DE112019000894T5

DE112019000894T5 - Positives aktives material, positive elektrode, nichtwässrige elektrolyt-energiespeichereinrichtung, verfahren zur herstellung von positivem aktiven material, verfahren zur herstellung einer positiven elektrode und verfahren zur herstellung einer nichtwässrigen elektrolyt-energiespeichereinrichtung

Info

Publication number: DE112019000894T5
Application number: DE112019000894.3T
Authority: DE
Inventors: Yusuke Mizuno
Original assignee: GS Yuasa International Ltd
Current assignee: GS Yuasa International Ltd
Priority date: 2018-02-20
Filing date: 2019-02-01
Publication date: 2020-10-29
Also published as: US20210057716A1; WO2019163476A1; CN112042017A; JP7294313B2; KR20200121312A; JPWO2019163476A1

Abstract

Ein Aspekt der vorliegenden Erfindung ist ein positives aktives Material (I), das ein durch die folgende Formel (1) dargestelltes Oxid enthält. In der obigen Formel (1) ist M Co, Fe, Cu, Mn, Ni, Cr oder eine Kombination davon. A ist ein Element der Gruppe 13, ein Element der Gruppe 14, P, Sb, Bi, Te oder eine Kombination davon. x, y und z erfüllen die folgenden Formeln (a) bis (d):[Li2·2zM2xA2y]O(1)0<x<10<y<1x+y≤z<10,2<x/(x+y)

Description

TECHNISCHER BEREICH
Die vorliegende Erfindung betrifft ein positives aktives Material, eine positive Elektrode, eine nichtwässrige Elektrolyt-Energiespeichereinrichtung, ein Verfahren zur Herstellung eines positiven aktiven Materials, ein Verfahren zur Herstellung einer positiven Elektrode und ein Verfahren zur Herstellung einer nichtwässrigen Elektrolyt-Energiespeichereinrichtung.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Nichtwässrige Elektrolyt-Akkumulatoren, typischerweise Lithium-Ionen-Akkumulatoren, werden häufig für elektronische Geräte, wie etwa Personal Computer und Kommunikationsendgeräte, Kraftfahrzeuge und dergleichen eingesetzt, da diese Akkumulatoren eine hohe Energiedichte aufweisen. Der nichtwässrige Elektrolyt-Akkumulator weist in der Regel ein Paar von Elektroden, die mit einem Separator elektrisch voneinander getrennt sind, und einen nichtwässrigen Elektrolyten, der zwischen den Elektroden angeordnet ist, auf, und der Elektrolyt-Akkumulator ist so ausgestaltet, dass Ionen zwischen den beiden Elektroden zum Laden und Entladen übertragen werden können. Kondensatoren, wie etwa ein Lithium-Ionen-Kondensator und ein elektrischer Doppelschichtkondensator, werden außer dem nichtwässrigen Elektrolyt-Akkumulator ebenfalls häufig als nichtwässrige Elektrolyt-Energiespeichereinrichtung verwendet.
Verschiedene aktive Materialien werden für eine positive Elektrode und eine negative Elektrode der nichtwässrigen Elektrolyt-Energiespeichereinrichtung verwendet, und verschiedene Verbundoxide werden häufig als positives aktives Material verwendet. Als eines der positiven aktiven Materialien wurde ein Übergangsmetall-Feststofflösung-Metalloxid entwickelt, in dem ein Übergangsmetallelement, wie etwa Co oder Fe, in Li₂O zu einer Feststofflösung umgesetzt wird (siehe Patentdokumente 1 und 2).
DOKUMENTE DES STANDES DER TECHNIK
PATENTDOKUMENTE

Patentdokument 1: JP-A-2015-107890
Patentdokument 2: JP-A-2015-32515

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
DURCH DIE ERFINDUNG ZU LÖSENDE PROBLEME
Es ist erforderlich, dass das positive aktive Material eine große elektrische Kapazität und ein hohes mittleres Entladungspotential aufweist. Wenn die elektrische Kapazität groß ist und das mittlere Entladungspotential hoch ist, nimmt eine Entladungsenergiedichte weiter zu, so dass die Energiespeichereinrichtung weiter verkleinert werden kann. Das oben erwähnte herkömmliche positive aktive Material, in dem ein Übergangsmetallelement in Li₂O zu einer Feststofflösung umgesetzt wird, weist jedoch kein ausreichend hohes mittleres Entladungspotential auf.
Die vorliegende Erfindung entstand im Hinblick auf die oben beschriebenen Situationen, und es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein positives aktives Material mit einem hohen mittleren Entladungspotential, eine positive Elektrode und eine nichtwässrige Elektrolyt-Energiespeichereinrichtung mit einem solchen positiven aktiven Material, ein Verfahren zur Herstellung des positiven aktiven Materials, ein Verfahren zur Herstellung der positiven Elektrode und ein Verfahren zur Herstellung der nichtwässrigen Elektrolyt-Energiespeichereinrichtung vorzusehen.
MITTEL ZUM LÖSEN DER PROBLEME
Ein Aspekt der vorliegenden Erfindung zur Lösung des obigen Problems ist ein positives aktives Material (I), das ein Oxid enthält, das durch die folgende Formel (1) dargestellt wird: [Li_2–2zM_2xA_2y]O (1)
In der obigen Formel (1) ist M Co, Fe, Cu, Mn, Ni, Cr oder eine Kombination davon. A ist ein Element der Gruppe 13, ein Element der Gruppe 14, P, Sb, Bi, Te oder eine Kombination davon. x, y und z erfüllen die folgenden Formeln (a) bis (d): $0 < x < 1$
$0 < y < 1$
$x + y \leq z < 1$
$0,2 < x/ (x + y)$
Ein anderer Aspekt der vorliegenden Erfindung ist ein positives aktives Material (II), das ein Lithium, ein Übergangsmetallelement M und ein typisches Element A enthält, wobei das Übergangsmetallelement M Co, Fe, Cu, Mn, Ni, Cr oder eine Kombination davon ist, das typische Element A ein Element der Gruppe 13, ein Element der Gruppe 14, P, Sb, Bi, Te oder eine Kombination davon ist, ein Molverhältnis (M/(M + A)) eines Gehalts des Übergangsmetallelements M zu einem Gesamtgehalt des Übergangsmetallelements M und des typische Elements A in dem Oxid mehr als 0,2 beträgt und das Oxid eine Kristallstruktur aufweist, die zu einer inversen Fluoritstruktur gehört.
Ein anderer Aspekt der vorliegenden Erfindung ist eine positive Elektrode für eine nichtwässrige Elektrolyt-Energiespeichereinrichtung mit dem positiven aktiven Material (I) oder dem positiven aktiven Material (II).
Ein anderer Aspekt der vorliegenden Erfindung ist eine nichtwässrige Elektrolyt-Energiespeichereinrichtung, die die positive Elektrode umfasst.
Ein anderer Aspekt der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines positiven aktiven Materials, umfassend die Behandlung eines Materials, das ein Übergangsmetallelement M und ein typisches Element A enthält, durch ein mechanochemisches Verfahren, wobei das Material ein Lithium-Übergangsmetalloxid enthält, das das Übergangsmetallelement M und eine das typische Element A enthaltende Verbindung enthält, oder ein Lithium-Übergangsmetalloxid enthält, das das Übergangsmetallelement M und das typische Element A enthält, das Übergangsmetallelement M Co, Fe, Cu, Mn, Ni, Cr oder eine Kombination davon ist, das typische Element A ein Element der Gruppe 13, ein Element der Gruppe 14, P, Sb, Bi, Te oder eine Kombination davon ist und ein Molverhältnis (M/(M + A)) eines Gehalts des Übergangsmetallelements M zu einem Gesamtgehalt des Übergangsmetallelements M und des typischen Element A in dem Material mehr als 0,2 beträgt.
Ein anderer Aspekt der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer nichtwässrigen Elektrolyt-Energiespeichereinrichtung, die die Herstellung einer positiven Elektrode unter Verwendung des positiven aktiven Materials (I) und des positiven aktiven Materials (II) umfasst.
Ein anderer Aspekt der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer positiven Elektrode für eine nichtwässrige Elektrolyt-Energiespeichereinrichtung, die das mechanische Vermahlen eines Gemisches, das das positive aktive Material und ein leitfähiges Mittel enthält, umfasst.
Ein anderer Aspekt der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer nichtwässrigen Elektrolyt-Energiespeichereinrichtung, die die positive Elektrode enthält.
VORTEILE DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung kann ein positives aktives Material mit einem hohen mittleren Entladungspotential, eine positive Elektrode und eine nichtwässrige Elektrolyt-Energiespeichereinrichtung mit einem solchen positiven aktiven Material, ein Verfahren zur Herstellung des positiven aktiven Materials, ein Verfahren zur Herstellung der positiven Elektrode und ein Verfahren zur Herstellung der nichtwässrigen Elektrolyt-Energiespeichereinrichtung vorsehen.
Figurenliste

1 ist eine perspektivische Außenansicht, die eine Ausführungsform einer nichtwässrigem Elektrolyt-Energiespeichereinrichtung gemäß der vorliegenden Erfindung zeigt.
2 ist ein schematisches Diagramm, das ein Energiespeichergerät, das eine Mehrzahl von nichtwässrigen Elektrolyt-Energiespeichereinrichtungen umfasst, gemäß der vorliegenden Erfindung zeigt.
3 ist ein Röntgenbeugungsdiagramm jedes Oxids, das in den Synthesebeispielen 1, 2 und 7 bis 9 erhalten wurde.
4 ist ein Röntgenbeugungsdiagramm jedes positiven aktiven Materials, das in den Beispielen 1 bis 5 und den Vergleichsbeispielen 1 und 2 erhalten wurde.

MODUS ZUR AUSFÜHRUNG DER ERFINDUNG
Ein positives aktives Material gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist ein positives aktives Material (I), das ein Oxid (i) enthält, das durch die folgende Formel (1) dargestellt wird: [Li_2–2zM_2xA_2y]O (1)
In der obigen Formel (1) ist M Co, Fe, Cu, Mn, Ni, Cr oder eine Kombination davon. A ist ein Element der Gruppe 13, ein Element der Gruppe 14, P, Sb, Bi, Te oder eine Kombination davon. x, y und z erfüllen die folgenden Formeln (a) bis (d): $0 < x < 1$
$0 < y < 1$
$x + y \leq z < 1$
$0,2 < x/ (x + y)$
Das positive aktive Material (I) weist ein hohes mittleres Entladungspotential auf. Der Grund hierfür ist nicht klar, aber der folgende Grund kann angenommen werden. Das Oxid (i) ist typischerweise ein Verbundoxid, in dem ein Übergangsmetallelement M und ein typisches Element A in einem vorgegebenen Verhältnis in Li₂O zu einer Feststofflösung umgesetzt werden. Das typische Element A ist ein p-Blockelement, das ein Kation sein kann und in Li₂O zu einer Feststofflösung umgesetzt werden kann. Hier wird eine Ladungs-/Entladungsreaktion (Redoxreaktion) in dem herkömmlichen Verbundoxid, in dem Co in Li₂O zu einer Feststofflösung umgesetzt wird, als Elektronentransfer in einem Co3d-O2p-Hybrid-Orbital betrachtet. Wenn das von Co verschiedene Übergangsmetallelement M zu einer Feststofflösung umgesetzt wird, wird berücksichtigt, dass eine Redoxreaktion aufgrund des Elektronentransfers in dem M3d-O2p-Hybridorbital auftritt. Andererseits wird bei dem Oxid (i), in dem das typische Element A mit dem Übergangsmetallelement M in einem vorgegebenen Verhältnis in Li₂O zu einer Feststofflösung umgesetzt wird, angenommen, dass ein Sauerstoffatom O ein sp-Hybrid-Orbital von Asp-O2p zusätzlich zu dem M3d-O2p-Hybridorbital bildet. Da eine Bindung aufgrund des sp-Hybridorbitals von Asp-O2p sehr stark ist, wird angenommen, dass die für den Elektronentransfer in dem O2p-Hybridorbital benötigte Energie zunimmt und das Entladungspotential ansteigt.
In dieser Beschreibung bezieht sich ein Zusammensetzungsverhältnis des Oxids des positiven aktiven Materials auf ein Zusammensetzungsverhältnis eines Oxids, das nicht geladen oder entladen wurde, oder eines Oxids, das durch das folgende Verfahren in den Zustand eines Entladungsendes gebracht wurde. Zunächst wird die nichtwässrige Elektrolyt-Energiespeichereinrichtung mit einem Konstantstrom von 0,05 C geladen, bis die Spannung beim normalen Gebrauch zu einer Ladungsendspannung wird, so dass ein Entladungsendzustand erreicht wird. Nach einer Ruhezeit von 30 Minuten wird eine Konstantstromentladung mit einem Strom von 0,05 C durchgeführt, bis das Potential der positiven Elektrode 1,5 V erreicht (gegenüber Li/Li⁺) und ein vollständig entladener Zustand erreicht wird. Durch eine Zerlegung wird, wenn die Batterie als negative Elektrode eine Metall-Lithium-Elektrode verwendet, der nachstehend beschriebene zusätzliche Vorgang nicht durchgeführt, und eine positive Elektrode wird entnommen. Wenn die Batterie eine andere negative Elektrode als eine Metall-Lithium-Elektrode verwendet, wird, um das positive Elektrodenpotential genau zu steuern, als zusätzlicher Vorgang, nachdem die Batterie zerlegt ist, um die positive Elektrode zu entnehmen, eine Testbatterie unter Verwendung einer Metall-Lithium-Elektrode als Gegenelektrode zusammengebaut. Die Konstantstromentladung wird bei einem Stromwert von 10 mA pro 1 g des positiven Verbunds durchgeführt, bis das positive Potential 2,0 V erreicht (gegenüber Li/Li⁺), und die Batterie wird an den vollständig entladenen Zustand angepasst und dann erneut zerlegt, um die positive Elektrode zu entnehmen. Aus der entnommenen positiven Elektrode wird ein Oxid des positiven aktiven Materials gesammelt. Hier bedeutet der Begriff „beim normalen Gebrauch“ die Verwendung der nichtwässrigen Elektrolyt-Energiespeichereinrichtung während der Anwendung der empfohlenen oder spezifizierten Ladungs-/Entladungsbedingungen in der nichtwässrigen Elektrolyt-Energiespeichereinrichtung, und wenn ein Ladegerät für die nichtwässrige Elektrolyt-Energiespeichereinrichtung bereitgestellt wird, bedeutet dieser Begriff die Verwendung der nichtwässrigen Elektrolyt-Energiespeichereinrichtung durch Anlegen des Ladegeräts.
Das Oxid (i) weist bevorzugt eine Kristallstruktur auf, die zur inversen Fluoritstruktur gehört. Wenn das Oxid (i) eine solche Kristallstruktur aufweist, wird angenommen, dass eine Kristallstruktur gebildet wird, in der das Übergangsmetallelement M und das typische Element A in einem vorgegebenen Verhältnis zu einer Feststofflösung in Li₂O mit einer inversen Fluoritstruktur umgesetzt werden, und das mittlere Entladungspotential des positiven aktiven Materials (I) nimmt weiter zu.
x und z in der obigen Formel (1) erfüllen bevorzugt die folgende Formel (e): $0,01 \leq x/ (1 - z + x) \leq 0,2$
Das Verhältnis x/(1 - z + x) in der obigen Formel (e) ist ein Molverhältnis eines Gehalts (2x) des Übergangsmetallelements M zu einem Gesamtgehalt (2 - 2z + 2x) von Lithium und dem Übergangsmetallelement M in dem Oxid (i). Wenn die Formel (e) erfüllt ist, wird eine Feststofflösungsmenge des Übergangsmetallelements M in Li₂O mehr ausreichend, und eine Entladungskapazität kann beispielsweise erhöht werden.
Ein positives aktives Material gemäß einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist ein positives aktives Material (II), das ein Oxid (ii) enthält, das Lithium, ein Übergangsmetallelement M und ein typisches Element A enthält, wobei das Übergangsmetallelement M Co, Fe, Cu, Mn, Ni, Cr oder eine Kombination davon ist, das typische Element A ein Element der Gruppe 13, ein Element der Gruppe 14, P, Sb, Bi, Te oder eine Kombination davon ist, ein Molverhältnis (M/(M + A)) eines Gehalts des Übergangsmetallelements M zu einem Gesamtgehalt des Übergangsmetallelements M und des typischen Elements A in dem Oxid (ii) mehr als 0,2 beträgt und das Oxid (ii) eine Kristallstruktur aufweist, die zu einer inversen Fluoritstruktur gehört.
Das positive aktive Material (II) weist ein hohes mittleres Entladungspotential auf. Der Grund hierfür ist nicht klar, aber es wird der gleiche Grund wie für das oben beschriebene positive aktive Material (I) vermutet. Das heißt, das im positiven aktiven Material (II) enthaltene Oxid (ii) ist ebenfalls typischerweise ein Verbundoxid, bei dem das Übergangsmetallelement M und das typische Element A in einem vorgegebenen Verhältnis in Li₂O zu einer festen Lösung umgesetzt werden, und es wird angenommen, dass die gleiche Wirkung und der gleiche Effekt wie bei dem oben beschriebenen Oxid (i) auftreten.
In dem positiven aktiven Material gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beträgt in einem Röntgenbeugungsdiagramm des Oxids die volle Breite bei halbem Maximum, d. h. die volle Halbwertsbreite, eines Beugungspeaks in der Nähe eines Beugungswinkels 2θ = 33° bevorzugt 0,3° oder mehr.
Eine derartige Ausgestaltung kann zuverlässig ein positives aktives Material mit einem hohen mittleren Entladungspotential vorsehen.
Die Röntgenbeugungsmessung des Oxids erfolgt durch Pulver-Röntgenbeugungsmessung mit einem Röntgendiffraktometer („MiniFlex II“ der Rigaku Corporation) unter solchen Bedingungen, dass ein CuKα-Strahl als Strahlungsquelle verwendet wird, eine Röhrenspannung 30 kV beträgt und ein Röhrenstrom 15 mA beträgt. Dabei durchläuft der gebeugte Röntgenstrahl einen Kß-Filter mit einer Dicke von 30 µm und wird von einem schnellen eindimensionalen Detektor (D/teX Ultra 2) erfasst. Eine Abtastbreite beträgt 0,02°, eine Scangeschwindigkeit beträgt 5°/min, eine Divergenzschlitzbreite beträgt 0,625°, eine Lichtempfangsschlitzbreite beträgt 13 mm (OFFEN) und eine Streuschlitzbreite beträgt 8 mm. Das erhaltene Röntgenbeugungsmuster wird einer automatischen Analyseverarbeitung unter Verwendung von PDXL (Analysesoftware, hergestellt von Rigaku Corporation) unterzogen. Hierbei werden „Hintergrundverfeinerung“ und „Auto“ in einem Arbeitsfenster der PDXL-Software ausgewählt, und die Verfeinerung wird derart durchgeführt, dass ein Intensitätsfehler zwischen einem tatsächlich gemessenen Muster und einem berechneten Muster 1500 oder weniger beträgt. Durch diese Ausgestaltung wird eine Hintergrundverarbeitung durchgeführt, und als ein Wert, der durch Subtraktion einer Grundlinie erhalten wird, werden ein Wert der Spitzenintensität jeder Beugungslinie, ein Wert einer vollen Halbwertsbreite und dergleichen erhalten.
Eine positive Elektrode gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist eine positive Elektrode für eine nichtwässrige Elektrolyt-Energiespeichereinrichtung mit dem positiven aktiven Material (I) oder dem positiven aktiven Material (II). Die positive Elektrode weist das positive aktive Material (I) oder das positive aktive Material (II) auf und weist somit ein hohes mittleres Entladungspotential auf.
Die nichtwässrige Elektrolyt-Energiespeichereinrichtung gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist eine nichtwässrige Elektrolyt-Energiespeichereinrichtung (im Folgenden auch einfach als „Energiespeichereinrichtung“ bezeichnet), der die positive Elektrode umfasst. In der Energiespeichereinrichtung weist die positive Elektrode ein hohes mittleres Entladungspotential auf.
Ein Verfahren zur Herstellung eines positiven aktiven Materials gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines positiven aktiven Materials, das die Behandlung eines Materials, das ein Übergangsmetallelement M und ein typisches Element A enthält, durch ein mechanochemisches Verfahren umfasst, bei dem das Material ein Lithium-Übergangsmetalloxid, das das Übergangsmetallelement M enthält, oder ein Lithium-Übergangsmetalloxid, das das Übergangsmetallelement M und das typische Element A enthält, aufweist, das Übergangsmetallelement M Co, Fe, Cu, Mn, Ni, Cr oder eine Kombination davon ist, das typische Element A ein Element der Gruppe 13, ein Element der Gruppe 14, P, Sb, Bi, Te oder eine Kombination davon ist und ein Molverhältnis (M/(M + A)) eines Gehalts des Übergangsmetallelements M zu einem Gesamtgehalt des Übergangsmetallelements M und des typischen Elements A in dem Material mehr als 0,2 beträgt.
Gemäß dem Herstellungsverfahren kann ein positives aktives Material mit einem hohen mittleren Entladungspotential hergestellt werden.
Ein Verfahren zur Herstellung einer positiven Elektrode für eine nichtwässrige Elektrolyt-Energiespeichereinrichtung gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer positiven Elektrode für eine nichtwässrige Elektrolyt-Energiespeichereinrichtung und umfasst die Verwendung des positiven aktiven Materials (I) oder des positiven aktiven Materials (II).
Das Herstellungsverfahren kann eine positive Elektrode herstellen, die eine Energiespeichereinrichtung bereitstellen kann, bei der die positive Elektrode ein hohes mittleres Entladungspotential aufweist.
Ein Verfahren zur Herstellung einer positiven Elektrode für eine nichtwässrige Elektrolyt-Energiespeichereinrichtung gemäß einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer positiven Elektrode für eine nichtwässrige Elektrolyt-Energiespeichereinrichtung und umfasst das mechanische Vermahlen eines Gemisches, das das positive aktive Material (I) oder das positive aktive Material (II) und ein leitfähiges Mittel enthält.
Gemäß dem Herstellungsverfahren kann zusätzlich zu dem oben beschriebenen Effekt, dass ein positives aktives Material mit einem hohen mittleren Entladungspotential hergestellt werden kann, eine positive Elektrode hergestellt werden, die eine nichtwässrige Elektrolyt-Energiespeichereinrichtung mit ausreichender Entladungsleistung bereitstellen kann.
Das Verfahren zur Herstellung einer nichtwässrigen Elektrolyt-Energiespeichereinrichtung gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer nichtwässrigen Elektrolyt-Energiespeichereinrichtung mit einer positiven Elektrode, die durch das Verfahren zur Herstellung einer positiven Elektrode für eine nichtwässrige Elektrolyt-Energiespeichereinrichtung hergestellt wird.
Das Herstellungsverfahren kann eine Energiespeichereinrichtung herstellen, bei der die positive Elektrode ein hohes mittleres Entladungspotential aufweist.
Hier nachfolgend werden das positive aktive Material, das Verfahren zur Herstellung eines positiven aktiven Materials, die positive Elektrode, das Verfahren zur Herstellung einer positiven Elektrode, die nichtwässrige Elektrolyt-Energiespeichereinrichtung und das Verfahren zur Herstellung einer nichtwässrigen Elektrolyt-Energiespeichereinrichtung gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beschrieben.
In dieser Beschreibung wird das mittlere Entladungspotential unter den folgenden Bedingungen erhalten. Es wird eine positive Elektrode mit einem positiven aktiven Material hergestellt. Hier wird als leitfähiges Mittel Acetylenruß verwendet, und ein Massenverhältnis zwischen dem positiven aktiven Material und dem Acetylenruß in der positiven Elektrode beträgt 1 : 1. Es wird eine Dreielektrodenzelle, die die positive Elektrode als Arbeitselektrode und metallisches Lithium als Gegenelektrode und eine Referenzelektrode verwendet, hergestellt. Als Elektrolytlösung wird ein nichtwässriger Elektrolyt verwendet, der durch Auflösen von LiPF₆ in einer Konzentration von 1 mol/dm³ in einem nichtwässrigen Lösungsmittel, in dem EC, DMC und EMV in einem Volumenverhältnis von 30 : 35 : 35 vermischt werden, erhalten wird. Ein Ladungs-/Entladungstest wird in einer Umgebung von 25 °C durchgeführt. Die Stromdichte wird auf 20 mA/g pro Masse des in der positiven Elektrode enthaltenen positiven aktiven Materials eingestellt, und eine Konstantstrom-(CC-)Ladung/Entladung wird durchgeführt. Der Ladungs-/Entladungstest beginnt mit dem Aufladen, und das Laden wird beendet, wenn die elektrische Menge 300 mAh/g erreicht, was die Obergrenze ist, oder das Potential 4,5 V (gegenüber Li/Li +) erreicht, was die Obergrenze ist. Die Entladung wird beendet, wenn die elektrische Menge 300 mAh/g erreicht, was die Obergrenze ist, oder das Potential 1,5 V erreicht (gegenüber Li/Li⁺), was die Untergrenze ist. Eine Entladungsenergiedichte (mWh/g) pro Masse des positiven aktiven Materials wird auf der Grundlage einer in diesem Test erhaltenen Entladungskurve erhalten. Ein Wert, der durch Dividieren der Entladungsenergiedichte durch eine Entladungskapazität (mAh/g) pro Masse des positiven aktiven Materials erhalten wird, wird als mittleres Entladungspotential (gegenüber Li/Li⁺) definiert. Das heißt, die Entladungsenergiedichte entspricht einer Fläche, die von (0,0), (0,y1), (x,y2) bzw. (x,0) umgeben ist, wenn die horizontale Achse x die Entladungskapazität (mAh/g) ist, die vertikale Achse y ein positives Elektrodenpotential (V gegenüber Li/Li⁺) ist, eine Entladungskurve in einem ersten Quadranten, dessen Ursprung (0,0) ist, gezeichnet wird und Koordinaten des Anfangs- und des Endpunkts der Ladungs-/Entladungskurve (0,y1) bzw. (x,y2) sind. Das x überschreitet 300 mAh/g nicht, und die y1 und y2 überschreiten 4,5 V (gegenüber Li/Li⁺) nicht.
<Positives aktives Material (I)>
Ein positives aktives Material (I) gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält ein Oxid (i), das durch die folgende Formel dargestellt wird: [Li_2–2zM_2xA_2y]O (1)
In der obigen Formel (1) ist M Co, Fe, Cu, Mn, Ni, Cr oder eine Kombination davon. A ist ein Element der Gruppe 13, ein Element der Gruppe 14, P, Sb, Bi, Te oder eine Kombination davon, x, y und z erfüllen die folgenden Formeln (a) bis (d): $0 < x < 1$
$0 < y < 1$
$x + y \leq z < 1$
$0,2 < x/ (x + y)$
Das positive aktive Material (I) enthält das Oxid (i) und weist somit ein hohes mittleres Entladungspotential auf. Das positive aktive Material (I) weist eine ausreichend hohe Entladungskapazität und eine ausreichend hohe Entladungsenergiedichte auf.
Das Übergangsmetallelement M enthält bevorzugt Co, und Co ist mehr bevorzugt.
Beispiele für das Element der Gruppe 13 in dem typischen Element A umfassen B, Al, Ga, In und Ti. Beispiele für das Element der Gruppe 14 umfassen C, Si, Ge, Sn und Pb. Als typisches Element A sind das Element der Gruppe 13 und das Element der Gruppe 14 bevorzugt. Ferner sind als typisches Element A ein Element der dritten Periode (Al, Si etc.) und ein Element der vierten Periode (Ga und Ge) bevorzugt. Von diesen sind als typisches Element A Al, Si, Ga und Ge mehr bevorzugt, Al und Ge sind noch mehr bevorzugt, und Al ist besonders bevorzugt. Durch die Verwendung dieser typischen Elemente A kann das mittlere Entladungspotential weiter erhöht werden.
x in der obigen Formel (1) bezieht sich auf den Gehalt des in Li₂O zu einer Feststofflösung umgesetzten Übergangsmetallelements M und erfüllt die obige Formel (a). Die Untergrenze von x beträgt bevorzugt 0,01, mehr bevorzugt 0,03, noch mehr bevorzugt 0,05 und noch stärker bevorzugt 0,06. Durch Einstellen von x auf gleich oder größer als die obige Untergrenze kann beispielsweise die Entladungskapazität erhöht werden. Zudem kann beispielsweise unter dem Gesichtspunkt einer weiteren Erhöhung der Entladungsenergiedichte die Untergrenze von x noch stärker bevorzugt 0,07 betragen. Andererseits beträgt die Obergrenze von x bevorzugt 0,5, mehr bevorzugt 0,2, noch mehr bevorzugt 0,1, kann noch stärker bevorzugt 0,08 und kann besonders bevorzugt 0,07 betragen. Indem x auf gleich oder kleiner als die obige Obergrenze gesetzt wird, kann das mittlere Entladungspotential weiter erhöht werden.
Aus diesen Gründen beträgt x in der obigen Formel (1) bevorzugt 0,01 oder mehr und 0,5 oder weniger, mehr bevorzugt 0,03 oder mehr und 0,2 oder weniger, noch mehr bevorzugt 0,05 oder mehr und 0,1 oder weniger und noch stärker bevorzugt 0,06 oder mehr und 0,08 oder weniger.
y in der obigen Formel (1) bezieht sich auf den Gehalt des in Li₂O zu einer Feststofflösung umgesetzten typischen Elements A und erfüllt die obige Formel (b). Die Untergrenze von y beträgt bevorzugt 0,01, mehr bevorzugt 0,02, noch mehr bevorzugt 0,03, noch stärker bevorzugt 0,04 und besonders bevorzugt 0,05. Durch Einstellen von y auf gleich oder mehr als die obige Untergrenze kann das mittlere Entladungspotential weiter erhöht werden. Andererseits beträgt die Obergrenze von y bevorzugt 0,5, mehr bevorzugt 0,2, noch mehr bevorzugt 0,1 und noch stärker bevorzugt 0,07. Durch Einstellen von y auf oder kleiner als die obige Obergrenze kann das mittlere Entladungspotential weiter erhöht werden. Zudem kann unter dem Gesichtspunkt des weiteren Erhöhens der Entladungsenergiedichte die Obergrenze von y noch stärker bevorzugt 0,05 betragen.
Aus diesen Gründen beträgt y in der obigen Formel (1) bevorzugt 0,01 oder mehr und 0,5 oder weniger, mehr bevorzugt 0,02 oder mehr und 0,2 oder weniger, noch mehr bevorzugt 0,03 oder mehr und 0,1 oder weniger und noch stärker bevorzugt 0,04 oder mehr und 0,07 oder weniger.
z in der obigen Formel (1) bezieht sich auf den Gehalt an Li und erfüllt die obige Formel (c). Wenn x + y = z gilt, wird eine Beziehung hergestellt, so dass ein Teil der Lithiumstelle von Li₂O der inversen Fluoritstruktur durch das Übergangsmetallelement M und das typische Element A ersetzt wird. Aus der Relation der Valenzen des Übergangsmetallelements M und des typischen Elements A wird jedoch der Effekt auch dann nicht beeinträchtigt, wenn x + y < z gilt. Die Untergrenze von z kann 0,02 betragen und beträgt bevorzugt 0,1, mehr bevorzugt 0,2 und noch mehr bevorzugt 0,25. Andererseits kann die Obergrenze von z 1 betragen und beträgt bevorzugt 0,5, mehr bevorzugt 0,4 und noch mehr bevorzugt 0,35.
Somit kann z in der obigen Formel (1) 0,02 oder mehr und 1 oder weniger betragen und beträgt bevorzugt 0,1 oder mehr und 0,5 oder weniger, mehr bevorzugt 0,2 oder mehr und 0,4 oder weniger und noch mehr bevorzugt 0,25 oder mehr und 0,35 oder weniger.
x/(x + y) in der obigen Formel (d) ist ein Molverhältnis eines Gehalts (2x) des Übergangsmetallelements M zu einem Gesamtgehalt (2x + 2y) des Übergangsmetallelements M und des typischen Elements A in dem Oxid (i). Die Untergrenze von x/(x + y) beträgt bevorzugt 0,3, mehr bevorzugt 0,4 und noch mehr bevorzugt 0,5. Durch Einstellen von x/(x + y) auf gleich oder größer als die obige Untergrenze kann das mittlere Entladungspotential weiter erhöht werden. Zudem kann unter dem Gesichtspunkt des weiteren Erhöhens der Entladungsenergiedichte die Untergrenze von x/(x + y) noch stärker bevorzugt 0,6 betragen oder kann noch stärker bevorzugt 0,7 betragen. Andererseits beträgt die Obergrenze von x/(x + y) weniger als 1, beträgt jedoch bevorzugt 0,9, mehr bevorzugt 0,8, noch mehr bevorzugt 0,7, und kann noch stärker bevorzugt 0,6 betragen. Durch Einstellen von x/(x + y) auf gleich oder kleiner als die obige Obergrenze kann das mittlere Entladungspotential weiter erhöht werden.
Aus diesen Gründen beträgt x/(x + y) in der obigen Formel (d) bevorzugt 0,3 oder mehr und 0,9 oder weniger, mehr bevorzugt 0,4 oder mehr und 0,8 oder weniger und noch mehr bevorzugt 0,5 oder mehr und 0,7 oder weniger. 0,6 kann noch stärker bevorzugt sein.
x und z in der obigen Formel (1) erfüllen bevorzugt die folgende Formel (e): $0,01 \leq x/ (1 - z + x) \leq 0,2$
x/(1 - z + x) in der obigen Formel (e) ist ein Molverhältnis des Gehalts (2x) des Übergangsmetallelements M zu einem Gesamtgehalt (2 - 2z + 2x) von Lithium und dem Übergangsmetallelement M in dem Oxid (i). Die Untergrenze von x/(1 - z + x) beträgt bevorzugt 0,03, mehr bevorzugt 0,05 und noch mehr bevorzugt 0,08. Durch Einstellen von x/(1 - z + x) auf gleich oder größer als die obige Untergrenze kann beispielsweise die Entladungskapazität erhöht werden. Zudem kann unter dem Gesichtspunkt der weiteren Erhöhung der Entladungsenergiedichte die Untergrenze von x/(1 - z + x) noch stärker bevorzugt 0,10 betragen. Andererseits beträgt die Obergrenze von x/(1 - z + x) bevorzugt 0,16, mehr bevorzugt 0,13 und noch mehr bevorzugt 0,10. Durch Einstellen von x/(1 - z + x) auf gleich oder kleiner als die obige Obergrenze kann das mittlere Entladungspotential weiter erhöht werden.
Aus diesen Gründen beträgt x/(1 - z + x) in der obigen Formel (e) bevorzugt 0,03 oder mehr und 0,16 oder weniger, mehr bevorzugt 0,05 oder mehr und 0,13 oder weniger und noch mehr bevorzugt 0,08 oder mehr und 0,10 oder weniger.
x, y und z in der obigen Formel (1) erfüllen bevorzugt die folgende Formel (f): $0,02 \leq (x + y) / (1 - z + x + y) \leq 0,2$
(x + y)/(1 - z + x + y) in der obigen Formel (f) ist ein Molverhältnis des Gesamtgehalts (2x + 2y) des Gehalts des Übergangsmetallelements M und des typischen Elements A zu einem Gesamtgehalt (2-2z + 2x + 2y) von Lithium, dem Übergangsmetallelement M und dem typischen Element A in dem Oxid (i). Die Untergrenze von (x + y)/(1 - z + x + y) beträgt bevorzugt 0,1, mehr bevorzugt 0,13, noch mehr bevorzugt 0,14, und kann noch stärker bevorzugt 0,15 betragen. Durch Einstellen von (x + y)/(1 - z + x + y) auf gleich oder größer als die obige Untergrenze kann das mittlere Entladungspotential weiter erhöht werden. Andererseits beträgt die Obergrenze von (x + y)/(1 - z + x + y) bevorzugt 0,18, und mehr bevorzugt 0,16. Durch Einstellen von (x + y)/(1 - z + x + y) auf gleich oder kleiner als die obige Obergrenze kann das mittlere Entladungspotential weiter erhöht werden. Zudem kann unter dem Gesichtspunkt der weiteren Erhöhung der Entladungsenergiedichte die Obergrenze von (x + y)/(1 - z + x + y) noch stärker bevorzugt 0,15 betragen.
Aus diesen Gründen beträgt (x + y)/(1 - z + x + y) in der obigen Formel (f) bevorzugt 0,1 oder mehr und 0,18 oder weniger, mehr bevorzugt 0,13 oder mehr und 0,16 oder weniger und kann noch mehr bevorzugt 0,14 oder mehr und 0,15 oder weniger betragen.
Das Oxid (i) weist bevorzugt eine Kristallstruktur auf, die zur inversen Fluoritstruktur gehört. Die Kristallstruktur des Oxids kann durch ein bekanntes Analyseverfahren auf der Grundlage eines Röntgenbeugungsdiagramms (XRD-Spektrums) angegeben werden. Eine bevorzugte Ausführungsform des Oxids (i) kann eine Struktur umfassen, bei der das Übergangsmetallelement M und das typische Element A zu einer Feststofflösung in der Kristallstruktur von Li₂O mit inverser Fluoritstruktur umgesetzt werden.
Das positive aktive Material (I) kann andere Bestandteile als das Oxid (i) enthalten. Die Untergrenze des Gehalts des Oxids (i) in dem positiven aktiven Material (I) beträgt jedoch bevorzugt 70 Masse-%, mehr bevorzugt 90 Masse-% und noch mehr bevorzugt 99 Masse-%. Die Obergrenze des Gehalts dieses Oxids (i) kann 100 Masse-% betragen. Das positive aktive Material (I) kann im Wesentlichen nur aus dem Oxid (i) bestehen. Da, wie oben beschrieben, der Großteil des positiven aktiven Materials (I) aus dem Oxid (i) besteht, kann das mittlere Entladungspotential weiter erhöht werden.
<Positives aktives Material (II)>
Ein positives aktives Material (II) gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält ein Oxid (ii), das Lithium, das Übergangsmetallelement M und das typische Element A enthält. Das Übergangsmetallelement M ist Co, Fe, Cu, Mn, Ni, Cr oder eine Kombination davon. Das typische Element A ist ein Element der Gruppe 13, ein Element der Gruppe 14, P, Sb, Bi, Te oder eine Kombination davon. In dem Oxid (ii) beträgt das Molverhältnis (M/(M + A)) des Gehalts des Übergangsmetallelements M zu dem Gesamtgehalt des Übergangsmetallelements M und des typischen Elements A mehr als 0,2. Das Oxid (ii) weist eine Kristallstruktur auf, die zur inversen Fluoritstruktur gehört.
Das positive aktive Material (II) enthält das Oxid (ii) und weist somit ein hohes mittleres Entladungspotential auf. Das positive aktive Material (II) weist eine ausreichend hohe Entladungsenergiedichte auf.
Das Oxid (ii) kann bevorzugt durch die obige Formel (1) dargestellt werden. Das heißt, ein bevorzugtes Zusammensetzungsverhältnis von Li, dem Übergangsmetallelement M und dem typischen Element A in dem Oxid (ii) und bevorzugte Arten des Übergangsmetallelements M und des typischen Elements A sind die gleichen wie in dem oben beschriebenen Oxid (i). Das Oxid (ii) kann ferner andere Elemente als Li, O, das Übergangsmetallelement M und das typische Element A enthalten. Die Untergrenze eines Gesamtmolverhältnisses von Li, O, dem Übergangsmetallelement M und dem typischen Element A in dem Oxid (ii) beträgt jedoch bevorzugt 90 Mol-%, und mehr bevorzugt 99 Mol-%.
Das positive aktive Material (II) kann andere Bestandteile als das Oxid (ii) enthalten. Ein bevorzugter Gehalt des Oxids (ii) in dem positiven aktiven Material (II) ist jedoch gleich dem Gehalt des Oxids (i) in dem oben beschriebenen positiven aktiven Material (I).
<Verfahren zur Herstellung von positivem aktiven Material>
Das positive aktive Material (I) und das positive aktive Material (II) können beispielsweise durch das folgende Verfahren hergestellt werden. Das heißt, ein Verfahren zur Herstellung eines positiven aktiven Materials gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst die Behandlung eines Materials, das ein Übergangsmetallelement M und ein typisches Element A enthält, durch ein mechanochemisches Verfahren, bei dem das Material (a) ein Lithium-Übergangsmetalloxid enthält, das das Übergangsmetallelement M und eine das typische Element A enthaltende Verbindung enthält, oder (β) ein Lithium-Übergangsmetalloxid enthält, das das Übergangsmetallelement M und das typische Element A enthält,
das Übergangsmetallelement M Co, Fe, Cu, Mn, Ni, Cr oder eine Kombination davon ist,
das typische Element A ein Element der Gruppe 13, ein Element der Gruppe 14, P, Sb, Bi, Te oder eine Kombination davon ist, und
das Molverhältnis (M/(M + A)) eines Gehalts des Übergangsmetallelements M zu einem Gesamtgehalt des Übergangsmetallelements M und des typischen Elements A in dem Material mehr als 0,2 beträgt.
Gemäß dem Herstellungsverfahren kann ein positives aktives Material, das ein Verbundoxid enthält, das Lithium, das Übergangsmetallelement M und das typische Element A in einem vorgegebenen Gehaltsverhältnis enthält, durch Behandlung eines oder einer Mehrzahl von Materialien, die ein vorgegebenes Element enthalten, mittels eines mechanochemischen Verfahrens erhalten werden.
Das mechanochemische Verfahren (auch als mechanochemische Behandlung oder dergleichen bezeichnet) bezieht sich auf ein Syntheseverfahren unter Verwendung einer mechanochemischen Reaktion. Die mechanochemische Reaktion bezieht sich auf eine chemische Reaktion, wie etwa eine Kristallisationsreaktion, eine Feststofflösungsreaktion oder eine Phasenübergangsreaktion, die hohe Energie nutzt, die lokal durch mechanische Energie, wie etwa Reibung und Kompression, während eines Zerkleinerungsprozesses einer festen Substanz erzeugt wird. Es wird angenommen, dass bei diesem Herstellungsverfahren eine Reaktion zur Ausbildung einer Struktur, bei der das Übergangsmetallelement M und das typische Element A zu einer Feststofflösung in der Kristallstruktur von Li₂O umgesetzt werden, durch eine Behandlung mit dem mechanochemischen Verfahren herbeigeführt wird. Beispiele für die Geräte zur Durchführung des mechanochemischen Verfahrens umfassen Pulverisierer/Dispergatoren, wie etwa eine Kugelmühle, eine Perlmühle, eine Schwingmühle, eine Turbomühle, eine Mechanofusion und eine Scheibenmühle. Unter ihnen ist die Kugelmühle bevorzugt. Als Kugelmühle können bevorzugt solche aus Wolframcarbid (WC) und solche aus Zirconiumoxid (ZrO2) eingesetzt werden.
Bei der Behandlung mit der Kugelmühle kann die Anzahl der Umdrehungen der Kugeln während der Behandlung beispielsweise auf 100 UpM oder mehr und 1.000 UpM oder weniger eingestellt werden. Die Behandlungsdauer kann beispielsweise auf 0,1 Stunden oder mehr und 10 Stunden oder weniger eingestellt werden. Diese Behandlung kann in einer Inertgasatmosphäre, wie etwa Argon, oder einer Aktivgasatmosphäre durchgeführt werden, wird aber bevorzugt in der Inertgasatmosphäre durchgeführt.
Das Material, das der Behandlung mit dem mechanochemischen Verfahren unterworfen wird, kann (α) ein Gemisch, das ein Lithium-Übergangsmetalloxid enthält, das das Übergangsmetallelement M und eine das typische Element A enthaltende Verbindung enthält, oder (β) ein Lithium-Übergangsmetalloxid, das das Übergangsmetallelement M und das typische Element A enthält, sein.
Beispiele für das Lithium-Übergangsmetalloxid, das das Übergangsmetallelement M enthält, umfassen Li₆CoO₄, Li₅CrO₄, Li₅FeO₄, Li₆NiO₄, Li₆CuO₄, and Li₆MnO₄. Diese Lithium-Übergangsmetalloxide, die das Übergangsmetallelement M enthalten, können eine Kristallstruktur aufweisen, die zu einer inversen Fluoritstruktur gehört, oder können eine andere Kristallstruktur aufweisen. Diese Lithium-Übergangsmetalloxide können beispielsweise durch Vermischen von Li₂O, CoO und dergleichen in einem vorgegebenen Verhältnis vermischt und durch Brennen des Gemisches in einer Stickstoffatmosphäre erhalten werden.
Als Verbindung, die das typische Element A enthält, ist ein Oxid, das Lithium und das typische Element A enthält, bevorzugt. Beispiele für solche Verbindungen umfassen Li₅AlO₄, Li₅GaO₄, Li₅InO₄, Li₄SiO₄, Li₄GeO₄, Li₄SnO₄, Li₃BO₃, Li₅SbO₅, Li₅BiO₅, and Li₆TeO₆. Die obigen Oxide können beispielsweise durch Vermischen von Li₂O, Al₂O₃ und dergleichen in einem vorgegebenen Verhältnis und durch Brennen des Gemisches in einer Stickstoffatmosphäre erhalten werden. Die Verbindung, die das typische Element A enthält, kann eine Kristallstruktur aufweisen, die zu einer inversen Fluoritstruktur gehört, oder kann eine andere Kristallstruktur aufweisen.
Wenn ein Gemisch, das ein das Übergangsmetallelement M enthaltende Lithium-Übergangsmetalloxid und eine das typische Element A enthaltende Verbindung enthält, als Material verwendet wird, werden die Art und das Mischungsverhältnis der verwendeten Materialien so eingestellt, dass das Molverhältnis (M/(M + A)) des Gehalts des Übergangsmetallelements M zu dem Gesamtgehalt des Übergangsmetallelements M und des in der Mischung enthaltenen typischen Elements A mehr als 0,2 beträgt.
Beispiele für das Lithium-Übergangsmetalloxid, das das Übergangsmetallelement M und das typische Element A enthält, umfassen ein Lithium-Übergangsmetalloxid, dargestellt durch Li_aM_bA_cO₄ (0 < a ≤ 6, 0 < b < 1, 0 < c < 1, 0,2 < b/(b + c)), wie etwa Li_5,5Co_0,5Al_0,5O₄ und Li_5,8CO_0,8Al_0,2O₄· Das Lithium-Übergangsmetalloxid, das das Übergangsmetallelement M und das typische Element A enthält, kann mit einem bekannten Verfahren, wie etwa einem Brennverfahren, erhalten werden. Die Kristallstruktur dieser Lithium-Übergangsmetalloxide ist nicht besonders beschränkt und kann beispielsweise eine Kristallstruktur jedes als Material verwendeten Oxids, wie etwa eine Kristallstruktur (Kristallstruktur wie etwa Li₆CoO₄), die der Raumgruppe P42/nmc zugeordnet werden kann, und eine Kristallstruktur (Kristallstruktur wie etwa Li₅AlO₄), die der Raumgruppe Pmmn-2 zugeordnet werden kann, sein und kann eine Mehrzahl von Kristallstrukturen umfassen. Es ist zu beachten, dass „-2“ in der Notation der oben beschriebenen Raumgruppe ein Zielelement einer zweifachen Drehinversionsachse darstellt und ursprünglich durch „2“ mit einem oberen Balken „^-“ angegeben werden sollte. Das Lithium-Übergangsmetalloxid, das das Übergangsmetallelement M und das typische Element A enthält, kann ein Oxid sein, in dem eine Mehrzahl von Phasen koexistiert. Beispiele für ein solches Oxid umfassen ein Oxid, in dem Al-Feststofflösung Li₆CoO₄ und Co-Feststofflösung Li₅AlO₄ koexistieren. Es wird angenommen, dass eine Reaktion zur Ausbildung einer Struktur, in der Co als Übergangsmetallelement und Al als typisches Element zu einer Feststofflösung in der Kristallstruktur von Li₂O umgesetzt werden, dadurch herbeigeführt wird, dass ein solches Oxid der Behandlung mit dem mechanochemischen Verfahren unterzogen wird.
<Positive Elektrode>
Eine positive Elektrode gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist eine positive Elektrode für eine nichtwässrige Elektrolyt-Energiespeichereinrichtung mit dem positiven aktiven Material (I) oder dem positiven aktiven Material (II), wie oben beschrieben. Die positive Elektrode umfasst ein positives Substrat und eine positive aktive Materialschicht, die direkt oder über eine Zwischenschicht auf dem positiven Substrat angeordnet ist.
Das positive Substrat weist eine Leitfähigkeit auf. Als Material des Substrats wird ein Metall, wie etwa Aluminium, Titan, Tantal oder Edelstahl, oder eine Legierung davon verwendet. Von diesen Materialien sind Aluminium und eine Aluminiumlegierung für das Gleichgewicht zwischen dem potenziellen Widerstand, dem Leitfähigkeitsgrad und den Kosten bevorzugt. Beispiele für eine Form des positiven Substrats sind eine Folie und ein abgeschiedener Film, wobei eine Folie aus Kostengründen bevorzugt ist. Das heißt, eine Aluminiumfolie ist als positives Substrat bevorzugt. Beispiele für Aluminium und die Aluminiumlegierung umfassen A1085P und A3003P, wie in JIS-H-4000 (2014) spezifiziert.
Die Zwischenschicht ist eine Deckschicht auf der Oberfläche des positiven Substrats und reduziert den Kontaktwiderstand zwischen dem positiven Substrat und der positiven aktiven Materialschicht, indem sie leitfähige Partikel, wie etwa Kohlenstoffpartikel, umfasst. Die Ausgestaltung der Zwischenschicht ist nicht besonders beschränkt und kann beispielsweise aus einer Zusammensetzung gebildet sein, die ein Harzbindemittel und leitfähige Partikel enthält. Das Aufweisen von „Leitfähigkeit“ bedeutet, einen spezifischen Volumenwiderstand von 10⁷ Ω·cm oder weniger aufzuweisen, der gemäß JIS-H-0505 (1975) gemessen wird, und der Begriff „Nichtleitfähigkeit“ bedeutet, dass der Volumenwiderstand mehr als 10⁷ Ω·cm beträgt.
Die positive aktive Materialschicht ist aus einem so genannten positiven Verbund gebildet, der ein positives aktives Material enthält. Der positive Verbund, der die positive aktive Materialschicht bildet, enthält optionale Bestandteile, wie etwa ein leitfähiges Mittel, ein Bindemittel (Binder), ein Verdickungsmittel und je nach Bedarf einen Füllstoff.
Das positive aktive Material umfasst das oben beschriebene positive aktive Material (I) oder das positive aktive Material (II). Als positives aktives Material kann ein anderes bekanntes positives aktives Material als das positive aktive Material (I) und das positive aktive Material (II) enthalten sein. Das Gehaltsverhältnis des positiven aktiven Materials (I) und des positiven aktiven Materials (II) in dem gesamten positiven aktiven Material beträgt bevorzugt 50 Masse-% oder mehr, mehr bevorzugt 70 Masse-% oder mehr, noch mehr bevorzugt 90 Masse-% oder mehr und noch stärker bevorzugt 99 Masse-% oder mehr. Das mittlere Entladungspotential kann durch Erhöhung des Gehaltsverhältnisses des positiven aktiven Materials (I) und des positiven aktiven Materials (II) ausreichend erhöht werden. Das Gehaltsverhältnis des positiven aktiven Materials in der positiven aktiven Materialschicht kann beispielsweise 30 Masse-% oder mehr und 95 Masse-% oder weniger betragen.
Das leitfähige Mittel ist nicht besonders beschränkt, solange es sich um ein leitfähiges Material handelt. Beispiele für ein solches leitfähiges Mittel umfassen: ein kohlenstoffhaltiges Material; ein Metall; und eine leitfähige Keramik. Beispiele für ein solches kohlenstoffhaltiges Material umfassen Graphit und Ruß. Beispiele für die Art des Rußes umfassen Furnaceruß, Acetylenruß und Ketjenblack. Unter ihnen ist ein kohlenstoffhaltiges Material unter dem Gesichtspunkt der Leitfähigkeit und der Beschichtbarkeit bevorzugt. Unter ihnen sind Acetylenruß und Ketjenblack zu bevorzugen. Beispiele für die Form des leitfähigen Mittels umfassen eine Pulverform, eine Plattenform und eine Faserform.
Beispiele für den Binder (Bindemittel) umfassen thermoplastische Harze, wie etwa Fluorharze (Polytetrafluorethylen (PTFE), Polyvinylidenfluorid (PVDF) und dergleichen), Polyethylen, Polypropylen und Polyimid; Elastomere, wie etwa Ethylen-Propylen-Dien-Kautschuk (EPDM), sulfoniertes EPDM, StyrolButadien-Kautschuk (SBR) und Fluorkautschuk; und Polysaccharidpolymere.
Beispiele für das Verdickungsmittel umfassen Polysaccharidpolymere, wie etwa Carboxymethylcellulose (CMC) und Methylcellulose. Wenn das Verdickungsmittel eine mit Lithium reaktive funktionelle Gruppe aufweist, ist es bevorzugt, die funktionelle Gruppe vorab durch Methylierung oder dergleichen zu deaktivieren.
Der Füllstoff ist nicht besonders beschränkt, solange es sich um einen Füllstoff handelt, der die Leistung der Energiespeichereinrichtung nicht beeinträchtigt. Beispiele für den Hauptbestandteil des Füllstoffs umfassen Polyolefine, wie etwa Polypropylen und Polyethylen, Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Zeolith und Glas.
<Nichtwässrige Elektrolyt-Energiespeichereinrichtung>
Die Energiespeichereinrichtung gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist eine positive Elektrode, eine negative Elektrode und einen nichtwässrigen Elektrolyten auf. Nachfolgend wird ein nichtwässriger Elektrolyt-Akkumulator (im Folgenden auch einfach als „Akkumulator“ bezeichnet) als Beispiel für eine Energiespeichereinrichtung beschrieben. Die positive Elektrode und die negative Elektrode bilden in der Regel eine Elektrodenanordnung und sind abwechselnd durch Stapeln oder Wickeln mit einem dazwischen angeordneten Separator übereinander angeordnet. Die Elektrodenanordnung ist in einem Gehäuse untergebracht, und das Gehäuse ist mit dem nichtwässrigen Elektrolyten gefüllt. Der nichtwässrige Elektrolyt ist zwischen der positiven Elektrode und der negativen Elektrode angeordnet. Als Gehäuse kann ein bekanntes Metallgehäuse, ein Harzgehäuse oder dergleichen verwendet werden, das in der Regel als Gehäuse eines Akkumulators verwendet wird.
(Positive Elektrode)
Die in dem Akkumulator enthaltene positive Elektrode ist wie oben beschrieben.
Wenn das positive aktive Material und ein leitfähiges Mittel vermischt werden, ist es hier bevorzugt, ein Gemisch, das das positive aktive Material und das leitfähige Mittel enthält, mechanisch zu vermahlen. Wie in den später beschriebenen Beispielen gezeigt wird, wird bei Verwendung eines positiven aktiven Materials, das das typische Element A enthält, die mechanische Mahlbehandlung in einem Zustand, in dem ein leitfähiges Mittel enthalten ist, durchgeführt, so dass es möglich ist, eine positive Elektrode, die eine nichtwässrige Elektrolyt-Energiespeichereinrichtung mit ausreichender Entladungsleistung bereitstellen kann, zuverlässig herzustellen.
Hier bezieht sich die mechanische Mahlbehandlung auf eine Behandlung, bei der mechanische Energie, wie etwa Stoß, Scherbeanspruchung oder Reibung, angewandt werden, um eine Pulverisierung, ein Vermischen oder Aufbereiten durchzuführen. Beispiele für Geräte zur Durchführung der mechanischen Mahlbehandlung sind Pulverisierer/Dispergierer, wie etwa eine Kugelmühle, eine Perlmühle, eine Schwingmühle, eine Turbomühle, ein Mechanofusion und eine Scheibenmühle. Unter ihnen ist die Kugelmühle bevorzugt. Als Kugelmühle können bevorzugt solche aus Wolframcarbid (WC) und solche aus Zirconiumdioxid (ZrO₂) eingesetzt werden. Die mechanische Mahlbehandlung erfordert hier keine mechanochemische Reaktion.
Während der Behandlung mit der Kugelmühle kann die Anzahl der Umdrehungen der Kugeln während der Behandlung beispielsweise auf 100 UpM oder mehr und 1.000 UpM oder weniger eingestellt werden. Die Behandlungsdauer kann beispielsweise auf 0,1 Stunden oder mehr und 10 Stunden oder weniger eingestellt werden. Diese Behandlung kann in einer Inertgasatmosphäre, wie etwa Argon, oder einer Aktivgasatmosphäre durchgeführt werden, wird aber bevorzugt in der Inertgasatmosphäre durchgeführt.
(Negative Elektrode)
Die negative Elektrode weist ein negatives Substrat und eine negative aktive Materialschicht, die direkt oder über eine Zwischenschicht auf dem negativen Substrat angeordnet ist, auf. Die Zwischenschicht kann die gleiche Konfiguration wie die Zwischenschicht der positiven Elektrode aufweisen.
Das negative Substrat kann die gleiche Ausgestaltung wie das positive Substrat aufweisen. Als Material des negativen Substrats werden jedoch Metalle, wie etwa Kupfer, Nickel, Edelstahl und vernickelter Stahl, oder deren Legierungen verwendet, wobei Kupfer oder eine Kupferlegierung bevorzugt ist. Das heißt, eine Kupferfolie ist als negatives Substrat bevorzugt. Beispiele für die Kupferfolie umfassen gewalzte Kupferfolien und elektrolytische Kupferfolien.
Die negative aktive Materialschicht ist aus einem so genannten negativen Verbund gebildet, der ein negatives aktives Material enthält. Der negative Verbund, der die negative Wirkstoffschicht bildet, enthält je nach Bedarf optionale Bestandteile, wie etwa ein leitfähiges Mittel, einen Binder (Bindemittel), ein Verdickungsmittel und einen Füllstoff. Hinsichtlich des optionalen Bestandteils, wie etwa einem leitfähigen Mittel, einem Binder (Bindemittel), einem Verdickungsmittel oder einem Füllstoff, kann das gleiche Bestandteil wie in der positiven aktiven Materialschicht verwendet werden.
Als negatives aktives Material wird in der Regel ein Material verwendet, das Lithiumionen absorbieren und freisetzen kann. Konkrete Beispiele für das negative aktive Material umfassen: Metalle oder Metalloide, wie etwa Si und Sn; Metalloxide oder Metalloidoxide, wie etwa ein Si-Oxid und ein Sn-Oxid; eine Polyphosphorsäureverbindung; und Kohlenstoffmaterialien, wie etwa Graphit und nicht-graphitischer Kohlenstoff (leicht graphitisierbarer Kohlenstoff oder kaum graphitisierbarer Kohlenstoff).
Der negative Verbund (negative aktive Materialschicht) kann auch ein typisches Nichtmetallelement, wie etwa B, N, P, F, Cl, Br oder I, ein typisches Metallelement, wie etwa Li, Na, Mg, Al, K, Ca, Zn, Ga oder Ge, oder ein Übergangsmetallelement, wie etwa Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Mo, Zr, Ta, Hf, Nb oder W, enthalten.
(Separator)
Als Material des Separators wird beispielsweise ein Gewebe, ein Vliesstoff, ein poröser Harzfilm oder Ähnliches verwendet. Unter ihnen ist ein poröser Harzfilm unter dem Gesichtspunkt der Festigkeit bevorzugt, und ein Vliesstoff ist unter dem Gesichtspunkt der Flüssigkeitsrückhaltefähigkeit des nichtwässrigen Elektrolyten bevorzugt. Als Hauptbestandteil des Separators ist unter dem Gesichtspunkt der Festigkeit ein Polyolefin, wie etwa Polyethylen oder Polypropylen, bevorzugt, und unter dem Gesichtspunkt der Widerstandsfähigkeit gegen Oxidation und Zersetzung sind Polyimid, Aramid oder dergleichen bevorzugt. Diese Harze können kombiniert werden.
Zwischen dem Separator und der Elektrode (normalerweise der positiven Elektrode) kann eine anorganische Schicht angeordnet sein. Die anorganische Schicht ist eine poröse Schicht, die auch als hitzebeständige Schicht oder dergleichen bezeichnet wird. Es ist auch möglich, einen Separator mit einer anorganischen Schicht, die auf einer Oberfläche eines porösen Harzfilms gebildet ist, zu verwenden. Die anorganische Schicht weist in der Regel anorganische Partikel und einen Binder auf und kann andere Bestandteile enthalten.
(Nichtwässriger Elektrolyt)
Als nichtwässriger Elektrolyt kann ein bekannter nichtwässriger Elektrolyt verwendet werden, der üblicherweise in einem herkömmlichen nichtwässrigen Elektrolyt-Akkumulator eingesetzt wird. Der nichtwässrige Elektrolyt enthält ein nichtwässriges Lösungsmittel und ein in dem nichtwässrigen Lösungsmittel gelöstes Elektrolytsalz.
Als nichtwässriges Lösungsmittel kann ein bekanntes nichtwässriges Lösungsmittel verwendet werden, das in der Regel als nichtwässriges Lösungsmittel eines herkömmlichen nichtwässrigen Elektrolyten für einen Akkumulator verwendet wird. Beispiele für das nichtwässrige Lösungsmittel umfassen cyclisches Carbonat, lineares Carbonat, Ester, Ether, Amide, Sulfon, Lactone und Nitrile. Es ist bevorzugt, von diesen nichtwässrigen Lösungsmitteln zumindest cyclisches Carbonat oder Kettencarbonat zu verwenden, und es ist mehr bevorzugt, cyclisches Carbonat und ein Kettencarbonat in Kombination zu verwenden.
Beispiele für das cyclische Carbonat umfassen Ethylencarbonat (EC), Propylencarbonat (PC), Butylencarbonat (BC), Vinylencarbonat (VC), Vinylethylencarbonat (VEC), Chlorethylencarbonat, Fluorethylencarbonat (FEC), Difluorethylencarbonat (DFEC), Styrolcarbonat, Catechincarbonat, 1-Phenylvinylencarbonat und 1,2-Diphenylvinylencarbonat, wobei EC bevorzugt ist.
Beispiele für das Kettencarbonat umfassen Diethylcarbonat (DEC), Dimethylcarbonat (DMC), Ethylmethylcarbonat (EMC) und Diphenylcarbonat, wobei DMC und EMV bevorzugt sind.
Beispiele für das Elektrolytsalz umfassen Lithiumsalze, Natriumsalze, Kaliumsalze, Magnesiumsalze und Oniumsalze, wobei Lithiumsalze bevorzugt sind. Beispiele für das Lithiumsalz umfassen anorganische Lithiumsalze, wie etwa LiPF₆, LiPO₂F₂, LiBF₄, LiPF₂(C₂O₄)₂, LiClO₄ und LiN(SO₂F)₂, und Lithiumsalze mit einer fluorierten Kohlenwasserstoffgruppe, wie etwa LiSO₃CF₃, LiN(SO₂CF₃)₂, LiN(SO₂C₂F₅)₂, LiN(SO₂CF₃)(SO₂C₄F₉), LiC(SO₂CF₃)₃ und LiC(SO₂C₂F₅)₃.
Dem nicht-wässrigen Elektrolyten können andere Additive zugesetzt werden. Wie der oben beschriebene nichtwässrige Elektrolyt kann auch ein bei Normaltemperatur geschmolzenes Salz, eine ionische Flüssigkeit, ein fester Polymerelektrolyt oder dergleichen verwendet werden.
<Verfahren zur Herstellung einer nichtwässrigen Elektrolyt-Energiespeichereinrichtung>
Die Energiespeichereinrichtung kann unter Verwendung des obigen positiven aktiven Materials (I) oder des obigen positiven aktiven Materials (II) hergestellt werden. Beispielsweise umfasst das Verfahren zur Herstellung der Energiespeichereinrichtung einen Schritt des Herstellens einer positiven Elektrode, einen Schritt des Herstellens einer negativen Elektrode, einen Schritt des Herstellens eines nichtwässrigen Elektrolyten, einen Schritt des Bildens einer Elektrodenanordnung, in der die positive Elektrode und die negative Elektrode durch Stapeln oder Wickeln der positiven Elektrode und der negativen Elektrode abwechselnd übereinandergelegt werden, wobei ein Separator zwischen den Elektroden angeordnet ist, einen Schritt des Unterbringens der positiven Elektrode und der negativen Elektrode (Elektrodenanordnung) in einem Gehäuse und einen Schritt des Injizierens des nichtwässrigen Elektrolyten in das Gehäuse. Die Energiespeichereinrichtung kann durch Abdichten der Injektionsöffnung nach der Injektion erhalten werden.
In dem Schritt des Herstellens einer positiven Elektrode wird das positive aktive Material (I) oder das positive aktive Material (II) verwendet. Die positive Elektrode kann beispielsweise dadurch hergestellt werden, dass eine positive Verbundpaste direkt oder über eine Zwischenschicht auf das positive Substrat aufgebracht und die Paste getrocknet wird. Die positive Verbundpaste enthält jeden Bestandteil, das den positiven Verbund darstellt, wie etwa ein positives aktives Material.
<Andere Ausführungsformen>
Die vorliegende Erfindung ist nicht auf die zuvor genannten Ausführungsformen beschränkt und kann zusätzlich zu den vorgenannten Ausführungsformen in verschiedenen Weisen mit Änderungen und/oder Verbesserungen ausgeführt werden. Bei der positiven Elektrode der nichtwässrigen Elektrolyt-Energiespeichereinrichtung ist es beispielsweise nicht erforderlich, dass der positive Verbund eine separate Schicht bildet. Die positive Elektrode kann beispielsweise eine Struktur aufweisen, in der ein positiver Verbund auf einem maschenförmigen positiven Substrat getragen wird.
In der oben beschriebenen Ausführungsform wurde hauptsächlich eine Ausführungsform beschrieben, in der die nichtwässrige Elektrolyt-Energiespeichereinrichtung ein nichtwässriger Elektrolyt-Akkumulator ist, die nicht-wässrige Elektrolyt-Energiespeichereinrichtung kann jedoch auch eine andere nicht-wässrige Elektrolyt-Energiespeichereinrichtung als ein nichtwässriger Elektrolyt-Akkumulator sein. Beispiele für eine andere nichtwässrige Elektrolyt-Energiespeichereinrichtung umfassen Kondensatoren (elektrische Doppelschichtkondensatoren und Lithium-Ionen-Kondensatoren).
1 ist eine schematische Ansicht einer rechteckigen Elektrolyt-Energiespeichereinrichtung 1 (nichtwässriger Elektrolyt-Akkumulator) als Ausführungsform der nichtwässrigen Energiespeichereinrichtung gemäß der vorliegenden Erfindung. 1 ist eine Ansicht, die das Innere eines Gehäuses in perspektivischer Weise zeigt. In der nichtwässrigen Elektrolyt-Energiespeichereinrichtung 1 ist eine Elektrodenanordnung 2 in einem Batteriegehäuse 3 untergebracht. Die Elektrodenanordnung 2 wird durch Wickeln einer positiven Elektrode, die einen positives aktives Material enthaltenden positiven Verbund umfasst, und einer negativen Elektrode, die negatives aktives Material umfasst, wobei ein Separator zwischen den Elektroden angeordnet ist, gebildet. Die positive Elektrode ist über eine positive Elektrodenleitung 4' mit einem positiven Elektrodenanschluss 4 elektrisch verbunden, und die negative Elektrode ist über eine negative Elektrodenleitung 5' mit einem negativen Elektrodenanschluss 5 elektrisch verbunden. Das positive aktive Material (I) oder das positive aktive Material (II) gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden als aktives Material der positiven Elektrode verwendet. Ein nichtwässriger Elektrolyt wird in das Batteriegehäuse 3 injiziert.
Die Ausgestaltung der nichtwässrigen Elektrolyt-Energiespeichereinrichtung gemäß der vorliegenden Erfindung ist nicht besonders beschränkt, und Beispiele umfassen zylindrische Batterien, prismatische Batterien (rechteckige Batterien) und Flachbatterien. Die vorliegende Erfindung kann auch als Energiespeichereinrichtung ausführt werden, die eine Mehrzahl der oben beschriebenen nichtwässrigen Elektrolyt-Energiespeichereinrichtungen umfasst. 2 zeigt eine Ausführungsform einer Energiespeichereinrichtung. In 2 umfasst eine Energiespeichereinrichtung 30 eine Mehrzahl von Energiespeichereinheiten 20. Jede der Energiespeichereinheiten 20 umfasst eine Mehrzahl von nichtwässrigen Elektrolyt-Energiespeichereinrichtungen 1. Die Energiespeichereinrichtung 30 kann als Energiequelle für ein Kraftfahrzeug, wie etwa ein Elektrofahrzeug (EV), ein Hybridfahrzeug (HEV), ein Plug-in-Hybridfahrzeug (PHEV) oder dergleichen montiert sein.
BEISPIELE
Die vorliegende Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen weiter näher erläutert, die vorliegende Erfindung ist jedoch nicht auf die folgenden Beispiele beschränkt.
[Synthesebeispiel 1] Synthese von Li₆CoO₄
Nachdem Li₂O und CoO in einem Molverhältnis von 3 : 1 vermischt wurden, wurde das Gemisch 20 Stunden lang bei 900 °C unter Stickstoffatmosphäre gebrannt, um Li₆CoO₄ zu synthetisieren.
[Synthesebeispiel 2] Synthese von Li₅AlO₄
Nachdem Li₂O und Al₂O₃ in einem Molverhältnis von 5 : 1 vermischt wurden, wurde das Gemisch 20 Stunden lang bei 900 °C unter Luftatmosphäre gebrannt, um Li₅AlO₄ zu erhalten.
[Synthesebeispiel 3] Synthese von Li₅GaO₄
Nachdem Li₂O und Ga₂O₃ in einem Molverhältnis von 5 : 1 vermischt wurden, wurde das Gemisch 20 Stunden lang bei 900 °C unter Stickstoffatmosphäre gebrannt, um Li₅GaO₄ zu synthetisieren.
[Synthesebeispiel 4] Synthese von Li₄SiO₄
Nachdem Li₂O und SiO₂ in einem Molverhältnis von 2 : 1 vermischt wurden, wurde das Gemisch 12 Stunden lang bei 900 °C unter Luftatmosphäre gebrannt, um Li₄SiO₄ zu erhalten.
[Synthesebeispiel 5] Synthese von Li₄GeO₄
Nachdem Li₂O und GeO₂ in einem Molverhältnis von 2 : 1 vermischt wurden, wurde das Gemisch 20 Stunden lang bei 900 °C unter Stickstoffatmosphäre gebrannt, um Li₄GeO₄ zu synthetisieren.
[Synthesebeispiel 6] Synthese von Li₆ZnO₄
Nachdem Li₂O und ZnO in einem Molverhältnis von 3 : 1 vermischt wurden, wurde das Gemisch 20 Stunden lang bei 900 °C unter Stickstoffatmosphäre gebrannt, um Li₆ZnO₄ zu synthetisieren.
[Synthesebeispiel 7] Synthese von Li_5,8Co_0,8Al_0,2O₄
Nachdem Li₂O, CoO und Al₂O₃ in einem Molverhältnis von 29 : 8:1 vermischt wurden, wurde das Gemisch 20 Stunden lang bei 900 °C unter Stickstoffatmosphäre gebrannt, um Li_5,8Co_0,8Al_0,2O₄ zu synthetisieren.
[Synthesebeispiel 8] Synthese von Li_5,5Co_0,5Al_0,5O₄
Nachdem Li₂O, CoO und Al₂O₃ in einem Molverhältnis von 11 : 2 : 1 vermischt wurden, wurde das Gemisch 20 Stunden lang bei 900 °C unter Stickstoffatmosphäre gebrannt, um Li_5,5Co_0,5Al_0,5O₄ zu synthetisieren.
[Synthesebeispiel 9] Synthese von Li_5,2Co_0,2Al_0,8O₄
Nachdem Li₂O, CoO und Al₂O₃ in einem Molverhältnis von 13 : 1 : 2 vermischt wurden, wurde das Gemisch 20 Stunden lang bei 900 °C unter Stickstoffatmosphäre gebrannt, um Li_5,2Co_0,2Al_0,8O₄ zu synthetisieren.
(Röntgenbeugungsmessung von Lithium-Kobalt-Oxid, Lithium-Aluminiumoxid und Lithium-Kobalt-Aluminiumoxid)
Die Röntgenbeugungsmessung erfolgte auf Li₆CoO₄ (Synthesebeispiel 1), Li₅AlO₄ (Synthesebeispiel 2), Li_5,8Co_0,8Al_0,2O₄ (Synthesebeispiel 7), Li_5,5Co_0,5Al_0,5O₄ (Synthesebeispiel 8) und Li_5,2Co_0,2Al_0,8O₄ (Synthesebeispiel 9), die in den obigen Synthesebeispielen erhalten wurden. Eine Pulverprobe wurde unter Argonatmosphäre unter Verwendung eines luftdichten Probenhalters für die Röntgenbeugungsmessung eingefüllt. Der verwendete Röntgendiffraktometer, die Messbedingungen und das Datenverarbeitungsverfahren waren wie oben beschrieben. 3 zeigt jedes Röntgenbeugungsdiagramm (XRD-Spektrum).
Aus dem XRD-Spektrum des Synthesebeispiels 1 (Li₆CoO₄) kann eine einzelne Phase, die der Raumgruppe P42/nmc zugeordnet werden kann, bestätigt werden, und es kann bestätigt werden, dass das angestrebte Li₆CoO₄ synthetisiert wurde.
Aus dem XRD-Spektrum des Synthesebeispiels 2 (Li₅AlO₄) kann eine einzelne Phase, die der Raumgruppe Pmmn-2 zugeordnet werden kann, bestätigt werden, und es kann bestätigt werden, dass das angestrebte Li₅AlO₄ synthetisiert wurde.
Aus dem XRD-Spektrum des Synthesebeispiels 7 (Li_5,8Co_0,8Al_0,2O₄) kann Li₆CoO₄ als Hauptphase bestätigt werden, eine Phase Li₅AlO₄ ist leicht zu erkennen, und es ist erkennbar, dass in beiden Fällen eine Peakverschiebung auftritt. Es wird angenommen, dass Al-Feststofflösung Li₆CoO₄ und Co-Feststofflösung Li₅AlO₄ koexistieren.
Aus dem XRD-Spektrum des Synthesebeispiels 8 (Li_5,5Co_0,5Al_0,5O₄) können beide Phasen von Li₆CoO₄ und Li₅AlO₄ bestätigt werden, und es ist zu erkennen, dass die Peakverschiebung in beiden Fällen auftritt. Es wird angenommen, dass die Al-Feststofflösung Li₆CoO₄ und die Co-Feststofflösung Li₅AlO₄ koexistieren.
Aus dem XRD-Spektrum des Synthesebeispiels 9 (Li_5,2Co_0,2Al_0,8O₄) kann nur Li₅AlO₄ bestätigt werden, und es ist zu erkennen, dass die Peakverschiebung auftritt. Es wird angenommen, dass Co in Li₅AlO₄ ersetzt wurde, um eine Feststofflösung zu bilden.
[Beispiel 1]
Das erhaltene Li₆CoO₄ und Li₅AlO₄ wurden in einem Molverhältnis von 5 : 4 vermischt und anschließend in einer Wolframcarbid-(WC-)Kugelmühle unter Argonatmosphäre mit einer Drehzahl von 400 UpM 2 Stunden lang behandelt. Durch Behandlung mit dem mechanochemischen Verfahren, wie oben beschrieben, wurde ein positives aktives Material (Li_1,389Co_0,139Al_0,111O) von Beispiel 1 erhalten.
[Beispiele 2 bis 6 und Vergleichsbeispiele 1 bis 5]
Jedes positive aktive Material der Beispiele 2 bis 6 und der Vergleichsbeispiele 1 bis 5 wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme, dass die verwendeten Materialien, der Typ der Kugelmühle, die Anzahl der Umdrehungen und die Behandlungszeit wie in Tabelle 1 angegeben waren. In Tabelle 1 stellt ZrO₂ eine Zirconiumoxid-Kugelmühle dar. Tabelle 1 zeigt auch eine Zusammensetzungsformel des erhaltenen positiven aktiven Materials (Oxid).
(Röntgenbeugungsmessung von positivem aktiven Material)
Die Röntgenbeugungsmessung erfolgte an jedem positiven aktiven Material, das in den obigen Beispielen und Vergleichsbeispielen erhalten wurde, mit dem gleichen Verfahren wie oben beschrieben. Es konnte bestätigt werden, dass jedes positive aktive Material als Hauptphase eine Kristallstruktur (inverse Fluoritstruktur) ähnlich Li₂O aufwies. 4 zeigt ein Röntgenbeugungsdiagramm (XRD-Spektrum) jedes positiven aktiven Materials der Beispiele 1 bis 5 und der Vergleichsbeispiele 1 und 2.
(Merkmale in dem Röntgenbeugungsdiagramm)
Wie aus 4 ersichtlich ist, wird in dem Röntgenbeugungsdiagramm der positiven aktiven Materialien gemäß den Beispielen ein charakteristischer Beugungspeak nahe einem Beugungswinkel 2θ = 33° beobachtet. Wie aus Vergleich mit 3 ersichtlich ist, nimmt eine volle Halbwertsbreite des Beugungspeaks nahe 33° durch die mechanochemische Behandlung erheblich zu. Insbesondere betrug in dem Material vor der mechanochemischen Behandlung die Halbwertsbreite des Beugungspeaks nahe 33° jeweils weniger als 0,3°. Beispielsweise betrug die Halbwertsbreite 0,10° in dem Synthesebeispiel 1, betrug 0,16° in dem Synthesebeispiel 2 und betrug 0,15° in dem Synthesebeispiel 8. Andererseits betrug in dem durch die mechanochemische Behandlung erhaltenen positiven aktiven Material die Halbwertsbreite des Beugungspeaks nahe 33° jeweils 0,3° oder mehr. Beispielsweise betrug die Halbwertsbreite 1,10° in Beispiel 1 und betrug 0,83° in Vergleichsbeispiel 1.
(Herstellung der positiven Elektrode)
Das in jedem der Beispiele und Vergleichsbeispiele erhaltene positive aktive Material und der Acetylenruß wurden in einem Massenverhältnis von 1 : 1 vermischt und in einen WC-Topf, der ein Innenvolumen von 80 ml aufwies und 250 g WC-Kugeln mit einem Durchmesser von 5 mm enthielt, gegeben, und der Topf wurde mit einem Deckel verschlossen. Der Topf wurde in eine Planeten-Kugelmühle („PULVERISETTE 5“ von FRITSCH) gestellt und bei einer Drehzahl von 200 UpM 2 Stunden lang trocken pulverisiert, um ein Mischpulvers aus dem positiven aktiven Material und Acetylenruß herzustellen.
Eine Lösung, die durch Auflösen eines PVDF-Pulvers in einem N-Methyl-2-pyrrolidon-(NMP-)Lösungsmittel erhalten wurde, wurde dem erhaltenen Mischpulver aus dem positiven aktiven Material und Acetylenruß zugegeben, um eine positive Verbundpaste herzustellen. Das Massenverhältnis des positiven aktiven Materials, des Acetylenrußes und des PVDF in der positiven Verbundpaste betrug 2 : 2 : 1 (bezogen auf den Feststoffgehalt). Die positive Verbundpaste wurde auf ein maschenförmiges Aluminiumsubstrat aufgetragen, getrocknet und anschließend verpresst, um eine positive Elektrode zu erhalten.
(Herstellung einer nichtwässrigem Elektrolyt-Energiespeichereinrichtung (Auswertezelle))
LiPF₆ wurde in einer Konzentration von 1 mol/dm³ in einem nichtwässrigen Lösungsmittel, in dem EC, DMC und EMV in einem Volumenverhältnis von 30 : 35 : 35 vermischt wurden, gelöst, um einen nichtwässrigen Elektrolyten herzustellen. Unter Verwendung der positiven Elektrode und des nichtwässrigen Elektrolyten und unter Verwendung der negativen Elektrode und einer Referenzelektrode als Lithiummetall wurde eine Dreielektrodenbecherzelle als Auswertezelle (Energiespeichereinrichtung) hergestellt. Alle Arbeitsschritte von der Herstellung der positiven Elektrode bis zur Herstellung der Auswertezelle wurden in einer Argonatmosphäre durchgeführt.
(Ladungs-/Entladungstest)
In Bezug auf die Auswertezellen, die unter Verwendung der jeweiligen positiven aktiven Materialien der Beispiele 1 bis 6 und der Vergleichsbeispiele 1 bis 5 erhalten wurden, wurde ein Ladungs-/Entladungstest in einer Umgebung mit einer Temperatur von 25°C in einem Handschuhkasten bzw. einer Glovebox unter Argonatmosphäre durchgeführt. Die Stromdichte wurde auf 20 mA/g pro Masse des in der positiven Elektrode enthaltenen positiven aktiven Materials eingestellt, und es wurde eine Konstantstrom-(CC-)Ladung/Entladung durchgeführt. Der Ladungs-/Entladungstest begann mit dem Laden, und die Ladung wurde beendet, wenn die elektrische Menge 300 mAh/g erreichte, was die Obergrenze darstellte, oder das Potential 4,5 V (gegenüber Li/Li⁺) erreichte, was die Obergrenze darstellte. Die Entladung wurde beendet, wenn die elektrische Menge 300 mAh/g erreichte, was die Obergrenze darstellte, oder das Potential 1,5 V (gegenüber Li/Li⁺) erreichte, was die Untergrenze darstellte. Die Tabellen 2 und 3 zeigen die Ladungsmenge, die Entladungskapazität, das mittlere Entladungspotential und die Entladungsenergiedichte in dem Ladungs-/Entladungstest. Die Ergebnisse der Beispiele 1 und 2 sind sowohl in Tabelle 2 als auch in Tabelle 3 dargestellt.
Für jedes der positiven aktiven Materialien der Beispiele 2 und 6 und der Vergleichsbeispiele 3 bis 5 wurde die gleiche Auswertezelle wie oben separat hergestellt und ein Test durchgeführt, bei dem die Obergrenze der Ladungs-/Entladungsstrommenge in einer Umgebung mit einer Temperatur von 25 °C auf 350 mAh/g geändert wurde. Das heißt, der Ladungs-/Entladungstest wurde in gleicher Weise wie oben ausgeführt, mit dem Unterschied, dass die Ladung beendet wurde, wenn die elektrische Menge 350 mAh/g erreichte, was die Obergrenze darstellt, oder das Potential 4,5 V (gegenüber Li/Li⁺) erreichte, was die Obergrenze darstellte, und die Entladung beendet wurde, wenn die elektrische Menge 350 mAh/g erreichte, was die Obergrenze darstellte, oder das Potential 1,5 V (gegenüber Li/Li⁺) erreichte, was die Untergrenze darstellte. Die Auswerteergebnisse sind in Tabelle 4 dargestellt. Obwohl Tabelle 4 auch eine Spalte für das mittlere Entladungspotential aufweist, da sich die Testbedingungen von den in den Tabellen 2 und 3 dargestellten Testergebnissen unterscheiden, sind die Werte in dieser Spalte Referenzwerte.
Wie in Tabelle 2 gezeigt, ist zu erkennen, dass die Beispiele 1 bis 5, die eine vorgegebene Menge des typischen Elements A enthalten, ein hohes mittleres Entladungspotential aufweisen. Andererseits ist zu erkennen, dass das Vergleichselement 1, das das typische Element A nicht enthält, und das Vergleichsbeispiel 2, das Zn anstelle des typischen Elements A enthält, kein hohes mittleres Entladungspotential aufweisen.
Wie in Tabelle 3 gezeigt, ist zu erkennen, dass das mittlere Entladungspotential durch Erhöhen des Verhältnisses x/(x + y), das ein Gehaltsverhältnis des Übergangsmetallelements M zu einer Summe aus dem Übergangsmetallelement M und dem typischen Element A darstellt, auf mehr als 0,2 erhöht wird. Es ist zu erkennen, dass das mittlere Entladungspotential besonders hoch ist, wenn das Verhältnis x/(x + y) etwa 0,5 beträgt. Wie in Tabelle 4 gezeigt, ist zu erkennen, dass die Entladungskapazität und die Entladungsenergiedichte tendenziell höher sind, wenn das Verhältnis x/(x + y) relativ hoch ist.
In den obigen Beispielen wurde bei der Herstellung der positiven Elektrode der Schritt des Durchführens der Mischbehandlung mit der Kugelmühle an der Mischung aus dem positiven aktiven Material und dem Acetylenruß als leitfähiges Mittel vorgesehen. Hier wurde ein Versuch durchgeführt, um bei der Herstellung der positiven Elektrode eine Wirkung des Durchführens der Mischbehandlung mit der Kugelmühle auf das Gemisch aus dem positiven aktiven Material und dem leitfähigen Mittel zu bestätigen.
[Beispiel 7]
0,75 g des positiven aktiven Materials (Li_1,389Co_0,139Al_0,111O) von Beispiel 1 und 0,20 Ketjenblack wurden unter Argonatmosphäre vermischt und in einen WC-Topf, der ein Innenvolumen von 80 ml aufwies und 250 g WC-Kugeln mit einem Durchmesser von 5 mm enthielt, gegeben, und der Topf wurde mit einem Deckel verschlossen. Der Topf wurde in eine Planeten-Kugelmühle („PULVERISETTE 5“ der Fa. FRITSCH) gestellt und bei einer Drehzahl von 200 UpM 30 Minuten lang trocken pulverisiert, um ein Mischpulver aus dem positiven aktiven Material und Ketjenblack herzustellen.
95 Massenteile des Mischpulvers und 5 Massenteile Polytetrafluorethylenpulver wurden in einem Achatmörser geknetet und zu einer Plattenform geformt. Die erhaltene Platte wurde in eine Scheibenform mit einem Durchmesser von 12 mmφ gestanzt, um eine positive Elektrodenplatte mit einer Masse von ca. 0,03 g herzustellen. Die positive Elektrodenplatte wurde mit einem Stromkollektor (Durchmesser 21 mmϕ) aus Aluminiumgeflecht unter Druck verbunden, um eine positive Elektrode von Beispiel 7 zu erhalten.
[Vergleichsbeispiel 6]
Eine positive Elektrode von Vergleichsbeispiel 6 wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 6 erhalten, mit der Ausnahme, dass ein Mischpulver aus dem positiven aktiven Material und Ketjenblack hergestellt wurde, indem 0,75 g des positiven aktiven Materials (Li_1,389Co_0,139Al_0,111O) von Beispiel 1 und 0,20 g Ketjenblack in einem Achatmörser unter Argonatmosphäre ausreichend vermischt wurden.
[Vergleichsbeispiel 7)
Eine positive Elektrode von Vergleichsbeispiel 7 wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 7 erhalten, mit der Ausnahme, dass das positive aktive Material (Li_1,5Co_0,25O) des Vergleichsbeispiels 1 verwendet wurde.
[Vergleichsbeispiel 8]
Eine positive Elektrode von Vergleichsbeispiel 8 wurde auf die gleiche Weise wie in Vergleichsbeispiel 6 erhalten, mit der Ausnahme, dass das positive aktive Material (Li_1,5Co_0,25O) von Vergleichsbeispiel 1 verwendet wurde.
(Herstellung einer nichtwässrigem Elektrolyt-Energiespeichereinrichtung (Auswertezelle))
Die positive Elektrode von Beispiel 7 und den Vergleichsbeispielen 6 bis 8 wurden verwendet, Lithiummetall mit einem Durchmesser von 22 mmϕ wurde als negative Elektrode verwendet, die Elektroden wurden mit einem dazwischen angeordneten Polypropylenseparator gestapelt und 300 µL nichtwässriger Elektrolyt der gleichen Zusammensetzung wie der in Beispiel 1 verwendete nichtwässrige Elektrolyt wurden zur Ausbildung einer Auswertezelle (Energiespeicher) angewandt. Die Auswertezelle wurde unter Argonatmosphäre hergestellt.
[Ladungs-/Entladungstest]

In Bezug auf die Auswertezellen, die unter Verwendung der jeweiligen positiven Elektroden von Beispiel 7 und der Vergleichsbeispiele 6 bis 8 erhalten wurden, wurde in einer Umgebung mit einer Temperatur von 25 °C in einer Glovebox unter Argonatmosphäre ein Ladungs-/Entladungstest von 10 Zyklen durchgeführt. Eine Stromdichte wurde auf 50 mA/g pro Masse des in der positiven Elektrode enthaltenen positiven aktiven Materials eingestellt, und eine Konstantstrom-(CC-)Ladung/Entladung wurde durchgeführt. Der Ladungs-/Entladungstest begann mit dem Laden, und die Ladung wurde beendet, wenn die elektrische Menge 300 mAh/g erreichte, was die Obergrenze darstellte, oder das Potential 4,5 V (gegenüber Li/Li⁺) erreichte, was die Obergrenze darstellte. Die Entladung wurde beendet, wenn das Potential 1,5 V (gegenüber Li/Li⁺) erreichte, was die Untergrenze darstellte. Tabelle 5 zeigt die Entladungskapazität beim zehnten Zyklus. [Tabelle 5]

	Positives aktives Material [Li_2-2,M_2xA_2y]O	Leitfähiges Material	Misch - verfahren	Entladungskapazität beim 10. Zyklus (mAh/g)
Beispiel 7	Li_1,389Co_0,139Al_0,111O (Beispiel 1)	Ketjenblack	Kugelmühle (WC)	293
Vergleichsbeispiel 6			Mörser	75
Vergleichsbeispiel 7	Li_1,5Co_0,25O (Vergleichsbeispiel 1)		Kugelmühle (WC)	286
Vergleichsbeispiel 8	Li_1,5Co_0,25O (Vergleichsbeispiel 1)		Mörser	278

Wie aus Tabelle 5 ersichtlich ist, zeigt das Verfahren zur Herstellung einer positiven Elektrode einschließlich des mechanischen Vermahlens eines Gemisches, das ein positives aktives Material und ein leitfähiges Mittel enthält, eine bemerkenswerte Wirkung dahingehend, dass eine positive Elektrode, die eine nichtwässrige Elektrolyt-Energiespeichereinrichtung mit einer ausreichenden Entladungsleistung bereitstellen kann, durch Anwenden dieses Herstellungsverfahrens auf das positive aktive Material der vorliegenden Erfindung bereitgestellt werden kann. Dieser Wirkmechanismus ist jedoch nicht klar.

Um diesen Wirkmechanismus abzuschätzen, führte der vorliegende Erfinder eine Röntgenbeugungsmessung an jeder der positiven Elektroden durch, die aus den nichtwässrigen Elektrolyt-Energiespeichereinrichtungen von Beispiel 7 und von Vergleichsbeispiel 6 nach dem Ladungs-/Entladungstest entnommen wurden. Tabelle 6 zeigt Kristallitgrößen, die aus einem Peak nahe 33° und einem Peak nahe 56° aus dem erhaltenen Röntgenbeugungsdiagramm erhalten wurden. [Tabelle 6]

	Positives aktives Material [Li_2-2zM_2xA_2y]O	Mischverfahren	Kristallitgröße (33°) Ǻ	Kristallitgröße (56°) Ǻ
Positive Elektrode von Beispiel 7	Li_1,389Co_0,139Al_0,111O (Beispiel 1)	Kugelmühle (WC)	75	55
Positive Elektrode von Vergleichsbeispiel 6	Li_1,389Co_0,139Al_0,111O (Beispiel 1)	Mörser	75	57

Wie aus Tabelle 6 ersichtlich, waren die Kristallitgrößen des positiven aktiven Materials ungefähr gleich, unabhängig davon, ob das Gemisch, das das positive aktive Material und das leitfähige Mittel der vorliegenden Erfindung enthielt, mechanisch vermahlen wurde oder nicht. Ausgehend davon wird vermutet, dass die Wirkung der Erzielung einer ausreichenden Entladungskapazität durch mechanisches Vermahlen des Gemischs, das das positive aktive Material und das leitfähige Mittel der vorliegenden Erfindung enthält, nicht auf eine Änderung der Kristallitgröße des positiven aktiven Materials zurückgeht.
Der vorliegende Erfinder geht in Bezug auf den obigen Wirkmechanismus von Folgendem aus. In einem allgemeinen Mischverfahren unter Verwendung eines Achatmörsers oder dergleichen wird ein Gemisch erhalten, bei dem das positive aktive Material mit dem leitfähigen Mittel nur mit Massenflächen in Kontakt kommt. Andererseits wird berücksichtigt, dass dadurch, dass durch die mechanische Mahlbehandlung mit einer Kugelmühle oder dergleichen eine Pulverisierung und Agglomeration von Partikeln auf Nanoebene wiederholt wird, ein Verbund in einem Zustand gebildet wird, in dem das leitfähige Mittel in eine Massenphase des positiven aktiven Materials eingebracht ist. In dem positiven aktiven Material von Beispiel 1, das in Beispiel 7 und Vergleichsbeispiel 6 verwendet wird, ist die Co-Konzentration in dem positiven aktiven Material geringer als die des positiven aktiven Materials von Vergleichsbeispiel 1, das in den Vergleichsbeispielen 7 und 8 verwendet wird, so dass die Leitfähigkeit schlecht ist. Daher hängt das Verhalten der positiven Elektrode, die ein solches positives aktives Material verwendet, weitgehend von einer Verbundform mit dem leitfähigen Mittel ab. Während die positive Elektrode von Vergleichsbeispiel 6, die ein allgemeines Mischverfahren verwendet, wahrscheinlich eine Überspannung verursacht, wird somit festgestellt, dass die positive Elektrode von Beispiel 7, in der durch die mechanische Mahlbehandlung eine gute Verbundform des positiven aktiven Materials und des leitfähigen Mittels gebildet wird, eine ausgezeichnete Leistung zeigte.
INDUSTRIELLE ANWENDBARKEIT
Die vorliegende Erfindung kann bei nichtwässrigen Elektrolyt-Energiespeichereinrichtungen als Energiequellen für elektronische Geräte, wie etwa Personal Computer und Kommunikationsendgeräte, Kraftfahrzeuge und dergleichen, sowie Elektroden, positive aktive Materialien und dergleichen, die in der nichtwässrigen Elektrolyt-Energiespeichereinrichtung enthalten sind, angewandt werden.
Bezugszeichenliste

1: nichtwässrige Elektrolyt-Energiespeichereinrichtung
2: Elektrodenanordnung
3: Batteriegehäuse
4: positiver Elektrodenanschluss
4': positive Elektrodenleitung
5: negativer Elektrodenanschluss
5': negative Elektrodenleitung
20: Energiespeichereinheit
30: Energiespeichergerät

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

JP 2015107890 A [0003]
JP 2015032515 A [0003]

Claims

Positives aktives Material, umfassend ein Oxid, dargestellt durch die folgende Formel (1): [Li_2-2zM_2xA_2y]O (1) wobei M Co, Fe, Cu, Mn, Ni, Cr oder eine Kombination davon ist, A ein Element der Gruppe 13, ein Element der Gruppe 14, P, Sb, Bi, Te oder eine Kombination davon ist und x, y und z die folgenden Formeln (a) bis (d) erfüllen: $0 < x < 1$
$0 < y < 1$
$x + y \leq z < 1$
$0,2 < x/ (x + y)$
Positives aktives Material gemäß Anspruch 1, wobei das Oxid eine Kristallstruktur aufweist, die zu einer inversen Fluoritstruktur gehört.
Positives aktives Material gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei x und z in der Formel (1) die folgende Formel (e) erfüllen: $0 < x < 1$
Positives aktives Material, umfassend ein Oxid, das Lithium, ein Übergangsmetallelement M und ein typisches Element A enthält, wobei das Übergangsmetallelement M Co, Fe, Cu, Mn, Ni, Cr oder eine Kombination davon ist, das typische Element A ein Element der Gruppe 13, ein Element der Gruppe 14, P, Sb, Bi, Te oder eine Kombination davon ist, ein Molverhältnis (M/(M + A)) eines Gehalts des Übergangsmetallelements M zu einem Gesamtgehalt des Übergangsmetallelements M und des typischen Elements A in dem Oxid mehr als 0,2 beträgt, und das Oxid eine Kristallstruktur aufweist, die zu einer inversen Fluoritstruktur gehört.
Positives aktives Material gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei in einem Röntgenbeugungsdiagramm des Oxids eine Halbwertsbreite eines Beugungspeaks nahe einem Beugungswinkel 2θ = 33° 0,3° oder mehr beträgt.
Positive Elektrode für eine nichtwässrige Elektrolyt-Energiespeichereinrichtung, umfassend das positive aktive Material gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5.
Nichtwässrige Elektrolyt-Energiespeichereinrichtung, umfassend die positive Elektrode nach Anspruch 6.
Verfahren zur Herstellung eines positiven aktiven Materials, umfassend die Behandlung eines Materials, das ein Übergangsmetallelement M und ein typisches Element A enthält, durch ein mechanochemisches Verfahren, wobei das Material ein Lithium-Übergangsmetalloxid enthält, das das Übergangsmetall M und eine das typische Element A enthaltende Verbindung enthält, oder ein Lithium-Übergangsmetalloxid enthält, das das Übergangsmetallelement M und das typische Element A enthält, das Übergangsmetallelement M Co, Fe, Cu, Mn, Ni, Cr oder eine Kombination davon ist, das typische Element A ein Element der Gruppe 13, ein Element der Gruppe 14, P, Sb, Bi, Te oder eine Kombination davon ist, und ein Molverhältnis (M/(M + A)) eines Gehalts des Übergangsmetallelements M zu einem Gesamtgehalt des Übergangsmetallelements M und des typischen Elements A in dem Material mehr als 0,2 beträgt.
Verfahren zur Herstellung einer positiven Elektrode für eine nichtwässrige Elektrolyt-Energiespeichereinrichtung, umfassend die Herstellung einer positiven Elektrode unter Verwendung eines positiven aktiven Materials gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 oder eines positiven aktiven Materials, das durch das Verfahren zur Herstellung eines positiven aktiven Materials nach Anspruch 8 erhalten wird.
Verfahren zur Herstellung einer positiven Elektrode für eine nichtwässrige Elektrolyt-Energiespeichereinrichtung, umfassend das mechanische Vermahlen eines Gemischs, das das positive aktive Material gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 und ein leitfähiges Mittel enthält.
Verfahren zur Herstellung einer nichtwässrigen Elektrolyt-Energiespeichereinrichtung, die eine positive Elektrode, die durch das Verfahren zur Herstellung einer positiven Elektrode für eine nichtwässrige Elektrolyt-Energiespeichereinrichtung gemäß einem der Ansprüche 9 oder 10 hergestellt wird, umfasst.