DE102015216901A1 - Mit einer Hülle umgebenes Lithium und Mangan enthaltendes Mischoxid - Google Patents

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Abstract

Kern-Hülle-Partikel (1) bei denen der Kern ein Lithium und Mangan enthaltendes Mischoxid umfasst, und a) die Hülle weitestgehend aus Siliciumdioxid und Aluminiumoxid besteht oder b) die Hülle weitestgehend aus Siliciumdioxid oder Aluminiumoxid besteht und der Kern zusätzlich wenigstens ein weiteres Oxid eines Metalles M mit M = Al, B, Ca, Nb, Ta, Ti und V enthält und c) die BET-Oberfläche 10–30 m2/g ist.

Description

  • Die Erfindung betrifft ein mit einer Hülle umgebenes, Lithium und Mangan enthaltendes Mischoxid, dessen Herstellung und Verwendung.
  • In US2005/106463 wird ein Elektrodenmaterial für eine Lithium-Sekundärbatterie offenbart, das Lithium/Übergangsmetall-Mischoxide und Bor enthält. Das Elektrodenmaterial weist eine spezifische Oberfläche von 0,1 bis 8 m2/g und eine Stampfdichte von 1,6 g bis 3,0 g/cm3 auf. Das Elektrodenmaterial wird hergestellt, indem man ein Gemisch einer Lithium-, Nickel, Mangan- und Cobaltverbindung und Borsäure im gewünschtem stöchiometrischen Verhältnis miteinander mischt, hieraus eine Dispersion in Wasser herstellt, die Dispersion vermahlt bis ein Partikeldurchmesser von 30 µm erreicht ist. Anschließend erfolgt eine Sprühtrocknung. Das so erhaltene Material wird bei erhöhter Temperatur thermisch behandelt. Die Stampfdichte variiert mit der Art der thermischen Behandlung. Das in US2005/106463 genannte Verfahren umfasst viele Schritte. Es ist bekannt Elektrodenmaterialien auf einfacherem Weg über einen Flammenspraypyrolyse herzustellen.
  • So ist in WO 2011/160940 ein Verfahren zur Herstellung eines Lithium enthaltenden Mischoxidpulvers offenbart, bei dem man eine Lösung einer Lithiumverbindung und einer Metallverbindung, die als Metallkomponente Ag, Al, B, Ca, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, Ga, Ge, In, Mg, Mn, Mo, Nb, Ni, Pd, Rh, Ru, Sc, Sn, Ti, V, Y oder Zn enthält mittels eines Zerstäubergases zu einem Aerosol zerstäubt und in einer Sauerstoff-/Wasserstoffflamme verbrennt.
  • In der bislang unveröffentlichten europäischen Patentanmeldung 14194628.5 vom 25. November 2014 wird ein pulverförmiges Kathodenmaterial in Form aggregierter Primärpartikel umfassend ein Mischoxidpulver offenbart, welches eine Zusammensetzung entsprechend Li1+x(NiaCobMnc)DdO2, sowie H und N als Nichtmetallkomponente, mit einem Anteil an H 0,01–0,1 Gew.-% und einem Anteil an N von 0,002–0,05 Gew.-% aufweist und bei dem D = Ag, Al, B, Ca, Cr, Cu, Fe, Ga, Ge, In, K, Mg, Mo, Na, Nb, Si, Sn, Ta, Ti, Tl, V, und Zr ist und 0 < x ≤ 0,2; 0 < a ≤ 1; 0 ≤ b ≤ 1; 0 ≤ c ≤ 1, 0 ≤ d ≤ 0,2 ist. Es wird hergestellt, indem man eine Lösung enthaltend eine Lithiumverbindung und wenigstens eine weitere Metallverbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Mn, Ni und Co und ein Ammoniak enthaltendes Aerosol in einer Hochtemperaturzone zur Reaktion bringt. Prinzipiell sind alle löslichen Dotierverbindungen einsetzbar, die oxidierbar sind. Dabei kann es sich um anorganische Metallverbindungen oder organische Metallverbindungen handeln. Eine besonders bevorzugte Dotierkomponente ist Al. Die Dotierverbindung wird bevorzugt in einer Menge eingesetzt, dass das spätere Kathodenmaterial nicht mehr als 10 Gew.-% an Dotierkomponente enthält, besonders bevorzugt 0,1 bis 5 Gew.-%.
  • Kalaignan et al. beschreiben in Journal of Power Sources 196 (2011) 3640–3645 die Herstellung von mit Siliciumdioxid umhülltem LiMn2O4-Kathodenmaterial.über eine Gelroute und nachfolgender thermischer Behandlung. Demnach wird die Kristallstruktur durch die Hülle nicht verändert, die elektrochemischen Eigenschaften verbessert.
  • Park et al. beschreiben in Journal of Power Sources 126 (2004) 150–155 die Herstellung von mit Aluminiumoxid umhülltem LiMn2−xZrxO4 über eine Sol-Gel-Route. Auch hier führt die Umhüllung zu verbesserten elektrochemischen Eigenschaften, im Vergleich zum nicht umhüllten Material.
  • Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es Kathodenmaterialien bereitzustellen, die gegenüber diesem Stand der Technik nochmals verbesserte elektrochemische Eigenschaften aufweisen. Eine weitere Aufgabe bestand darin, ein Verfahren für diese Kathodenmaterialien bereitzustellen.
  • Gegenstand der Erfindung sind Kern-Hülle-Partikel (1), bei denen der Kern ein Lithium und Mangan enthaltendes Mischoxid umfasst, dadurch gekennzeichnet, dass
    • a) die Hülle weitestgehend aus Siliciumdioxid und Aluminiumoxid besteht oder
    • b) die Hülle weitestgehend aus Siliciumdioxid oder Aluminiumoxid besteht und der Kern zusätzlich wenigstens ein weiteres Oxid eines Metalles M mit M = Al, B, Ca, Nb, Ta, Ti und V enthält und
    • c) die BET-Oberfläche jeweils 10–30 m2/g, bevorzugt 15–25 m2/g, ist.
  • Bei dem Siliciumdioxid handelt es sich um ein röntgenamorphes Siliciumdioxid. Bor soll im Rahmen dieser Erfindung als Metall betrachtet werden.
  • Die vorliegende Erfindung beansprucht zwei Arten von Kern Hülle-Partikeln. Die Kern-Hülle-Partikel (1) weisen beispielsweise eine höhere BET-Oberfläche als die Kern-Hülle-Partikel (2) auf. Die Kern-Hülle-Partikel (1) sind das Produkt einer Flammenspraypyrolyse. Die Kern-Hülle-Partikel (2) können durch thermische Nachbehandlung der Kern-Hülle-Partikel (1) erhalten werden.
  • Unter Mischoxid ist die innige Vermischung aller Mischoxidkomponenten zu verstehen. Es handelt sich demnach weitestgehend um eine Mischung auf atomarer Ebene, nicht um eine physikalische Mischung von Oxiden. Die Mischoxidpartikel liegen in der Regel in Form von aggregierten Primärpartikeln vor.
  • Es ist möglich, dass der Kern unterschiedliche Mischoxide mit unterschiedlicher Zusammensetzung enthält. Beispielhaft sei das Vorliegen von Li0,78Mn0,85O2 oder Li0,96Mn0,74O2 neben der Hauptphase LiMn2O4 genannt.
  • Unter weitestgehend ist zu verstehen, dass die Hüllbestandteile lediglich übliche, durch die Herstellung dieser Produkte bedingte Verunreinigungen in üblichen Mengen enthalten. Verunreinigungen seitens Siliciumdioxid können Eisenoxide, Titanoxid, Aluminiumoxid oder Salzsäure sein. Verunreinigungen seitens Aluminiumoxid können Eisenoxide, Titanoxid, Siliciumdioxid oder Salzsäure sein. Unter übliche Menge ist zu verstehen, dass der Anteil der Hüllbestandteile Siliciumdioxid und Aluminiumoxid jeweils mindestens 98 Gew.-%, in der Regel mindestens 99 Gew.-% oder 99,5 Gew.-% ist.
  • Ein Elektrodenmaterial auf Basis von Lithium-Mischoxiden soll eine möglichst hohe Stampfdichte aufweisen. Hierdurch kann bei gegebener Energiekapazität das Volumen der Batterie niedrig gehalten werden. Die Kern-Hülle-Partikel (1) weisen in der Regel eine akzeptable Stampfdichte von 300–600 g/l auf.
  • Die BET-Oberfläche wird bestimmt nach DIN ISO 9277. Die Stampfdichte wird bestimmt nach DIN EN ISO 787/11.
  • Für den Fall, dass die Hülle im Wesentlichen aus Siliciumdioxid und Aluminiumoxid besteht hat sich ein Verhältnis Si/Al von 0,1–100 mol/mol als bevorzugt und 0,2–10 mol/mol als besonders bevorzugt erwiesen.
  • Bezüglich des Kernes gilt, dass Kern-Hülle-Partikel (1) nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch das Verhältnis M / (Li + Mn) bevorzugt 0,001–0,5 mol/mol und besonders bevorzugt 0,005–0,03 mol/mol ist. Aluminiumoxid und/oder Boroxid sind die bevorzugten zusätzlichen Metalloxide im Kern. Daneben kann der Kern auch Nickel und/oder Cobalt enthalten.
  • In einer besonderen Ausführungsform weist der Kern die Zusammensetzung Lix(NiaCobMnc)DdO2 auf, wobei D = Al, B und 0 < x ≤ 0,5; 0 ≤ a ≤ 1; 0 ≤ b ≤ 1; 0 < c ≤ 1; 0 ≤ d ≤ 0,2 ist. Besteht die Hülle im Wesentlichen aus Siliciumdioxid, gilt bevorzugt D = Al, x = 0,5, a = b = 0 und 0,5 ≤ c ≤ 2. Besteht die Hülle im Wesentlichen aus Siliciumdioxid und Aluminiumoxid, gilt bevorzugt x = 0,5, a = b = d = 0 und 0,5 ≤ c ≤ 2, wobei jeweils Si/Al = 0,2–5 mol/mol ist.
  • Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der Kern-Hülle-Partikel (1), bei dem man
    • a) in einer ersten Zone eines Durchflussreaktors ein Gemisch enthaltend a1) ein Aerosol enthaltend eine Lithiumverbindung und Manganverbindung und gegebenenfalls eine Nickelverbindung, eine Cobaltverbindung oder beide, und gegebenenfalls wenigstens eine Metallverbindung, mit Metall M = Al, B, Ca, Nb, Ta, Ti und V, a2) ein oder mehrere wasserstoffhaltige Brenngase und a3) ein oder mehrere Sauerstoff enthaltende Gase in einem Reaktionsraum zündet und in der Flamme abreagieren lässt, wobei die Gesamtmenge an Sauerstoff mindestens zur vollständigen Umsetzung des Brenngases und der Metallverbindungen ausreicht,
    • b) in einer der ersten Zone nachfolgenden zweiten Zone des Durchflussreaktors zu dem Reaktionsgemisch aus der ersten Zone b1) eine Siliciumverbindung oder b2) eine Aluminiumverbindung oder b3) eine Siliciumverbindung und eine Aluminiumverbindung gibt,
    • c) nachfolgend das Reaktionsgemisch gegebenenfalls kühlt und den Feststoff von gas- oder dampfförmigen Stoffen abtrennt.
  • Das Aerosol kann durch gemeinsames Zerstäuben einer Metallverbindung und eines Zerstäubungsgases mittels einer oder mehrerer Düsen erhalten werden.
  • Lithium-, Mangan-, Nickel- und Cobaltverbindung, sowie die Metallverbindung kann als solche selbst in flüssiger Form oder in Form einer Lösung eingesetzt werden.
  • Prinzipiell ist die Natur der Metallverbindungen nicht weiter beschränkt, solange sie unter den Reaktionsbedingungen unter Bildung der Metalloxide hydrolysierbar oder pyrolysierbar sind. So können beispielsweise Chloride, Nitrate oder metallorganische Verbindungen eingesetzt werden. Es ist ebenso möglich, dass die Lösung unterschiedliche Metallverbindungen eines Metalles oder mehrere Metallverbindungen mit unterschiedlichen Metallkomponenten enthält. Im letzteren Fall werden Metallmischoxide gebildet.
  • Als Zerstäubungsgas kann bei dem erfindungsgemäßen Verfahren Luft, mit Sauerstoff angereicherte Luft und/oder ein inertes Gas wie Stickstoff eingesetzt werden.
  • Es ist für die vorliegende Erfindung vorteilhaft, wenn die Lithium-, Mangan-, Nickel- und Cobaltverbindung, sowie die Metallverbindung Metallverbindungen in einer Lösung vorliegen. Um die Löslichkeit zu Erreichen und um eine geeignete Viskosität für das Zerstäuben der Lösung zu erzielen kann die Lösung erwärmt werden. Besonders bevorzugt kann Wasser oder ein Mischung aus Wasser und einem organischen Lösungsmittel eingesetzt werden. Als organische Lösungsmittel, beziehungsweise als Bestandteil von organischen Lösungsmittelgemischen, können bevorzugt Alkohole wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, iso-Propanol, n-Butanol oder tert.-Butanol, Diole wie Ethandiol, Pentandiol, 2-Methyl-2,4-pentandiol, C1-C12-Carbonsäuren wie beispielsweise Essigsäure, Propionsäure, Butansäure, Hexansäure, Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Octansäure, 2-Ethyl-Hexansäure, Valeriansäure, Caprinsäure, Laurinsäure eingesetzt werden. Weiterhin können Benzol, Toluol, Naphtha und/oder Benzin eingesetzt werden. Bevorzugte wird ein wässeriges Lösungsmittel eingesetzt.
  • In der zweiten Zone des Durchflussreaktors wird dem Reaktionsgemisch aus der ersten Zone eine Siliciumverbindung und/oder Aluminiumverbindung, die jeweils hydrolysierbar oder pyrolysierbar ist, zugegeben.
  • Diese werden bevorzugt aus der Gruppe bestehend aus SiCl4, CH3SiCl3, (CH3)2SiCl2, (CH3)3SiCl, HSiCl3, (CH3)2HSiCl und CH3C2H5SiCl2, H4Si, Si(OC2H5)4 und Si(OCH3)4 und die Aluminiumverbindung aus der Gruppe bestehend aus Aluminiumalkoholaten, wie Aluminiumisopropylat oder Aluminium-sek.butylat, Aluminiumcarboxylaten, wie Aluminiumacetat und Aluminium-2-ethylhexanoat, und Aluminiumacetylacetonat ausgewählt.
  • Der Zeitpunkt der Zugabe der Siliciumverbindung und/oder Aluminiumverbindung ist so zu wählen, dass die Partikelbildung der Kernbestandteile in der ersten Zone weit fortgeschritten oder bereits abgeschlossen ist. Dieser Zeitpunkt ist unter anderem abhängig von der Ausführung des Durchflussreaktors und der Einsatzstoffe. In der Regel ist die mittlere Verweilzeit in der ersten Zone und der zweiten Zone unabhängig voneinander 0,1–10 s.
  • Eine besondere Ausführungsform sieht vor, dass man Ammoniak in den Reaktionsraum einbringt. Dies kann beispielsweise erreicht werden, indem man dem Aerosol Ammoniak hinzufügt. Die Konzentration von Ammoniak beträgt bevorzugt 0,01–2 Nm3/mol (Li + Mn), besonders bevorzugt 0,05–1,5 Nm3/ mol (Li + Mn). Die Zugabe von Ammoniak scheint einen Einfluss auf die Homogenität und Kristallinität des Materiales zu haben.
  • Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind Kern-Hülle-Partikel (2), bei denen der Kern ein Lithium und Mangan enthaltendes Mischoxid umfasst, und
    • a) die Hülle weitestgehend aus Siliciumdioxid und Aluminiumoxid besteht oder
    • b) die Hülle weitestgehend aus Siliciumdioxid oder Aluminiumoxid besteht und der Kern zusätzlich wenigstens ein weiteres Oxid eines Metalles M mit M = Al, B, Ca, Nb, Ta, Ti und V enthält und
    • c) die BET-Oberfläche weniger als 10 m2/g beträgt.
  • Diese Partikel sollen im Rahmen der vorliegenden Erfindung als Kern-Hülle-Partikel (2) bezeichnet werden. Sie unterscheiden sich von den Kern-Hülle-Partikeln (1) unter anderem in einer niedrigeren BET-Oberfläche und einer höheren Kristallinität.
  • Bei einer besonderen Ausführungsform der ist das weitere Metalloxid Aluminiumoxid ist und die Stampfdichte der Kern-Hülle-Partikel (2) beträgt 700–1500 g/l.
  • Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der Kern-Hülle-Partikel (2) bei dem man die Kern-Hülle-Partikel (1) thermisch behandelt. Vorzugsweise erfolgt dies bei 800 bis 1000°C und über einen Zeitraum von 1 bis 10 Stunden.
  • Somit umfasst die Herstellung der Kern-Hülle-Partikel (2) die Verfahrensschritte zur Herstellung der Kern-Hülle-Partikel (1). Insgesamt umfasst die Herstellung der Kern-Hülle-Partikel (2) ein Verfahren bei dem man
    • a) in einer ersten Zone eines Durchflussreaktors ein Gemisch enthaltend a1) ein Aerosol enthaltend eine Lithiumverbindung und Manganverbindung und gegebenenfalls eine Nickelverbindung, eine Cobaltverbindung oder beide, und gegebenenfalls wenigstens eine Metallverbindung, mit Metall M = Al, B, Ca, Nb, Ta, Ti und V, a2) ein oder mehrere wasserstoffhaltige Brenngase und a3) ein oder mehrere Sauerstoff enthaltende Gase in einem Reaktionsraum zündet und in der Flamme abreagieren lässt, wobei die Gesamtmenge an Sauerstoff mindestens zur vollständigen Umsetzung des Brenngases und der Metallverbindungen ausreicht,
    • b) in einer der ersten Zone nachfolgenden zweiten Zone des Durchflussreaktors zu dem Reaktionsgemisch aus der ersten Zone b1) eine Siliciumverbindung oder b2) eine Aluminiumverbindung oder b3) eine Siliciumverbindung und eine Aluminiumverbindung gibt,
    • c) nachfolgend das Reaktionsgemisch gegebenenfalls kühlt und den Feststoff von gas- oder dampfförmigen Stoffen abtrennt und
    • d) den Feststoff thermisch behandelt, bevorzugt bei 800–1000°C über einen Zeitraum von 1–10 Stunden.
  • Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Kern-Hülle-Partikel (2) als Kathodenmaterial in Lithiumionenbatterien.
  • Beispiele
  • Für die Beispiele 1 bis 6 wird zunächst eine Lösung der Metallverbindung in Wasser hergestellt, die den Kern der Kern-Hülle-Partikel bilden. Die Metallverbindungen und die Zusammensetzung der Lösung ist in Tabelle 1 wiedergegeben.
  • Aus der Lösung, Zerstäuberluft und gegebenenfalls Ammoniak, wird mittels einer Düse ein Aerosol erzeugt, welches in einen Reaktionsraum zerstäubt wird. Hier brennt eine Knallgasflamme aus Wasserstoff und Luft, in der das Aerosol zur Reaktion gebracht wird. Die mittlere Verweilzeit des Reaktionsgemisches in der ersten Zone beträgt 0,75 s in den Beispielen 1 und 2 und 1,75 s in den Beispielen 3–6. In der zweiten Zone gibt man in den Strom des Reaktionsgemisches aus der ersten Zone dampfförmiges Si(OC2H5)4 und/oder dampfförmiges Al(OiBu)3, jeweils zusammen mit Stickstoff, sowie separat 2,5 kg/h Wasserdampf. Die mittlere Verweilzeit des Reaktionsgemisches in der zweiten Zone beträgt in den Beispielen 3–6 0,9 s. Nach Abkühlung wird der Feststoff an einem Filter von gasförmigen Stoffen abgetrennt. Der Feststoff wird über einen Zeitraum von 4 Stunden auf eine Temperatur von 875°C erhitzt.
  • Tabelle 1 nennt die Einsatzstoffe und Reaktionsbedingungen, Tabelle 2 nennt wichtige Stoffeigenschaften.
  • Vergleichsbeispiel 1 weist weder eine Hülle noch ein zusätzliches Metalloxid auf. Vergleichsbeispiel 2 weist eine SiO2-Hülle, jedoch keine zusätzliches Metalloxid im Kern auf. Das erfindungsgemäße Beispiel 3 weist eine SiO2-Hülle und Al2O3 als zusätzliches Metalloxid im Kern auf.
  • Die erfindungsgemäßen Beispiele 4–6 weisen eine Hülle aus SiO2 und Al2O3 und Al2O3 als zusätzliches Metalloxid im Kern auf. Dabei steigt der Anteil an Al2O3 in den Beispielen 4–6.
  • Tabelle 2 zeigt, dass die Hülle und das zusätzliche Al2O3 im Kern zu einer Verbesserung der elektrochemischen Daten führt. Tabelle 1: Einsatzstoffe und Reaktionsbedingungen
    Vergleich Erfindungsgemäße Beispiele
    Beispiel 1 2 3 4 5 6
    Flammenspraypyrolyse
    Kern LiNO3 kg/h 1,29 1,29 1,53 1,45 1,54 1,45
    Lithium mol 5,66 5,66 6,72 6,38 6,75 6,38
    Mn(NO3)2 kg/h 5,21 5,21 3,78 3,85 3,79 3,85
    Mangan mol 14,52 14,52 10,52 10,72 10,55 10,72
    Al(NO3)3 kg/h - - 0,192 0,198 0,175 0,198
    Aluminium mol - - 0,28 0,29 0,26 0,29
    Wasserstoff Nm3/h 17 17 14 14 14 14
    Luft Nm3/h 85 85 95 95 95 95
    Zerstäuberluft Nm3/h 15 15 151) 151) 151) 151)
    Ammoniak Nm3/h - - 1,5 1,5 1,5 1,5
    Hülle Si(OEt)4 g/h - 400 500 362 258 140
    Silicium mol - 1,92 2,40 1,74 1,24 0,67
    Al(OiBu)3 g/h - - - 198 302 420
    Aluminium mol - - - 0,80 1,23 1,70
    Gasgeschwindigkeit Nm/s 5,36 5,36 1,51 1,51 1,51 1,51
    Mittlere Verweilzeit
    Zone 1 s 0,75 0,75 1,75 1,75 1,75 1,75
    Zone 2 s - - 0,90 0,90 0,90 0,90
    Temperung2)
    Ofentemperatur °C 875
    Temperzeit h 4
    1)O2-angereichtere Luft: O2-Gehalt = 28,9 Vol-%; 2)Drehrohrofen, mit Luft durchströmt Tabelle 2: Physikalisch-chemische Eigenschaften der Pulver
    Vergleich Erfindungsgemäße Beispiele
    Beispiel 1 2 3 4 5 6
    BET-Oberfläche FSP1) m2/g 6,4 7,5 22 24 21 21
    BET-Oberfläche Temp. m2/g 6,3 1,7 6,6 3,4 5,35 6,2
    Stampfdichte FSP g/l 512 513 414 493 535 518
    Stampfdichte Temp. g/l 750 940 800 922 791 854
    Kern Al/(Li + Mn) mol/mol - - 0,016 0,017 0,015 0,017
    Hülle Si/Al mol/mol - - - 2,2 1,0 0,4
    C10, 2. Zyklus2) mAh/g 49 84 176 186 177 178
    C10, 60. Zyklus2) mAh/g 31 80 136 153 248 130
    1)FSP = Flammenspraypyrolyse; 2)2,5–4,8V;
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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    • DIN ISO 9277 [0015]
    • DIN EN ISO 787/11 [0015]

Claims (18)

  1. Kern-Hülle-Partikel (1) bei denen der Kern ein Lithium und Mangan enthaltendes Mischoxid umfasst, dadurch gekennzeichnet, dass a) die Hülle weitestgehend aus Siliciumdioxid und Aluminiumoxid besteht oder b) die Hülle weitestgehend aus Siliciumdioxid oder Aluminiumoxid besteht und der Kern zusätzlich wenigstens ein weiteres Oxid eines Metalles M mit M = Al, B, Ca, Nb, Ta, Ti und V enthält und c) die BET-Oberfläche 10–30 m2/g ist.
  2. Kern-Hülle-Partikel (1) nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Hülle ein Verhältnis Si/Al = 0,1–100 mol/mol aufweist.
  3. Kern-Hülle-Partikel (1) nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis M / (Li + Mn) 0,001–0,5 mol/mol ist.
  4. Kern-Hülle-Partikel (1) nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Kern Aluminiumoxid und/oder Boroxid enthält.
  5. Kern-Hülle-Partikel (1) nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Kern Nickel und/oder Cobalt enthält.
  6. Kern-Hülle-Partikel (1) nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Kern die Zusammensetzung Lix(NiaCobMnc)DdO2 besitzt, wobei D = Al, B und 0,5 ≤ x ≤ 1,5; 0 ≤ a ≤ 1; 0 ≤ b ≤ 1; 0 < c ≤ 2; 0 ≤ d ≤ 0,2 ist.
  7. Kern-Hülle-Partikel (1) nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass D = Al, x = 0,5, a = b = 0 und 0,5 ≤ c ≤ 2 ist und die Hülle im wesentlichen aus Siliciumdioxid besteht.
  8. Kern-Hülle-Partikel (1) nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass für den Kern x = 0,5, a = b = d = 0 und 0,5 ≤ c ≤ 2; gilt und die Hülle im wesentlichen aus Siliciumdioxid und Aluminiumoxid besteht, wobei Si/Al = 0,2–5 mol/mol ist.
  9. Kern-Hülle-Partikel (1) nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass für den Kern D = Al, a = b = x = 0 und 0,5 ≤ c ≤ 2 gilt und die Hülle im wesentlichen aus Siliciumdioxid und Aluminiumoxid besteht, wobei Si/Al = 0,2–5 mol/mol ist.
  10. Verfahren zur Herstellung der Kern-Hülle-Partikel (1) gemäß der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass man a) in einer ersten Zone eines Durchflussreaktors ein Gemisch enthaltend a1) ein Aerosol enthaltend eine Lithiumverbindung und Manganverbindung und gegebenenfalls eine Nickelverbindung, eine Cobaltverbindung oder beide, und gegebenenfalls wenigstens eine Metallverbindung, mit Metall M = Al, B, Ca, Nb, Ta, Ti und V, a2) ein oder mehrere wasserstoffhaltige Brenngase und a3) ein oder mehrere Sauerstoff enthaltende Gase in einem Reaktionsraum zündet und in der Flamme abreagieren lässt, wobei die Gesamtmenge an Sauerstoff mindestens zur vollständigen Umsetzung des Brenngases und der Metallverbindungen ausreicht, b) in einer der ersten Zone nachfolgenden zweiten Zone des Durchflussreaktors zu dem Reaktionsgemisch aus der ersten Zone b1) eine Siliciumverbindung oder b2) eine Aluminiumverbindung oder b3) eine Siliciumverbindung und eine Aluminiumverbindung gibt, c) nachfolgend das Reaktionsgemisch gegebenenfalls kühlt und den Feststoff von gas- oder dampfförmigen Stoffen abtrennt.
  11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Metallverbindung aus der Gruppe bestehend aus Nitraten, Chloriden, Bromiden, Alkoxiden und Carboxylaten ausgewählt wird.
  12. Verfahren nach den Ansprüchen 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, dass die in der zweiten Zone eingesetzte Siliciumverbindung aus der Gruppe bestehend aus SiCl4, CH3SiCl3, (CH3)2SiCl2, (CH3)3SiCl, HSiCl3, (CH3)2HSiCl und CH3C2H5SiCl2, H4Si, Si(OC2H5)4 und Si(OCH3)4 und die Aluminiumverbindung aus der Gruppe bestehend aus Aluminiumalkoholaten, Aluminiumcarboxylaten und Aluminiumacetylacetonat ausgewählt werden.
  13. Verfahren nach den Ansprüchen 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass in Zone 1 und Zone 2 die mittlere Verweilzeit 0,1–10 s ist.
  14. Verfahren nach den Ansprüchen 10 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass man Ammoniak in den Reaktionsraum einbringt.
  15. Kern-Hülle-Partikel (2), bei denen der Kern ein Lithium und Mangan enthaltendes Mischoxid umfasst, dadurch gekennzeichnet, dass a) die Hülle weitestgehend aus Siliciumdioxid und Aluminiumoxid besteht oder b) die Hülle weitestgehend aus Siliciumdioxid oder Aluminiumoxid besteht und der Kern zusätzlich wenigstens ein weiteres Oxid eines Metalles M mit M = Al, B, Ca, Nb, Ta, Ti und V enthält und c) die BET-Oberfläche weniger als 10 m2/g beträgt.
  16. Kern-Hülle-Partikel (2) nach Anspruch 15, dadurch gegenzeichnet, dass das weitere Metalloxid Aluminiumoxid ist und die Stampfdichte von 700–1500 g/l beträgt.
  17. Verfahren zur Herstellung der Kern-Hülle-Partikel (2) nach den Ansprüchen 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet, dass man die Kern-Hülle-Partikel gemäß der Ansprüche 1 bis 9 thermisch behandelt.
  18. Verwendung der Kern-Hülle-Partikel (2) gemäß Anspruch 15 oder 16 als Kathodenmaterial in Lithiumionenbatterien.
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