus einem mesoporösen gerüstbildenden Material sowie aus einer Vorläufer, welche reagieren, um eine quartäre B-H-Li-N-Zusammensetzung zu bilden, enthaltenden Wasserstoffspeicherzusammensetzung gebildet ist. Gemäß einem anderen Aspekt stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum Bilden von Wasserstoffspeichermaterial bereit. Gemäß jedem Aspekt wird ein hoher Anteil von Wasserstoff als Wasserstoffgas freigesetzt und wird ein kleinerer Anteil von Wasserstoff als ein Wasserstoff enthaltendes Nebenprodukt freigesetzt.

Claims

Wasserstoffspeicherstruktur umfassend: ein mesoporöses Gerüstmaterial mit einem durchschnittlichen Porendurchmesser zwischen ungefähr 1 und 5 nm und einer Oberfläche von mehr als 450 m²/g sowie eine Wasserstoffspeicherzusammensetzung enthaltend X-H, Y-H und A-H Bindungen, worin X ein Gruppe 13-Element enthält, Y ein Gruppe 15-Element enthält und A ein oder mehrere Elemente ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Gruppe 1, Gruppe 2 und Mischungen hiervon enthält.
Wasserstoffspeicherstruktur nach Anspruch 1, wobei X Bor enthält und Y Stickstoff enthält.
Wasserstoffspeicherstruktur nach Anspruch 1, wobei das A-H ein Metallhydrid ist.
Wasserstoffspeicherstruktur nach Anspruch 3, wobei das Metallhydrid Lithiumhydrid (LiH) ist.
Wasserstoffspeicherstruktur nach Anspruch 3, wobei das Metallhydrid Lithiumaluminiumhydrid (LiAlH₄) ist.
Wasserstoffspeicherstruktur nach Anspruch 1, gebildet aus Vorläufer (a) enthaltend X-H und Y-H Bindungen und Vorläufer (b) enthaltend die A-H Bindungen, wobei (a) und (b) in einem Atomverhältnis zueinander vorliegen, welches ausreichend ist, um eine Zusammensetzung zu liefern, welche durch die nominale allgemeine Formel A_qX_rY_sH_t ausgedrückt wird, worin das Atomverhältnis von q:r größer als 0 und kleiner als 3 ist, das Atomverhältnis von s:r größer als 0 und kleiner als 2 ist und das Atomverhältnis von t:r größer als 0 und kleiner als 9 ist.
Wasserstoffspeicherstruktur nach Anspruch 6, wobei A Li enthält, X B enthält, Y N enthält und das Atomverhältnis von Li:B größer als 0 und kleiner als 3 ist, das Atomverhältnis von N:B größer als 0 und kleiner als 2 ist und das Atomverhältnis von H:B größer als 0 und kleiner als 9 ist.
Wasserstoffspeicherstruktur nach Anspruch 6, wobei das Verhältnis ausreichend ist, um eine Zusammensetzung ausgedrückt durch die nominale allgemeine Formel Li₂BNH₈ zu liefern.
Wasserstoffspeicherstruktur nach Anspruch 6, wobei das Verhältnis ausreichend ist, um eine Zusammensetzung zu liefern, in der Li ungefähr 2 ist, in der B ungefähr 1 ist, in der N ungefähr 1 ist und in der H ungefähr 8 ist.
Wasserstoffspeicherstruktur nach Anspruch 1, gebildet durch Reagieren des Hydrids mit der Wasserstoffspeicherzusammensetzung enthaltend X-H und Y-H Bindungen, um eine resultierende Zusammensetzung enthaltend A_qX_rY_sH_t zu liefern, worin q, r, s und t jeweils größer als 0 sind und so ausgewählt sind, dass diese Elektroneutralität liefern.
Wasserstoffspeicherstruktur nach Anspruch 1, gebildet aus Vorläufer (a) enthaltend Borazan und Vorläufer (b) enthaltend Hydrid, wobei das Borazan und Hydrid jeweils in einer ausreichenden Menge vorliegen, um in dem System, verglichen mit der Freiset zung von Wasserstoff aus Borazan alleine, einen größeren Anteil von Wasserstoff, der in der Form von Wasserstoffgas freizusetzen ist, und in dem System einen geringeren Anteil von Wasserstoff, der in anderen Nebenprodukten gebunden freizusetzen ist, zu verursachen.
Wasserstoffspeicherstruktur nach Anspruch 11, wobei die Menge an Hydrid, bezogen auf 100 Mole Hydrid und Borazan, größer als 0 und weniger als 100 beträgt.
Wasserstoffspeicherstruktur nach Anspruch 11, wobei das Hydrid Lithiumaluminiumhydrid ist.
Wasserstoffspeicherstruktur nach Anspruch 11, wobei das Hydrid Lithiumhydrid ist.
Wasserstoffspeicherstruktur nach Anspruch 1, wobei das A ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Li, Na, K, Mg, Ca und Mischungen hiervon.
Wasserstoffspeicherstruktur nach Anspruch 1, wobei das Y Phosphate einschließt.
Wasserstoffspeicherstruktur nach Anspruch 1, wobei das Gerüstmaterial ausgewählt ist aus der Gruppe von auf Silika basierendem Material, von metallorganischem Gerüstmaterial, von Material vom Zeolith-Typ, von auf Aluminiumoxid basierendem Material, von auf Kohlenstoff basierendem mesoporösen Material und Kombinationen hiervon.
Wasserstoffspeicherstruktur nach Anspruch 1, wobei das mesoporöse Gerüstmaterial eine durchschnittliche Porengröße von ungefähr 2 bis 4 nm aufweist.
Wasserstoffspeicherstruktur nach Anspruch 1, wobei das mesoporöse Gerüstmaterial eine Oberfläche von mehr als 500 m²/g aufweist.
Wasserstoffspeicherstruktur umfassend: ein mesoporöses Gerüstmaterial mit einem durchschnittlichen Porendurchmesser von ungefähr 1 bis 5 nm und einer Oberfläche von mehr als 450 m²/g, eine Wasserstoffspeicherzusammensetzung wiedergegeben durch die nominale allgemeine Formel A_qX_rY_sH_t, worin X ein Gruppe 13-Element enthält, Y ein Gruppe 15-Element enthält und A ein oder mehrere Elemente ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Gruppe 1, Gruppe 2 und Mischungen hiervon enthält, und worin das Atomverhältnis von q:r größer als 0 und kleiner als 3 ist, das Atomverhältnis von s:r größer als 0 und kleiner als 2 ist und das Atomverhältnis von t:r größer als 0 und kleiner als 9 ist, und wobei die Zusammensetzung wenigstens eine Phase enthält, welche eine α-Phase mit zwei miteinander über eine Lithium-Brücke verbundenen Borazanmolekülen ist.
Wasserstoffspeicherzusammensetzung nach Anspruch 20, wobei die α-Phase das Äquivalent von mehr als zwei BH₃NH₃-Molekülen pro Einheitszelle aufweist.
Wasserstoffspeicherzusammensetzung nach Anspruch 20, wobei die α-Phase im Wesentlichen eine tetragonale Kristallstruktur ist.
Wasserstoffspeicherzusammensetzung nach Anspruch 20, wobei die α-Phase eine im Wesentlichen tetragonale Kristallstruktur mit einer P-42₁c-Raumgruppe ist.
Wasserstoffspeicherzusammensetzung nach Anspruch 20, wobei die α-Phase eine im Wesentlichen tetragonale Kristallstruktur mit einer Gitterkonstante a von ungefähr 4,032 Angström und einer Gitterkonstante von ungefähr 17,001 Angström ist.
Wasserstoffspeicherzusammensetzung nach Anspruch 20, mit einer β-Phase unterschiedlich von der α-Phase.
Wasserstoffspeicherzusammensetzung nach Anspruch 25, mit einer γ-Phase unterschiedlich von der α-Phase und der β-Phase.
Wasserstoffspeicherzusammensetzung nach Anspruch 26, wobei die α-Phase nominal LiB₂N₂H₁₃ ist, wobei die β-Phase nominal LiBNH₇ ist und die γ-Phase nominal Li₂BNH₈ ist.
Wasserstoffspeicherzusammensetzung nach Anspruch 20, wobei die α-Phase ein Röntgenbeugungsmuster (XRD) aufweist, welches im Wesentlichen dem der Zusammensetzung n = ½ in der 1 gleicht.
Wasserstoffspeichermaterial umfassend: ein mesoporöses Material mit einem Porendurchmesser von ungefähr 2 bis 4 nm und einer Oberfläche von mehr als 450 m²/g sowie eine Wasserstoffspeicherzusammensetzung ausgewählt aus der Gruppe umfassend LiB₂N₂H₁₃, LiBNH₇, Li₂BNH₈, eine Mischung von 0,2 Mol LiAlH₄ und 0,8 Mol BH₃NH₃ und Mischungen hiervon.
Wasserstoffspeichermaterial umfassend: ein mesoporöses Material mit einer durchschnittlichen Porengröße von 2 bis 4 nm ausgewählt aus der Gruppe enthaltend auf Silika basierende mesoporöse Materialien, auf Kohlenstoff basierende mesoporöse Materialien, auf Aluminiumoxid basierende mesoporöse Materialien, auf Zeolith basierende mesoporöse Materialien, metallorganische mesoporöse Gerüstmaterialien und Mischungen hiervon sowie eine Wasserstoffspeicherzusammensetzung mit X-H, Y-H und A-H Bindungen, worin X ein Gruppe 13-Element enthält, Y ein Gruppe 15-Element enthält und A ein oder mehrere Elemente ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Gruppe 1, Gruppe 2 und Mischungen hiervon enthält.
Wasserstoffspeicherverbundmaterial umfassend: ein mesoporöses Gerüstmaterial sowie eine Wasserstoffspeicherzusammensetzung enthaltend X-H, Y-H und A-H Bindungen, worin X ein Gruppe 13-Element enthält, Y ein Gruppe 15-Element enthält und A ein oder mehrere Elemente ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Gruppe 1, Gruppe 2 und Mischungen hiervon enthält, wobei die Zersetzungswärme für den Verbundwerkstoff niedriger ist als für die Wasserstoffspeicherzusammensetzung.
Verfahren zum Bilden eines Wasserstoffspeicherverbundmaterials umfassend die Schritte: Lösen einer Wasserstoffspeicherzusammensetzung in einer zyklischen Etherlösung, um eine Mischung zu bilden, und Aufbringen der Mischung auf ein mesoporöses Gerüstmaterial mit einer durchschnittlichen Porengröße von ungefähr 2 bis 4 nm und einer Oberfläche von mehr als 500 m²/g.