DE112017003312B4

DE112017003312B4 - Oxide für Hochenergie-Kathodenmaterialien

Info

Publication number: DE112017003312B4
Application number: DE112017003312.8T
Authority: DE
Inventors: Kyler Carroll; Bin Li
Original assignee: Wildcat Discovery Technologies Inc
Current assignee: Wildcat Discovery Technologies Inc
Priority date: 2016-07-28
Filing date: 2017-07-28
Publication date: 2022-11-10
Anticipated expiration: 2037-07-29
Also published as: US20180034042A1; CN109417169B; DE112017003312T5; JP2024072878A; JP2022008800A; US10280092B2; KR20190011815A; JP7460590B2; WO2018022989A1; JP2019523532A; CN109417169A; KR102229991B1

Abstract

Zusammensetzung zum Bilden einer Elektrode, umfassend:ein aktives Material, gekennzeichnet durch eine ungeordnete kristallographische Steinsalzstruktur und dargestellt durch die chemische Formel (i): LixNby-aNaMz-bPbO2-cFc(i) mit 1,3 < x ≤ 1,75; 0 ≤ y < 0,55; 0,1 < z < 1; 0 ≤ a < 0,5; 0 ≤ b < 1; 0 ≤ c < 0,8; y > a; z > b und mindestens eines von a und b ist nicht gleich Null; wobei M, N und P jeweils unabhängig eines oder mehrere von Ti, Ta, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Zr, Y, Mo, Ru, Rh und Sb sind.

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft das Gebiet der Batterietechnologie und insbesondere das Gebiet von Hochenergie-Materialien zur Verwendung in Elektroden in elektrochemischen Zellen.
Lithium-Metalloxide sind dazu verwendet worden, Kathodenmaterialien für Lithium-Ionen-Batterien zu formulieren. Die Kathoden werden von einigen wenigen kristallographischen Grundstrukturtypen wie Spinellen, Olivinen und geschichteten Oxidstrukturen abgeleitet. Die geschichteten Oxidstrukturen umfassten Strukturen vom Typ mit Lithium-Überschuss, bei denen zusätzliches Lithium in der Struktur vorhanden ist.
In letzter Zeit lag der Fokus auf Steinsalzstrukturen, wie beispielsweise die aus bestimmten Lithium-Metalloxiden gebildeten Verbindungen, die durch die Formel: xLi₃NbO₄·(1-x)LiMO₂ (1) dargestellt werden, wobei M ein dreiwertiges Kation ist, welche sich als eine vielversprechende Klasse von Übergangsmetalloxiden zur Verwendung als Kathoden in Lithium-Ionen-Batterien erwiesen haben. Die Verbindungen der Formel (1) gelten als ungeordnetes Steinsalz, bei dem eine zufällige atomare Anordnung von Lithium- und Übergangsmetallionen in einem geschlossenen kubisch gepackten System untergebracht ist. Diese ungeordneten Steinsalzzusammensetzungen bieten die Möglichkeit, bis zu 3 Lithiumatome pro Formeleinheit zu enthalten, was mehr ist als bei herkömmlichen Schichtmaterialien mit Lithiumüberschuss. Die Formel (1) kann transformiert und als Li_xM_yN_zO_w dargestellt werden.
Die ungeordnete Steinsalzstruktur bringt folgende Vorteile und Herausforderungen bei der Verwendung als Kathodenmaterial für Lithium-Ionen-Batterien mit sich. Vorteilhaft ist, dass die ungeordnete Steinsalzstruktur im Vergleich zu anderen Kathodenmaterialien des Standes der Technik eine deutlich höhere theoretische Energiedichte aufweist. So haben beispielsweise bestimmte ungeordnete Steinsalzstrukturmaterialien eine theoretische gravimetrische Energiedichte von etwa 1120 Wh/kg, während ein aktives LiMn₂O₄-Material eine theoretische gravimetrische Energiedichte von etwa 492 Wh/kg und ein LiMn_1,5Ni_0,5O₄ eine theoretische gravimetrische Energiedichte von etwa 691 Wh/kg hat. Diese Energiedichte ist besonders attraktiv, wenn Mangan als eine Hauptkomponente verwendet wird, da die ungeordnete Steinsalzstruktur diese höhere Energiedichte unter Verwendung des vergleichsweise kostengünstigeren Rohstoffs Mangan erreicht. Das heißt, Verbindungen mit vergleichbarer Energiedichte verwenden teurere Rohstoffe.
Zu den Forschungsarbeiten über ungeordnetes Steinsalz zur Verwendung in Lithium-Ionen-Batterien gehören Wang, R.; Li, X.; Liu, L.; Lee, J.; Seo, D.-H.; Bo, S.-H.; Urban, A.; Ceder, G. A Disordered Rock-Salt Li-Excess Cathode Material with High Capacity and Substantial Oxygen Redox Activity: Li_1,25Nb_0,25Mn_0,5O₂. Electrochem. Commun. 2015, 60, 70-73. In dieser Veröffentlichung wurde eine ungeordnete Steinsalz-Verbindung mit der Formel Li_1,25Nb_0,25Mn_0.5O₂ synthetisiert und getestet. Dieses Material zeigte eine höhere Kapazität als die theoretische Kapazität basierend auf der Mn³⁺/Mn⁴⁺ Redoxreaktion. Diese Publikation zeigt den Nutzen ungeordneten Li_1,25Nb_0,25Mn_0,5O₂ Steinsalzes. Die vorliegend offenbarten Ausführungsformen stellen jedoch Variationen in der ungeordneten Steinsalzstruktur und -zusammensetzung bereit, die in dieser Veröffentlichung nicht offenbart oder vorgeschlagen werden.
Ein weiteres Beispiel für die Forschung an ungeordnetem Steinsalz zur Verwendung in Lithium-Ionen-Batterien ist Yabuuchi, N.; Takeuchi, M.; Nakayama, M.; Shiiba, H.; Ogawa, M.; Nakayama, K.; Ohta, T.; Endo, D.; Ozaki, T.; Inamasu, T.; et al. High-Capacity Electrode Materials for Rechargeable Lithium Batteries: Li₃NbO₄-Based System with Cation-Disordered Rock Salt Structure. Proc. Natl. Acad. Sci. 2015, 112, 7650-7655. Diese Veröffentlichung offenbart die Leistungsfähigkeit einiger weniger Zusammensetzungen der Formeln Li_1,3Nb_0,3Mn_0,4O₂, Li_1,3Nb_0,3Fe_0.4O₂, Li_1,3Nb_0,43Ni_0,27O₂ und Li_1,3Nb_0,43Co_0,27O₂. Somit zeigt diese Veröffentlichung einige Leistungsfähigkeitsattribute der ungeordneten Steinsalzzusammensetzungen mit einer gewissen Variation des „3d“-Metalls (wie unten definiert), offenbart jedoch nicht die Variationen der ungeordneten Steinsalzstruktur und -zusammensetzung der vorliegend offenbarten Ausführungsformen und schlägt sie auch nicht vor.
Ein weiteres Beispiel für die Forschung an ungeordnetem Steinsalz zur Verwendung in Lithium-Ionen-Batterien ist Ceder, G.; Lee, J.; Li, X.; Kim, S.; Hautier, G. High-Capacity Positive Electrode Active Material. US 2014 / 0 099 549 A1 10. April 2014. Diese Veröffentlichung offenbart eine generische ungeordnete Steinsalzzusammensetzung von Li_xM_yO₂, mit 0,6 ≤ y ≤ 0,85; 0 ≤ x + y ≤ 2, wobei M eines oder mehrere von Al, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Zr, Nb, Mo, Ru, Sn und Sb ist. Die vorliegend offenbarten Ausführungsformen stellen jedoch Variationen in der ungeordneten Steinsalzstruktur und -zusammensetzung bereit, die in dieser Veröffentlichung nicht offenbart oder vorgeschlagen werden.
Noch ein weiteres Beispiel für die Forschung an ungeordnetem Steinsalz zur Verwendung in Lithium-Ionen-Batterien ist Takeuchi, M.; Yabuuchi, N.; Komaba, S.; Endo, D. Active Material For Nonaqueous Electrolyte Electricity Storage Elements. US 2016 / 0 049 640 A1 18. Februar 2016. Diese Veröffentlichung offenbart eine generische ungeordnete Steinsalzzusammensetzung vom Li_1+xNb_yMe_zA_pO₂Typ, wobei Me ein Übergangsmetall ist, das Fe und/oder Mn umfasst; 0,6 < x < 1; 0 < y < 0,5; 0,25 ≤ z < 1; A ein anderes Element als Nb und Me ist; und 0 ≤ p ≤ 0,2 ist. Die vorliegend offenbarten Ausführungsformen stellen jedoch Variationen in der ungeordneten Steinsalzstruktur und -zusammensetzung bereit, die in dieser Veröffentlichung nicht offenbart oder vorgeschlagen werden.
Die vorliegend offenbarten Ausführungsformen sind dazu in der Lage und haben in bestimmten Fällen gezeigt: eine Verbesserung der Kapazität, Energiedichte, Spannungsabfall, Leistungsgrad und Ladungserhaltung im Vergleich zu bekannten ungeordneten Steinsalzzusammensetzungen.
KURZDARSTELLUNG DER ERFINDUNG
Die Erfindung betrifft eine Zusammensetzung zum Bilden einer Elektrode, umfassend: ein aktives Material, gekennzeichnet durch eine ungeordnete kristallographische Steinsalzstruktur und dargestellt durch die chemische Formel (i): Li_xNb_y-aN_aM_z-bP_bO_2-cF_c (i) mit 1,3 < x ≤ 1,75; 0 ≤ y < 0,55; 0,1 < z < 1; 0 ≤ a < 0,5; 0 ≤ b < 1;
0 ≤ c < 0,8; y > a; z > b und mindestens eines von a und b ist nicht gleich Null;
wobei M, N und P jeweils unabhängig eines oder mehrere von Ti, Ta, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Zr, Y, Mo, Ru, Rh und Sb sind.
Figurenliste

1A zeigt die elektrochemische Charakterisierung von Batterien, die bestimmte Ausführungsformen der Erfindung enthalten, wobei eine Verbesserung der Energiedichte als Folge der Erhöhung des Lithiumgehalts gezeigt ist.
1B zeigt einen Spannungsverlauf für Batterien, die bestimmte Ausführungsformen der Erfindung enthalten, wobei der stöchiometrische Lithiumgehalt von 1,2 auf 1,5 erhöht und der stöchiometrische Mangangehalt von 0,6 auf 0,5 verringert ist.
1C zeigt die entsprechende Differenzkapazität als Funktion der Spannung für die Ausführungsformen der Erfindung aus 1B.
2A zeigt einen Spannungsverlauf für Batterien, die bestimmte Ausführungsformen der Erfindung enthalten, wobei das Verhältnis von Niob zu Mangan systematisch variiert wird.
2B zeigt die entsprechende Differenzkapazität als Funktion der Spannung für die Ausführungsformen der Erfindung aus 2A.
3 zeigt einen Spannungsverlauf für Batterien, die bestimmte Ausführungsformen der Erfindung enthalten, wobei verschiedene Übergangsmetall-Dotierstoffe auf die Niobstelle dotiert sind.
4 zeigt eine Reihe von Röntgenbeugungsmustern, die bestimmte Ausführungsformen der Erfindung enthalten, wobei der stöchiometrische Lithiumgehalt von 1,2 auf 1,65 erhöht und der stöchiometrische Mangangehalt von 0,83 auf 0,70 verringert ist.
5A zeigt die elektrochemische Charakterisierung von Batterien, die bestimmte Ausführungsformen der Erfindung enthalten, wobei die Leistungsfähigkeit im ersten Zyklus zum Aushärten der ungeordneten Steinsalzzusammensetzung in verschiedenen Atmosphären bei 1000 Grad Celsius gemessen wird.
5B zeigt die elektrochemische Charakterisierung von Batterien, die bestimmte Ausführungsformen der Erfindung enthalten, wobei die Leistungsfähigkeit im ersten Zyklus zum Aushärten der ungeordneten Steinsalzzusammensetzung in verschiedenen Atmosphären bei 1000 Grad Celsius gemessen wird.
6A zeigt die elektrochemische Charakterisierung von Batterien, die bestimmte Ausführungsformen der Erfindung enthalten, wobei die Leistungsfähigkeit im ersten Zyklus für ungeordnete Steinsalzzusammensetzungen mit verschiedenen Substitutionen für das Niob in der Zusammensetzung gemessen wird.
6B zeigt die elektrochemische Charakterisierung von Batterien, die bestimmte Ausführungsformen der Erfindung enthalten, wobei die Leistungsfähigkeit im ersten Zyklus für ungeordnete Steinsalzzusammensetzungen mit verschiedenen Doppeldotierstoffsubstitutionen für das Niob in der Zusammensetzung gemessen wird.
7A zeigt die elektrochemische Charakterisierung von Batterien, die bestimmte Ausführungsformen der Erfindung enthalten, wobei die Leistungsfähigkeit im ersten Zyklus für ungeordnete Steinsalzzusammensetzungen mit Fluordotierung auf die Sauerstoffstelle gemessen wird.
7B zeigt die entsprechende Entladungskapazität als eine Funktion der Zykluszahl für die Ausführungsformen der Erfindung von 2A.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Die folgenden Definitionen gelten für einige der bezüglich einiger Ausführungsformen der Erfindung beschriebenen Aspekte. Diese Definitionen können auch darüber hinaus erweitert werden. Jeder Begriff wird weiter erläutert und in der Beschreibung, den Zeichnungen und Beispielen beispielhaft gezeigt. Jegliche Interpretation der Begriffe in dieser Beschreibung sollte die vollständige Beschreibung, die Zeichnungen und die hierin umfassten Beispiele berücksichtigen.
Die singulären Begriffe „ein“, „einer“, „eine“ und „der“, „die“, „das“ umfassen den Plural, sofern der Kontext nichts anderes festlegt. So kann beispielsweise die Bezugnahme auf ein Objekt mehrere Objekte umfassen, sofern der Kontext nichts anderes festlegt.
Die Begriffe „im Wesentlichen“ und „wesentlich“ beziehen sich auf ein beträchtliches Maß oder einen beträchtlichen Umfang. Wenn sie in Verbindung mit einem Ereignis oder Umstand verwendet werden, können sich die Begriffe auf Fälle beziehen, in denen das Ereignis oder der Umstand genau vorkommt, sowie auf Fälle, in denen das Ereignis oder der Umstand in einer nahen Annäherung vorkommt, wie z.B. die Berücksichtigung typischer Toleranzgrenzen oder Variabilität der vorliegend beschriebenen Ausführungsformen.
Der Begriff „Übergangsmetall“ bezieht sich auf ein chemisches Element in den Gruppen 3 bis 12 des Periodensystems, die Scandium (Sc), Titan (Ti), Vanadium (V), Chrom (Cr), Mangan (Mn), Eisen (Fe), Kobalt (Co), Nickel (Ni), Kupfer (Cu), Zink (Zn), Yttrium (Y), Zirkonium (Zr), Niob (Nb), Molybdän (Mo), Technetium (Tc), Ruthenium (Ru), Rhodium (Rh), Palladium (Pd), Silber (Ag), Cadmium (Cd), Hafnium (Hf), Tantal (Ta), Wolfram (W), Rhenium (Re), Osmium (Os), Iridium (Ir), Platin (Pt), Gold (Au), Quecksilber (Hg), Rutherfordium (Rf), Dubnium (Db), Seaborgium (Sg), Bohrium (Bh), Hassium (Hs) und Meitnerium (Mt) umfassen.
Der Begriff „3d-Element“ bezieht sich auf ein Übergangsmetall mit unvollständiger Füllung der 3d-Unterschale der M-Schale und umfasst Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu und Zn.
Der Begriff „4d-Element“ bezieht sich auf ein Übergangsmetall mit unvollständiger Füllung der 4d-Unterschale der N-Schale und umfasst Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru und Rh.
Eine Rate „C“ bezieht sich (je nach Kontext) entweder auf den Entladestrom als Bruchteil oder Vielfaches relativ zu einem „1 C“-Stromwert, unter dem sich eine Batterie (in einem im Wesentlichen vollständig geladenen Zustand) in einer Stunde im Wesentlichen vollständig entladen würde, oder auf den Ladestrom als Bruchteil oder Vielfaches relativ zu einem „1 C“-Stromwert, mit dem die Batterie (in einem im Wesentlichen vollständig entladenen Zustand) in einer Stunde im Wesentlichen vollständig geladen würde.
Soweit bestimmte Batterieeigenschaften temperaturabhängig variieren können, werden diese bei 30 Grad C angegeben, sofern der Kontext nichts anderes festlegt.
Die hierin dargestellten Bereiche schließen deren Endpunkte ein. So umfasst der Bereich 1 bis 3 beispielsweise die Werte 1 und 3 sowie die Zwischenwerte.
Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung stellen ungeordnete Steinsalzzusammensetzungen zur Verwendung bei der Formulierung der Kathoden einer elektrochemischen Zelle bereit. Im Vergleich zu den ungeordneten Steinsalzzusammensetzungen aus dem Stand der Technik ergeben Kathoden, die aus bestimmten Ausführungsformen ungeordneten Steinsalzes gebildet sind, Verbesserungen der elektrochemischen Leistungsfähigkeit von Lithium-Ionen-Batterien. Die hierin offenbarten Ausführungsformen sind dazu in der Lage und haben in bestimmten Fällen gezeigt: eine Verbesserung der Kapazität, Energiedichte, Spannungsabfall, Leistungsgrad und Ladungserhaltung. Die hierin offenbarten Zusammensetzungen weisen im Vergleich zu den die Basis bildenden ungeordneten Steinsalzzusammensetzung eine überlegene Leistungsfähigkeit auf.
In einer ungeordneten Steinsalzzusammensetzung besetzen sowohl Lithium als auch ein Übergangsmetall ein kubisch dicht gepacktes Gitter aus oktaedrischen Stellen. Bei elektrochemischen Reaktionen erfolgt die Lithiumdiffusion durch das Springen des Lithiums von einer oktaedrischen Stelle zu einer anderen oktaedrischen Stelle über eine tetraedrische Zwischenstelle. Lithium in der tetraedrischen Zwischenstelle ist der aktivierte Zustand der Lithiumdiffusion. Das aktivierte tetraedrische Lithium-Ion teilt sich die Stellen mit vier oktaedrischen Stellen wie folgt: (i) der Stelle, die zuvor von dem Lithiumion selbst besetzt war; (ii) der freien Stelle, in die sich das Lithiumion bewegen wird; und (iii & iv) zwei Stellen, die von Lithium, einem Übergangsmetall oder einer freien Stelle besetzt sein können.
Gemäß bestimmten Ausführungsformen der Erfindung führt das Variieren und Steuern des Lithiumgehalts in dem ungeordneten Steinsalz zu einer verbesserten elektrochemischen Leistungsfähigkeit in Lithium-Ionen-Batteriezellen mit Kathoden, die aus der Zusammensetzung dieser bestimmten Ausführungsformen gebildet sind. Die ungeordneten Steinsalzmaterialien gemäß dem Stand der Technik verwenden typischerweise einen stöchiometrischen Lithiumgehalt von 1,4 oder weniger und vorzugsweise etwa 1,25 oder 1,3. Im Gegensatz dazu umfassen bestimmte Ausführungsformen der Erfindung ungeordnete Steinsalzzusammensetzungen, bei denen das Lithium mit einem höheren stöchiometrischen Gehalt als normalerweise vorhanden ist.
In bestimmten bevorzugten Ausführungsformen ist die stöchiometrische Menge von Lithium größer oder gleich 1,35, größer oder gleich 1,40, größer oder gleich 1,45, größer oder gleich 1,50, größer oder gleich 1,55, größer oder gleich 1,60, größer oder gleich 1,65, größer oder gleich 1,70, oder gleich 1,75. Jedoch ist die stöchiometrische Menge von Lithium maximal 1,75.
In solchen Ausführungsformen wird der stöchiometrische Gehalt eines anderen Elements in der ungeordneten Steinsalzzusammensetzung verringert, um die durch die Erhöhung des Lithiumgehalts verursachte Nettoladungsdifferenz auszugleichen. Die Beziehung zwischen dem erhöhten Lithium und dem verringerten Element wird in der exemplarischen Formel erfasst: Li_1+xNb_0,2M_zO₂ (2) mit 0,1 < x ≤ 1,95, 0,01 ≤ z ≤ 1, wobei M ein Element ist, dessen Ladung die Erhöhung des Lithiums kompensiert. Typischerweise ist dieses Ladungsausgleichselement ein 3d- oder 4d-Element und kann Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Zr, Y, Mo, Ru oder Rh sein. Vorzugsweise ist das Element Mn. Eine allgemeinere Formel für die Beziehung in der stöchiometrischen Menge der Elemente in diesen Ausführungsformen ist: Li_xNbyM_zO₂ (3) mit 1,3 < x ≤ 1,75, 0,01 ≤ y ≤ 0,55, 0,01 ≤ z ≤ 1, wobei M Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Zr, Y, Mo, Ru oder Rh ist.
Tabelle 1 zeigt einen größeren Bereich stöchiometrischer Mengen von Lithium, Niob sowie die Menge von M, die zur Kompensation der Ladungsdifferenz aufgrund des erhöhten Lithiumgehalts verwendet wird.
Die vertikale Achse der Tabelle 1 listet die in Formel 3 vorhandene stöchiometrische Menge an Lithium und die horizontale Achse die in Formel 3 vorhandene stöchiometrische Menge an Niob auf. Die Daten in Tabelle 1 sind die stöchiometrische Menge von M (in diesem Fall Mangan), das zur Kompensation dieser verschiedenen stöchiometrischen Mengen von Lithium verwendet wird. Tabelle 1 listet daher einen Bereich für die Formel 3 wie folgt auf: 1,0 ≤ x ≤ 3,7, 0.00 ≤ y ≤ 0,55, 0,017 ≤ z ≤ 1. Diese Bereiche umfassen die bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung sowie andere Ausführungsformen der Erfindung.
In den hierin vorgestellten Ergebnissen wird gezeigt, dass Ausführungsformen der Erfindung mit erhöhten stöchiometrischen Mengen an Lithium die elektrochemische Leistungsfähigkeit der ungeordneten Steinsalzzusammensetzungen verbessern. Im Gegensatz zum Stand der Technik erhöhen die Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung die stöchiometrische Menge an Lithium bei gleichzeitiger Ladungskompensation der ungeordneten Steinsalzzusammensetzung. Die spezifische Beziehung zwischen den Bestandteilen der ungeordneten Steinsalzzusammensetzungen ist wenigstens eine Art, auf die sich die vorliegenden Ausführungsformen vom Stand der Technik unterscheiden. Ohne an eine bestimmte Theorie oder einen bestimmten Wirkmechanismus gebunden zu sein, kann die Variation des 4d- zu 3d-Verhältnisses ein O₂-Dimer so einfangen, dass die aus der Struktur freigesetzte Sauerstoffmenge deutlich geringer ist als bei herkömmlichem ungeordnetem Steinsalz. Dieser Mechanismus steht im Zusammenhang mit der reduktiven Kopplung, die bei bestimmten 4d- zu 3d-Verhältnissen auftreten kann.
Gemäß bestimmten Ausführungsformen der Erfindung führt das Variieren und Steuern des Verhältnisses der verschiedenen Kationen in dem ungeordneten Steinsalz zu einer verbesserten elektrochemischen Leistungsfähigkeit bei Lithium-Ionen-Batteriezellen mit Kathoden, die aus Zusammensetzungen dieser bestimmten Ausführungsformen gebildet sind. Soweit der Stand der Technik ein Verhältnis zwischen den verschiedenen Kationen in den ungeordneten Steinsalzzusammensetzungen des Standes der Technik festlegt und/oder bevorzugt, ist das Verhältnis typischerweise 2,0, abgeleitet von 3d/4d. Das heißt, das 3d-Element ist bei stöchiometrischer Menge doppelt so viel vorhanden wie das 4d-Element.
Eine allgemeine Formel für die Beziehung in den stöchiometrischen Mengen der 3d- und 4d-Elemente bei diesen Ausführungsformen ist: Li_1+xM4dyM3d_zO₂ (4) mit 0,2 < x ≤ 0,75, 0 < y ≤ 0,55, 1 ≤ z/y ≤ 18, wobei M4d ein 4d-Element und M3d ein 3d-Element ist. In bestimmten bevorzugten Ausführungsformen ist das Verhältnis z/y größer als 2 und in anderen bevorzugten Ausführungsformen größer oder gleich 10. Bei bestimmten bevorzugten Ausführungsformen ist M4d Niob und M3d Mangan.
Bei bestimmten Ausführungsformen beträgt das stöchiometrische Verhältnis des 3d-Elements zu dem 4d-Element mindestens 2,0, mindestens 2,5, mindestens 3,0, mindestens 3,0, mindestens 3,5, mindestens 4,0, mindestens 4,5, mindestens 5,0, mindestens 5,5, mindestens 6,0, mindestens 6,5, mindestens 7,0, mindestens 7,5, mindestens 8,0, mindestens 8,5, mindestens 9,0, mindestens 9,5, mindestens 10,0, mindestens 10,5, mindestens 11,0, mindestens 11,5, mindestens 12,0, mindestens 12,5, mindestens 13,0, mindestens 13,5, mindestens 14,0, mindestens 14,5, mindestens 15,0, mindestens 15,5, mindestens 16,0, mindestens 16,5, mindestens 17,0, mindestens 17,5 oder mindestens 18,0.
In den hierin vorgestellten Ergebnissen wird gezeigt, dass Ausführungsformen der Erfindung mit einem vergleichsweise höheren Verhältnis zwischen den stöchiometrischen Mengen der 3d-Elemente und der 4d-Elemente die elektrochemische Leistungsfähigkeit der ungeordneten Steinsalzzusammensetzungen verbessern. Im Gegensatz zum Stand der Technik zeigen die Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung den Nutzen eines bestimmten Verhältnisses zwischen den stöchiometrischen Mengen der 3d-Elemente und der 4d-Elemente in den ungeordneten Steinsalzzusammensetzungen und dieses Verhältnis ist wenigstens eine Art, auf die sich die vorliegenden Ausführungsformen vom Stand der Technik unterscheiden.
Gemäß bestimmter Ausführungsformen der Erfindung führt das Variieren und Steuern des Dotierstoffgehalts an den Stellen des 3d-Elements und des 4d-Elements in dem ungeordneten Steinsalz zu einer verbesserten elektrochemischen Leistungsfähigkeit in Lithium-Ionen-Batteriezellen mit Kathoden, die aus der Zusammensetzung dieser bestimmten Ausführungsformen gebildet sind. Die ungeordneten Steinsalzmaterialien gemäß dem Stand der Technik umfassen in der Regel keine Dotierstoffe an einer der 3d- oder 4d-Stellen. Bei bestimmten Ausführungsformen ist das bevorzugte 4d-Element Niob und das bevorzugte 3d-Element Mangan. Die dotierte Synthese des ungeordneten Steinsalzes kann durch eine Festkörperreaktion erreicht werden.
Eine allgemeine Formel für eine Zusammensetzung, die das Dotieren an den Stellen der 3d- und 4d-Elemente zeigt, wobei Mangan als 3d-Element und Niob als 4d-Element ausgewählt wurde, ist bei diesen Ausführungsformen: Li_xNb_y-aN_aM_z-bP_bO₂ (5) mit 1,3 < x ≤ 1,75; 0 ≤ y < 0,55; 0,1 < z < 1; 0 ≤ a < 0,5; 0 ≤ b < 1;
y > a; z > b und mindestens eines von a und b ist nicht gleich Null; wobei M, N und P jeweils unabhängig eines oder mehrere von Ti, Ta, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al. Zr, Y, Mo, Ru, Rh und Sb sind.
In einigen bevorzugten Ausführungsformen ist eines von a oder b gleich Null. Das heißt, es gibt entweder einen Dotierstoff an der Niobstelle oder an der Manganstelle, aber nicht an beiden Stellen. Ein Beispiel für a = 0 ist: Li_1,5Nb_0,05Mn_0,8-bP_bO₂ wobei 0 < b < 0,8 und P eines oder mehrere von Fe, Cr, Al und Sb ist. Ein Beispiel für b = 0 ist: Li₁,₄ Nb_0,2-aN_aMn_0,57O₂ (6) wobei 0 < a < 0,2 und N eines oder mehrere von V, Mo, Sb, Ta, Ti, Zr und Y ist.
In den hierin vorgestellten Ergebnissen wird gezeigt, dass die Ausführungsformen der Erfindung mit Dotierstoffen an den Stellen des 3d-Elements oder des 4d-Elements in dem ungeordneten Steinsalz die elektrochemische Leistungsfähigkeit der ungeordneten Steinsalzzusammensetzungen verbessern. Im Gegensatz zum Stand der Technik zeigen die Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung den Nutzen von Dotierstoffen an 3d-Element- oder 4d-Elementstellen in dem ungeordneten Steinsalz und das Vorhandensein dieser Dotierstoffe ist mindestens eine Art, auf die sich die vorliegenden Ausführungsformen vom Stand der Technik unterscheiden. Es wurde festgestellt, dass die Dotierstoffe eine oder mehrere elektrochemische Leistungskennzahlen, wie z.B. Energiedichte, Leistungsgrad und Ladungserhaltung, verbessern.
Gemäß bestimmter Ausführungsformen der Erfindung führt das Variieren und Steuern des Niob in dem ungeordneten Steinsalz zu einer verbesserten elektrochemischen Leistungsfähigkeit in Lithium-Ionen-Batteriezellen mit Kathoden, die aus der Zusammensetzung dieser bestimmten Ausführungsformen gebildet sind. Zu den ungeordneten Steinsalzmaterialien gemäß dem Stand der Technik gehört typischerweise Niob. In bestimmten Ausführungsformen wird das Niob vollständig durch eines oder mehrere andere Elemente ersetzt.
Eine allgemeine Formel für Zusammensetzungen, bei denen das Niob vollständig durch diese Ausführungsformen ersetzt ist, ist: Li_xM_yN_uMn_zO₂ (8) wobei M und N Metalle sind; 1,3 < x ≤ 1,75; 0 < y < 0,55; 0 ≤ u ≤ 0,55; und 0,2 < z < 1,0 ist. In bestimmten bevorzugten Ausführungsformen ist M ausgewählt aus Ti, Ta, Zr, W und Mo, und ist N unabhängig ausgewählt aus Ti, V, Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Zr, Y, Mo, Ru und Sb. In bestimmten bevorzugten Ausführungsformen gibt es einen einzelnen Dotierstoff (d.h. eines von y oder u ist Null) und in anderen bevorzugten Ausführungsformen gibt es zwei Dotierstoffe.
In den hierin vorgestellten Ergebnissen wird gezeigt, dass Ausführungsformen der Erfindung mit einzelnen Dotierstoffen und doppelten Dotierstoffen, die das Niob in dem ungeordneten Steinsalz vollständig ersetzen, die elektrochemische Leistungsfähigkeit der ungeordneten Steinsalzzusammensetzungen verbessern. Im Gegensatz zum Stand der Technik zeigen die Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung den Nutzen davon, Niob in dem ungeordneten Steinsalz vollständig zu ersetzen, und das Fehlen von Niob ist mindestens eine Art, auf die sich die vorliegenden Ausführungsformen vom Stand der Technik unterscheiden. Ebenso können bestimmte 4d- zu 3d-Verhältnisse die Stabilisierung des O₂-Dimers verschieben.
Gemäß bestimmter Ausführungsformen der Erfindung führt das Variieren und Steuern der Sauerstoffmenge in dem ungeordneten Steinsalz zu einer verbesserten elektrochemischen Leistungsfähigkeit in Lithium-Ionen-Batteriezellen mit Kathoden, die aus der Zusammensetzung dieser bestimmten Ausführungsformen gebildet sind. Insbesondere das Dotieren von Fluor in einige der Sauerstoffstellen führt zu einer verbesserten elektrochemischen Leistungsfähigkeit.
Die ungeordneten Steinsalzmaterialien gemäß dem Stand der Technik umfassen in der Regel keine Dotierstoffe an den Sauerstoffstellen, sondern synthetisieren Materialien zu einer stöchiometrischen Zielzusammensetzung, ohne einen Dotierschritt zu umfassen. Ferner umfassen die ungeordneten Steinsalzzusammensetzung des Standes der Technik typischerweise kein Fluor. Die Synthesewege für ein fluorsubstituiertes ungeordnetes Steinsalz sind nachfolgend dargestellt.
Eine allgemeine Formel für die Dotierung an den Sauerstoffstellen in diesen Ausführungsformen lautet: Li_xNb_y-aN_aM_z-bP_bO_2-cF_c (9) mit 1,3 < x ≤ 1,75; 0 ≤ y < 0,55; 0,1 < z < 1; 0 ≤ a < 0,5; 0 ≤ b < 1; 0 ≤ c < 0,8; y > a; z > b und mindestens eines von a und b ist nicht gleich Null; wobei M, N und P jeweils unabhängig eines oder mehrere von Ti, Ta, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Zr, Y, Mo, Ru, Rh und Sb sind.
In den hierin vorgestellten Ergebnissen wird gezeigt, dass die Ausführungsformen der Erfindung mit Fluordotierstoffen an der Sauerstoffstelle in dem ungeordneten Steinsalz die elektrochemische Leistungsfähigkeit der ungeordneten Steinsalzzusammensetzungen verbessern. Im Gegensatz zum Stand der Technik zeigen die Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung den Nutzen von Dotierstoffen an der Sauerstoffstelle in dem ungeordneten Steinsalz und das Vorhandensein dieser Dotierstoffe, insbesondere eines Fluordotierstoffs, ist mindestens eine Art, auf die sich die vorliegenden Ausführungsformen vom Stand der Technik unterscheiden.
Ohne an eine bestimmte Theorie oder einen bestimmten Wirkmechanismus gebunden zu sein, kann die anionische Substitution von Fluor durch Sauerstoff (Bildung eines Oxyfluorids) die Zyklusleistungsfähigkeit verbessern, indem sie einen höheren Widerstand gegen HF-Angriff durch Elektrolytzersetzung bei Hochspannung aufweist. Alternativ kann die höhere Ikonizität in der Metall-Fluor-Bindung gegenüber der Metall-Sauerstoff-Bindung dazu führen, dass weniger Übergangsmetalle von der Kathode zum Elektrolyten gelangen, was die Struktur weiter stabilisiert.
Gemäß bestimmter Ausführungsformen der Erfindung führt das Variieren und Steuern der Atmosphäre, in der die ungeordnete Steinsalzzusammensetzung ausgehärtet wird, zu einer verbesserten elektrochemischen Leistungsfähigkeit in Lithium-Ionen-Batteriezellen mit Kathoden, die aus Zusammensetzungen dieser bestimmten Ausführungsformen gebildet sind. Insbesondere die Variation zwischen Argongasstrom, Stickstoffgasstrom und Luftstrom führt zu einer verbesserten elektrochemischen Leistungsfähigkeit. Insbesondere hängen die durch die Aushärtungsumgebung erzielten Verbesserungen von der Ausgangszusammensetzung und dem (den) Dotierstoff(en) ab. Ohne an eine bestimmte Theorie oder einen bestimmten Wirkmechanismus gebunden zu sein, wird die Sauerstoffstöchiometrie in einer Argon- oder Stickstoffumgebung beibehalten, aber beim Luftaushärten kann Sauerstoff freigesetzt werden, was die Stöchiometrie beeinträchtigt und zu einer schlechteren elektrochemischen Leistungsfähigkeit führt.
Gemäß bestimmter Ausführungsformen der Erfindung führt das Variieren und Steuern des Vorhandenseins verschiedener Kohlenstoffvorläufer, mit denen die ungeordnete Steinsalzzusammensetzung gemahlen wird, zu einer verbesserten elektrochemischen Leistungsfähigkeit in Lithium-Ionen-Batteriezellen mit Kathoden, die aus Zusammensetzungen dieser bestimmten Ausführungsformen gebildet sind. Beispiele für Kohlenstoffvorläufer sind unter anderem Acetylenruß, Ruß, Kohlefaser, Graphit oder KJ600. Der Vorläufer kann von etwa 10 Gew.-% bis etwa 40 Gew.-% des Kathodenmaterials vorhanden sein.
Die folgenden Beispiele beschreiben spezifische Aspekte einiger Ausführungsformen der Erfindung und geben eine Beschreibung für Fachleute. Die Beispiele sollten nicht als Einschränkung der Erfindung ausgelegt werden, da die Beispiele lediglich eine spezifische Methodik umfassen, die zum Verständnis und zur Anwendung einiger Ausführungsformen der Erfindung nützlich ist.
BEISPIELE
Standardsynthese. Ungeordnete Steinsalzmaterialien wurden durch ein zweistufiges Verfahren aus Mahlen und Aushärten synthetisiert. Typischerweise wurden stöchiometrische Mengen an Vorläufern (wie Mn₂O₃, Li₂CO₃, Nb₂O₅ und andere) gemahlen. Anschließend wurde das gemahlene Pulver zwischen ca. 900 und ca. 1000 Grad Celsius für ca. 6 bis ca. 12 Stunden unter einem Argongasstrom (ca. 19 l/min) ausgehärtet. In einigen Fällen wurde das Aushärten unter einem Stickstoffgasstrom oder Luftstrom durchgeführt. Nach dem Aushärtungsschritt wurde das Pulver erneut mit einem Kohlenstoffvorläufer (wie Acetylenruß, Ruß, Kohlefaser, Graphit oder KJ600) in einem Gewichtsverhältnis von 80 : 20 (ausgehärtetes Pulver: Kohlenstoff) gemahlen.
Keine Nb-Synthese. Ungeordnete Steinsalzmaterialien, die kein Nb enthalten, wurden durch ein zweistufiges Verfahren aus Mahlen und Aushärten synthetisiert. Typischerweise wurden stöchiometrische Mengen an Vorläufern (wie Mn₂O₃, Li₂CO₃) und anderen 4d-Oxiden (Ta₂O₅, TiO₂, MoO₂, WO₃) gemahlen. Anschließend wurde das gemahlene Pulver zwischen ca. 900 Grad Celsius und ca. 1000 Grad Celsius für ca. 6 bis ca. 12 Stunden unter einem Argongasstrom (ca. 19 l/min) ausgehärtet. Nach dem Aushärtungsschritt wurde das Pulver erneut mit einem Kohlenstoffvorläufer (wie Acetylenruß, Ruß, Kohlefaser, Graphit, Graphen, ein- oder doppelwandigen Kohlenstoff-Nanoröhrchen oder KJ600) in einem Gewichtsverhältnis 80:20 (ausgehärtetes Pulver: Kohlenstoff) gemahlen.
Fluordotierte Synthese. Ungeordnete Steinsalzmaterialien mit Fluordotierung (Substitution) an der Sauerstoffstelle wurden durch ein zweistufiges Verfahren aus Mahlen und Aushärten synthetisiert. Typischerweise wurden stöchiometrische Mengen an Vorläufern (wie z.B. Mn₂O₃, Li₂CO₃, Nb₂O₅ und NbF₅ (oder andere Fluorvorläufer)) gemahlen. Anschließend wurde das gemahlene Pulver zwischen ca. 900 Grad Celsius und ca. 1000 Grad Celsius für ca. 6 bis ca. 12 Stunden unter einem Argongasstrom (ca. 19 l/min) ausgehärtet. Nach dem Aushärtungsschritt wurde das Pulver erneut mit einem Kohlenstoffvorläufer (wie Acetylenruß, Ruß, Kohlefaser, Graphit, Graphen, ein- oder doppelwandigen Kohlenstoff-Nanoröhrchen oder KJ600) in einem Gewichtsverhältnis 80:20 (ausgehärtetes Pulver: Kohlenstoff) gemahlen.
Zellenanordnung. Die Batteriezellen wurden in einem hochreinen, argongefüllten Handschuhkasten gebildet (M-Braun, O2 und Feuchtigkeitsgehalt <0,1ppm). Die Kathode wurde durch Mischen des ungeordneten Steinsalzpulvers mit Poly(vinylidenfluorid) (Sigma Aldrich) und 1-Methyl-2-pyrrolidinon (Sigma Aldrich) hergestellt und das resultierende Slurry wurde auf einem Edelstahl-Stromsammler abgeschieden und zur Bildung eines Kathodenverbundfilms getrocknet. Für die Anode wurde eine dünne Lithiumfolie in die gewünschte Größe geschnitten. Jede Batteriezelle enthielt den Kathodenverbundfilm, einen Polypropylen-Separator und eine Lithiumfolien-Anode. Es wurde ein Elektrolyt verwendet, der Lithiumhexafluorophosphat in einer Mischung aus Ethylencarbonat und Ethylmethylcarbonat mit einem Additiv enthält. Die Batteriezelle wurde abgedichtet und zwischen 1,5 V und 4,8 V bei 55 Grad Celsius oder teilweise 30 Grad Celsius zykliert.
ERGEBNISSE
1A zeigt die elektrochemische Charakterisierung von Batterien, die bestimmte Ausführungsformen der Erfindung enthalten, wobei eine Verbesserung der Energiedichte als eine Folge der Erhöhung des Lithiumgehalts gezeigt ist. 1B zeigt einen Spannungsverlauf für Batterien, die bestimmte Ausführungsformen der Erfindung enthalten, wobei der stöchiometrische Lithiumgehalt von 1,2 auf 1,5 erhöht und der stöchiometrische Mangangehalt von 0,6 auf 0,5 verringert ist. 1C zeigt die entsprechende Differenzkapazität als Funktion der Spannung für die Ausführungsformen der Erfindung aus 1B.
In 1A wurde der stöchiometrische Lithiumgehalt erhöht, der stöchiometrische Niobgehalt konstant gehalten, der stöchiometrische Mangangehalt zum Ladungsausgleich für den steigenden Lithiumgehalt reduziert und der stöchiometrische Sauerstoffgehalt konstant gehalten. Die verschiedenen ungeordneten Steinsalzzusammensetzungen waren Li_1,20Nb_0,20Mn_0,60O₂ (zur Kontrolle), Li_1,25Nb_0,20Mn_0,58O₂, Li_1,35Nb_0,20Mn_0,55O₂, Li_1,40Nb_0,20Mn_0,53O₂, Li_1,50Nb_0,20Mn₀,₅₀O₂ und Li_1,65Nb_0,20Mn_0,45O₂.
1B zeigt eine Verbesserung der Kapazität im ersten Zyklus mit steigendem Lithiumgehalt, während der Gehalt mit abnehmendem Mangangehalt ausgeglichen wird. Der höchste stöchiometrische Lithiumgehalt brachte eine Verbesserung der Ladungskapazität im ersten Zyklus um ca. 36% und der Entladungskapazität im ersten Zyklus um ca. 40%.
2A zeigt einen Spannungsverlauf für Batterien, die bestimmte Ausführungsformen der Erfindung enthalten, wobei das Verhältnis von Niob zu Mangan systematisch variiert wird. 2B zeigt die entsprechende Differenzkapazität als Funktion der Spannung für die Ausführungsformen der Erfindung aus 2A.
2A zeigt, dass höhere 3d-/4d-Verhältnisse eine Verbesserung der elektrochemischen Leistungsfähigkeit bewirken. Die Verhältnisse in 2A sind 2 (0,50/0,25); 4 (0,60/0,15); 14 (0,70/0,05); und 16,6 (0,83/0,05). Die höheren Verhältnisse führten zu einer Verbesserung der Entladungskapazität im ersten Zyklus von ca. 17%.

3 zeigt einen Spannungsverlauf für Batterien, die bestimmte Ausführungsformen der Erfindung enthalten, wobei verschiedene Übergangsmetall-Dotierstoffe auf die Niobstelle dotiert werden. Tabelle 2 zeigt die Ergebnisse der Dotierung an der Niobstelle sowie die jeweilige Entladungskapazität im ersten Zyklus und die spezifische Energiedichte. Diese Daten wurden aus der zyklischen Behandlung zwischen 4,8 V und 1,5 V bei einer C-Rate von C/40 generiert. Tabelle 2. Dotierung an der Niobstelle mit bestimmten Dotierstoffen

Struktur	Dotierstoffmenge (x)	Dotierstoff	Entladungskapazität (mAh/g)	Spezifische Energiedichte (Wh/Kg)
Li _1.4 Nb _0.2 Mn _0.57 O ₂	-	-	242	769
Li _1.4 Nb _0.2-x TM _x Mn _0.57 O ₂	0,05	Ti	288,49	911
	0,1		308,6	979
	0,15		273,9	860,8
Li _1.4 Nb _0.2-x TM _x Mn _0.57 O ₂	0,05	Zr	284,54	884,6
	0,1		275,5	839,9
	0,15		205,5	740,3
Li _1.4 Nb _0.2-x TM _x Mn _0.57 O ₂	0,05	Sb	246,6	745,8
Li _1.4 Nb _0.2-x TM _x Mn _0.57 O ₂	0,05	Mo	266,86	822,7
Li _1.4 Nb _0.2-x TM _x Mn _0.57 O ₂	0,1	Mo	241,6	731
Li _1.4 Nb _0.2-x TM _x Mn _0.57 O ₂	0,05	Y	274,67	835,2
Li _1.4 Nb _0.2-x TM _x Mn _0.57 O ₂	0,1	Y	208,4	615
Li _1.4 Nb _0.2-x TM _x Mn _0.57 O ₂	0,05	Ta	272,35	857
	0,1		251,7	791
	0,15		266,9	835,2
Li _1.4 Nb _0.2-x TM _x Mn _0.57 O ₂	0,1	W	269,2	825,9
Li _1.4 Nb _0.2-x TM _x Mn _0.57 O ₂	0,05	V	250,71	747,7
Li _1.4 Nb _0.2-x TM _x Mn _0.57 O ₂	0,1	V	208,4	583,9

3 zeigt die Spannungsverläufe für bestimmte der dotierten ungeordneten Steinsalzzusammensetzungen in Tabelle 2. Viele der dotierten ungeordneten Steinsalzzusammensetzungen zeigten eine höhere Leistungsfähigkeit als die undotierten ungeordneten Steinsalzzusammensetzungen.

Tabelle 3 zeigt die Ergebnisse der Dotierung an der Manganstelle sowie die jeweilige Entladungskapazität im ersten Zyklus und die spezifische Energiedichte. Diese Daten wurden aus der zyklischen Behandlung zwischen 4,8 V und 1,5 V bei einer C-Rate von C/40 generiert. Tabelle 3. Dotierung an der Manganstelle mit bestimmten Dotierstoffen

Struktur	Dotierstoffmenge (x)	Dotierstoff	Entladungskapazität (mAh/g)	Spezifische Energiedichte (Wh/Kg)
Li _1.5 Nb _0.05 Mn _0.8 O ₂	-	-	261	789
Li _1.5 Nb _0.05 Mn _0.8-y TM _y O ₂	,05	Fe	314,9	976,7
Li _1.5 Nb _0.05 Mn _0.8-y TM _y O ₂	0,2	Fe	165,56	472,87
Li _1.5 Nb _0.05 Mn _0.8-y TM _y O ₂	,05	Cr	186,7	537,9
Li _1.5 Nb _0.05 Mn _0.8-y TM _y O ₂	0,2	Cr	173,8	464,63
Li _1.5 Nb _0.05 Mn _0.8y TM _y O ₂	,05	Sb	322,1	996,7
Li _1.5 Nb _0.05 Mn _0.8y TM _y O ₂	0,2	Sb	161,76	412,03
Li _1.5 Nb _0.05 Mn _0.8-y TM _y O ₂	,05	A1	149,9	440,5
Li _1.5 Nb _0.05 Mn _0.8-y TM _y O ₂	0,2	A1	175,6	479,15

4 zeigt eine Reihe von Röntgenbeugungsmustern, die bestimmte Ausführungsformen der Erfindung enthalten, wobei der stöchiometrische Lithiumgehalt von 1,2 auf 1,65 erhöht und der stöchiometrische Mangangehalt von 0,85 auf 0,70 verringert ist. Das Symbol (*) bezeichnet die Fm-3m kristallographische Struktur des Steinsalzes.
5A zeigt die elektrochemische Charakterisierung von Batterien, die bestimmte Ausführungsformen der Erfindung enthalten, wobei die Leistungsfähigkeit im ersten Zyklus zum Aushärten der ungeordneten Steinsalzzusammensetzung in verschiedenen Atmosphären bei 1000 Grad Celsius gemessen wird. 5B zeigt die elektrochemische Charakterisierung von Batterien, die bestimmte Ausführungsformen der Erfindung enthalten, wobei die Leistungsfähigkeit im ersten Zyklus zum Aushärten der ungeordneten Steinsalzzusammensetzung in verschiedenen Atmosphären bei 1000 Grad Celsius gemessen wird. In zwei verschiedenen Systemen führte bei der die Basis bildenden ungeordneten Steinsalzzusammensetzung von Li_1,25Nb_0,25Mn_0,50O₂ und der Zusammensetzung mit höherem Lithium-Gehalt von Li_1,4Nb_0,2Mn_0,53O₂ die Stickstoffatmosphäre zu einer Erhöhung der Leistungsfähigkeit im ersten Zyklus.
6A zeigt die elektrochemische Charakterisierung von Batterien, die bestimmte Ausführungsformen der Erfindung enthalten, wobei die Leistungsfähigkeit im ersten Zyklus für ungeordnete Steinsalzzusammensetzungen mit verschiedenen Substitutionen für das Niob in der Zusammensetzung gemessen wird. 6B zeigt die elektrochemische Charakterisierung von Batterien, die bestimmte Ausführungsformen der Erfindung enthalten, wobei die Leistungsfähigkeit im ersten Zyklus für ungeordnete Steinsalzzusammensetzungen mit verschiedenen Doppeldotierstoffsubstitutionen für das Niob in der Zusammensetzung gemessen wird.
6A zeigt eine Verbesserung, wenn Niob durch Tantal ersetzt wird, und 6B zeigt, dass mehrere Doppelsubstitutionen, die Kombinationen aus Tantal, Wolfram, Titan und Zirkonium enthalten, Verbesserungen bei der Leistungsfähigkeit im ersten Zyklus bewirken.
7A zeigt die elektrochemische Charakterisierung von Batterien, die bestimmte Ausführungsformen der Erfindung enthalten, wobei die Leistungsfähigkeit im ersten Zyklus für ungeordnete Steinsalzzusammensetzungen mit Fluordotierung auf der Sauerstoffstelle gemessen wird. 7B zeigt die entsprechende Entladungskapazität als eine Funktion der Zykluszahl für die Ausführungsformen der Erfindung von 2A. 7A zeigt, dass die Fluordotierung an der Sauerstoffstelle die Leistungsfähigkeit im ersten Zyklus verbessert und 7B zeigt die Leistungssteigerung der Fluordotierung an der Sauerstoffstelle auch bei höheren Zyklen.
Die hierin offenbarten Ausführungsformen sind dazu in der Lage und haben in bestimmten Fällen gezeigt: eine Verbesserung der Kapazität, Energiedichte, Spannungsabfall, Leistungsgrad und Ladungserhaltung. Die hierin offenbarten Zusammensetzungen weisen im Vergleich zu der die Basis bildenden unorganisierten Steinsalzzusammensetzung eine überlegene Leistung auf.
Obwohl die Erfindung mit Bezug auf die spezifischen Ausführungsformen beschrieben wurde, sollte dem Fachmann klar sein, dass verschiedene Änderungen vorgenommen und Äquivalente ersetzt werden können, ohne vom wahren Geist und Offenbarungsumfang der Erfindung abzuweichen, wie er durch die beiliegenden Ansprüche definiert ist. Ferner können viele Änderungen vorgenommen werden, um eine bestimmte Situation, ein bestimmtes Material, eine bestimmte Zusammensetzung der Materie, ein bestimmtes Verfahren oder einen bestimmten Prozess an die Aufgabe, den Geist und den Offenbarungsumfang der Erfindung anzupassen. Alle diese Änderungen sollen im Rahmen der hier beiliegenden Ansprüche liegen. Insbesondere versteht es sich, obwohl die hierin offenbarten Verfahren mit Bezug auf bestimmte in einer bestimmten Reihenfolge durchgeführte Vorgänge beschrieben wurden, dass diese Vorgänge zu einem gleichwertigen Verfahren kombiniert, unterteilt oder neu angeordnet werden können, ohne von den Lehren der Erfindung abzuweichen. Dementsprechend stellen die Reihenfolge und Gruppierung der Vorgänge, sofern hierin nicht ausdrücklich angegeben, keine Einschränkungen der Erfindung dar.

Claims

Zusammensetzung zum Bilden einer Elektrode, umfassend: ein aktives Material, gekennzeichnet durch eine ungeordnete kristallographische Steinsalzstruktur und dargestellt durch die chemische Formel (i): Li_xNb_y-aN_aM_z-bP_bO_2-cF_c (i) mit 1,3 < x ≤ 1,75; 0 ≤ y < 0,55; 0,1 < z < 1; 0 ≤ a < 0,5; 0 ≤ b < 1; 0 ≤ c < 0,8; y > a; z > b und mindestens eines von a und b ist nicht gleich Null; wobei M, N und P jeweils unabhängig eines oder mehrere von Ti, Ta, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Zr, Y, Mo, Ru, Rh und Sb sind.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, mit x ≥ 1,35.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, mit x ≥ 1,45.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, mit x ≥ 1,55.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, mit x ≥ 1,65.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, mit x = 1,75.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei nur eines von a oder b gleich Null ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 7, wobei y = 0,05, a = 0, z = 0,8, 0 < b < 0,8, M Mangan ist und P aus Fe, Cr, Al und Sb ausgewählt ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 7, wobei y = 0,2, 0 < a < 0,2, z = 0,57, b = 0 und N aus V, Mo, Sb, Ta, Ti, Zr und Y ausgewählt ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, mit 0 < c < 0,8.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, mit x ≥ 1,40.