CN112042017A - 正极活性物质、正极、非水电解质蓄电元件、正极活性物质的制造方法、正极的制造方法和非水电解质蓄电元件的制造方法 - Google Patents

正极活性物质、正极、非水电解质蓄电元件、正极活性物质的制造方法、正极的制造方法和非水电解质蓄电元件的制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN112042017A
CN112042017A CN201980014179.7A CN201980014179A CN112042017A CN 112042017 A CN112042017 A CN 112042017A CN 201980014179 A CN201980014179 A CN 201980014179A CN 112042017 A CN112042017 A CN 112042017A
Authority
CN
China
Prior art keywords
positive electrode
active material
electrode active
transition metal
nonaqueous electrolyte
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201980014179.7A
Other languages
English (en)
Inventor
水野祐介
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
GS Yuasa International Ltd
Original Assignee
GS Yuasa International Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by GS Yuasa International Ltd filed Critical GS Yuasa International Ltd
Publication of CN112042017A publication Critical patent/CN112042017A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G51/00—Compounds of cobalt
    • C01G51/40—Cobaltates
    • C01G51/42—Cobaltates containing alkali metals, e.g. LiCoO2
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F7/00—Compounds of aluminium
    • C01F7/02—Aluminium oxide; Aluminium hydroxide; Aluminates
    • C01F7/04—Preparation of alkali metal aluminates; Aluminium oxide or hydroxide therefrom
    • C01F7/043—Lithium aluminates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G15/00—Compounds of gallium, indium or thallium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G17/00—Compounds of germanium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/40—Nickelates
    • C01G53/42—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2
    • C01G53/44—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese
    • C01G53/50—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese of the type [MnO2]n-, e.g. Li(NixMn1-x)O2, Li(MyNixMn1-x-y)O2
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G9/00—Compounds of zinc
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/04—Hybrid capacitors
    • H01G11/06—Hybrid capacitors with one of the electrodes allowing ions to be reversibly doped thereinto, e.g. lithium ion capacitors [LIC]
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/30—Electrodes characterised by their material
    • H01G11/46—Metal oxides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/84—Processes for the manufacture of hybrid or EDL capacitors, or components thereof
    • H01G11/86—Processes for the manufacture of hybrid or EDL capacitors, or components thereof specially adapted for electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/134—Electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1391—Processes of manufacture of electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/364—Composites as mixtures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/50—Solid solutions
    • C01P2002/52—Solid solutions containing elements as dopants
    • C01P2002/54—Solid solutions containing elements as dopants one element only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/74—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by peak-intensities or a ratio thereof only
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
    • Y02T10/60—Other road transportation technologies with climate change mitigation effect
    • Y02T10/70—Energy storage systems for electromobility, e.g. batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
  • Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
  • Electric Double-Layer Capacitors Or The Like (AREA)

Abstract

本发明的一个方式是含有下述式(1)所示的氧化物的正极活性物质(I)。所述式(1)中，M为Co、Fe、Cu、Mn、Ni、Cr或它们的组合。A为第13族元素、第14族元素、P、Sb、Bi、Te或它们的组合。x、y和z满足下述式(a)～(d)。[Li2－2zM2xA2y]O…(1)0＜x＜1…(a)0＜y＜1…(b)x+y≤z＜1…(c)0.2＜x/(x+y)…(d)。

Description

正极活性物质、正极、非水电解质蓄电元件、正极活性物质的 制造方法、正极的制造方法和非水电解质蓄电元件的制造 方法
技术领域
本发明涉及正极活性物质、正极、非水电解质蓄电元件、正极活性物质的制造方法、正极的制造方法和非水电解质蓄电元件的制造方法。
背景技术
以锂离子二次电池为代表的非水电解质二次电池的能量密度高，因此，被广泛用于个人电脑、通信终端等电子设备、汽车等。上述非水电解质二次电池一般具有用隔离件进行电隔离的一对电极和介设于该电极间的非水电解质，构成为通过在两电极间进行离子的授受进行充放电。另外，作为非水电解质二次电池以外的非水电解质蓄电元件，锂离子电容器、电双层电容器等电容器也正在广泛普及。
在非水电解质蓄电元件的正极和负极中采用各种活性物质，作为正极活性物质，广泛使用各种复合氧化物。作为正极活性物质之一，开发出了一种使Co、Fe等过渡金属元素固溶于Li2O而成的过渡金属固溶金属氧化物(参照专利文献1、2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2015－107890号公报
专利文献2：日本特开2015－32515号公报
发明内容
对正极活性物质要求电容量大、平均放电电位高。如果电容量大、平均放电电位高，则放电能量密度进一步提高，能够进行蓄电元件的进一步的小型化等。但是，上述现有的在Li2O固溶有过渡金属元素的正极活性物质的平均放电电位并没有足够高。
本发明是基于如上所述的情况而完成的，其目的在于提供平均放电电位高的正极活性物质、具有这样的正极活性物质的正极和非水电解质蓄电元件、上述正极活性物质的制造方法、上述正极的制造方法以及上述非水电解质蓄电元件的制造方法。
为了解决上述课题而作出的本发明的一个方式为一种正极活性物质(I)，含有下述式(1)所示的氧化物。
[Li2－2zM 2xA2y]O…(1)
(上述式(1)中，M为Co、Fe、Cu、Mn、Ni、Cr或它们的组合。A为第13族元素、第14族元素、P、Sb、Bi、Te或它们的组合。x、y和z满足下述式(a)～(d)。
0＜x＜1…(a)
0＜y＜1…(b)
x+y≤z＜1…(c)
0.2＜x/(x+y)…(d))
本发明的其它一个方式为一种正极活性物质(II)，包含含有锂、过渡金属元素M和典型元素A的氧化物，上述过渡金属元素M为Co、Fe、Cu、Mn、Ni、Cr或它们的组合，上述典型元素A为第13族元素、第14族元素、P、Sb、Bi、Te或它们的组合，上述氧化物中的上述过渡金属元素M的含量相对于上述过渡金属元素M与上述典型元素A的合计含量的摩尔比率(M/(M+A))大于0.2，上述氧化物具有属于反萤石型晶体结构的晶体结构。
本发明的其它一个方式为一种非水电解质蓄电元件用的正极，具有该正极活性物质(I)或该正极活性物质(II)。
本发明的其它一个方式为一种非水电解质蓄电元件，具备该正极。
本发明的其它一个方式涉及一种正极活性物质的制造方法，具备通过机械化学法对含有过渡金属元素M和典型元素A的材料进行处理的步骤，上述材料包含含有上述过渡金属元素M的锂过渡金属氧化物和含有上述典型元素A的化合物，或者上述材料包含含有上述过渡金属元素M和上述典型元素A的锂过渡金属氧化物，上述过渡金属元素M为Co、Fe、Cu、Mn、Ni、Cr或它们的组合，上述典型元素A为第13族元素、第14族元素、P、Sb、Bi、Te或它们的组合，上述材料中的上述过渡金属元素M的含量相对于上述过渡金属元素M与上述典型元素A的合计含量的摩尔比率(M/(M+A))大于0.2。
本发明的其它一个方式为一种非水电解质蓄电元件的制造方法，包括使用该正极活性物质(I)或该正极活性物质(II)制作正极的步骤。
本发明的其它一个方式涉及一种非水电解质蓄电元件用的正极的制造方法，具备对含有上述正极活性物质和导电剂的混合物进行机械研磨处理的步骤。
本发明的其它一个方式涉及一种非水电解质蓄电元件的制造方法，所述非水电解质蓄电元件具备该正极。
根据本发明，能够提供平均放电电位高的正极活性物质、具有这样的正极活性物质的正极和非水电解质蓄电元件、上述正极活性物质的制造方法、上述正极的制造方法以及上述非水电解质蓄电元件的制造方法。
附图说明
图1是表示本发明的非水电解质蓄电元件的一个实施方式的外观立体图。
图2是表示将多个本发明的非水电解质蓄电元件集合而构成的蓄电装置的示意图。
图3是合成例1、2、7～9中得到的各氧化物的X射线衍射图。
图4是实施例1～5和比较例1～2中得到的各正极活性物质的X射线衍射图。
具体实施方式
本发明的一个实施方式的正极活性物质为含有下述式(1)所示的氧化物(i)的正极活性物质(I)。
[Li2－2zM 2xA2y]O…(1)
(上述式(1)中，M为Co、Fe、Cu、Mn、Ni、Cr或它们的组合。A为第13族元素、第14族元素、P、Sb、Bi、Te或它们的组合。x、y和z满足下述式(a)～(d)。
0＜x＜1…(a)
0＜y＜1…(b)
x+y≤z＜1…(c)
0.2＜x/(x+y)…(d))
该正极活性物质(I)的平均放电电位高。其原因尚未确定，但推测了以下原因。上述氧化物(i)典型的是将过渡金属元素M以及典型元素A以规定比率固溶于Li2O的复合氧化物。另外，上述典型元素A是能够成为阳离子且能够固溶于Li2O的p区元素。在此，以往的在Li2O固溶有Co的复合氧化物的充放电反应(氧化还原反应)被认为是Co3d－O2p杂化轨道上的电子授受。被认为固溶有Co以外的过渡金属元素M的情况也同样地通过M3d－O2p杂化轨道上的电子授受而产生氧化还原反应。与此相对，推测以规定比例在Li2O固溶有过渡金属元素M以及典型元素A的上述氧化物(i)中，氧原子O除M3d－O2p杂化轨道以外还形成Asp－O2p的sp杂化轨道。推测基于该Asp－O2p的sp杂化轨道的键非常牢固，因此，O2p轨道上的电子授受所需的能量变大，放电电位提高。
应予说明，本说明书中的正极活性物质的氧化物的组成比是指未进行充放电的氧化物或者通过以下的方法形成放电末状态的氧化物的组成比。首先，将非水电解质蓄电元件以0.05C的电流进行恒定电流充电直至通常使用时的充电终止电压为止，形成充电末状态。休止30分钟后，以0.05C的电流进行恒定电流放电直至正极的电位成为1.5V(vs.Li/Li+)为止，形成完全放电状态。拆开，结果如果是使用金属锂电极作为负极的电池，则不进行以下所述的追加作业而取出正极。在使用金属锂以外作为负极的情况下，为了准确地控制正极电位，作为追加作业，将电池拆开而取出正极后，组装以金属锂电极作为对电极的试验电池，以每1g正极合剂为10mA的电流值进行恒定电流放电直至正极电位成为2.0V(vs.Li/Li+)为止，调整为完全放电状态后，再次拆开，取出正极。从取出的正极采取正极活性物质的氧化物。在此，通常使用时是指采用针对该非水电解质蓄电元件所推荐或所指定的充放电条件来使用该非水电解质蓄电元件的情况，在有该非水电解质蓄电元件的充电器的情况下,是指应用该充电器来使用该非水电解质蓄电元件的情况。
上述氧化物(i)优选具有属于反萤石型结构的晶体结构。上述氧化物(i)具有这样的晶体结构时，推测形成了对于具有反萤石型晶体结构的Li2O，过渡金属元素M以及典型元素A以规定比率进行固溶的晶体结构，该正极活性物质(I)的平均放电电位进一步提高。
上述式(1)中的x和z优选满足下述式(e)。
0.01≤x/(1－z+x)≤0.2…(e)
上述式(e)中的比x/(1－z+x)为上述氧化物(i)中的过渡金属元素M的含量(2x)相对于锂与过渡金属元素M的合计含量(2－2z+2x)的摩尔比率。满足式(e)时，过渡金属元素M相对于Li2O的固溶量更充分，能够增大放电容量。
本发明的其它一个实施方式的正极活性物质包含含有锂、过渡金属元素M和典型元素A的氧化物(ii)，上述过渡金属元素M为Co、Fe、Cu、Mn、Ni、Cr或它们的组合，上述典型元素A为第13族元素、第14族元素、P、Sb、Bi、Te或它们的组合，上述氧化物(ii)中的上述过渡金属元素M的含量相对于上述过渡金属元素M与上述典型元素A的合计含量的摩尔比率(M/(M+A))大于0.2，上述氧化物(ii)是具有属于反萤石型晶体结构的晶体结构的正极活性物质(II)。
该正极活性物质(II)的平均放电电位高。其原因尚未确定，但推测是与上述的正极活性物质(I)同样的原因。即，该正极活性物质(II)中所含的氧化物(ii)也典型的是将过渡金属元素M以及典型元素A以规定比率固溶于Li2O的复合氧化物，推测产生与上述的氧化物(i)同样的作用效果。
本发明的一个实施方式的正极活性物质在上述氧化物的X射线衍射图中，衍射角2θ＝33°附近的衍射峰的半高宽优选为0.3°以上。
根据这样的构成，能够可靠地提供平均放电电位高的正极活性物质。
氧化物的X射线衍射测定通过使用X射线衍射装置(Rigaku公司的“MiniFlex II”)的粉末X射线衍射测定，射线源设为CuKα线、管电压设为30kV、管电流设为15mA而进行。此时，衍射X射线穿过厚度30μm的Kβ滤波器，被高速一维检测器(D/teX Ultra 2)所检测。另外，取样宽度设为0.02°，扫描速度设为5°/min，发散狭缝宽度设为0.625°、光接收狭缝宽度设为13mm(OPEN)，散射狭缝宽度设为8mm。另外，使用PDXL(解析软件，Rigaku制)对得到的X射线衍射图案进行自动解析处理。在此，在PDXL软件的作业窗口选择“将背景精密化”和“自动”，以实测图案与计算图案的强度误差为1500以下的方式进行精密化。通过该精密化进行背景的处理，作为减去基线的值，可得到各衍射线的峰强度的值和半高宽的值等。
本发明的一个实施方式的正极为具有该正极活性物质(I)或该正极活性物质(II)的非水电解质蓄电元件用的正极。该正极由于具有该正极活性物质(I)或该正极活性物质(II)，因此，平均放电电位高。
本发明的一个实施方式的非水电解质蓄电元件为具备该正极的非水电解质蓄电元件(以下，也有时简称为“蓄电元件”)。该蓄电元件的正极的平均放电电位高。
本发明的一个实施方式的正极活性物质的制造方法具备：通过机械化学法对含有过渡金属元素M和典型元素A的材料进行处理的步骤；上述材料包含含有上述过渡金属元素M的锂过渡金属氧化物和含有上述典型元素A的化合物，或者包含含有上述过渡金属元素M和上述典型元素A的锂过渡金属氧化物，上述过渡金属元素M为Co、Fe、Cu、Mn、Ni、Cr或它们的组合，上述典型元素A为第13族元素、第14族元素、P、Sb、Bi、Te或它们的组合，上述材料中的上述过渡金属元素M的含量相对于上述过渡金属元素M与上述典型元素A的合计含量的摩尔比率(M/(M+A))大于0.2的正极活性物质的制造方法。
根据该制造方法，能够制造平均放电电位高的正极活性物质。
本发明的一个实施方式的非水电解质蓄电元件用的正极的制造方法是包括使用该正极活性物质(I)或该正极活性物质(II)的非水电解质蓄电元件用的正极的制造方法。
根据该制造方法，能够制造可形成正极的平均放电电位高的蓄电元件的正极。
本发明的其它实施方式的非水电解质蓄电元件用的正极的制造方法是具备对含有上述正极活性物质(I)或正极活性物质(II)和导电剂的混合物进行机械研磨处理的步骤的非水电解质蓄电元件用的正极的制造方法。
根据该制造方法，除能够制造平均放电电位高的正极活性物质这样的上述效果以外，还能够制造可形成具备充分的放电性能的非水电解质蓄电元件的正极。
本发明的一个实施方式的非水电解质蓄电元件的制造方法是具备通过上述非水电解质蓄电元件用的正极的制造方法而制造的正极的非水电解质蓄电元件的制造方法。
根据该制造方法，能够制造正极的平均放电电位高的蓄电元件。
以下，依次对本发明的一个实施方式的正极活性物质、正极活性物质的制造方法、正极、正极的制造方法、非水电解质蓄电元件和非水电解质蓄电元件的制造方法进行说明。
在本说明书中，平均放电电位在以下的条件下求出。制作具有正极活性物质的正极。在此，使用乙炔黑作为导电剂，正极中的正极活性物质与乙炔黑的质量比率为1：1。制作使用上述正极为工作电极、使用金属锂作为对电极和参比电极的三极式电池。作为电解液，使用使LiPF6以1mol/dm3的浓度溶解于将EC、DMC和EMC以30：35：35的体积比混合的非水溶剂而成的非水电解质。在25℃的环境下进行充放电试验。电流密度每正极所含有的正极活性物质的质量为20mA/g，进行恒定电流(CC)充放电。从充电开始，充电在到达上限电量300mAh/g或上限电位4.5V(vs.Li/Li+)的时刻终止。放电在到达上限电量300mAh/g或下限电位1.5V(vs.Li/Li+)的时刻终止。基于该试验中得到的放电曲线求出正极活性物质的单位质量的放电能量密度(mWh/g)。将用其除以正极活性物质的单位质量的放电电量(mAh/g)而得的值设为平均放电电位(vs.Li/Li+)。即，在以横轴x为放电电量(mAh/g)、以纵轴y为正极电位(V vs.Li/Li+)、以(0，0)为原点的第一象限描绘放电曲线，在其充放电曲线的起点和终点的坐标分别为(0，y1)和(x，y2)时，上述放电能量密度将与(0，0)、(0，y1)，(x，y2)、(x，0)所包围的面积对应。该x不会超过300mAh/g，该y1和y2不会超过4.5V(vs.Li/Li+)。
＜正极活性物质(I)＞
本发明的一个实施方式的正极活性物质(I)含有下述式(1)所示的氧化物(i)。
[Li2－2zM 2xA2y]O…(1)
上述式(1)中，M为Co、Fe、Cu、Mn、Ni、Cr或它们的组合。A为第13族元素、第14族元素、P、Sb、Bi、Te或它们的组合。x、y和z满足下述式(a)～(d)。
0＜x＜1…(a)
0＜y＜1…(b)
x+y≤z＜1…(c)
0.2＜x/(x+y)…(d)
该正极活性物质(I)由于含有上述氧化物(i)，因此，平均放电电位高。另外，该正极活性物质(I)具有充分大的放电容量和充分高的放电能量密度。
作为过渡金属元素M，优选含有Co，更优选为Co。
作为典型元素A中的13族元素，可举出B、Al、Ga、In、Tl等。作为14族元素，可举出C、Si、Ge、Sn、Pb等。作为典型元素A，优选13族元素和14族元素。另外，作为典型元素A，优选第3周期元素(Al、Si等)和第4周期元素(Ga和Ge)。这些之中，作为典型元素A，更优选Al、Si、Ga和Ge，进一步优选Al和Ge，特别优选Al。通过使用这些典型元素A，能够进一步提高平均放电电位。
上述式(1)中的x与固溶于Li2O的过渡金属元素M的含量相关，满足上述式(a)。作为x的下限，优选0.01，更优选0.03，进一步优选0.05，更进一步优选0.06。通过使x为上述下限以上，能够增大放电容量。进而，从进一步提高放电能量密度的观点等考虑，x的下限有时也更进一步优选0.07。另一方面，作为x的上限，优选0.5，更优选0.2，进一步优选0.1，有时也更进一步优选0.08，也有时特别优选0.07。通过使x为上述上限以下，能够进一步提高平均放电电位。
从这些原因出发，上述式(1)中的x优选0.01以上且0.5以下，更优选0.03以上且0.2以下，进一步优选0.05以上且0.1以下，更进一步优选0.06以上且0.08以下。
上述式(1)中的y与固溶于Li2O的典型元素A的含量相关，满足上述式(b)。作为y的下限，优选0.01，更优选0.02，进一步优选0.03，更进一步优选0.04，特别优选0.05。通过使y为上述下限以上，能够进一步提高平均放电电位。另一方面，作为y的上限，优选0.5，更优选0.2，进一步优选0.1，更进一步优选0.07。通过使y为上述上限以下，能够进一步提高平均放电电位。进而，从进一步提高放电能量密度的观点考虑，y的上限也有时更进一步优选0.05。
从这些原因出发，上述式(1)中的y优选0.01以上且0.5以下，更优选0.02以上且0.2以下，进一步优选0.03以上且0.1以下，特别优选0.04以上且0.07以下。
上述式(1)中的z与Li的含量相关，满足上述式(c)。应予说明，x+y＝z成立时，成为反萤石结构的Li2O的锂位点的一部分被过渡金属元素M和典型元素A所置换的关系。但是，从过渡金属元素M和典型元素A的价数的关系出发，即使x+y＜z也不会对效果造成影响。作为z的下限，可以为0.02，优选0.1，更优选0.2，进一步优选0.25。另一方面，作为z的上限，可以为1，优选0.5，更优选0.4，进一步优选0.35。
因此，上述式(1)中的z可以为0.02以上且1以下，优选0.1以上且0.5以下，更优选0.2以上且0.4以下，进一步优选0.25以上且0.35以下。
上述式(d)中的x/(x+y)为上述氧化物(i)中的过渡金属元素M的含量(2x)相对于过渡金属元素M与典型元素A的合计含量(2x+2y)的摩尔比率。x/(x+y)的下限优选0.3，更优选0.4，进一步优选0.5。通过使x/(x+y)为上述下限以上，能够进一步提高平均放电电位。进而，从进一步提高放电能量密度的观点考虑，x/(x+y)的下限有时更进一步优选0.6，也有时更进一步优选0.7。另一方面，x/(x+y)的上限小于1，优选0.9，更优选0.8，进一步优选0.7，也有时更进一步优选0.6。通过使x/(x+y)为上述上限以下，能够进一步提高平均放电电位。
从这些理由出发，上述式(d)中的x/(x+y)优选0.3以上且0.9以下，更优选0.4以上且0.8以下，进一步优选0.5以上且0.7以下。也有时更进一步优选0.6。
上述式(1)中的x和z优选满足下述式(e)。
0.01≤x/(1－z+x)≤0.2…(e)
上述式(e)中的x/(1－z+x)为上述氧化物(i)中的过渡金属元素M相对于锂与过渡金属元素M的合计含量(2－2z+2x)的含量(2x)的摩尔比率。作为x/(1－z+x)的下限，优选0.03，更优选0.05，进一步优选0.08。通过使x/(1－z+x)为上述下限以上，能够增大放电容量等。进而，从进一步提高放电能量密度的观点考虑，x/(1－z+x)的下限也有时更进一步优选0.10。另一方面，作为x/(1－z+x)的上限，优选0.16，更优选0.13，进一步优选0.10。通过使x/(1－z+x)为上述上限以下，能够进一步提高平均放电电位。
从这些理由出发，上述式(e)中的x/(1－z+x)优选0.03以上且0.16以下，更优选0.05以上且0.13以下，进一步优选0.08以上且0.10以下。
上述式(1)中的x、y和z优选满足下述式(f)。
0.02≤(x+y)/(1－z+x+y)≤0.2…(f)
上述式(f)中的(x+y)/(1－z+x+y)为上述氧化物(i)中的过渡金属元素M的含量与典型元素A的合计含量(2x+2y)相对于锂与过渡金属元素M与典型元素A的合计含量(2－2z+2x+2y)的摩尔比率。(x+y)/(1－z+x+y)的下限优选0.1，更优选0.13，进一步优选0.14，也有时更一部优选0.15。通过使(x+y)/(1－z+x+y)为上述下限以上，能够进一步提高平均放电电位。另一方面，(x+y)/(1－z+x+y)的上限优选0.18，更优选0.16。通过使(x+y)/(1－z+x+y)为上述上限以下，能够进一步提高平均放电电位。进而，从进一步提高放电能量密度的观点考虑，(x+y)/(1－z+x+y)的上限也有时进一步优选0.15。
从这些原因出发，上述式(f)中的(x+y)/(1－z+x+y)优选0.1以上且0.18以下，更优选0.13以上且0.16以下，也有时进一步优选0.14以上且0.15以下。
上述氧化物(i)优选具有属于反萤石型结构的晶体结构。应予说明，氧化物的晶体结构可以通过基于X射线衍射图(XRD光谱)的公知的解析方法进行确定。氧化物(i)的优选的方式中，可以为在具有反萤石型结构的Li2O的晶体结构内固溶有过渡金属元素M和典型元素A的结构。
该正极活性物质(I)可以含有上述氧化物(i)以外的其它成分。但是，在该正极活性物质(I)中所占的氧化物(i)的含量的下限优选70质量％，更优选90质量％，进一步优选99质量％。该氧化物(i)的含量的上限也可以为100质量％。该正极活性物质(I)也可以实质上仅由上述氧化物(i)构成。如此，通过该正极活性物质(I)的大部分由氧化物(i)构成，能够进一步提高平均放电电位。
＜正极活性物质(II)＞
本发明的一个实施方式的正极活性物质(II)包含含有锂、过渡金属元素M和典型元素A的氧化物(ii)。上述过渡金属元素M为Co、Fe、Cu、Mn、Ni、Cr或它们的组合。另外，上述典型元素A为第13族元素、第14族元素、P、Sb、Bi、Te或它们的组合。上述氧化物(ii)中，上述过渡金属元素M的含量相对于上述过渡金属元素Mと上述典型元素Aと的合计含量的摩尔比率(M/(M+A))大于0.2。另外，上述氧化物(ii)具有属于反萤石型晶体结构的晶体结构。
该正极活性物质(II)由于含有上述氧化物(ii)，因此，平均放电电位高。另外，该正极活性物质(II)具有充分高的放电能量密度。
上述氧化物(ii)优选可以由上述式(1)表示。即，氧化物(ii)中的Li、过渡金属元素M和典型元素A的优选的组成比率以及优选的过渡金属元素M和典型元素A的种类与上述的氧化物(i)同样。氧化物(ii)可以进一步含有Li、O、过渡金属元素M和典型元素A以外的其它元素。但是，在氧化物(ii)中所占的Li、O、过渡金属元素M和典型元素A的合计摩尔比率的下限优选90摩尔％，更优选99摩尔％。
该正极活性物质(II)可以含有上述氧化物(ii)以外的其它成分。但是，在该正极活性物质(II)中占的氧化物(ii)的优选的含量与上述的正极活性物质(I)中所占的氧化物(i)的含量同样。
＜正极活性物质的制造方法＞
该正极活性物质(I)和正极活性物质(II)例如可以通过以下的方法进行制造。即，本发明的一个实施方式的正极活性物质的制造方法具备通过机械化学法对含有过渡金属元素M和典型元素A的材料进行处理的步骤；上述材料包含：
(α)含有上述过渡金属元素M的锂过渡金属氧化物和含有上述典型元素A的化合物，或者
(β)含有上述过渡金属元素M和上述典型元素A的锂过渡金属氧化物；
上述过渡金属元素M为Co、Fe、Cu、Mn、Ni、Cr或它们的组合，
上述典型元素A为第13族元素、第14族元素、P、Sb、Bi、Te或它们的组合，
上述材料中的上述过渡金属元素M的含量相对于上述过渡金属元素M与上述典型元素A的合计含量的摩尔比率(M/(M+A))大于0.2。
根据该制造方法，通过利用机械化学法对含有规定元素的一种或多种材料进行处理，能够得到含有以规定的含有比率含有锂、过渡金属元素M和典型元素A的复合氧化物的正极活性物质。
机械化学法(也称为机械化学处理等)是指利用机械化学反应的合成法。机械化学反应是指利用通过固体物质的破碎过程中的摩擦、压缩等机械能量而局部产生的高能量的结晶化反应、固溶反应、相变反应等化学反应。该制造方法中，推测通过利用机械化学法的处理，产生在Li2O的晶体结构中固溶有过渡金属元素M和典型元素A的结构的形成反应。作为进行机械化学法的装置，优选球磨机、珠磨机、振动磨机、涡轮磨、机械融合、盘磨等粉碎·分散机。这些之中，优选球磨机。作为球磨机，可以适当地使用碳化钨(WC)制的球磨机、氧化锆(ZrO2)制的球磨机等。
利用球磨机进行处理时，作为处理时的球转速，例如可以为100rpm以上且1000rpm以下。另外，作为处理时间，例如可举出0.1小时以上且10小时以下。另外，该处理可以在氩等非活性气体气氛下或活性气体气氛下进行，但优选在非活性气体气氛下进行。
供于利用机械化学法的处理的材料可以为(α)包含含有过渡金属元素M的锂过渡金属氧化物和含有典型元素A的化合物的混合物，也可以为(β)含有过渡金属元素M和典型元素A的锂过渡金属氧化物。
作为含有过渡金属元素M的锂过渡金属氧化物，可举出Li6CoO4、Li5CrO4、Li5FeO4、Li6NiO4、Li6CuO4、Li6MnO4等。这些含有过渡金属元素M的锂过渡金属氧化物可以具有属于反萤石型晶体结构的晶体结构，也可以具有其它晶体结构。应予说明，这些锂过渡金属氧化物例如可以通过将Li2O和CoO等以规定比率混合并在氮气氛下进行煅烧而得到。
作为含有典型元素A的化合物，优选含有锂和典型元素A的氧化物。作为这样的化合物，可举出Li5AlO4、Li5GaO4、Li5InO4、Li4SiO4、Li4GeO4、Li4SnO4、Li3BO3、Li5SbO5、Li5BiO5、Li6TeO6等。应予说明，上述的各氧化物例如可以通过将Li2O和Al2O3等以规定比率混合并在氮气氛下进行煅烧得到。该含有典型元素A的化合物可以具有属于反萤石型晶体结构的晶体结构，也可以具有其它晶体结构。
将包含含有过渡金属元素M的锂过渡金属氧化物和含有典型元素A的化合物的混合物用于材料时，对使用的材料的种类、混合比进行调整以使混合物中所含的上述过渡金属元素M的含量相对于过渡金属元素M与上述典型元素A的合计含量的摩尔比率(M/(M+A))大于0.2。
作为含有过渡金属元素M和典型元素A的锂过渡金属氧化物，可举出Li5.5Co0.5Al0.5O4、Li5.8Co0.8Al0.2O4等LiaMbAcO4(0＜a≤6、0＜b＜1、0＜c＜1、0.2＜b/(b+c))所示的锂过渡金属氧化物。含有过渡金属元素M和典型元素A的锂过渡金属氧化物可以通过煅烧法等公知的方法而得到。这些锂过渡金属氧化物的晶体结构没有特别限定，例如可以为可归属于空间群P42/nmc的晶体结构(Li6CoO4等晶体结构)、可归属于空间群Pmmn－2的晶体结构(Li5AlO4等晶体结构)等成为材料的各氧化物的晶体结构，也可以包含多个晶体结构。应予说明，上述空间群的表述中的“－2”表示2次倒转轴的对象要素，本来是在“2”上标注横杠“－”来表述。上述含有过渡金属元素M和典型元素A的锂过渡金属氧化物也可以为多个相共存的氧化物。作为这样的氧化物，例如可举出Al固溶Li6CoO4和Co固溶Li5AlO4共存的氧化物等。推测通过将这样的氧化物供于利用机械化学法的处理，产生形成在Li2O的晶体结构中固溶有作为过渡金属元素的Co和作为典型元素的Al的结构的反应。
＜正极＞
本发明的一个实施方式的正极为具有上述的该正极活性物质(I)或该正极活性物质(II)的非水电解质蓄电元件用的正极。该正极具有正极基材和直接或介由中间层配置于该正极基材的正极活性物质层。
上述正极基材具有导电性。作为基材的材质，可使用铝、钛、钽、不锈钢等金属或它们的合金。这些之中，从耐电位性、导电性高和成本的平衡出发，优选铝和铝合金。另外，作为正极基材的形成形态，可举出箔、蒸镀膜等，从成本的方面出发，优选箔。即，作为正极基材，优选铝箔。应予说明，作为铝或铝合金，可例示JIS－H－4000(2014年)中规定的A1085P、A3003P等。
中间层为正极基材的表面的被覆层，通过含有碳粒子等导电性粒子，降低正极基材与正极活性物质层的接触电阻。中间层的构成没有特别限定，例如可以由含有树脂粘合剂和导电性粒子的组合物形成。应予说明，具有“导电性”是指依据JIS－H－0505(1975年)测定的体积电阻率为107Ω·cm以下，“非导电性”是指上述体积电阻率超过107Ω·cm。
正极活性物质层由含有正极活性物质的所谓正极合材形成。另外，形成正极活性物质层的正极合材根据需要含有导电剂、粘合剂(粘结剂)、增稠剂、填料等任意成分。
作为上述正极活性物质，包含上述的当该正极活性物质(I)或正极活性物质(II)。作为上述正极活性物质，可以含有该正极活性物质(I)和正极活性物质(II)以外的公知的正极活性物质。作为在总正极活性物质中所占的该正极活性物质(I)和正极活性物质(II)的含有比例，优选50质量％以上，更优选70质量％以上，进一步优选90质量％以上，更进一步优选99质量％以上。通过提高该正极活性物质(I)和正极活性物质(II)的含有比例，能够充分地提高平均放电电位。上述正极活性物质层中的上述正极活性物质的含有比例例如可以为30质量％以上且95质量％以下。
作为上述导电剂，只要是具有导电性的材料就没有特别限定。作为这样的导电剂，例如可举出碳质材料；金属；导电性陶瓷等。作为碳质材料，可举出石墨、炭黑。作为炭黑的种类，可举出炉法炭黑、乙炔黑、科琴黑等。这些之中，从导电性和涂敷性的观点考虑，优选碳质材料。其中，优选乙炔黑、科琴黑。作为导电剂的形状，可举出粉状、片状、纤维状等。
作为上述粘合剂(粘结剂)，可举出氟树脂(聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)等)、聚乙烯、聚丙烯、聚酰亚胺等热塑性树脂；乙烯－丙烯－二烯橡胶(EPDM)、磺化EPDM、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、氟橡胶等弹性体；多糖类高分子等。
作为上述增稠剂，可举出羧甲基纤维素(CMC)、甲基纤维素等多糖类高分子。另外，增稠剂具有与锂反应的官能团时，优选预先通过甲基化等使该官能团失活。
作为上述填料，只要不对蓄电元件性能造成不良影响就没有特别限定。作为填料的主成分，可举出聚丙烯、聚乙烯等聚烯烃聚烯烃、二氧化硅、氧化铝、沸石、玻璃等。
＜非水电解质蓄电元件＞
本发明的一个实施方式的蓄电元件具有正极、负极和非水电解质。以下，作为蓄电元件的一个例子，对非水电解质二次电池(以下，也简称为“二次电池”)进行说明。上述正极和负极通常介由隔离件并通过层叠或卷绕而形成交替重叠的电极体。该电极体被收纳于容器，并在该容器内填充有非水电解质。上述非水电解质介设于正极与负极之间。另外，作为上述容器，可以使用作为二次电池的容器而通常使用的公知的金属容器、树脂容器等。
(正极)
该二次电池所具备的正极如上。
在此，将上述正极活性物质和导电剂混合时，优选对含有上述正极活性物质和导电剂的混合物进行机械研磨处理。如后述的实施例所示，使用含有上述典型元素A的正极活性物质时，通过在含有导电剂的状态下进行机械研磨处理，能够可靠地制造可制成具备充分的放电性能的非水电解质蓄电元件的正极。
在此，机械研磨处理是指赋予碰撞、剪切应力、摩擦等机械能量而进行粉碎、混合或复合化的处理。作为进行机械研磨处理的装置，可举出球磨机、珠磨机、振动磨机、涡轮磨、机械融合、盘磨等粉碎·分散机。这些之中，优选球磨机。作为球磨机，可举出碳化钨(WC)制的球磨机、氧化锆(ZrO2)制的球磨机等。应予说明，在此所谓的机械研磨处理不需要伴有机械化学反应。
利用球磨机进行处理时，作为处理时的球转速，例如可以为100rpm以上且1000rpm以下。另外，作为处理时间，例如可以为0.1小时以上且10小时以下。另外，该处理可以在氩等非活性气体气氛下或活性气体气氛下进行，但优选在非活性气体气氛下进行。
(负极)
上述负极具有负极基材和直接或介由中间层配置于该负极基材的负极活性物质层。上述中间层可以为与正极的中间层同样的构成。
上述负极基材可以为与正极基材同样的构成，作为材质，可使用铜、镍、不锈钢、镀镍钢等金属或它们的合金，优选铜或铜合金。即，作为负极基材，优选铜箔。作为铜箔，可例示轧制铜箔、电解铜箔等。
上述负极活性物质层由含有负极活性物质的所谓负极合材形成。另外，形成负极活性物质层的负极合材根据需要含有导电剂、粘合剂(粘结剂)、增稠剂、填料等任意成分。导电剂、粘合剂(粘结剂)、增稠剂、填料等任意成分可以使用与正极活性物质层同样的成分。
作为上述负极活性物质，通常可使用能够吸留和释放锂离子的材质。作为具体的负极活性物质，例如可举出Si、Sn等金属或半金属；Si氧化物、Sn氧化物等金属氧化物或半金属氧化物；聚磷酸化合物；石墨(Graphite)、非石墨质碳(易石墨化性碳或难石墨化性碳)等碳材料等。
而且，负极合材(负极活性物质层)可以含有B、N、P、F、Cl、Br、I等典型非金属元素、Li、Na、Mg、Al、K、Ca、Zn、Ga、Ge等典型金属元素、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Mo、Zr、Ta、Hf、Nb、W等过渡金属元素。
(隔离件)
作为上述隔离件的材质，例如可使用织布、无纺布、多孔质树脂膜等。这些之中，从强度的观点考虑，优选多孔质树脂膜，从非水电解质的保液性的观点考虑，优选无纺布。作为上述隔离件的主成分，从强度的观点考虑，优选例如聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃，从耐氧化分解性的观点考虑，优选例如聚酰亚胺、芳族聚酰胺等。另外，也可以将这些树脂复合。
此外，也可以在隔离件与电极(通常为正极)之间配设无机层。该无机层为也被称为耐热层等的多孔质的层。另外，也可使用在多孔质树脂膜的一个面形成有无机层的隔离件。上述无机层通常由无机粒子和粘合剂构成，也可以含有其它成分。
(非水电解质)
作为上述非水电解质，可以使用一般的非水电解质二次电池中通常使用的公知的非水电解质。上述非水电解质含有非水溶剂和溶解于该非水溶剂的电解质盐。
作为上述非水溶剂，可以使用作为一般的二次电池用非水电解质的非水溶剂通常所使用的公知的非水溶剂。作为上述非水溶剂，可举出环状碳酸酯、链状碳酸酯、酯、醚、酰胺、砜、内酯、腈等。这些之中，优选至少使用环状碳酸酯或链状碳酸酯，更优选并用环状碳酸酯和链状碳酸酯。
作为上述环状碳酸酯，可举出碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸乙烯基亚乙酯(VEC)、氯代碳酸亚乙酯、氟代碳酸亚乙酯(FEC)、二氟代碳酸亚乙酯(DFEC)、苯乙烯碳酸酯、儿茶酚碳酸酯、1－苯基亚乙烯基碳酸酯、1,2－二苯基亚乙烯基碳酸酯等，这些之中，优选EC。
作为上述链状碳酸酯，可举出碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二苯酯等，这些之中，优选DMC和EMC。
作为电解质盐，可举出锂盐、钠盐、钾盐、镁盐、
Figure BDA0002639886430000161
盐等，优选锂盐。作为上述锂盐，可举出LiPF6、LiPO2F2、LiBF4、LiPF2(C2O4)2、LiClO4、LiN(SO2F)2等无机锂盐、LiSO3CF3、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiN(SO2CF3)(SO2C4F9)、LiC(SO2CF3)3、LiC(SO2C2F5)3等具有氟化烃基的锂盐等。
在上述非水电解质中可以添加其它添加剂。另外，作为上述非水电解质，也可以使用常温熔融盐、离子液体、聚合物固体电解质等。
＜非水电解质蓄电元件的制造方法＞
该蓄电元件可以通过使用上述正极活性物质(I)或上述正极活性物质(II)而制造。例如，该蓄电元件的制造方法具备如下工序：制作正极的工序，制作负极的工序，制备非水电解质的工序，通过将正极和负极介由隔离件进行层叠或卷绕而形成交替重叠的电极体的工序，将正极和负极(电极体)收容于容器的工序以及向上述容器注入上述非水电解质的工序。注入后，将注入口密封，由此能够得到该蓄电元件。
制作上述正极的工序中，使用上述正极活性物质(I)或上述正极活性物质(II)。上述正极的制作例如可以通过在正极基材直接或介由中间层涂布正极合材膏并使其干燥而进行。上述正极合材膏中包含构成正极活性物质等正极合材的各成分。
＜其它实施方式＞
本发明并不限定于上述实施方式，除上述方式以外，可以以实施了各种变更、改良的方式实施。例如，该非水电解质蓄电元件的正极中，正极合材可以不形成明确的层。例如上述正极可以为在网状的正极基材担载有正极合材的结构等。
另外，上述实施方式中，以非水电解质蓄电元件为非水电解质二次电池的方式为中心进行了说明，但也可以为其它非水电解质蓄电元件。作为其它非水电解质蓄电元件，可举出电容器(电双层电容器、锂离子电容器)等。
图1示出作为本发明的非水电解质蓄电元件的一个实施方式的矩形形状的非水电解质蓄电元件1(非水电解质二次电池)的示意图。此外，图1是透视了容器内部的图。图1所示的非水电解质蓄电元件1将电极体2收纳于电池容器3。电极体2通过将具备含有正极活性物质的正极合材的正极和具备负极活性物质的负极介由隔离件进行卷绕而形成。正极介由正极引线4’与正极端子4电连接，负极介由负极引线5’与负极端子5电连接。作为该正极的活性物质，可使用本发明的一个实施方式的正极活性物质(I)或正极活性物质(II)。另外，在电池容器3中注入有非水电解质。
对本发明的非水电解质蓄电元件的构成没有特别限定，可举出圆筒型电池、方型电池(矩形形状的电池)、扁平型电池等作为一个例子。本发明也可以以具备多个上述的非水电解质蓄电元件的蓄电装置的形式实现。将蓄电装置的一个实施方式示于图2。图2中，蓄电装置30具备多个蓄电单元20。各个蓄电单元20具备多个非水电解质蓄电元件1。上述蓄电装置30可以作为电动汽车(EV)、混合动力汽车(HEV)、插入式混合动力汽车(PHEV)等的汽车用电源进而搭载。
实施例
以下，利用实施例对本发明进一步具体地进行说明，但本发明并不限定于以下的实施例。
[合成例1]Li6CoO4的合成
将Li2O和CoO以3：1的摩尔比混合后，在氮气氛下，在900℃煅烧20小时，合成Li6CoO4。
[合成例2]Li5AlO4的合成
将Li2O和Al2O3以5：1的摩尔比混合后，在大气气氛下，在900℃煅烧20小时，得到Li5AlO4。
[合成例3]Li5GaO4的合成
将Li2O和Ga2O3以5：1的摩尔比混合后，在氮气氛下，在900℃煅烧20小时，得到Li5GaO4。
[合成例4]Li4SiO4的合成
将Li2O和SiO2以2：1的摩尔比混合后，在大气气氛下，在900℃煅烧12小时，得到Li4SiO4。
[合成例5]Li4GeO4的合成
将Li2O和GeO2以2：1的摩尔比混合后，在氮气氛下，在900℃煅烧20小时，得到Li4GeO4。
[合成例6]Li6ZnO4的合成
将Li2O和ZnO以3：1的摩尔比混合后，在氮气氛下，在900℃煅烧20小时，得到Li6ZnO4。
[合成例7]Li5.8Co0.8Al0.2O4的合成
将Li2O、CoO和Al2O3以29：8：1的摩尔比混合后，在氮气氛下，在900℃煅烧20小时，得到Li5.8Co0.8Al0.2O4。
[合成例8]Li5.5Co0.5Al0.5O4的合成
将Li2O、CoO和Al2O3以11：2：1的摩尔比混合后，在氮气氛下，在900℃煅烧20小时，得到Li5.5Co0.5Al0.5O4。
[合成例9]Li5.2Co0.2Al0.8O4的合成
将Li2O、CoO和Al2O3以13：1：2摩尔比混合后，在氮气氛下，在900℃煅烧20小时，得到Li5.2Co0.2Al0.8O4。
(锂钴氧化物、锂铝氧化物和锂钴铝氧化物的X射线衍射测定)
对上述合成例得到的Li6CoO4(合成例1)、Li5AlO4(合成例2)、Li5.8Co0.8Al0.2O4(合成例7)、Li5.5Co0.5Al0.5O4(合成例8)和Li5.2Co0.2Al0.8O4(合成例9)进行X射线衍射测定。使用气密性的X射线衍射测定用试样架，在氩气氛下填充粉末试样。使用的X射线衍射装置、测定条件和数据处理方法如上。将各X射线衍射图(XRD光谱)示于图3。
根据合成例1(Li6CoO4)的XRD光谱，可以确认可归属于空间群P42/nmc的单相，可以确认合成了目标Li6CoO4。
根据合成例2(Li5AlO4)的XRD光谱，可以确认可归属于空间群Pmmn－2的单相，可以确认合成了目标Li5AlO4。
根据合成例7(Li5.8Co0.8Al0.2O4)的XRD光谱，可以确认Li6CoO4作为主相，并且也稍微检测出Li5AlO4的相，可知均产生了峰位移。推测Al固溶Li6CoO4和Co固溶Li5AlO4共存。
根据合成例8(Li5.5Co0.5Al0.5O4)的XRD光谱，可以确认Li6CoO4和Li5AlO4两相，可知均产生了峰位移。推测Al固溶Li6CoO4和Co固溶Li5AlO4共存。
根据合成例9(Li5.2Co0.2Al0.8O4)的XRD光谱，仅可以确认Li5AlO4，可知产生了峰位移。推测Co在Li5AlO4中置换固溶。
[实施例1]
将得到的Li6CoO4和Li5AlO4以5：4的摩尔比混合后，在氩气氛下利用碳化钨(WC)制球磨机以转速400rpm处理2小时。通过这样的利用机械化学法的处理，得到实施例1的正极活性物质(Li1.389Co0.139Al0.111O)。
[实施例2～6、比较例1～5]
所使用的材料、球磨机的种类、转速和处理时间如表1所示，除此以外，与实施例1同样地得到实施例2～6和比较例1～5的各正极活性物质。应予说明，表1中，ZrO2表示氧化锆制球磨机。另外，表1中一并示于得到的正极活性物质(氧化物)的组成式。
Figure BDA0002639886430000211
通过与上述同样的方法对上述实施例和比较例中得到的各正极活性物质进行X射线衍射测定。可以确认均具有与Li2O同样的晶体结构(反萤石型晶体结构)作为主相。图4示出实施例1～5和比较例1～2的各正极活性物质的X射线衍射图(XRD光谱)。
(关于X射线衍射图上的特征)
由图4可知，实施例的正极活性物质的X射线衍射图在衍射角2θ＝33°附近观察到特征性的衍射峰。与图3对比可知，上述33°附近的衍射峰通过经由机械化学处理而半高宽显著增大。具体而言，实施机械化学处理前的材料中，上述33°附近的衍射峰的半高宽均小于0.3°，例如合成例1中为0.10°，合成例2中为0.16°，合成例8中为0.15°。另一方面，经由机械化学处理而得到的正极活性物质中，上述33°附近的衍射峰的半高宽均为0.3°以上，例如实施例1中为1.10°，比较例1中为0.83°。
(正极的制作)
将各实施例和比较例中得到的正极活性物质和乙炔黑以1：1的质量比混合，投入到放入了250g的直径5mm的WC制球的内容积80mL的WC制锅并盖上盖。将其设置于行星式球磨机(FRITSCH公司的“pulverisette 5”)，以公转转速200rpm进行2小时干式粉碎，由此制备正极活性物质与乙炔黑的混合粉末。
在得到的正极活性物质与乙炔黑的混合粉末中加入将PVDF粉末溶解于N－甲基－2－吡咯烷酮(NMP)溶剂而成的溶液，制作正极合材膏。该正极合材膏中的正极活性物质与乙炔黑与PVDF的质量比为2：2：1(固体成分换算)。将该正极合材膏涂布于网状的铝基材，干燥后进行压制，由此得到正极。
(非水电解质蓄电元件(评价电池)的制作)
使LiPF6以1mol/dm3的浓度溶解于将EC、DMC和EMC以30：35：35的体积比混合而成的非水溶剂，制备非水电解质。使用上述正极和非水电解质，并且将负极和参比电极设为锂金属，制作了作为评价电池(蓄电元件)的三极式杯形电池。从上述正极的制作到评价电池的制作为止的操作均在氩气氛下进行。
(充放电试验)
在氩气氛下的手套箱内，在25℃的环境下对使用实施例1～6和比较例1～5的各正极活性物质得到的评价电池进行充放电试验。电流密度相对于正极所含有的正极活性物质的质量为20mA/g，进行恒定电流(CC)充放电。从充电开始，充电在达到上限电量300mAh/g或上限电位4.5V(vs.Li/Li+)的时刻终止。放电在达到上限电量300mAh/g或下限电位1.5V(vs.Li/Li+)的时刻终止。将充放电试验中的充电电量、放电电量、平均放电电位和放电能量密度示于表2、3。应予说明，实施例1、2的结果记载于表2和表3两者。
另行准备与上述同样的评价电池，在25℃的环境下对实施例2、6和比较例3～5的各正极活性物质进行将充放电的上限电量变更为350mAh/g的试验。即，在达到上限电量350mAh/g或上限电位4.5V(vs.Li/Li+)的时刻终止充电，在达到上限电量350mAh/g或下限电位1.5V(vs.Li/Li+)的时刻终止放电，除此以外，与上述同样地进行充放电试验。将试验结果示于表4。应予说明，表4中虽然也设有平均放电电位的栏，但由于试验条件与表2、3所示的试验结果不同，因此，该栏的值为参考值。
Figure BDA0002639886430000241
Figure BDA0002639886430000251
Figure BDA0002639886430000261
如表2所示，可知含有规定量的典型元素A的实施例1～5具有高平均放电电位。与此相对，可知不含典型元素A的比较例1以及含有Zn代替典型元素A的比较例2的平均放电电位不高。
如表3所示，可知通过使表示过渡金属元素M相对于过渡金属元素M与典型元素A的和的含有比率的比x/(x+y)大于0.2，平均放电电位提高。特别是可知比x/(x+y)为0.5附近时，平均放电电位特别高。另外，如表4所示，可知比x/(x+y)较高时，存在放电电量、放电能量密度进一步提高的趋势。
上述实施例中，在正极的制作中设有对正极活性物质与作为导电剂的乙炔黑的混合物进行球磨机混合处理的工序。在此，进行用于确认在正极的制作中对正极活性物质与导电剂的混合物进行球磨机混合处理的效果的实验。
[实施例7]
在氩气氛下，将实施例1的正极活性物质(Li1.389Co0.139Al0.111O)0.75g和科琴黑0.20g混合，投入到放入了250g的直径5mm的WC制球的内容积80mL的WC制锅并盖上盖。将其设置于行星式球磨机(FRITSCH公司的“pulverisette 5”，以公转转速200rpm进行30分钟干式粉碎，由此制备正极活性物质与科琴黑的混合粉末。
将上述混合粉末95质量份和聚四氟乙烯粉末5质量份用玛瑙研钵进行混炼并成型为片状。将该片冲裁成直径
Figure BDA0002639886430000271
的圆盘状，制作质量约0.03g的正极片。将上述正极片压接于铝网制的集电体(直径
Figure BDA0002639886430000272
)，得到实施例7的正极。
[比较例6]
在氩气氛下，将实施例1的正极活性物质(Li1.389Co0.139Al0.111O)0.75g和科琴黑0.20g用玛瑙研钵充分混合，由此制备正极活性物质与科琴黑的混合粉末，除此以外，与实施例6同样地得到比较例6的正极。
[比较例7]
使用比较例1的正极活性物质(Li1.5Co0.25O)，除此以外，与实施例7同样地得到比较例7的正极。
[比较例8]
使用比较例1的正极活性物质(Li1.5Co0.25O)，除此以外，与比较例6同样地得到比较例8的正极。
(非水电解质蓄电元件(评价电池)的制作)
使用实施例7和比较例6～8的正极，以直径
Figure BDA0002639886430000282
的锂金属作为负极，介由聚丙烯制隔离件进行层叠，应用300μL的与实施例1中使用的非水电解质相同组成的非水电解质而构成评价电池(蓄电元件)。评价电池的制作在氩气氛下进行。
(充放电试验)
在氩气氛下的手套箱内，在25℃的环境下对使用实施例7和比较例6～8的各正极得到的评价电池进行10个循环的充放电试验。电流密度相对于正极所含有的正极活性物质的质量为50mA/g，进行恒定电流(CC)充放电。从充电开始，充电在达到上限电量300mAh/g或上限电位4.5V(vs.Li/Li+)的时刻终止。放电在达到下限电位1.5V(vs.Li/Li+)的时刻终止。将第10个循环的放电容量示于表5。
[表5]
Figure BDA0002639886430000281
根据表5，可知具备对含有正极活性物质和导电剂的混合物进行机械研磨处理的步骤的正极的制造方法通过应用于本发明的正极活性物质，在能够提供可制成具备充分的放电性能的非水电解质蓄电元件的正极的方面可发挥显著的效果。然而，其作用机制尚未明确。
本发明人为了推定该作用机制，对从上述充放电试验后的实施例7和比较例6的非水电解质蓄电元件分别取出的正极分别进行X射线衍射测定。将根据得到的X射线衍射图由33°附近的峰和56°附近的峰分别求出的微晶尺寸示于表6。
[表6]
Figure BDA0002639886430000291
根据表6，无论是否对含有本发明的正极活性物质和导电剂的混合物进行机械研磨处理，正极活性物质的微晶尺寸均为相同程度。由此，表示通过对含有本发明的正极活性物质和导电剂的混合物进行机械研磨处理而得到充分的放电容量的效果并不是由正极活性物质的微晶尺寸的变化而带来的。
由此本发明人等对该作用机制如下推测。在利用玛瑙研钵等的一般的混合方法中，可得到正极活性物质和导电剂仅本体表面彼此接触的混合物。另一方面，通过使用球磨机装置等的机械研磨处理，由于以纳米水平反复进行粒子的粉碎和凝集，因此，形成将导电剂掺入正极活性物质的本体相内的状态的复合体。实施例7和比较例6中使用的实施例1的正极活性物质与比较例7和8中使用的比较例1的正极活性物质相比，正极活性物质中的Co浓度低，因此，导电性差。因此，使用这样的正极活性物质的正极的行为大幅受到导电剂的复合形态的影响。因此，认为使用一般的混合方法的比较例6的正极容易产生过电压，与此相对，通过机械研磨处理而形成了良好的正极活性物质与导电剂的复合形态的实施例7的正极显示优异的性能。
产业上的可利用性
本发明能够应用于作为个人电脑、通信终端等电子设备、汽车等的电源使用的非水电解质蓄电元件和它们所具备的电极、正极活性物质等。
符号说明
1 非水电解质蓄电元件
2 电极体
3 电池容器
4 正极端子
4’ 正极引线
5 负极端子
5’ 负极引线
20 蓄电单元
30 蓄电装置

Claims (11)

1.一种正极活性物质，含有下述式(1)所示的氧化物，
[Li2－2zM2xA2y]O…(1)
所述式(1)中，M为Co、Fe、Cu、Mn、Ni、Cr或它们的组合，A为第13族元素、第14族元素、P、Sb、Bi、Te或它们的组合，x、y和z满足下述式(a)～(d)，
0＜x＜1…(a)
0＜y＜1…(b)
x+y≤z＜1…(c)
0.2＜x/(x+y)…(d)。
2.根据权利要求1所述的正极活性物质，其中，所述氧化物具有属于反萤石型结构的晶体结构。
3.根据权利要求1或2所述的正极活性物质，其中，所述式(1)中的x和z满足下述式(e)，
0.01≤x/(1－z+x)≤0.2…(e)。
4.一种正极活性物质，包含含有锂、过渡金属元素M和典型元素A的氧化物，
所述过渡金属元素M为Co、Fe、Cu、Mn、Ni、Cr或它们的组合，
所述典型元素A为第13族元素、第14族元素、P、Sb、Bi、Te或它们的组合，
所述氧化物中的所述过渡金属元素M的含量相对于所述过渡金属元素M与所述典型元素A的合计含量的摩尔比率即M/(M+A)大于0.2，
所述氧化物具有属于反萤石型晶体结构的晶体结构。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的正极活性物质，其中，在所述氧化物的X射线衍射图中，衍射角2θ＝33°附近的衍射峰的半高宽为0.3°以上。
6.一种非水电解质蓄电元件用的正极，具有权利要求1～5中任一项所述的正极活性物质。
7.一种非水电解质蓄电元件，具有权利要求6所述的正极。
8.一种正极活性物质的制造方法，具备通过机械化学法对含有过渡金属元素M和典型元素A的材料进行处理的步骤，
所述材料包含含有所述过渡金属元素M的锂过渡金属氧化物和含有所述典型元素A的化合物，或者所述材料包含含有所述过渡金属元素M和所述典型元素A的锂过渡金属氧化物，
所述过渡金属元素M为Co、Fe、Cu、Mn、Ni、Cr或它们的组合，
所述典型元素A为第13族元素、第14族元素、P、Sb、Bi、Te或它们的组合，
所述材料中的所述过渡金属元素M的含量相对于所述过渡金属元素M与所述典型元素A的合计含量的摩尔比率即M/(M+A)大于0.2。
9.一种非水电解质蓄电元件用的正极的制造方法，包括使用权利要求1～5中任一项所述的正极活性物质或通过权利要求8所述的正极活性物质的制造方法得到的正极活性物质制作正极的步骤。
10.一种非水电解质蓄电元件用的正极的制造方法，具备对含有权利要求1～5中任一项所述的正极活性物质和导电剂的混合物进行机械研磨处理的步骤。
11.一种非水电解质蓄电元件的制造方法，所述非水电解质蓄电元件具备通过权利要求9或10所述的非水电解质蓄电元件用的正极的制造方法制造的正极。
CN201980014179.7A 2018-02-20 2019-02-01 正极活性物质、正极、非水电解质蓄电元件、正极活性物质的制造方法、正极的制造方法和非水电解质蓄电元件的制造方法 Pending CN112042017A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2018-027954 2018-02-20
JP2018027954 2018-02-20
PCT/JP2019/003543 WO2019163476A1 (ja) 2018-02-20 2019-02-01 正極活物質、正極、非水電解質蓄電素子、正極活物質の製造方法、正極の製造方法、及び非水電解質蓄電素子の製造方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN112042017A true CN112042017A (zh) 2020-12-04

Family

ID=67687195

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201980014179.7A Pending CN112042017A (zh) 2018-02-20 2019-02-01 正极活性物质、正极、非水电解质蓄电元件、正极活性物质的制造方法、正极的制造方法和非水电解质蓄电元件的制造方法

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20210057716A1 (zh)
JP (1) JP7294313B2 (zh)
KR (1) KR20200121312A (zh)
CN (1) CN112042017A (zh)
DE (1) DE112019000894T5 (zh)
WO (1) WO2019163476A1 (zh)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7354821B2 (ja) * 2019-12-16 2023-10-03 株式会社Ｇｓユアサ 蓄電素子用の正極活物質、蓄電素子用の正極、蓄電素子及び蓄電素子の製造方法
WO2021177258A1 (ja) * 2020-03-06 2021-09-10 株式会社Ｇｓユアサ 正極活物質、正極、非水電解質蓄電素子、蓄電装置、正極活物質の製造方法、正極の製造方法、及び非水電解質蓄電素子の製造方法
WO2022024675A1 (ja) * 2020-07-29 2022-02-03 株式会社Ｇｓユアサ 置換元素の選択方法、正極活物質、正極、非水電解質蓄電素子、蓄電装置、正極活物質の製造方法、正極の製造方法、及び非水電解質蓄電素子の製造方法
CN116583966A (zh) * 2021-02-09 2023-08-11 帝化株式会社 蓄电器件用预掺杂剂及其制造方法

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105103343B (zh) 2013-01-31 2017-05-17 三洋电机株式会社 非水电解质二次电池用正极和非水电解质二次电池
JP6179944B2 (ja) 2013-08-05 2017-08-16 国立大学法人 東京大学 遷移金属固溶アルカリ金属化合物
JP6281898B2 (ja) 2013-12-04 2018-02-21 国立大学法人 東京大学 ヘテロ原子固溶アルカリ金属酸化物
CN105940528B (zh) * 2014-01-31 2019-08-02 三洋电机株式会社 非水电解质二次电池和非水电解质二次电池的制造方法
JP6247110B2 (ja) * 2014-02-14 2017-12-13 信越化学工業株式会社 リチウムイオン二次電池用正極活物質及びその製造方法並びにリチウムイオン二次電池
JP2017130359A (ja) 2016-01-20 2017-07-27 株式会社豊田自動織機 電極材料の製造方法及び蓄電装置の製造方法
WO2017183653A1 (ja) * 2016-04-21 2017-10-26 株式会社豊田自動織機 正極用材料
JP6769338B2 (ja) * 2017-02-24 2020-10-14 株式会社Ｇｓユアサ 非水電解質蓄電素子、電気機器及び非水電解質蓄電素子の使用方法

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2019163476A1 (ja) 2021-03-04
KR20200121312A (ko) 2020-10-23
WO2019163476A1 (ja) 2019-08-29
US20210057716A1 (en) 2021-02-25
DE112019000894T5 (de) 2020-10-29
JP7294313B2 (ja) 2023-06-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6524158B2 (ja) 非水電解質二次電池用負極活物質、負極、非水電解質二次電池、電池パック及び車
JP7010099B2 (ja) 負極活物質、負極及び非水電解質蓄電素子
KR101789005B1 (ko) 전지용 활물질, 비수전해질 전지 및 전지 팩
CN112042017A (zh) 正极活性物质、正极、非水电解质蓄电元件、正极活性物质的制造方法、正极的制造方法和非水电解质蓄电元件的制造方法
JP2017059301A (ja) 電池用活物質、非水電解質電池及び電池パック
JP6769338B2 (ja) 非水電解質蓄電素子、電気機器及び非水電解質蓄電素子の使用方法
JP7006108B2 (ja) 負極活物質、負極、及び非水電解質蓄電素子
KR101912517B1 (ko) 활물질, 비수전해질 전지, 전지 팩 및 차량
KR101832090B1 (ko) 활물질, 비수전해질 전지, 전지 팩 및 차량
JP7459877B2 (ja) 正極活物質、正極、及び非水電解質蓄電素子
KR101512349B1 (ko) 나트륨 이차전지용 양극 활물질 및 이의 제조방법
JP7097153B2 (ja) 正極活物質、正極、及び非水電解質蓄電素子
JP7276310B2 (ja) 正極活物質、正極、非水電解質蓄電素子、正極活物質の製造方法、及び非水電解質蓄電素子の製造方法
JP7024386B2 (ja) 負極活物質、負極、非水電解質蓄電素子、及び非水電解質蓄電素子の製造方法
JP6609217B2 (ja) 複合酸化物、非水電解質二次電池用正極活物質、非水電解質二次電池用正極、非水電解質二次電池及び複合酸化物の製造方法
JP2018046012A (ja) 負極活物質、負極、及び非水電解質蓄電素子
JP2017216211A (ja) 非水電解質二次電池用負極活物質、非水電解質二次電池用負極、非水電解質二次電池、非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法及び非水電解質二次電池の製造方法
JP6911545B2 (ja) 負極及び非水電解質蓄電素子
JP6677669B2 (ja) 複合酸化物、正極活物質、正極、非水電解質蓄電素子、及び複合酸化物の製造方法
JP2019129012A (ja) 非水電解質蓄電素子の製造方法、プレドープ材と触媒との複合粉末の製造方法、及びプレドープ材と触媒との複合粉末
JP2019145360A (ja) 正極活物質、正極活物質の製造方法、正極、非水電解質蓄電素子、非水電解質蓄電素子の製造方法、及び非水電解質蓄電素子の使用方法
JP2018152315A (ja) 負極活物質、負極、非水電解質蓄電素子、及び負極活物質の製造方法
JP2017117775A (ja) 非水電解質二次電池用負極活物質、非水電解質二次電池用負極、及び非水電解質二次電池
JP2016131158A (ja) 電池パック及び自動車

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination