-
Die Erfindung betrifft ein Wasserstoff speicherndes Kompositmaterial sowie eine Vorrichtung zur reversiblen Speicherung von Wasserstoff, insbesondere für die Versorgung von Brennstoffzellen.
-
Zunehmende Umweltverschmutzung und sinkende Vorräte an fossilen Brennstoffen erfordern neue Energiekonzepte. Insbesondere sind erneuerbare Energiequellen wünschenswert, welche die fossilen Kraftstoffe ersetzen sollen, die aufgrund ihrer CO2-Emissionen für den Treibhauseffekt und die globale Erwärmung verantwortlich gemacht werden. In diesem Zusammenhang weist Wasserstoff ideale Eigenschaften auf. Wasserstoff kann aus Wasser durch Elektrolyse erzeugt werden, wobei die elektrische Energie idealerweise aus regenerierbaren Energiequellen, wie Wind-, Solar- oder Wasserenergie gewonnen wird. Zudem wird bei der Verbrennung von Wasserstoff, beispielsweise in Verbrennungsmotoren oder Brennstoffzellen lediglich Wasserdampf erzeugt, wodurch ein geschlossener Energiekreis ohne umweltschädliche Emissionen entsteht. Neben stationären Anwendungen eignet sich die Wasserstoff-basierte Energie auch für mobile Anwendungen in so genannten Null-Emissionskraftfahrzeugen. Als problematisch gestaltet sich jedoch sowohl für stationäre als auch mobile Anwendungen die Speicherung von Wasserstoff (H2) wegen seines niedrigen Siedepunktes (ca. 20 K oder -253°C bei 1 bar) und seiner geringen Dichte im gasförmigen Zustand bei Normaldruck (90 g/m3) . Zudem führt die Speicherung von flüssigem oder gasförmigen H2 zu Sicherheitsproblemen. Vorteilhaft sind daher Wasserstoffspeichersysteme, in denen H2 chemisch gespeichert vorliegt und die eine gute Langzeitstabilität und niedrige H2-Drücke aufweisen und deren volumenbezogene Energiedichte sogar um etwa 60 % höher als die von flüssigem Wasserstoff ist. Chemische Wasserstoffspeicher weisen einen Speicherzustand und einen Nichtspeicherzustand (und gegebenenfalls einen oder mehrere Zwischenzustände) auf, zwischen denen sie idealerweise reversibel überführbar sind.
-
Eine bekannte Gruppe chemischer Wasserstoffspeicher mit hoher spezifischer Wasserstoffspeicherkapazität sind Leichtmetallhydride, etwa von Mg, B oder Al. Beispielsweise kann MgH2 theoretisch bis zu 7,6 Gew.-% H2 speichern. Nachteilig an diesen Verbindungen sind ihre langsamen Speicherkinetiken bei Raumtemperatur, die für eine „Tankfüllung“ mehrere Stunden erfordern. Erst bei Temperaturen oberhalb von 300°C im Falle von MgH2 liegen ausreichende Speichergeschwindigkeiten vor, weswegen die Leichtmetallhydride auch als Hochtemperaturhydride bezeichnet werden.
-
Es sind ferner komplexe Hydride der Formel MxAyHz bekannt, worin M ein Alkali- oder Erdalkalimetall und A meist Aluminium Al oder Bor B ist. Sie können bis zu ca. 5 Gew.-% H2 speichern und sind salzartig aus dem kationischen Alkali- oder Erdalkalimetall (z. B. Na+ oder Mg2+) und anionischen Hydridgruppen (z. B. AlH4 - oder BH4 -) aufgebaut. Die Alkalialanate LiAlH4 und NaAlH4 sind aufgrund ihrer relativ hohen massenbezogenen H2-Speicherkapazitäten besonders interessant. Alanate zerfallen in zwei Schritten (z. B. 3 NaAlH4 → Na3AlH6 + 2 Al + 3 H2 → 3 NaH + 3 Al + 9/2 H2) . Die Rehydrierung erfordert aber die Diffusion und Rekombination von Metallatomen, was noch immer zu relativ langsamen Kinetiken führt. Nahezu vollständige Reversibilität konnte unter Verwendung von nanokristallinen Alanaten mit Zusätzen von TiCl3 als Promotor gezeigt werden (z.B. K.J. Gross et al., J. All. Comp., Vol. 330-322, 2002, 691-695). So redydrieren Natriumalanate bei Temperaturen von 100 bis 150°C innerhalb von 10 min, wozu jedoch Drücke von mindestens 80 bar erforderlich sind.
-
Auf der anderen Seite sind so genannte Raumtemperaturhydride von Übergangmetallen bekannt (z. B. FeTiHz oder LaNi5HZ), die zwar bei Raumtemperatur einsetzbar sind, jedoch nur höchstens 3 Gew.-% Wasserstoff speichern können.
-
Neueste Ansätze untersuchen die Einsetzbarkeit von stickstoffhaltigen Gruppen, etwa die Konversion von Lithiumamid zu Lithiumimid, wobei theoretisch bis zu 9,1 Gew.-% Wasserstoff gespeichert werden können. Da hierbei jedoch Stickstoff in Form von NH3 entweichen kann, weist das System nur eine begrenzte Reversibilität auf. Wesentliche Verbesserungen wurden durch die Zugabe von Mg und die Bildung von Magnesiumnitrid Mg3N3 erreicht, wobei Reversibilität bei 200°C und 50 bar beobachtet wurde.
-
Ferner wurde beschrieben, LiH oder MgH2 mit Si zu legieren, um die Hydride zu destabilisieren. Diese Systeme reagieren zu Li2,35Si bzw. Mg2Si unter Abgabe von Wasserstoff (J.J. Vajo, J. Phys. Chem. B, Vol. 108, 2004, 13977-13983).
-
Aus
US 2001/0018939 A1 ist eine Zusammensetzung bekannt, die aus einer homogenen Legierung aus einem AlH
3-basierten komplexen Hydrid M
x(AlH
3)H
z (mit M = Li, Na, Be, Mg, Ca) und einer zweiten Komponente besteht. Letztere kann ein nicht hydridbildendes Metall oder Halbmetall sein oder ein hydridbildendes Erdalkali- oder Übergangsmetall beziehungsweise ein binäres Metallhydrid von diesen oder ein weiteres AlH
3-basiertes komplexes Hydrid. Das laut Röntgenstrukturanalyse einphasig vorliegende Material weist eine massenbezogene H
2-Speicherkapazität von maximal 3 % auf und eine Absorptionsdauer bei etwa 130°C und 80 bar von mehreren Stunden.
-
US 6,514,478 B2 beschreibt ein System, das im hydrogenierten Zustand LiH oder ein Lithium-basiertes komplexes Hydrid Li
xM
yH
z mit M = Be, Mg, Ti, V, Zr und einen Zusatz eines Metalls oder Halbmetalls enthält. Das System liegt im hydrogenierten Zustand (Speicherzustand) einphasig vor, beispielsweise als Li-C-H, wobei im dehydrogenierten Zustand der elementare Zusatz eine Verbindung oder Lösung mit Li unter Bildung einer Phase (z. B. Li-C) eingeht. Das System Li-C-H etwa weist eine Dehydrierungstemperatur von 150 bis 230°C und eine Hydrierungstemperatur von 200°C sowie eine Speicherkapazität von etwa 0,5 Gew.-% auf.
-
Weiteren Stand der Technik bildet
DE 11 2005 000 668 T5 ,
HUOT, J; Liang, G; Schulz, R: Magnesium-based Composite chemical hydrides. In: Journal of Alloys, Vol. 353, 2003, L12-L15,
GROSS, K. J. et al./Proceedings of the 2002 U.S. DOE Hydrogen and Fuel Cells Annual Program/Lab R&D. Review, May 6-10, 2002, Golden, Colorado: HYDRIDE DEVELOPMENT FOR HYDROGEN STORAGE,
Bogdanović, B.et al.: Metal-doped sodium aluminium hydrides as potential new hydrogen storage materials. In: J. Alloys Compd. Vol. 302, 2000; S. 36 – 58 und
DE 195 26 434 A1 .
-
Zusammenfassend lässt sich feststellen, dass derzeit kein System existiert, das Wasserstoff bei mittleren bis niedrigen Temperaturen mit einer ausreichenden Geschwindigkeit hoch reversibel und in größeren Mengen speichert. Ein solches Material bereitzustellen, insbesondere ein Material mit hoher spezifischer Speicherkapazität und Reversibilität bei niedrigen Hydrierungs- und Dehydrierungstemperaturen, ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung.
-
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Kompositmaterial mit den im Anspruch 1 genannten Merkmalen gelöst. Das erfindungsgemäße Kompositmaterial ist reversibel zwischen einem Speicherzustand und einem Nichtspeicherzustand (und optional einem oder mehreren Zwischenzuständen) überführbar, wobei das Wasserstoff speichernde Kompositmaterial hergestellt ist durch miteinander Verarbeiten der Komponenten des Nichtspeicherzustands und nachfolgende Hydrierung. Das System umfasst in seinem Speicherzustand die Komponenten:
- (a) zumindest eine erste Hydridkomponente, die ein komplexes Aluminiumhydrid MxAlyHz umfasst, wobei das Metall M ausgewählt ist aus der Gruppe Na, K, Rb, Cs, Be, Mg, Ca, Sc, Y, La, Ti, Zr und Hf, und
- (b) zumindest eine zweite, wasserstofffreie Komponente, die mindestens ein Element in der Oxidationsstufe 0 ist, ausgewählt aus der Gruppe Sb, Bi, Ge, Sn, Pb, Ga, In, Tl, Se, S, Te, Br, I, Sc, Y, La, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Mo, W, Re, Ru, Os, Co, Ag, Li, Na, K, Rb, Cs, Be, Mg, Sr, Ba, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb und Lu,
wobei die zumindest eine erste Hydridkomponente (a) und die zumindest eine zweite Komponente (b) in einem ersten festen Mehrphasensystem vorliegen und wobei bei der Überführung in den Nichtspeicherzustand des Systems die zumindest eine erste Hydridkomponente (a) mit der zumindest einen zweiten Komponente (b) (das heißt der wasserstofffreien Komponente) derart im Wege einer Redoxreaktion unter Bildung von H2 reagiert, dass im Nichtspeicherzustand mindestens eine weitere wasserstofffreie Verbindung und/oder Legierung gebildet wird und ein weiteres festes Mehrphasensystem entsteht.
-
Erfindungsgemäß liegt demnach sowohl der (hydrierte) Speicher- als auch der (dehydrierte) Nichtspeicherzustand des Kompositmaterials in jeweils mindestens zwei festen Phasen vor, wobei das Material eine amorphe und/oder kristalline, vorzugsweise nanokristalline, Mikrostruktur aufweisen kann oder Mischungen von diesen. Dabei wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung unter einer „Phase“ eine definierte (Kristall)struktur (im Gegensatz zu einem Aggregatzustand) verstanden, das heißt in einem festen „Mehrphasensystem“ gemäß der Erfindung liegen zwei oder mehr, durch Röntgenstrukturanalyse unterscheidbare Strukturen vor, die jeweils kristallin oder amorph sein können. Weiterhin soll im Folgenden unter einer „wasserstofffreien“ Komponente, Verbindung oder Legierung eine Phase verstanden werden, die nicht als Hydrid vorliegt. Dies schließt jedoch nicht aus, dass die „wasserstofffreie“ Phase geringe Mengen Wasserstoff in gelöster Form, insbesondere in der Nähe von Gitterdefekten enthält. Ferner versteht sich der Begriff „Nichtspeicherzustand“ als ein Zustand, der gegenüber dem „Speicherzustand“ wasserstoffverarmt ist, aber nicht zwangsläufig vollständig wasserstofffrei sein muss.
-
Mit anderen Worten existieren in beiden Zuständen immer zumindest zwei Phasen, die auf die Einzelkomponenten rückführbar sind. Bei der bevorzugten im Wesentlichen nanokristallinen Mikrostruktur des Systems bedeutet dies die Existenz von Nanokristallen der ersten Hydridkomponente (a) und Nanokristallen der zweiten Komponente (b) nebeneinander. Es wurde nämlich gefunden, dass das erfindungsgemäße System einerseits den Vorteil einer erleichterten (Re)Hydrierung (Wasserstoffabsorption) und damit verbesserten Reversibilität gegenüber Einphasensystemen aufweist und andererseits eine niedrigere Dehydrierungstemperatur. Obwohl beispielsweise in einem System gemäß Stand der Technik {z. B. LiBH4 → LiH + B + 3/2 H2} die treibende thermodynamische Kraft der Hydrierungsreaktion höher ist als in einem erfindungsgemäßen Mehrphasensystem {z. B. 2 LiBH4 + MgH2 ⇔ 2 LiH + MgB2 + 4 H2}, zeigen Messungen eine leichte Hydrierbarkeit und damit gute Reversibilität nur für das erfindungsgemäße System. Dies ist vermutlich auf einen kinetischen Effekt, insbesondere auf die hohe Diffusionsneigung des elementaren Bors zurückzuführen, wodurch es zu einer makroskopischen Entmischung der Komponenten kommen kann, welche die Reaktion von B mit LiH unter Bildung von LiBH4 im bekannten System erschwert. Dagegen scheint die örtliche Positionierung von MgB2 in der Mischung und die elektronische Situation von Bor in MgB2 im erfindungsgemäßen System die Hydrierungsreaktion zu fördern.
-
Ein weiterer Vorteil besteht in der weniger stark negativen Reaktionsenthalpie, das heißt der höheren treibenden thermodynamischen Kraft bei der Dehydrierungsreaktion bei einer gegebenen Temperatur, die durch die günstigere elektronische Situation der im Nichtspeicherzustand gebildeten wasserstofffreien (binären oder höheren) Verbindung (z. B. MgB2 gegenüber B im oben genannten Beispiel) verursacht wird. Es ist besonders bevorzugt vorgesehen, die Komponenten sowohl des Nichtspeicher- als auch des Speicherzustandes und/oder die Mikrostruktur des Materials so zu wählen, dass die Reaktionsenthalpie der Redoxgesamtreaktion des Systems zwischen seinem Speicher- und seinem Nichtspeicherzustand pro Mol Wasserstoff H2 im Bereich von -10 bis -65 kJ/mol, insbesondere -15 bis -40 kJ/mol liegt. Auf diese Weise können Dehydrierungstemperaturen (Desorptionstemperaturen) im Bereich von typischerweise 20 bis 180°C eingestellt werden. Diese Temperaturen lassen sich durch Zusetzung eines oder mehrerer geeigneter Katalysatoren noch herabsetzen.
-
Insgesamt scheint die Hydrierungsreaktion des erfindungsgemäßen Materials aufgrund kinetischer Effekte und die Dehydrierungsreaktion aufgrund thermodynamischer Effekte gegenüber bekannten Einphasensystemen verbessert zu sein, so dass sich das Material einerseits durch eine hohe Reversibilität und andererseits durch eine niedrige Desorptionstemperatur auszeichnet.
-
Das erfindungsgemäße Material kann zwischen seinem Speicherzustand und seinem Nichtspeicherzustand (und seinen optionalen Zwischenzuständen) durch Variation des Drucks und/oder der Temperatur überführt werden.
-
Das Material kann in einfacher Weise aus den Komponenten des Speicherzustandes dargestellt werden und vor seiner Nutzung einem oder mehreren Dehydrierungs- und Hydrierungszyklen unterworfen werden. Alternativ können auch die Komponenten des Nichtspeicherzustandes miteinander verarbeitet und nachfolgend hydriert werden. Auch Mischformen, bei denen die Komponenten teils des hydrogenierten und teils des dehydrogenierten Zustandes oder von Zwischenzuständen oder von Vorläuferstrukturen eingesetzt werden, sind denkbar.
-
Bevorzugte Beispiele für Kompositmaterialien der vorliegenden Erfindung sind:
2NaAlH4 + Se ⇔ Na2Se + 2A1 + 4H2
3NaAlH4 + Nb ⇔ NbAl3 + 3NaH + 4,5H2
3KAlH4 + Nb ⇔ NbAl3 + 2KH + 4,5H2
-
Ein weiterer Aspekt der Erfindung betrifft eine Vorrichtung zur reversiblen Speicherung von Wasserstoff H2, insbesondere zur Versorgung einer Brennstoffzelle in mobilen oder stationären Anwendungen, wobei die Vorrichtung mindestens ein Wasserstoff speicherndes Kompositmaterial gemäß der vorstehenden Beschreibung umfasst. Dabei kann dem Material noch ein Katalysator zugesetzt sein, der initiale Dissoziation von H2 in 2H beim Hydrierungsprozess des Materials unterstützt.
-
Weitere vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung ergeben sich aus den in den Unteransprüchen genannten Merkmalen.
-
Die Erfindung wird nachfolgend in einem Ausführungsbeispiel anhand der zugehörigen Zeichnungen näher erläutert. Es zeigen:
- 1 Desorptionscharakteristik des nicht unter den Schutz der vorliegenden Anmeldung fallenden Materials LiBH4/MgH2 bei unterschiedlichen Temperaturen;
- 2 Röntgendiffraktionsmuster des nicht unter den Schutz der vorliegenden Anmeldung fallenden Materials LiBH4/MgH2 nach Hydrierung (Speicherzustand) und
- 3 Röntgendiffraktionsmuster des nicht unter den Schutz der vorliegenden Anmeldung fallenden Materials LiBH4/MgH2 nach Dehydrierung (Nichtspeicherzustand).
-
Herstellung des Materials am nicht erfindungsgemäßen Beispiel LiBH4/MgH2
-
Die Ausgangsmaterialien LiH und MgB2 wurden in einem Molverhältnis von 2:1 gemischt und 24 h in einer Mühle des Typs SPEX 8000 gemahlen. Von dem so erhaltenen nanokristallinen Pulver wurde jeweils 1 g in einem Hochdruckbehälter unter 300 bar Wasserstoffdruck bei einer Temperatur von 400°C über einen Zeitraum von 24 h hydriert. Dabei wurde eine Massenzunahme von 12 % festgestellt.
-
Das so hergestellte Kompositmaterial wurde hinsichtlich seiner Absorptions- und Desorptionscharakteristik untersucht, wofür es in einem geschlossenen Behältnis verschiedenen Temperaturen ausgesetzt wurde und die Druckveränderung im Behältnis gemessen wurde. Aus 1 ist ersichtlich, dass bereits bei der Starttemperatur von 200°C die Freisetzung von Wasserstoff (Dehydrierung) beobachtet wird und diese Reaktion bei höheren Temperaturen beschleunigt wird. Bei einer Temperatur von ca. 360°C erfolgt ein sehr schneller und praktisch vollständiger Übergang in den Nichtspeicherzustand. Durch Verwendung eines geeigneten Katalysators lässt sich die Dehydrierung beschleunigen, so dass auch bei deutlich niedrigeren Temperaturen hinreichende Kinetiken vorliegen. Derartige Katalysatoren sind allgemein bekannt und sollen hier nicht näher ausgeführt werden.
-
Es wurden ferner Röntgenstrukturanalysen des Materials vor und nach der Desorption von Wasserstoff, das heißt von seinem Speicher- bzw. Nichtspeicherzustand durchgeführt (2 und 3). Gemäß 2 konnten sämtliche Diffraktionsreflexe des hydrierten Speicherzustandes auf die Kristallstrukturen von LiBH4 und MgH2 zurückgeführt werden. Hingegen lassen sich die Diffraktionsreflexe in 3 eindeutig den Komponenten LiH und MgB2 des dehydrierten Nichtspeicherzustandes zuordnen. Hierdurch ist der zweiphasige Zustand des Systems sowohl in seinem Speicher- als auch in seinem Nichtspeicherzustand bewiesen.
-
Aus einer Differenzwägung des Materials vor und nach der Absorption von Wasserstoff ergab sich eine spezifische Wasserstoffspeicherkapazität von 10 Gew.-% bezogen auf das Material vor der Hydrierung, das heißt auf seinen Nichtspeicherzustand.
