EP1456117A1 - Reversible speicherung von wasserstoff mit hilfe von dotierten alkalimetallaluminiumhydriden - Google Patents

Reversible speicherung von wasserstoff mit hilfe von dotierten alkalimetallaluminiumhydriden

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EP1456117A1
EP1456117A1 EP02793042A EP02793042A EP1456117A1 EP 1456117 A1 EP1456117 A1 EP 1456117A1 EP 02793042 A EP02793042 A EP 02793042A EP 02793042 A EP02793042 A EP 02793042A EP 1456117 A1 EP1456117 A1 EP 1456117A1
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EP
European Patent Office
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hydrogen storage
storage materials
doped
materials according
titanium
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP02793042A
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English (en)
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Borislav Bogdanovic
Michael Felderhoff
Stefan Kaskel
Andre Pommerin
Klaus Schlichte
Ferdi SCHÜTH
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Studiengesellschaft Kohle gGmbH
Original Assignee
Studiengesellschaft Kohle gGmbH
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Publication date
Application filed by Studiengesellschaft Kohle gGmbH filed Critical Studiengesellschaft Kohle gGmbH
Publication of EP1456117A1 publication Critical patent/EP1456117A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/0005—Reversible uptake of hydrogen by an appropriate medium, i.e. based on physical or chemical sorption phenomena or on reversible chemical reactions, e.g. for hydrogen storage purposes ; Reversible gettering of hydrogen; Reversible uptake of hydrogen by electrodes
    • C01B3/001—Reversible uptake of hydrogen by an appropriate medium, i.e. based on physical or chemical sorption phenomena or on reversible chemical reactions, e.g. for hydrogen storage purposes ; Reversible gettering of hydrogen; Reversible uptake of hydrogen by electrodes characterised by the uptaking medium; Treatment thereof
    • C01B3/0078—Composite solid storage mediums, i.e. coherent or loose mixtures of different solid constituents, chemically or structurally heterogeneous solid masses, coated solids or solids having a chemically modified surface region
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
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    • C01B3/0005—Reversible uptake of hydrogen by an appropriate medium, i.e. based on physical or chemical sorption phenomena or on reversible chemical reactions, e.g. for hydrogen storage purposes ; Reversible gettering of hydrogen; Reversible uptake of hydrogen by electrodes
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    • C01B3/0031—Intermetallic compounds; Metal alloys; Treatment thereof
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/32—Hydrogen storage

Definitions

  • the present invention relates to improved materials for the reversible storage of hydrogen using alkali metal aluminum hydrides (alkali metal alanates) or mixtures of aluminum metal with alkali metal (hydrides) by doping these materials with catalysts having a high degree of distribution or a large specific surface area.
  • the alkali metal alanates are doped with transition metal and rare metal compounds or their combinations in catalytic amounts.
  • the alanates NaAlH 4 , Na 3 AlH 6 and Na 2 LiAlH 6 are particularly useful.
  • the properties of the substances mentioned as hydrogen storage materials can be significantly improved if the catalysts used for doping, namely transition metals of groups 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, or Alloys or mixtures of these metals with each other or with aluminum, or compounds of these metals in the form of very small particles with a high degree of distribution (e.g. particle size 0.5 to 1000 nm) or large specific surfaces (e.g. 50 to 1000 m Ig) can be used.
  • the improvements in storage properties refer to
  • titanium, iron, cobalt and nickel have been found to be suitable transition metals, for example in the form of titanium, titanium-iron and titanium-aluminum catalysts.
  • the metals titanium, iron and aluminum can be used in elemental form, in the form of Ti-Fe or Ti-Al alloys, or in the form of their compounds for doping. Suitable metal compounds for this purpose are, for example, hydrides, carbides, nitrides, oxides, fluorides and alcoholates of titanium, iron and aluminum.
  • alkali metal and aluminum are preferably present in a molar ratio of 3.5: 1 to 1: 1.5, the catalysts used for doping in amounts of 0.2 to 10 mol%, based on the alkali alanates, particularly preferably in amounts of 1 to 5 mol%.
  • An excess of aluminum based on Formula I has an advantageous effect.
  • the hydrogenation can be carried out at pressures between 0.5 and 15 MPascal (5 and 150 bar) and at temperatures between 20 and 200 ° C, and the dehydrogenation at temperatures between 20 and 250 ° C.
  • Sodium alanate (example la) doped by grinding with the conventional, technical titanium nitride (TiN) with a specific surface area of 2 m 2 / g provides only 0.5% by weight of hydrogen after a dehydrogenation-rehydration cycle.
  • sodium alanate (Example 1) is ground in the same way with a titanium nitride, which has a specific surface area of 150 m 2 / g and a grain size in the nanometer range (according to TEM), a storage material is obtained which is tested in a cycle test ( Table 1) has a reversible storage capacity of up to 5% by weight H 2 .
  • Comparably high reversible hydrogen storage capacities (4.9% by weight, example 2) also shows NaAlH 4 , which is doped with colloidal titanium nanoparticles (H. Bönnemann et al, J. Am. Chem. Soc. 118 (1996) 12090).
  • Table 1 Comparably high reversible hydrogen storage capacities (4.9% by weight, example 2) also shows NaAlH 4 , which is doped with colloidal titanium nanoparticles (H. Bönnemann et al, J. Am. Chem. Soc. 118 (1996) 12090).
  • the rate of hydrogen charging and discharging of the reversible alanate systems can be increased many times over by doping them with finely divided titanium-iron catalysts instead of just such titanium catalysts.
  • hydrogenation is required of the dehydrated sodium malanate ground with 2 mol% titanium tetrabutylate (Ti (OBu n ) 4 ) at 115-105 ° C / 134-118 bar (Example 3a, FIG. 2) ⁇ 15 h.
  • the reduction in the weight of the hydrogen tank amounts to an increase in the weight-related hydrogen storage capacity of the hydrogen store, which increases the range of the vehicles in the case of hydrogen-powered vehicles.
  • the decisive criteria for assessing the suitability of metal hydrides for hydrogen storage purposes also include the level of the hydrogen desorption temperature. This applies in particular to those applications in which the waste heat from the hydrogen-consuming unit (gasoline engine, fuel cell) is to be used to desorb the hydrogen from the hydride. In general, the lowest possible hydrogen desorption temperature, at the same time as high as possible desorption rate of the hydrogen, is desired.
  • example 3a shows, the hydrogen desorption of the Ti-doped alanate at normal pressure up to the first stage (Eq. La) at> 80-85 ° C and up to the second (Eq. Lb) at> 130- 150 ° C possible.
  • Example 4 shows, when using titanium metal nanoparticles as dopants in direct synthesis, reversible hydrogen storage capacities of 4.6% H 2 are achieved after only 2 cycles, which is in relation to the previous process (SGK, PCT / EP01 / 02363) means a significant improvement.
  • aluminum can optionally be used in excess or inferior amounts based on Gl, 1 or 2.
  • Example 1 NaAlH 4 doped with titanium nitride with a large specific surface area as a reversible hydrogen storage
  • TiN titanium nitride
  • TiN titanium nitride
  • Elemental analysis Ti 60.13, N 13.76, C 12.86, H 1.24, Cl ⁇ 1%.
  • the determination of the specific surface area according to the BET method on a 0.17 g sample of the TiN resulted in 152.4 m 2 / g.
  • the isothermal shape indicates the presence of nanoparticles.
  • the width of the reflections indicates particle size in the nanometer range.
  • NaAlH 4 is doped in the same way as in Example 1, but with 2 mol% of a commercial TiN (from Aldrich, specific surface area 2 m 2 / g).
  • a commercial TiN from Aldrich, specific surface area 2 m 2 / g.
  • H 2 was desorbed.
  • the sample provided only 0.5% by weight H 2 within 3 h when dehydrated at 180 ° C.
  • Example 2 (NaAlH 4 doped with Ti nanoparticles as reversible hydrogen storage)
  • Example 2 The test was carried out analogously to Example 2, with commercially available titanium powder (325 mesh) being used for doping the NaAlH. In the first dehydrogenation, a sample (-1.1 g) gave 3.6% by weight H within 8 h at 160 ° C.
  • Example 3 NaAlH doped by milling with 2 mol% of Ti (OBu n ) 4 and Fe (OEt) 2 as a reversible hydrogen storage
  • the grinding vessel was provided with 2 steel balls (6.97 g, 12 mm diameter) and then the mixture was ground for 3 hours at 30 s "1 in a vibratory mill (Retsch, MM 200, Haan, Germany). After the grinding process was complete Grinding vessel hot and the originally colorless mixture dark brown.
  • the representation of the Ti-Fe-doped NaAlH was repeated, starting from 1.70 g NaAlH 4 , in the same way as described above.
  • a mixed sample (1.72 g) of the Ti-Fe-doped alanate from the two batches was subjected to a 17-cycle test (see Example 1).
  • Table 3 contains the data on the cycle test carried out.
  • a comparison of the hydrogenation rates of the Ti-Fe-doped NaAlH 4 with a corresponding Ti-doped sample (example 3a) at 104 ° C./134-135 bar is given in FIG. 1.
  • the temperature was first raised to 84-86 and then to 150-152 ° C. in order to bring about the dehydration up to the first (Eq. La) and second (Eq. Lb) dissociation stage.
  • the sample was rehydrated at 100 ° C / 10 MPascal (100 bar) / 12 h.
  • FIG. 2 shows, the dehydrogenations in the 1st and 2nd stages proceed at almost constant speeds; the 2nd dehydration is faster than the 1st and the same as the 3rd .. dehydration.
  • cycles 2 and 3 the dehydrogenation is completed in the 1st stage after -1 h and in the 2nd stage after 20-30 min.
  • the dehydrogenation of a corresponding Ti-doped sample is also shown in FIG.
  • NaAlH 4 was made in the same manner as in the example . 3, but doped using Ti (OBu n ) 4 .
  • the hydrogenation or dehydrogenation behavior of the sample of the Ti-doped alanate in comparison to the Ti-Fe-doped sample is shown in FIGS. 1 and 2.
  • Example 4 directly synthesis of the Ti-doped NaAlH 4 from NaH, Al powder and Ti nanoparticles
  • a 2 g sample of NaAlH 4 doped with 2.0 mol% of colloidal titanium (as in Example 2) was subjected to a 25 cycle hydrogen discharge and loading test. Cycle test conditions: dehydration, 120/180 ° C, normal pressure; Hydrogenation: 100 ° C / 100-85 bar. After the first cycles 2-5, with a storage capacity of 4.8% by weight H 2 , the capacity remained constant at 4.5-4.6% by weight H 2 until the end of the test.

Abstract

Verbesserte Materialien zur reversiblen Speicherung von Wasserstoff mit Hilfe von Alkalimetallaluminiumhydriden (Alkalimetallalanaten) oder von Gemischen von Aluminiummetall mit Alkalimetall(hydrid)en durch Dotierung dieser Materialien mit Katalysatoren von hohem Verteilungsgrad oder grosser spezifischer Oberfläche.

Description

Reversible Speicherung von Wasserstoff mit Hilfe von dotierten Alkalimetallaluminiumhydriden
Bei der vorliegenden Erfindung handelt es sich um verbesserte Materialien zur reversiblen Speicherung von Wasserstoff mit Hilfe von Alkalimetallaluminiumhydriden (Alkalimetallalanaten) oder von Gemischen von Aluminiummetall mit Alkalimetall(hydrid)en durch Dotierung dieser Materialien mit Katalysatoren von hohem Verteilungsgrad oder großer spezifischer Oberfläche.
Nach der Patentanmeldung der Studiengesellschaft Kohle mbH (SGK) PCT/WO 97/03919 ist ein Verfahren zur reversiblen Speicherung von Wasserstoff bekannt, das als Speichermaterialien die Alkalimetallalanate der allgemeinen Formel Na, K.; M2 = Li, K; 0>x>~0.8; 0>p>3 verwendet. Zur Verbesserung der Hydrier-/Dehydrierkinetik werden die Alkalimetallalanate mit Übergangsmetall- sowie Seltener dmetallverbindungen oder ihren Kombinationen in katalytischen Mengen dotiert. Besondere Verwendung finden die Alanate NaAlH4, Na3AlH6 und Na2LiAlH6.
Weiterhin ist ein Verfahren zur reversiblen Speicherung von Wasserstoff der SGK, PCT/EP01/02363 bekannt, wonach Gemische von Aluminiummetall mit Alkalimetallen und/oder Alkalimetallhydriden und Übergangsmetall- und/oder Seltenerdmetallkatalysatoren als Wasserstoffspeichermaterialien verwendet werden (die sog..„Direktsynthese von Ti-dotierten Alkalimetallalanaten", B. Bogda- novic, M. Schwickardi, Appl. Phys. A (2001) 221).
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass die Eigenschaften der genannten Stoffe als Wasserstoffspeichermaterialien noch wesentlich verbessert werden können, wenn die zur Dotierung eingesetzten Katalysatoren, nämlich Übergangsmetalle der Gruppen 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, oder Legierungen oder Mischungen dieser Metalle untereinander oder mit Aluminium, oder Verbindungen dieser Me- talle in Form sehr kleiner Partikel mit hohem Verteilungsgrad (z. B. Partikelgrö- ßen ca. 0.5 bis 1000 nm) oder großen spezifischen Oberflächen (z. B. 50 bis 1000 m Ig) eingesetzt werden. Die Verbesserungen der Speichereigenschaften beziehen sich auf
- Erhöhung der reversiblen Wasserstoffspeicherkapazitäten bis nahe an die theoretische Speicherkapazitätsgrenze des NaAlH4 (5.5 Gew. % H2, Gl. 1);
- eine vielfache Beschleunigung der Wasserstoffbe- und -entladungsprozesse;
- Aufrechterhaltung der Zyklenstabilität.
Die genannten Eigenschaften sind für die voraussehbaren Anwendungen dieser Materialien, wie z.B. als Wasserstoffspeicher für die Versorgung der Brennstoffzellen mit Wasserstoff, von ausschlaggebender Bedeutung.
Insbesondere haben sich Titan, Eisen, Kobalt und Nickel als geeignete Übergangsmetalle herausgestellt, beispielsweise in Form von Titan-, Titan-Eisen- und Titan- Aluminium-Katalysatoren. Die Metalle Titan, Eisen und Aluminium können dabei in elementarer Form, in Form von Ti-Fe- oder Ti-Al-Legierungen, oder in Form ihrer Verbindungen zur Dotierung eingesetzt werden. Als geeignete Metallverbindungen zu diesem Zweck gelten beispielweise Hydride, Carbide, Nitride, Oxide, Fluoride und Alkoholate von Titan, Eisen und Aluminium. Zur Dotierung eignen sich z. B. Titannitrid mit einer spezifischen Oberfläche von 50 bis 200 m2/g oder Titan oder Titan-Eisen-Nanopartikel. Der hohe Verteilungsgrad bzw. die große spezifische Oberfläche der Dotierungsmittel kann insbesondere erreicht werden durch:
- Anwendung der Darstellungsmethoden für Dotierungsmittel, die zu Dotierungsmitteln in feinstverteilter Form führen;.
- Vermählen des Dotierungsmittels, alleine oder zusammen mit den zu dotierenden Alkalimetallalanaten oder Natriumhydrid-Aluminum Gemischen; dadurch wird eine besonders innige Durchdringung des Speichermaterials mit dem Dotierungsmittel erzielt; - Vermählen von Natriumhydrid-Aluminium-Gemischen mit dem Dotierungsmittel in Gegenwart von Wasserstoff;
- Kombination der genannten Methoden.
In den Speichermaterialien liegen Alkalimetall und Aluminium vorzugsweise in einem Molverhältnis von 3,5:1 bis 1:1,5 vor, die zur Dotierung verwendeten Katalysatoren in Mengen von 0.2 bis 10 mol % bezogen auf die Alkalialanate, besonders bevorzugt in Mengen von 1 bis 5 mol %. Ein Überschuss an Aluminium bezogen auf Formel I wirkt sich vorteilhaft aus.
Mit Hilfe der neuen Speichermaterialien lässt sich die Hydrierung bei Drücken zwischen 0.5 und 15 MPascal (5 und 150 bar) und bei Temperaturen zwischen 20 und 200°C, die Dehydrierung bei Temperaturen zwischen 20 und 250 °C durchführen.
Zur Verdeutlichung der Erfindung seien folgende Beispiele genannt: Natriumalanat (Beispiel la) dotiert durch Vermählen mit dem herkömmlichen, technischen Titannitrid (TiN) mit einer spezifischen Oberfläche von 2 m2/g liefert nach einem Dehydrier-Rehydrierzyklus nur noch 0.5 Gew. % Wasserstoff. Wird hingegen (Beispiel 1) Natriumalanat in gleicher Weise mit einem Titannitrid, das eine spezifische Oberfläche von 150 m2/g und eine Korngröße im Nanometerbe- reich (laut TEM) aufweist, vermählen, so erhält man ein Speichermaterial, das in einem Zyklentest (Tabelle 1) eine reversible Speicherkapazität von bis 5 Gew. % H2 aufweist. Vergleichbar hohe reversible Wasserstoffspeicherkapazitäten (4.9 Gew. %, Beispiel 2) zeigt außerdem auch NaAlH4, das mit kolloidalen Titan- Nanopartikeln (H. Bönnemann et al, J. Am. Chem. Soc. 118 (1996) 12090) dotiert ist. Tabelle 1.
'Zyklentest durchgeführt an einer 2.0 g Probe des NaAlH4, dotiert durch Vermählen (3 h) mit 2 mol % TiN mit großer spezifischer Oberfläche (Beispiel 1)
Zyklus Hydrier- ] Dehydrierung b) Gew. %
Nr. bedingungena)
(°C/bar) [°C] H,
1 120/180 5.4
2 A(104/140-115) 120/180 . 5.0
3 A(104/140-115) 120/180 5.0
4 B(170/136-122) 120/180 5.1
5 B(170/136-122) 120/180 5.0
6 , B(170/136-122) 80/120/150 4.7
7 B(170/136-122) 120 3.3
8 C(120/49-37) • 120 ( 2.7
9 C(100/49-37) 120 2.7
10 C(80/49-39) 120/180 4.0
11 B(170/136-122) 120/180 5.0
12 C(120/49-37) 120/180 3.1
13 C(100/49-35) 120/180 3.5
14 C(80/49-38) 120/180 2.4
15 B(170/132-117) 120/180 4.9
16 B(170/132-117) 120/180 4.9
17 B(170/132-117) 120/180 5.0
a) Die Probe wird bei 60 °C mit 134 (A), 130 (B) bzw. 49 (C) bar H beaufschlagt und mit 20 °C/min auf die angegebene Temperatur aufgeheizt. Die Wasserstoffaufnahme beginnt bereits während der Aufheizphase. b) Bei Normaldruck; Aufheizgeschwindigkeit: 4 °C/min.
Weiterhin wurde überraschenderweise gefunden, dass sich die Geschwindigkeit der Wasserstoffbe- und -entladung der reversiblen Alanat-Systeme um ein Vielfaches steigern läßt, indem man sie mit feinverteilten Titan-Eisen-Katalysatoren anstelle eben solcher Titan-Katalysatoren dotiert. So z.B. benötigt die Hydrierung des mit 2 mol % Titantetrabutylat (Ti(OBun)4) vermahlenen, dehydrierten Natriu- malanats bei 115-105 °C/134-118 bar (Beispiel 3a,. Fig. 2) ~ 15 h. Wird jedoch (Beispiel 3) Natriumalanat in gleicher Weise mit 2 mol % Ti(OBun)4 und 2 mol % Eisenethylat (Fe(OEt)2) dotiert ("Ti-Fe-Kombination"), so ist die Hydrierung unter den gleichen Bedingungen (Fig. 2) nach ~ 15 min. beendet. Die Hydrierzeit wird damit um einen Faktor > 60 verkürzt.
Ein wichtiges Kriterium für die technische Anwendbarkeit von Metallhydriden als Wasserstoffspeichermaterialien ist der für die Beladung eines Metallhydrid- Wasserstoffspeichers mit Wasserstoff notwendige Wasserstoffdruck. Die Reduzierung des Wasserstoffbeladungsdrucks führt in vielerlei Hinsicht zur Verbesserung der technischen Eigenschaften eines Metallhydrid- Wasserstoffspeichers:
- die Reduzierung des Wasserstoffbeladungsdruckes erhöht in erheblichem Maße die Sicherheit im Umgang mit Wasserstoff;
- sie führt zur Senkung der notwendigen Wandstärke des Materials für die Wasserstoffbehälter und damit auch zur Senkung der Material- und Produktionskosten solcher Behälter;
- die Senkung des Gewichtes des Wasserstoffbehälters läuft auf eine Erhöhung der gewichtsbezogenen Wasserstoffspeicherkapazität des Wasserstoffspeichers hinaus, was im Falle von wasserstoffbetriebenen Fahrzeugen die Reichweite der Fahrzeuge erhöht.
- Die Reduzierung des Wasserstoffbeladungsdruckes führt auch zur Energieeinsparung bei der Beladung des Metallhydrid- Wasserstoffspeichers mit Wasserstoff.
Wie anhand eines Zyklentests, durchgeführt am Ti-Fe-dotierten NaAlH4 (Beispiel 3, Tabelle 4), gezeigt wird, kann bei diesem erfindungsgemäßen Material der Wasserstoffbeladungsdruck von z.B. 13.6 - 13.1 MPascal (136-131 bar) (Zyklus 6) bis auf 5.7 - 4.4 MPascal (57-44 bar) (Zyklus 17) ohne erhebliche Einbuße an Speicherkapazität herabgesetzt werden.'
Zu den maßgebenden Kriterien zur Beurteilung der Eignung von Metallhydriden zu Wasserstoffspeicherzwecken gehört auch die Höhe der Wasserstoffdesorptions- temperatur. Dies gilt insbesondere für diejenigen Anwendungen, bei denen die Abwärme des wasserstoffverbrauchenden Aggregats (Otto-Motor, Brennstoffzelle) zur Desorption des Wasserstoffs aus dem Hydrid genutzt werden soll. Im allgemeinen ist eine möglichst tiefe Wasserstoffdesorptionstemperatur, gleichzeitig mit einer möglichst hohen Desorptionsgeschwindigkeit des Wasserstoffs erwünscht.
Die Wasserstoffdesorption des dotierten Natriumalanats vollzieht sich in zwei Stufen (Gl. la und b), die sich durch ihre deutlich verschiedenen Desorptionstem- peraturen voneinander unterscheiden. Bei der tieferen Desorptionstemperatur (Gl. la) werden maximal 3.7 und bei den höheren (Gl. lb) maximal 1.8 Gew. % H2 abgegeben.
NaAlH4 *- 1/3 Na3AlH6 + 2/3 AI + H2 (la)
(3.7 Gew. % H2)
1 11 M5 J a„jA1iTJrlTg T _; J ΛI - INUΠ -r ΛI -Γ 1/ _. n2
(1.8 Gew. % H 2) aAIH *" JNaH + AI + 512. ri2 (1)
(5.5 Gew. % H2)
Wie das Beispiel 3a (Fig. 2) zeigt, ist die Wasserstoffdesorption des Ti-dotierten Alanats bei Normaldruck bis zur ersten Stufe (Gl. la) bei > 80-85 °C und bis zur zweiten (Gl. lb) bei > 130-150 °C möglich. Dies zeichnet die Ti-dotierten Alanat- Systeme als reversible Wasserstoffspeichermaterialien Von den reversiblen Leichtmetallhydriden auf Mg-Basis aus, deren Wasserstoffdesorptionstemperatu- ren bei Normaldruck oberhalb von 250-300 °C liegen. Es wurde weiterhin gefunden, dass sich bei Desorptionstemperaturen von > 80 bzw. > 130 °C die Desorptionsgeschwindigkeit des Wasserstoffs erheblich erhöhen und damit die Desorptionzeit verkürzen läßt, indem man das NaAlH4 gemäß der vorliegenden Erfindung mit Ti-Fe-Kombinationen, anstatt alleine mit Ti dotiert. So z.B. (Beispiel 3a, Fig. 2) benötigt die Dehydrierung des durch Vermählen mit Ti(OBun)4 (2 mol %) dotierten NaAlH4 bei 80-82 bzw.150-152 °C insgesamt 12 2 h. Wird dagegen NaAlH4 (Beispiel 3, Fig. 2) in gleicher Weise mit einer Kombination von jeweils 2 mol % Ti(OBun)4 und Fe(OC H5) dotiert, so ist die Dehydrierung in der ersten Stufe (84-86 °C) nach ~1 h und in der zweiten Stufe (150-152 °C) nach 15-20 min beendet.
Bei der Direktsynthese von Ti-dotierten Natriumalanaten (S. 1) werden nach Gl. 2 Natriumhydrid-Aluminiumpulver-Gemische in Gegenwart des Dotierungsmittels mit Wasserstoff umgesetzt.
Ti-Dotierungsmittel NaH + AI + 2/3 H2 s Ti-dotiertes NaAlH4 (2)
Wie das Beispiel 4 zeigt, werden bei dem Einsatz der Titanmetall-Nanopartikel als Dotierungsmittel bei der Direktsynthese bereits nach 2 Zyklen reversible Wasser- stoffspeicherkapazitäten von 4.6 % H2 erreicht, was in Bezug auf das bisherige Verfahren (SGK, PCT/EP01/02363) eine erhebliche Verbesserung bedeutet. Sowohl bei dem Einsatz von dotierten Natriumalanaten als reversible Wasserstoffspeicher, als auch von solchen, die durch Direktsynthese erhalten worden sind, kann Aluminium gegebenenfalls in überschüssigen oder unterschüssigen Mengen bezogen auf Gl, 1 bzw. 2 eingesetzt werden.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, ohne jedoch auf diese beschränkt zu sein. Sämtliche Versuche mit luftempfmdlichen Stoffen wurden in einer Schutzatmosphäre, z.B. Argon durchgeführt. Beispiel 1 (NaAlH4 dotiert mit Titannitrid mit großer spezifischer Oberfläche als reversibler Wasserstoffspeicher)
Zur Darstellung des Titannitrids (TiN) mit großer spezifischer Oberfläche wurde folgendes Verfahren angewendet: 27.0 g (15.6 ml, 0.14 mol) TiCl4; (Aldrich 99.9 %) wurden in 700 ml Pentan gelöst und zu der Lösung bei Raumtemperatur (RT) ein Gemisch von 35 ml (0.43 mol) THF und 60 ml Pentan unter Rühren zuge- tropft. Nach 5-stündigem Rühren bei RT wurde der gelbe Niederschlag filtriert, 2 mol mit je 50 ml Pentan gewaschen und im Vakuum (10"3 mbar) getrocknet. Man erhielt 45.5 g (96 %) TiCl4'2THF als zitronengelben Feststoff. 2.46 g davon wurden in einer Glovebox in einem Porzellanschiffchen eingewogen und in einem Quarzrohr, das sich in einem Rohrofen befand, im NH3-Strom (20-25 ml/min) mit 10°C/min auf 700 °C aufgeheizt und 1 h bei dieser Temperatur im NH3-Strom gehalten. Das weiße NH C1-Sublimat wurde in einer Kühlfalle aufgefangen. Man ließ das Quarzrohr im NH3-Strom auf 120 °C abkühlen, anschließend wurde das Rohr 5 min mit Argon gespült und die Apparatur auf RT abgekühlt. Das TiN im Quarzrohr wurde bei 10"3 mbar getrocknet und in der Glovebox in ein Schlenk- Gefäß umgefüllt. Man erhielt 0.34 g TiN als lockeres, schwarzes Pulver. Elementaranalyse: Ti 60.13, N 13.76, C 12.86, H 1,24, Cl < 1%. Die Bestimmung der spezifischen Oberfläche nach der BET-Methode an einer 0.17 g Probe des TiN ergab 152.4 m2/g. Die Isothermenform weist auf das Vorliegen von Nanopartikeln hin. Im XRD (als Film) wurden 3 breite Reflexe gefunden, die dem TiN zuzuordnen sind. Die Breite der Reflexe deutet auf Partikelgröße im Nanometerbereich hin.
4.00 g (74.1 mmol) des gemäß Lit. J Alloys Comp. 302,(2000) 36 durch Kristallisation gereinigten NaAlH und 0.092 g (1.48 mmol; 1.6 mol % bez. aufNaAlH ) des TiN wurden in einer Glove-Box miteinander verrührt und zur Dotierung während 3 h mit Hilfe einer Spex-Schwingmühle vermählen (Mahlbecher aus Stahl, 61 ml; 2 Stahlkugeln von je 8.4 g und 13 mm Durchmesser). Eine Probe (2.00 g) des auf diese Weise mit TiN dotierten NaAlH4 wurde einem 17 Zyklen dauerndem Dehydrier-/Rehydriertest unterworfen, wobei die Zyklisierungsbedingungen variiert wurden'. Für den Zyklentest wurde die Apparatur, beschrieben und abgebildet in J Alloys Comp. 253-254 (1997) 1, verwendet (Autoklavenvolumen: ~ 40 ml). Die Ergebnisse des Zyklentests sind in der Tabelle 1 enthalten. Wie der Tabelle 1 zu entnehmen ist, werden unter den Hydrierbedingungen A bzw. B (Zyklen Nr. 2- 6, 11, 15-17) reversible Wasserstoffspeicherkapazitäten von 4.9 - 5.0 Gew. % (91-93 % d. Th.) erzielt. In dem Zyklus Nr. 7 wurde, durch Einhalten der Desorp- tionstemperatur bei 120 °C, die Dehydrierung nur bis zur ersten Dissoziationsstufe (Gl. la) durchgeführt; dabei lieferte die Probe 3.3 Gew. % Wasserstoff (89 % d. Th.). ,
Beispiel la (Vergleichsbeispiel)
In einem Vergleichsbeispiel wird NaAlH4 in gleicher Weise wie in Beipiel 1, jedoch mit 2 mol % eines kommerziellen TiN (Fa. Aldrich, spez. Oberfläche 2 m2/g) dotiert. Bei der ersten Thermolyse (bis 180 °C) wurden 4.3 Gew. % H2 de- sorbiert. Nach der Rehydrierung (100 °C/100 bar/12 h) lieferte die Probe bei Dehydrierung bei 180 °C innerhalb von 3 h lediglich 0.5 Gew. % H2.
Beispiel 2 (NaAlH4 dotiert mit Ti-Nanopartikeln als reversiblen Wasserstoffspeicher)
1.0 g (18.5 mmol) des durch Kristallisation (vgl. Beispiel 1) gereinigten NaAlH4 und 44 mg des in Form von Nanopartikeln (< 0.8 nm) dargestellten kolloidalen Titans Ti° • 0.5 THF (H. Bönnemann et al., J. Am. Chem. Soc. 118 (1996) 12090; die Probe enthält ca. 40 Gew. % Ti, entsprechend ~ 2 mol % Ti bezogen auf NaAlH4, Rest Tetrahydrofuran, KBr) wurden in einer Glove-Box miteinander verrührt und anschließend während 3 h mit Hilfe einer Spex-Schwingmühle (vgl. Beispiel 1) vermählen. Eine Probe (~1 g) des mit Ti-Nanopartikeln vermahlenen NaAlH4 wurde einem Zyklentest (Tabelle 2) unterzogen. Tabelle 2
Zyklus Hydrierung Dehydrierung[°C]a) Gew. % H2
1 — 120/180 5.25
2 100°C/100-125bar/12hb) 120/180 4.9
3 100°C/100-125bar/12hb) 120/180 4.9
4 100°C/100-125bar/12hb) 120/180 4.9
a Bei Temperaturen von 120 und anschließend 180 °C (Aufheizgeschwindigkeit 4 °C/min) erfolgt bei Normaldruck die Dehydrierung bis zu der 1. und der 2. Dissoziationsstufe des Ti- dotierten NaAlH4. Die Dehydrierung in der 1. Dissoziationsstufe war nach ~1 h und in der 2. nach ~ 14 h abgeschlossen. b Die Probe in einem 200 ml Autoklaven wird bei Raumtemperatur mit 100 bar Wasserstoff beaufschlagt, und anschließend wird der Autoklav 12 h bei 100 °C gehalten.
Beispiel 2a (Vergleichsbeispiel)
Der Versuch wurde analog Beispiel 2 durchgeführt, wobei käufliches Titanpulver (325 mesh) zur Dotierung des NaAlH eingesetzt wurde. Bei der ersten Dehydrierung lieferte eine Probe (-1.1 g) innerhalb von 8 h bei l60 °C 3.6 Gew. % H .
Beispiel 3 (NaAlH dotiert durch Vermählen mit jeweils 2 mol % Ti(OBun)4 und Fe(OEt)2 als reversibler Wasserstoffspeicher)
Vorsicht: Das mit Ti(OBun)4 und Fe(OEt)2 dotierte NaAlH4 im gemahlenen Zustand kann sich bei Luftzutritt explosionsartig zersetzen. Beim Umgang mit diesem Material ist daher Vorsicht geboten! 1.50 g (27.8 mmol) des gereinigten (vgl. Beispiel 1) NaAlH4 und 81 mg (0.56 mmol) Fe(OEt) (dargestellt nach Liebigs Ann. Chem. (1975) 672) wurden in einer Glove Box in einem 10 ml Mahlbecher aus Stahl eingewogen, miteinander verrührt und daraufhin aus einer Nadelspritze mit 0.2 ml (0.56 mmol) Ti(OBun)4 versetzt. Das Mahlgefäß wurde mit 2 Stahlkugeln (6.97 g, 12 mm Durchmesser) versehen und anschließend wurde das Gemisch 3 h bei 30 s"1 in einer Schwingmühle (Fa. Retsch, MM 200, Haan, Deutschland) vermählen. Nach Beendigung des Mahlvorgangs war das Mahlgefäß heiß und das ursprünglich farblose Gemisch dimkelbraun.
Die Darstellung des Ti-Fe-dotierten NaAlH wurde, ausgehend von 1.70 g NaAlH4, in gleicher Weise wie oben beschrieben wiederholt. Eine gemischte Probe (1.72 g) des Ti-Fe-dotierten Alanats aus den beiden Ansätzen wurde einem 17 Zyklen dauernden Zyklentest (vgl. Beispiel 1) unterzogen. Tabelle 3 enthält die Daten über den durchgeführten Zyklentest. Ein Vergleich der Hydriergeschwindigkeiten des Ti-Fe-dotierten NaAlH4 mit einer entsprechenden Ti-dotierten Probe (Beispiel 3a) bei 104 °C/134-135 bar ist in Fig. 1 gegeben.
Tabelle 3
Zyklentest durchgeführt an einer 1.72 g Probe des NaAlH4, dotiert durch Vermählen (3 h) mit jeweils 2 mol % Ti(OBu)4 und Fe(OEt)2 (Beispiel 3)
Zyklus Hydrierung'" Dehydrierung b) H2 [Gew. %]
Nr. (°C/bar) [°C] 1./1.+2. Stufe
1 80/150 2.6/4.3
2 A(104/135-119) 80/150 2.3/3.8
3 A(104/135-120) 80/150 2.2/3.7
4 A(104/135-120) 30/80/150 /3.2
5 B(150/135-128) 80/140 2.0/3.5
6 B(160/136-131) 80/130 2.0/3.3
7 C(120/48-43) 80/130 /1.6
8 C(120/n. b. c) 120/180
9 C(120/48-43) 120/180 - 0/1.6
10 C(l 20/48-43) 120/180 - 0/1.5
11 B(l 60/138-135) 120/180 1.8/3.3
12 C(120/49-42) 120/180 0.3/1.8
13 C(l 00/49-42) 120/180 - 0/1.4
14 C(l 00/49-42) 120/180 - 0/1.4 15 (100/73-59)d) 120/180 1.5/3.0
16 (100/62-49)e) 120/180 1.5/2.9
17 (100/57-44)^ 120/180 1.6/3.1
a) Die Probe wird bei 60 °C mit 134 (A), 130 (B) bzw. 49 (C) bar H2 beaufschlagt und mit 20 °C/min auf die angegebene Temperatur aufgeheizt. Die Wasserstoff- aufnahme beginnt bereits während der Aufheizphase. b:> Bei Normaldruck; Aufheizgeschwindigkeit: 4 °C/min. c^ Nicht bestimmt. d) Vordruck: 70 bar bei 60 °C. e) Vordruck : 60 bar bei 60 °C. 0 Vordruck: 55 bar bei 60 °C. Eine Probe von 0.8 g des Ti-Fe-dotierten Alanats aus dem ersten Ansatz wurde 3 Dehydrier-Rehydrier-Zyklen (Tabelle 4 und Fig. 2) unterzogen. Dabei wurde bei Dehydrierungen die Temperatur zuerst auf 84-86 und anschließend auf 150-152 °C angehoben, um die Dehydrierung bis zur ersten (Gl. la) und zweiten (Gl. lb) Dissoziationsstufe herbeizuführen. Nach jeder Dehydrierung wurde die Probe bei 100 °C/10 MPascal (100 bar)/12 h rehydriert. Wie die Fig. 2 zeigt, verlaufen die Dehydrierungen in der 1. und der 2. Stufe mit nahezu konstanten Geschwindigkeiten; dabei ist die 2. Dehydrierung schneller als die 1. und gleich schnell wie die 3.. Dehydrierung. In den Zyklen 2 und 3 ist die Dehydrierung in der 1. Stufe nach -1 h und in der 2. nach 20-30 min abgeschlossen. Zum Vergleich ist in Fig. 2 auch die Dehydrierung einer entsprechenden Ti-dotierten Probe (Beispiel 3a) dargestellt.
Tabelle 4
Zyklus Hydrierung Dehydrierung[°C]a) Gew. % H2
1./2. Stufe 1./1.+2. Stufe
1 — 84-86/150-152 2.7/4.2
2 100 °C/100 bar/12 hb) 84-86/150-152 2.2/3.7
3 100^oC/l 00 bar/12 hb) 84-86/150-152 2.0/3.5
a Dehydrierung bis zur 1. und 2. Dissoziationsstufe des dotierten NaAlH ; die Verläufe der Dehydrierungen sind in der Fig. 2 dargestellt.
Beispiel 3a (Vergleichsbeispiel)
Im Vergleichsbeispiel wurde NaAlH4 in der gleichen Weise wie im Beispiel .3, jedoch unter dem Einsatz von Ti(OBun)4 dotiert. Das Hydrier- bzw. Dehydrierver- halten der Probe des Ti-dotierten Alanats im Vergleich zur Ti-Fe-dotierten Probe ist in Fig. 1 bzw. 2 dargestellt. Beispiel 4 (Direktsynthese des Ti-dotierten NaAlH4 aus NaH, AI-Pulver und Ti- Nanopartikeln)
Der Versuch wurde analog Beispiel 2, jedoch ausgehend von 0.70 g (29.2 mmol) NaH, 0.79 g AI-Pulver (Aluminiumhütte Rheinfelden, Korngröße < 60 μ; 93 %-ig, entsprechend der bei der Hydrolyse mit verd. H2SO entwickelten Menge Wasserstoffs; 27.2 mmol AI) und 0.069 g der Titannanopartikel Ti°»0.5 THF (0.58 mmol Ti) durchgeführt. Nach 3 -stündigem Vermählen wurde der schwarze Feststoff (1.50 g) 3 Hydrier-Dehydrierzyklen (Tabelle 5) unterworfen. Wie die Tabelle zeigt, wird nach der ersten Hydrierung eine Wasserstoffspeicherkapazität von 3.9 und nach der zweiten von 4.6 Gew. % erreicht.
Tabelle 5
Zyklus Hydrierung'0 Dehydrierung Gew. % H2
[°C/bar/h] [°Cfc) [l. Stufe/l.+2. Stufe]
1 100/100/12 120/180 2.2/3.9
2 140/90/12 . 120/180 2.9/4.6
3 150/90/12 120/180 2.8/4.4
a Die Probe in einem 200 ml Autoklaven wird bei Raumtemperatur mit 10 bzw. 9 MPascal (100 bzw. 90 bar) Wasserstoff beaufschlagt und anschließend wird der Autoklav 12 h bei der angegebenen Temperatur gehalten. b Bei Temperaturen von 120 und anschließend von 180 °C erfolgt bei Normaldruck die Dehydrierung bis zur 1. und 2. Dissoziationsstufe des Ti-dotierten NaAlH4. - c Dehydrierzeiten: bei 120 °C -1 h und bei 180 °C -2 h. Beispiel 5 (Demonstration der Zyklenstabilität)
Eine 2 g Probe des (wie in Beispiel 2) mit 2.0 mol % kolloidalen Titans dotierten NaAlH4 wurde einem 25 Zyklen dauernden Wasserstoffent- und -beladungstest unterzogen. Zyklentestbedingungen: Dehydrierung, 120/180 °C, Normaldruck; Hydrierung: 100 °C/100-85 bar. Nach den ersten Zyklen 2-5, mit einer Speicherkapazität von 4,8 Gew. % H2, blieb die Kapazität bis zum Ende des Tests bei 4.5-4.6 Gew. % H2 konstant.

Claims

Patentansprüche
1. Wasserstoff-Speichermaterialien, die Alkalimetall- Aluminiumhydride (Alkalimetallalanate) der allgemeinen Formel 1,
M1 = Na, K; M2 = Li, K
0 < x < ~0.8; 1 < ρ < 3 oder Gemische von Aluminiummetall mit Alkalimetallen und/oder Alkalimetallhydriden enthalten, die mit Metallkatalysatoren dotiert sind, wobei als Metall-Katalysatoren Übergangsmetalle der Gruppen 3-11 des PSE, oder Legierungen oder Mischungen dieser Metalle, oder Verbindungen dieser Metalle eingesetzt werden, dadurch gekennzeichnet, dass die Metallkatalysatoren Nanopartikel von hohem Verteilungsgrad oder von großer spezifischer Oberfläche sind.
2. Wasserstoff-Speichermaterialien nach Anspruch 1, wobei als Metalle der Gruppen 3-11 Titan, Eisen, Kobalt oder Nickel eingesetzt werden.
3. Wasserstoff-Speichermaterialien nach Ansprüchen 1-2, wobei als Metallkalysatoren Titan-, Titan-Eisen- oder Titan-Aluminium- Katalysatoren eingesetzt werden.
4. Wasserstoff-Speichermaterialien nach Ansprüchen 1-3, wobei die zur Dotierung verwendeten Katalysatoren Partikelgrößen von - 0.5 bis 1000 nm aufweisen.
5. Wasserstoff-Speichermaterialien nach den Ansprüchen 1 -4, wobei die zur Dotierung verwendeten Katalysatoren spezifische Oberflächen von 50 bis 1000 m2/g aufweisen.
6. Wasserstoff-Speichermaterialien nach den Ansprüchen 1 - 5, die mit Titan, Eisen oder Aluminium in elementarer Form dotiert sind.
7. Wasserstoff-Speichermaterialien nach den Ansprüchen 1 - 5, die mit Titan, Eisen oder Aluminium in Form ihrer Legierungen dotiert sind.
8. Wasserstoff-Speichermaterialien nach den Ansprüchen 1 - 5, die mit Titan, Eisen oder Aluminium in Form ihrer Verbindungen dotiert sind.
9. Wasserstoff-Speichermaterialien nach Anspruch 8, die mit Titan, Eisen oder Aluminium in Form ihrer Hydride, Carbide, Nitride, Oxide, Fluoride oder Alkoholate dotiert sind.
10. Wasserstoff-Speichermaterialien nach Anspruch 9, die mit Titannitrid (TiN) mit einer spezifischen Oberfläche von 50-200 m2/g dotiert sind.
11. Wasserstoff-Speichermaterialien nach den Ansprüchen 1 - 6, die mit Ti- tanmetall-Nanopartikel dotiert sind.
12. Wasserstoff-Speichermaterialien nach den Ansprüchen 1 - 5 und 7, die mit Titan-Eisen-Nanopartikel dotiert sind.
13. Wasserstoff-Speichermaterialien nach den Ansprüchen 1 - 12, wobei Aluminium in überschüssigen Mengen bezogen auf die Formel 1 vorhanden ist.
14. Wasserstoff-Speichermaterialien nach den Ansprüchen 1 - 12, wobei das Molverhältnis zwischen Alkalimetall und Aluminium von 3.5 : 1 bis 1 : 1.5 beträgt.
15. Wasserstoff-Speichermaterialien nach den Ansprüchen 1 - 14, wobei die zur Dotierung verwendeten Katalysatoren in Mengen von 0.2 bis 10 mol % bezogen auf Alkalimetallalanate der Formel 1 vorhanden sind.
16. Wasserstoff-Speichermaterialien nach den Anspruch 15, wobei die zur Dotierung verwendeten Katalysatoren in Mengen von 1 bis 5 mol % bezogen auf Alkalimetallalanate der Formel 1 vorhanden sind.
17. Wasserstoff-Speichermaterialien nach den Ansprüchen 1 - 16, dadurch ■ gekennzeichnet, dass zur Dotierung verwendete Katalysatoren alleine oder zusammen mit den zu dotierenden Alkalimetallalanaten bzw. den zu dotierenden Gemischen vermählen worden sind.
18. Verfahren zur reversiblen Speicherung von Wasserstoff, dadurch gekennzeichnet, dass Wasserstoff-Speichermaterialien der Ansprüche 1-17 zur Aufnahme von Wasserstoff eingesetzt und nach nachfolgender Dehydrierung wiedergewonnen werden.
19. Verfahren nach Anspruch 18, wobei die Hydrierung bei Drücken zwischen 5 und 150 bar und Temperaturen zwischen 20 und 200 °C erfolgt.
20. Verfahren nach Ansprüchen 18-19, wobei die Dehydrierung bei Temperaturen zwischen 20 und 250 °C erfolgt.
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