DE102006027335A1 - Verfahren zur Herstellung von Metallmischoxidpulvern - Google Patents

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Abstract

Verfahren zur Herstellung eines Metallmischoxidpulvers, bei dem man - oxidierbare Ausgangsstoffe in einer Verdampfungszone eines Reaktors verdampft und im dampfförmigen Zustand in einer Oxidationszone dieses Reaktors oxidiert, - das Reaktionsgemisch nach der Reaktion kühlt und die pulverförmigen Feststoffe von gasförmigen Stoffen abtrennt, wobei man - der Verdampfungszone wenigstens ein pulverförmiges Metall zusammen mit einem oder mehreren Brenngases zuführt, - in der Verdampfungszone das Metall vollständig unter nichtoxidierenden Bedingungen verdampft, - in der Oxidationszone zu dem aus der Verdampfungszone strömenden Gemisch ein Sauerstoff enthaltendes Gas und wenigstens eine Metallverbindung, getrennt oder zusammen, zuführt, wobei der Sauerstoffanteil des Sauerstoff enthaltenden Gases wenigstens ausreicht, um das Metall, die Metallverbindung und das Brenngas vollständig zu oxidieren.

Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Metallmischoxidpulvern.
  • Es ist bekannt, Metalloxidpulver mittels pyrogener Verfahren herzustellen. Gewöhnlich werden dabei Metallverbindungen verdampft und die Dämpfe in einer Flamme in Gegenwart von Sauerstoff in die Oxide überführt. Der Nachteil dieses Verfahrens liegt in der Verfügbarkeit von Metallverbindungen, deren Verdampfungstemperatur nur so hoch ist, dass sie sich unter wirtschaftlich sinnvollen Bedingungen verdampfen lassen. Dies können beispielsweise Siliciumtetrachlorid, Titantetrachlorid oder Aluminiumchlorid sein, die zur Herstellung der entsprechenden in industriellem Maßstab eingesetzt werden. Weiterhin ist nachteilig, dass es nur wenige Materialien für Verdampfer gibt, die bei hohen Verdampfungstemperaturen, oft unter korrosiven Bedingungen, beständig sind. Dies führt dazu, dass die Anzahl der nach diesem Verfahren herstellbaren pyrogenen Metalloxide limitiert ist.
  • Aus DE-A-10212680 und DE-A-10235758 sind Verfahren zur Herstellung von (dotierten) Zinkoxidpulvern bekannt, bei dem Zinkpulver in einer Verdampfungszone eines Reaktors zunächst in einer nicht oxidierenden Atmosphäre verdampft wird und anschließend in einer Nucleirungszone auf Temperaturen unterhalb des Siedepunktes von Zink abgekühlt wird. In die Nucleirungszone wird gegebenenfalls ein Dotierstoff in Form eines Aerosols zugeführt. Nachfolgend wird das die Nucleirungszone verlassende Gemisch oxidiert. Das Verfahren zeichnet sich dadurch aus, dass durch den Nucleirungsschritt Zinkspezies entstehen, die dem späteren (dotierten) Zinkoxid bestimmte Eigenschaften verleihen.
  • Bei diesen Verfahren besteht jedoch die Gefahr der Bildung kalter Oberflächen und damit einhergehender Kondensation von Metalldampf. Daher sind diese Verfahren hauptsächlich für niedrige Metalldampfkonzentrationen geeignet und daher wirtschaftlich nur zur Herstellung spezieller (dotierter) Zinkoxidpulver interessant.
  • Die Aufgabe der Erfindung bestand darin, ein Verfahren zur Herstellung von Metalloxidpulvern bereitzustellen, welches die Nachteile der bekannten Verfahren nicht aufweist. Insbesondere soll das Verfahren kostengünstig durchführbar sein.
  • Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines Metallmischoxidpulvers, bei dem man
    • – oxidierbare Ausgangsstoffe in einer Verdampfungszone eines Reaktors verdampft und im dampfförmigem Zustand in einer Oxidationszone dieses Reaktors oxidiert,
    • – das Reaktionsgemisch nach der Reaktion kühlt und die pulverförmigen Feststoffe von gasförmigen Stoffen abtrennt, wobei man
    • – der Verdampfungszone wenigstens ein pulverförmiges Metall zusammen mit einem oder mehreren Brenngasen zuführt,
    • – in der Verdampfungszone das Metall vollständig unter nichtoxidierenden Bedingungen verdampft,
    • – in der Oxidationszone zu dem aus der Verdampfungszone strömenden Gemisch ein Sauerstoff enthaltendes Gas und wenigstens eine Metallverbindung, gemeinsam oder getrennt, zuführt, wobei der Sauerstoffanteil des Sauerstoff enthaltenden Gases wenigstens ausreicht um das Metall, die Metallverbindung und das Brenngas vollständig zu oxidieren.
  • Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können die zur Verdampfung und Oxidation notwendigen Temperaturen, bevorzugt durch eine Flamme bereitgestellt werden, die durch Zündung eines Brenngases mit einem sauerstoffhaltigen Gas gebildet wird, wobei in der Verdampfungszone 0,5 ≤ lambda ≤ 1 und in der Oxidationszone 1 < lambda ≤ 10 ist.
  • Der lambda-Wert ist definiert als Quotient aus dem Sauerstoffanteil des Sauerstoff enthaltenden Gases, dividiert durch den Sauerstoffbedarf, der zur vollständigen Oxidation des Brenngases, des Metalls und gegebenenfalls weiterer Metallverbindungen (Oxidationszone) erforderlich ist, jeweils in mol/h.
  • Geeignete Brenngase können Wasserstoff, Methan, Ethan, Propan, Erdgas, Acetylen, Kohlenmonoxid oder Gemische der vorgenannten Gase sein. Die Verdampfung der Ausgangsstoffe nötige Temperatur kann durch die eine geeignete Auswahl der vorgenannten Gase und dem Sauerstoffanteil der Flamme bereitgestellt werden. Vorzugsweise werden Wasserstoff oder Gemische mit Wasserstoff eingesetzt.
  • Besonders bevorzugt ist eine Ausführungsform bei der in Verdampfungszone 0,65 ≤ lambda ≤ 0,95, und in der Oxidationszone 1,3 ≤ lambda ≤ 7 ist.
  • Die Temperaturen in der Verdampfungszone und Oxidationszone liegen unabhängig voneinander, in der Regel bei 500°C bis zu 3000°C. Sie richtet sich hauptsächlich nach den physikalischen Eigenschaften, beispielsweise Siedetemperatur oder Dampfdruck, der zu verdampfenden und zu oxidierenden Ausgangsstoffe.
  • Die Temperatur kann weiterhin mittels eines Inertgases, beispielsweise Stickstoff, variiert werden.
  • Die mittlere Verweilzeit der Einsatzstoffe kann über die Reaktordimensionen variiert werden und ist daher nicht limitierend. Eine wirtschaftliche sinnvolle Größe für die mittlere Verweilzeit in der Verdampfungszone und Oxidationszone ist, unabhängig voneinander, 5 ms bis 30 s.
  • Die Temperaturen und die Verweilzeiten in Verdampfungszone und Oxidationszone sollen in dem erfindungsgemäßen Verfahren, so abgestimmt sein, dass es zu keiner nennenswerten Versinterung der Partikel kommt. Die geeigneten Bedingungen bezüglich Temperaturen und Verweilzeiten hängen von den Metallen und gegebenenfalls von weiteren Metallverbindungen ab und sind jeweils durch Versuche zu ermitteln. Bevorzugterweise wird das Verfahren so ausgeführt, dass nanoskalige Partikel mit einem mittleren Durchmesser, bezogen auf Primärpartikel, von weniger als 100 nm, besonders bevorzugt von weniger als 50 nm resultieren.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren kann bei unterschiedlichen Drücken durchgeführt werden, vorzugsweise bei 200 mbar bis 1100 mbar. Niedrige Drücke sind aufgrund der daraus resultierenden niedrigeren Verdampfungstemperaturen vorteilhaft.
  • Die Anzahl der eingesetzten Metalle und Metallverbindungen ist nicht limitiert, so lange diese verdampfbar und oxidierbar sind. So können Metallmischoxide mit beliebiger Zusammensetzung der Metallkomponenten hergestellt werden. Das erfindungsgemäße Verfahren ist insbesondere zur Herstellung von binären Metallmischoxiden, bei denen ein Metall in die Verdampfungszone und eine Metallverbindung in die Oxidationszone eingebracht werden, und ternären Metallmischoxiden bei denen ein oder zwei Metalle in die Verdampfungszone und ein oder zwei Metallverbindungen in die Oxidationszone eingebracht werden, geeignet.
  • Das pulverförmige Metall bzw. Metall-Legierung kann bevorzugt aus der Gruppe umfassend Ag, Al, As, Ba, Bi, Ca, Cd, Cu, Ga, Hg, In, Li, K, Mg, Mn, Na, Pb, Sb, Sn, Sr, Se, Te, Tl oder Zn ausgewählt sind. Besonders bevorzugt kann Zn eingesetzt werden. Weiterhin können auch Legierungen aus Zink und Magnesium, Zink und Aluminium oder Zink und Mangan eingesetzt werden.
  • Die Dimensionen des pulverförmigen Metalles sind zunächst nicht limitiert, da durch Variation weiterer Prozessparameter, wie Temperatur und mittlere Verweilzeit, das Verdampfen der Feststoffe gesteuert werden kann. Vorzugsweise beträgt die Korngröße des pulverförmigen Metalles weniger als 1000 μm, wobei Werte von weniger als 100 μm besonders bevorzugt sind.
  • Die Metallverbindung selbst kann in fester Form, in einer wässerigen oder organischen Lösungsmittel gelöster oder dispergierter Form oder in Form von Dampf der Oxidationszone, zugeführt werden.
  • Die Metallkomponente dieser Metallverbindungen kann gleich oder unterschiedlich dem in die Verdampfungszone eingebrachten Metall sein.
  • Im Falle der gelösten oder dispergierten Metallverbindungen erfolgt die Verdampfung und die Oxidation innerhalb der Oxidationszone. Die Art der Metallverbindungen ist dabei nicht beschränkt, solange sie oxidierbar und bei den Bedingungen in der Oxidationszone verdampfbar sind. Es können sowohl anorganische wie organische Metallverbindungen eingesetzt werden.
  • Als Lösungsmittel können Wasser oder organische Lösungsmittel, wie Ethanol, Methanol, Propanol, Butanol, 2-Ethylhexanol, Ameisensäure, Essigsäure, oder 2-Ethylhexansäure, eingesetzt werden.
  • Besonders bevorzugt können organische Lösungsmittel eingesetzt werden. Das erfindungsgemäße Verfahren führt dabei nicht zu erhöhten Kohlenstoffgehalten im Mischoxidpulver.
  • Der Anteil der Metallkomponente, die durch die Metallverbindungen in den Prozess eingebracht wird, ist bevorzugt kleiner als 25 Gew.-%, bezogen auf die Summe von Metall und Metallkomponente aus Metallverbindung. Besonders bevorzugt beträgt der Anteil an Metallverbindungen nicht mehr als 10 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt nicht mehr als 5 Gew.-%. Das erfindungsgemäße Verfahren zielt darauf ab, möglichst große Mengen an Metallpulver anstelle teurer Metallverbindungen in den Prozess einzubringen. Daher soll der Anteil an eingesetzten Metallverbindungen gering sein.
  • Die Metallverbindungen werden vorzugsweise in die Oxidationszone eingedüst. Dabei kann durch mindestens eine Einstoffdüse bei Drücken bis zu 1000 bar ein sehr feines Tropfenspray, mittlere Tropfengröße je nach Druck in der Düse zwischen < 1 bis 500 μm, erzeugt werden. Weiterhin kann mindestens eine Zweistoffdüse bei Drücken bis zu 100 bar eingesetzt werden. Die Tropfenerzeugung kann durch Verwendung einer oder mehrerer Zweistoffdrüsen erfolgen, wobei das bei der Zweistoffzerstäubung eingesetzte Gas reaktiv oder inert sein kann.
  • Die Konzentration der Metallverbindungen in den Lösungen kann in weiten Grenzen variiert werden und hängt beispielsweise von der Löslichkeit der eingesetzten Metallverbindung oder dem Anteil der Metallkomponente aus der Metallverbindung im späteren Mischoxidpulver ab. In der Regel beträgt die Konzentration der Metallverbindung, bezogen auf die Lösung, 1 bis 30 Gew.-%.
  • Als Metallverbindungen können vorzugsweise Chloride, Nitrate, Sulfate, Carbonate, C1-C12-Alkoholate, C1-C12-Carboxylate, Actylacetonate oder Carbonyle mit Ag, Al, As, Au, B, Ba, Be, Bi, Ca, Cd, Ce, Co, Cr, Cs, Cu, Er, Eu, Fe, Ga, Gd, Ge, Hf, In, K, La, Li, Mg, Mn, Mo, Na, Nb, Nd, Ni, P, Pb, Pd, Pm, Pr, Pt, Rb, Ru, Sb, Sc, Sm, Sn, Sr, Ta, Tb, Ti, Tl, Tm, V, W, Y, Yb, Zn oder Zr als Metallkomponente eingesetzt werden.
  • Besonders bevorzugt können C1-C4-Alkoholate oder die C2-C8-Carboxylate der Metalle Al, B, Ce, Fe, Ga, In, Li, Mg, Mn, Sb, Sn oder Zn eingesetzt werden.
  • C1-C4-Alkoholate umfassen verzweigte und unverzweigte, gesättigte Alkoholate, wie Methanolate, Ethanolate, Isopropylate, n-Propylate, n-Butylate, iso-sec-Butylate und tert.-Butylate. C2-C8-Carboxylate umfassen Salze, verzweigter und univerzweigter, gesättigter Carbonsäuren, wie Essigsäure, Propionsäure, Butansäure, Pentansäure, Hexansäure, Heptansäure, Octansäure und 2-Ethylhexansäure. C1-C4-Alkohole umfassen verzweigte und unverzweigte, gesättigte Alkoholate wie Methanol, Ethanol, Isopropanol, n-Propanol, n-Butanol, iso-sec-Butanol und tert.-Butanol. C2-C8-Carbonsäure umfassen verzweigte und unverzweigte, gesättigte Carbonsäuren wie Essigsäure, Propionsäure, Butansäure, Pentansäure, Hexansäure, Heptansäure, Octansäure und 2-Ethylhexansäure.
  • Ganz besonders bevorzugt können C2-C8-Carboxylate der Metalle Al, Ce, Mn oder Zn gelöst in der entsprechenden C2-C8-Carbonsäure eingesetzt werden.
  • Werden die Metallverbindungen, wie beschrieben, eingesetzt, resultieren Metallmischoxidpulver mit besonders niedrigem Kohlenstoffgehalt. Ferner wird eine Rußbildung im Reaktor weitestgehend oder vollständig vermieden.
  • Der Abtrennung des Mischoxidpulvers aus dem heißen Reaktionsgemisch geht in der Regel ein Abkühlprozess voraus. Dieser Prozess kann direkt, zum Beispiel mittels eines Quenchgases, wie Luft oder Stickstoff, oder indirekt, zum Beispiel über eine externe Kühlung, realisiert werden. Die Abtrennung des Mischoxidpulvers von gasförmigen Stoffen kann mittels dem Fachmann bekannter Vorrichtungen, beispielsweise Filter, erfolgen.
  • Besonders bevorzugt ist eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, bei dem
    • – das in die Verdampfungszone eingebrachte pulverförmige Metall Zink ist,
    • – die in die Verdampfungszone eingebrachte pulverförmige Metallverbindung eine anorganische oder organische Metallverbindung mit nicht mehr als 4 Kohlenstoffatomen von Aluminium, Cer oder Mangan als Metallkomponente ist,
    • – der Anteil an Zink wenigstens 75 Gew.-%, bezogen auf die Summe von Zink und Metallkomponente aus Metallverbindung, beträgt,
    • – in der Verdampfungszone lambda 0,65 bis 0,95 ist
    • – in der Oxidationszone lambda 1,5 bis 7 ist.
  • Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Metallmischoxidpulver als Füllstoff, als Trägermaterial, als katalytisch aktive Substanz, als keramischer Grundstoff, als kosmetischer und pharmazeutischer Grundstoff.
  • Beispiele
  • Beispiel 1: 1000 g/h Zinkpulver (Partikelgröße d50 ≤ 25 μm) werden mittels eines Stickstoffstromes (2,5 Nm3/h) in eine Verdampfungszone überführt, wo eine Wasserstoff-/Luftflamme, Wasserstoff 8,1 Nm3/h, Luft 15,4 Nm3/h, brennt. Dabei wird das Zink verdampft.
    Bedingungen Verdampfungszone: Lambda: 0,77, mittlere Verweilzeit: 1000 msec, Temperatur: 1100 °C, Druck: 980 mbar.
  • Dem Reaktionsgemisch werden anschließend 30 Nm3/h Oxidationsluft zugegeben. Getrennt hiervon werden 1500 g/h einer Lösung von Cer(III)-2-ethylhexanoat in 2-Ethylhexansäure (Konzentration CeO2: 120 g/kg) mittels Stickstoff in die Oxidationszone eingedüst (Düsenparameter: Zweistoffdüse mit Stickstoff 3 m3/h, Bohrung ⌀ 0,8 mm).
  • Bedingungen Oxidationszone: Lambda: 1,9, mittlere Verweilzeit: 1000 msec, Temperatur: 1100°C, Druck: 975 mbar.
  • Zum Abkühlen des heißen Reaktionsgemisches werden 120 Nm3/h Quenchluft zugegeben. Nachfolgend wird das erhaltene Pulver durch Filtration vom Gasstrom abgetrennt.
  • Das Pulver enthält 87,4 Gew.-% ZnO und 12,6 Gew.-% CeO2.
  • Die BET-Oberfläche beträgt 23 m2/g.
  • Beispiel 2: wie Beispiel 1, jedoch unter Einsatz einer 10 prozentigen Lösung von Mangan(II)acetat in Wasser, anstelle von Cer(III)-2-ethylhexanoat in 2-Ethylhexansäure.
  • Das Pulver enthält 96,8 Gew.-% ZnO und 3,2 Gew.-% MnO. Die BET-Oberfläche beträgt 25 m2/g.
  • Beispiel 3 (Vergleichsbeispiel): wie Beispiel 1, jedoch in der Verdampfungszone lambda > 1
  • Das Pulver enthält 87,4 Gew.-% ZnO und 12,6 Gew.-% CeO2.
  • Die BET-Oberfläche beträgt 9 m2/g.
  • Beispiel 4: wie Beispiel 1, jedoch zusätzlich unter Einsatz einer Lösung 10 prozentigen Lösung von Mangan(II)acetat in Wasser.
  • Das Pulver enthält 92,5 Gew.-% ZnO, 4,5 Gew.-% CeO2 und 3,0 Gew.-% MnO. Die BET-Oberfläche beträgt 23 m2/g.
  • Beispiel 5: wie Beispiel 1, jedoch unter Einsatz von Magnesium anstelle von Zink.
  • Das Pulver enthält 96,5 Gew.-% MgO und 3,5 Gew.-% CeO2. Die BET-Oberfläche beträgt 48 m2/g.
  • Beispiel 6: wie Beispiel 2, jedoch unter Einsatz von Zink/Magnesiumpulver (90 Gew.-% Zn/10 Gew.-% Mg) anstelle von Zink.
  • Das Pulver enthält 84,4 Gew.-5 ZnO, 12,5 Gew.-% MgO und 3,1 Gew.-% MnO. Die BET-Oberfläche beträgt 23 m2/g.
  • Einsatzstoffe und Reaktionsbedingungen sind in der Tabelle zusammengestellt.
  • Figure 00110001

Claims (10)

  1. Verfahren zur Herstellung eines Metallmischoxidpulvers, bei dem man – oxidierbare Ausgangsstoffe in einer Verdampfungszone eines Reaktors verdampft und im dampfförmigem Zustand in einer Oxidationszone dieses Reaktors oxidiert, – das Reaktionsgemisch nach der Reaktion kühlt und die pulverförmigen Feststoffe von gasförmigen Stoffen abtrennt, dadurch gekennzeichnet, dass man – der Verdampfungszone wenigstens ein pulverförmiges Metall zusammen mit einem oder mehreren Brenngasen zuführt, – in der Verdampfungszone das Metall vollständig unter nichtoxidierenden Bedingungen verdampft, – in der Oxidationszone zu dem aus der Verdampfungszone strömenden Gemisch ein Sauerstoff enthaltendes Gas und wenigstens eine Metallverbindung, getrennt oder zusammen, zuführt, wobei der Sauerstoffanteil des Sauerstoff enthaltenden Gases wenigstens ausreicht um das Metall, die Metallverbindung und das Brenngas vollständig zu oxidieren.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die zur Verdampfung und Oxidation notwendigen Temperaturen durch eine Flamme bereitgestellt werden, die durch Zündung eines Brenngases mit einem sauerstoffhaltigen Gas gebildet wird, wobei in der Verdampfungszone 0,5 ≤ lambda ≤ 1 und in der Oxidationszone 1 < lambda ≤ 10 ist.
  3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Druck im Reaktor 200 mbar bis 1100 mbar ist.
  4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das in die Verdampfungszone eingebrachte pulverförmige Metall aus der Gruppe umfassend Ag, Al, As, Ba, Bi, Ca, Cd, Cu, Ga, Hg, In, Li, K, Mg, Mn, Na, Pb, Sb, Sn, Sr, Se, Te, Tl oder Zn ausgewählt sind.
  5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die festen Ausgangsstoffe eine Korngröße von weniger als 1000 μm aufweisen.
  6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5 dadurch gekennzeichnet, dass die Metallverbindung gelöst oder dispergiert oder dampfförmig in die Oxidationszone eingebracht wird.
  7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass als Metallverbindung ein Chlorid, ein Nitrat, ein Sulfat, ein Carbonat, ein C1-C12-Alkoholat, ein C1-C12-Carboxylat, ein Actylacetonat und/oder ein Carbonyl mit Ag, Al, As, Au, B, Ba, Be, Bi, Ca, Cd, Ce, Co, Cr, Cs, Cu, Er, Eu, Fe, Ga, Gd, Ge, Hf, In, K, La, Li, Mg, Mn, Mo, Na, Nb, Nd, Ni, P, Pb, Pd, Pm, Pr, Pt, Rb, Ru, Sb, Sc, Sm, Sn, Sr, Ta, Tb, Ti, Tl, Tm, V, W, Y, Yb, Zn oder Zr als Metallkomponente eingesetzt wird.
  8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil der Metallkomponente aus der Metallverbindung nicht mehr als 25 Gew.-%, bezogen auf die Summe von Metall und Metallkomponente aus Metallverbindung, beträgt.
  9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass – das in die Verdampfungszone eingebrachte pulverförmige Metall Zink ist, – die in die Oxidationszone eingebrachte Lösung der Metallverbindung eine Lösung eines C2-C8-Carboxylates oder C1-C4-Alkoholaten von Aluminium, Cer oder Mangan als Metallkomponente in C1-C4-Alkoholen und/oder C2-C8-Carbonsäuren ist, – wobei der Anteil an Zink wenigstens 90 Gew.-%, bezogen auf die Summe von Zink und Metallkomponente aus Metallverbindung, beträgt, – in der Verdampfungszone lambda 0,8 bis 0,95 ist, – in der Oxidationszone lambda 1,3 bis 7 ist.
  10. Verwendung der nach dem Verfahren gemäß der Ansprüche 1 bis 9 hergestellten Metalloxidpulver oder Metallmischoxidpulver als Füllstoff, als Trägermaterial, als katalytisch aktive Substanz, als keramischer Grundstoff, als kosmetischer und pharmazeutischer Grundstoff.
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