CN116583966A - 蓄电器件用预掺杂剂及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

蓄电器件用预掺杂剂，其特征在于，包含以下述式(1)表示的锂铁氧化物，在X射线衍射测定中，衍射角(2θ)为23.6±0.5°的衍射峰的半高峰宽为0.06～0.17°，并且衍射角(2θ)为44.6±0.5°的衍射峰强度(I44.6)与衍射角(2θ)为23.6±0.5°的衍射峰强度(I23.6)的强度比(I44.6/I23.6)低于8％。由此，提供不可逆容量大的蓄电器件用预掺杂剂，所述预掺杂剂在抑制蓄电器件的体积能量密度降低的同时，能够降低制造成本，由于可以更低的充电电压预掺杂锂离子，所以可抑制电解液的分解，可优选用作充电深度高、放电容量高、能够抑制短路现象的产生的蓄电器件。LixFeOy(1)。在式(1)中，x满足3.5≤x≤7.0，y满足3.1≤y≤5.0。

Description

蓄电器件用预掺杂剂及其制造方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池、锂离子电容器、双电层电容器等蓄电器件中使用的预掺杂剂。
背景技术
在锂离子电池、锂离子电容器、双电层电容器等蓄电器件中，已知通过在负极中预掺杂锂离子而使负极的电位下降，从而能够实现蓄电器件的高容量化。近年来，提出了通过将具有多个通孔的金属箔用于集电体，在层叠多个正极和负极而成的电极中配置金属锂箔，从而经由电解液将锂离子预掺杂到负极中的方法。另外，近年来，还提出了不使用金属锂箔的预掺杂方法。
在专利文献1中记载了一种蓄电器件，其特征在于，具有：电极，其具备电极集电体和电极复合材料层，该电极集电体具备多个通孔，该电极复合材料层设置在所述电极集电体上；以及离子供给源，其与所述电极集电体连接，对所述电极复合材料层供给离子；在所述电极集电体上设置具备规定的通孔开口率的第1区域、和通孔开口率比所述第1区域大的第2区域，所述第1区域是所述电极集电体的缘部，所述第2区域是所述电极集电体的中央部。而且，记载了下述内容，即，在所述蓄电器件内组装有锂电极，在所述锂电极上具有锂电极集电体，其压接有作为离子供给源的金属锂箔，通过注入电解液而从锂电极向负极预掺杂锂离子。由此，可调整电解液的渗透状态，能够向电极均匀地掺杂离子。但是，在专利文献1所记载的预掺杂方法中，由于将具有多个通孔的金属箔和金属锂箔用于集电体，所以存在制造成本升高，并且蓄电器件的体积能量密度降低的问题。
在专利文献2中记载了一种用于锂离子电容器的预掺杂剂和使用该预掺杂剂的锂离子电容器用正极等，其特征在于，具有以式：LiaMebOc(4.5≤a≤6.5，0.5≤b≤1.5，3.5≤c≤4.5，Me：选自Co、Mn、Fe、Al的1种以上)表示的锂金属复合氧化物。根据该文献，记载了以下内容，即，所述锂金属复合氧化物是在高电压下分解而放出锂，但由于不可逆容量大，所以在充电时放出大量的锂，同时在放电时几乎不吸收锂，从而可将大量的锂掺杂到负极中的材料。另外，在专利文献2中，还记载了除了所述锂金属复合氧化物以外，还具有碳材料的预掺杂剂。通过增加所述锂金属复合氧化物与所述碳材料的接触面积，容易通过导电性良好的碳材料对锂金属复合氧化物有效地供给电子。根据该文献，记载了以下内容，即，锂金属复合氧化物的分解反应活跃地进行，可从锂金属复合氧化物中放出大量的锂。但是，没有关于通过制成具有特定的组成、X射线衍射测定中的衍射峰的半高峰宽在一定范围内、并且特定的衍射峰强度与衍射峰强度的强度比的值低于一定值的锂铁氧化物，可得到不可逆容量大、能够抑制蓄电器件的短路现象的产生的蓄电器件用预掺杂剂的记载。另外，在专利文献2中，初次充电时的正极电位优选为4.3V(以Li参比电极为基准)以上，进一步优选为4.5V(以Li参比电极为基准)以上，由于在一般的电解液中会氧化分解，所以存在锂离子电容器等蓄电器件的性能劣化变快的问题，期望得到改善。
在专利文献3中记载了一种锂离子二次电池的制造方法，其特征在于，通过对具有正极、负极和电解质的电池进行初次充电，该正极具有将以Li6MnO4作为基本组成的锂锰系氧化物和碳材料复合而成的预掺杂剂、以及正极活性物质，在使从所述正极活性物质和所述预掺杂剂中放出的锂离子吸藏于所述负极活性物质的同时，由所述预掺杂剂生成锰氧化物，其中，所述初次充电时的正极电位为4.5V(以Li对电极为基准)。根据该文献，记载以下内容，即，通过将碳材料和锂锰系氧化物复合，形成大量的锂锰系氧化物中的导电路径，在充电时锂锰系氧化物容易被分解。专利文献3中记载的预掺杂剂具有大的不可逆容量。但是，由于初次充电时的正极电位为4.5V(以Li对电极为基准)以上，所以在一般的电解液中会氧化分解，因此存在锂离子电容器等蓄电器件的性能劣化变快的问题，期望得到改善。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特许第5220510号，
专利文献2：日本特开2016-12620号，
专利文献3：日本特许第6217990号。
发明内容
发明所要解决的课题
本发明是为了解决上述课题而完成的，其目的在于，提供不可逆容量大的蓄电器件用预掺杂剂，所述预掺杂剂在抑制蓄电器件的体积能量密度降低的同时，能够降低制造成本，由于可以更低的充电电压预掺杂锂离子，所以可抑制电解液的分解，可优选用作充电深度高、放电容量高、能够抑制短路现象的产生的蓄电器件。
解决课题的手段
上述课题通过提供以下蓄电器件用预掺杂剂而得到解决，其特征在于，包含以下述式(1)表示的锂铁氧化物，在X射线衍射测定中，衍射角(2θ)为23.6±0.5°的衍射峰的半高峰宽为0.06～0.17°，并且衍射角(2θ)为44.6±0.5°的衍射峰强度(I44.6)与衍射角(2θ)为23.6±0.5°的衍射峰强度(I23.6)的强度比(I44.6/I23.6)低于8％，
LixFeOy(1)
在式(1)中，x满足3.5≤x≤7.0，y满足3.1≤y≤5.0。
另外，上述课题也可通过提供以下蓄电器件用预掺杂剂而得到解决，其特征在于，包含以下述式(1)表示的锂铁氧化物，在X射线衍射测定中，衍射角(2θ)为23.6±0.5°的衍射峰的半高峰宽为0.06～0.17°，并且在向所述预掺杂剂中添加5重量％的内标物质Si粉末时的衍射角(2θ)为44.6±0.5°的衍射峰强度(I44.6)与衍射角(2θ)为28.5±0.5°的衍射峰强度(I28.5)的强度比(I44.6/I28.5)低于20％，
LixFeOy(1)
在式(1)中，x满足3.5≤x≤7.0，y满足3.1≤y≤5.0。
此时，向18.0g的在碳酸亚乙酯(EC)与碳酸二乙酯(DEC)的容量比(EC:DEC)为1:1的混合溶剂中溶解LiPF6使其达到1mol/L而得的电解液中添加2.0g的所述预掺杂剂，并在50℃的恒温槽中保存1周时，铁离子溶出率以添加前的所述预掺杂剂的重量基准计为0.01～0.10wt％是优选的实施方式。
比表面积优选为0.05～2.2m2/g，优选使用选自有机硅化合物、脂肪酸、碳酸锂和碳质材料的至少1种被覆材料进行被覆。含有所述预掺杂剂和正极活性物质的蓄电器件用正极是优选的实施方式，所述预掺杂剂的含量相对于所述预掺杂剂和所述正极活性物质的合计重量为1～60重量％的正极是优选的实施方式。另外，以所述正极作为构成要素的蓄电器件也是优选的实施方式。
此外，上述课题还可通过提供以下蓄电器件用预掺杂剂的制造方法而得到解决，其中，所述蓄电器件用预掺杂剂包含通过将铁原料和锂原料混合并煅烧而得到的锂铁氧化物，将所述铁原料和所述锂原料混合，在氧浓度为1～52000ppm的惰性气体气氛中在650～1050℃下煅烧2～100小时，将所得的粉末状产物粉碎而得到锂铁氧化物。
此时，在所述铁原料和所述锂原料中进一步混合碳原料是优选的实施方式。
发明的效果
通过本发明，可提供蓄电器件用预掺杂剂，其是具有特定组成的锂铁氧化物，在X射线衍射测定中，衍射角(2θ)为23.6±0.5°的衍射峰的半高峰宽在一定范围内，不可逆容量大，能够抑制蓄电器件的短路现象的产生。由此，可不使用金属锂箔而进行预掺杂，因此在抑制蓄电器件的体积能量密度降低的同时，能够降低制造成本。另外，由于可以更低的充电电压预掺杂锂离子，所以可抑制电解液的分解，可优选用作充电深度高、放电容量高、能够抑制短路现象的产生的蓄电器件。
具体实施方式
本发明的蓄电器件用预掺杂剂(以下有时简称为“预掺杂剂”)的特征在于，包含以下述式(1)表示的锂铁氧化物，在X射线衍射测定中，衍射角(2θ)为23.6±0.5°的衍射峰的半高峰宽为0.06～0.17°，并且衍射角(2θ)为44.6±0.5°的衍射峰强度(I44.6)与衍射角(2θ)为23.6±0.5°的衍射峰强度(I23.6)的强度比(I44.6/I23.6)低于8％，
LixFeOy(1)
在式(1)中，x满足3.5≤x≤7.0，y满足3.1≤y≤5.0。
另外，本发明的预掺杂剂的特征在于，包含以下述式(1)表示的锂铁氧化物，在X射线衍射测定中，衍射角(2θ)为23.6±0.5°的衍射峰的半高峰宽为0.06～0.17°，并且在向所述预掺杂剂中添加5重量％的内标物质Si粉末时的衍射角(2θ)为44.6±0.5°的衍射峰强度(I44.6)与衍射角(2θ)为28.5±0.5°的衍射峰强度(I28.5)的强度比(I44.6/I28.5)低于20％，
LixFeOy(1)
在式(1)中，x满足3.5≤x≤7.0，y满足3.1≤y≤5.0。
本发明人进行了深入研究，结果发现，通过满足以下的构成，可得到不可逆容量大、能够抑制蓄电器件的短路现象的产生的蓄电器件用预掺杂剂，所述构成是具有特定组成的锂铁氧化物，在X射线衍射测定中，衍射角(2θ)为23.6±0.5°的衍射峰的半高峰宽为0.06～0.17°，并且衍射角(2θ)为44.6±0.5°的衍射峰强度(I44.6)与衍射角(2θ)为23.6±0.5°的衍射峰强度(I23.6)的强度比(I44.6/I23.6)低于8％，和/或在向所述预掺杂剂中添加5重量％的内标物质Si粉末时的衍射角(2θ)为44.6±0.5°的衍射峰强度(I44.6)与衍射角(2θ)为28.5±0.5°的衍射峰强度(I28.5)的强度比(I44.6/I28.5)低于20％。由此，即使在低充电电压下也可进行预掺杂处理，在可抑制电解液的分解的同时，可抑制蓄电器件的短路现象的产生，因此具有安全性提高的优点。从抑制电解液的分解的观点出发，作为预掺杂处理而进行的初次充电电压优选为4.3V(以Li参比电极为基准)以下，特别优选为4.0V(以Li参比电极为基准)以下。另外，由于本发明的预掺杂剂的不可逆容量大，所以在应用于正极时能够减少预掺杂剂的使用量。因此，可增加正极活性物质的比率，可使蓄电器件高容量化。
本发明的预掺杂剂包含以上述式(1)表示的锂铁氧化物，x满足3.5≤x≤7.0，y满足3.1≤y≤5.0。在以上述式(1)表示的锂铁氧化物中，组成比x与Li/Fe(摩尔比)同义。在x低于3.5的情况下，由于锂的量少，所以掺杂到负极中的锂不足，有得不到充分的不可逆容量之虞。进而有难以抑制蓄电器件的短路现象的产生之虞。x优选为3.7以上，更优选为3.8以上，进一步优选为3.9以上，特别优选为4.1以上。在x超过7.0的情况下，晶格收缩，难以放出锂，随着充电容量的降低，有成为不可逆容量小的预掺杂剂之虞。x优选为6.8以下，更优选为6.5以下，进一步优选为5.5以下，特别优选为5.2以下。另外，在y低于3.1的情况下，有分别残留未反应的锂、铁原料之虞。y优选为3.3以上，更优选为3.4以上，进一步优选为3.45以上。在y超过5.0的情况下，锂铁氧化物中的铁处于高氧化状态，有充电容量降低之虞。y优选为4.8以下，更优选为4.5以下，进一步优选为4.2以下，特别优选为4.1以下。
由下述的实施例与比较例的对比可知，确认了即使在以上述式(1)表示的锂铁氧化物具有特定的组成比的情况下，在X射线衍射测定中，衍射角(2θ)为23.6±0.5°的衍射峰的半高峰宽不满足0.06～0.17°的范围的比较例2、4～8也是不可逆容量小的预掺杂剂。另外，确认了分别使用比较例2、6的预掺杂剂制作的蓄电器件的充电深度和放电容量低，分别使用比较例4～5、7～8的预掺杂剂制作的蓄电器件的放电容量低。此外，在所述强度比(I44.6/I23.6)不满足低于8％、和/或所述强度比(I44.6/I28.5)不满足低于20％的比较例1和3中，无法抑制蓄电器件的短路现象的产生。相对于此，在所述半高峰宽在0.06～0.17°的范围内、所述强度比(I44.6/I23.6)低于8％、和/或所述强度比(I44.6/I28.5)低于20％的实施例1～33中，确认了不可逆容量大，使用其制作的蓄电器件的充电深度高，放电容量也高，可抑制短路现象的产生。因此，可知采用在X射线衍射测定中所述半高峰宽为0.06～0.17°的构成、所述强度比(I44.6/I23.6)低于8％的构成、和/或所述强度比(I44.6/I28.5)低于20％的构成的意义大。而且，通过本发明的预掺杂剂，能够降低制造成本，由于可以更低的充电电压预掺杂锂离子，所以可抑制电解液的分解，可提供充电深度高、放电容量高、能够抑制短路现象的产生的蓄电器件。
在本发明的预掺杂剂中，在所述半高峰宽低于0.06°的情况下，所得的粉末状产物变硬，有难以粉碎之虞。此外，粉碎后的粒子也粗大，有难以向电极涂装之虞。所述半高峰宽优选为0.07°以上，更优选为0.09°以上，进一步优选为0.10°以上，特别优选为0.12°以上。在所述半高峰宽超过0.17°的情况下，生成多晶型的锂铁氧化物，有不可逆容量变小之虞。所述半高峰宽优选为0.16°以下，更优选为0.15°以下，进一步优选为0.14°以下。
在本发明的预掺杂剂中，在所述强度比(I44.6/I23.6)不满足低于8％、即所述强度比(I44.6/I23.6)为8％以上的情况下，如上所述，难以抑制蓄电器件的短路现象的产生。所述强度比(I44.6/I23.6)优选为7％以下，更优选为6％以下，进一步优选为4％以下，特别优选为2％以下。所述强度比(I44.6/I23.6)通常为0％以上。
另外，在本发明的预掺杂剂中，在所述强度比(I44.6/I28.5)不满足低于20％、即所述强度比(I44.6/I28.5)为20％以上的情况下，如上所述，难以抑制蓄电器件的短路现象的产生。所述强度比(I44.6/I28.5)优选为19％以下，更优选为17％以下，进一步优选为15％以下，特别优选为7％以下。所述强度比(I44.6/I28.5)通常为0％以上。
本发明的预掺杂剂优选在X射线衍射测定中衍射角(2θ)为43.5±0.3°的衍射峰强度(I43.5)与衍射角(2θ)为23.6±0.3°的衍射峰强度(I23.6)的强度比(I43.5/I23.6)低于20％。在所述强度比(I43.5/I23.6)为20％以上的情况下，有成为不可逆容量小的预掺杂剂之虞。所述强度比(I43.5/I23.6)更优选为15％以下，进一步优选为10％以下，特别优选为8％以下。所述强度比(I43.5/I23.6)通常为0％以上。
在本发明的预掺杂剂中，优选晶体结构空间群为Pbca，晶格常数a和c分别满足晶胞体积V满足/>通过本发明人的研究，确认了所述晶格常数a和c与Li/Fe(摩尔比)之间存在相关性。即，本发明人推测，若Li/Fe(摩尔比)值变小，则所述晶格常数a和c扩张，晶胞体积变大，容易放出锂。在所述晶格常数a低于/>的情况下，晶胞体积V变小，因此有难以放出锂之虞。所述晶格常数a优选为/>以上，更优选为/>以上，进一步优选为/>以上。另一方面，在所述晶格常数a超过/>的情况下，锂的量变少，因此掺杂到负极中的锂不足，有得不到充分的不可逆容量之虞。所述晶格常数a优选为/>以下，更优选为/>以下，进一步优选为/>以下。在所述晶格常数c低于/>的情况下，晶胞体积V变小，因此有难以放出锂之虞。所述晶格常数c优选为/>以上，更优选为/>以上，进一步优选为/>以上。另一方面，在所述晶格常数c超过/>的情况下，锂的量少，因此掺杂到负极中的锂不足，有得不到充分的不可逆容量之虞。所述晶格常数c优选为以下，更优选为/>以下，进一步优选为/>以下。在所述晶胞体积V低于的情况下，晶胞体积V小，因此有难以放出锂之虞。所述晶胞体积V优选为/>以上，更优选为/>以上，进一步优选为/>以上。在所述晶胞体积V超过/>的情况下，锂的量少，因此掺杂到负极中的锂不足，有得不到充分的不可逆容量之虞。所述晶胞体积V优选为/>以下，更优选为/>以下，进一步优选为/>以下。
在本发明的预掺杂剂中，体积电阻率优选为9.0×104～9.0×1015Ω·cm。在所述体积电阻率低于9.0×104Ω·cm的情况下，在蓄电器件体系内，电子优先向预掺杂剂移动，因此仅利用预掺杂剂附近的正极活性物质，成为局部反应而有容量降低之虞。在所述体积电阻率超过9.0×1015Ω·cm的情况下，妨碍电子的移动，无法从预掺杂剂中充分地放出锂，有不可逆容量变小之虞。所述体积电阻率优选为6.0×1015Ω·cm以下，更优选为3.0×1015Ω·cm以下，进一步优选为9.0×1014Ω·cm以下。
在本发明的预掺杂剂中，比表面积优选为0.05～2.2m2/g。在所述比表面积低于0.05m2/g的情况下，反应面积小，无法从预掺杂剂中充分地放出锂，充电容量降低，有不可逆容量减少之虞。所述比表面积更优选为0.1m2/g以上，进一步优选为0.2m2/g以上，特别优选为0.5m2/g以上。在所述比表面积超过2.2m2/g的情况下，在有引起副反应之虞的同时，有难以抑制蓄电器件的短路现象的产生之虞。所述比表面积更优选为2.1m2/g以下，进一步优选为1.8m2/g以下，特别优选为1.4m2/g以下。
在本发明的预掺杂剂中，平均粒径(D50)优选为1～60μm。平均粒径(D50)更优选为2μm以上，进一步优选为4μm以上，特别优选为5μm以上。另一方面，在平均粒径(D50)超过60μm的情况下，有难以抑制蓄电器件的短路现象的产生之虞。平均粒径(D50)更优选为50μm以下，进一步优选为25μm以下，特别优选为15μm以下。在本发明中平均粒径(D50)是指使用激光衍射式的粒度分布测定装置(日机装株式会社制，Microtrac MT-3000)测定粒度分布而得的中值粒径。
对于本发明的预掺杂剂，在向18.0g的在碳酸亚乙酯(EC)与碳酸二乙酯(DEC)的容量比(EC:DEC)为1:1的混合溶剂中溶解LiPF6使其达到1mol/L而得的电解液中添加2.0g的所述预掺杂剂，并在50℃的恒温槽中保存1周时，铁离子溶出率以添加前的所述预掺杂剂的重量基准计，优选为0.01～0.10wt％。在所述铁离子溶出率超过0.10wt％的情况下，有难以抑制蓄电器件的短路现象的产生之虞。所述铁离子溶出率更优选为0.09wt％以下，进一步优选为0.08wt％以下，特别优选为0.06wt％以下。
作为本发明的预掺杂剂的制造方法，没有特别限定。优选采用以下方法，所述方法是包含通过将铁原料和锂原料混合并煅烧而得的锂铁氧化物的蓄电器件用预掺杂剂的制造方法，其中，将所述铁原料和所述锂原料混合(以下，有时简称为“混合工序”)，在氧浓度为1～52000ppm的惰性气体气氛中在650～1050℃下煅烧2～100小时(以下，有时简称为“煅烧工序”)，将所得的粉末状产物粉碎而得到锂铁氧化物。
通过本发明人的研究，确认了通过将所述铁原料和所述锂原料混合，并在特定氧浓度的惰性气氛中在特定温度下煅烧特定时间，从而可得到包含本发明的锂铁氧化物的蓄电器件用预掺杂剂。在所述铁原料和所述锂原料中进一步混合碳原料也是优选的实施方式。如下述的实施例与比较例的对比可知，确认了在使用在氧浓度为0.8ppm的氮气氛中进行煅烧的比较例3的预掺杂剂制作的蓄电器件中，无法抑制短路现象的产生，另外，在氧浓度为55000ppm的氮气氛中进行煅烧的比较例4和8中，分别成为不可逆容量小的预掺杂剂，在使用该比较例4和8的预掺杂剂分别制作的蓄电器件中，放电容量低。因此，优选采用在氧浓度为1～52000ppm的惰性气体气氛中进行煅烧的构成。作为所述氧浓度，更优选为5ppm以上，进一步优选为30ppm以上，特别优选为100ppm以上，最优选为300ppm以上。另一方面，作为所述氧浓度，更优选为50000ppm以下，进一步优选为35000ppm以下，特别优选为28000ppm以下，最优选为10000ppm以下。
作为本发明中使用的铁原料，没有特别限定，优选使用水合氧化铁(III)、氧化亚铁(II)、氧化铁(III)、硫酸亚铁(II)、硫酸铁(III)、氢氧化亚铁(II)、氢氧化铁(III)等。
作为本发明中使用的锂原料，没有特别限定，优选使用氢氧化锂、碳酸锂、醋酸锂、硝酸锂、氧化锂等。它们可以是水合物，也可以是无水物。其中，更优选使用氢氧化锂。
可在所述铁原料和所述锂原料中进一步混合碳原料，作为所使用的碳原料，没有特别限定。优选使用活性炭、乙炔黑、聚乙烯醇、碳纳米管、碳纳米纤维、石墨烯、硬碳、软碳等，对于碳原料的原材料或加工/活化方法、物性等也没有特别限定。所述碳原料的掺混量相对于所述铁原料、所述锂原料和所述碳原料的合计重量优选为1～50重量％。在所述碳原料的掺混量低于1重量％的情况下，锂与铁的反应不均匀，生成多晶型的锂铁氧化物，有时不可逆容量变小。另外，有时难以粉碎所得的粉末状产物。所述碳原料的掺混量优选为5重量％以上。另外，在所述碳原料的掺混量超过50重量％的情况下，由于花费制造成本，所以不优选。所述碳原料的掺混量更优选为30重量％以下。
在所述混合工序中，将所述铁原料和所述锂原料混合。在进一步含有碳原料的情况下，将所述铁原料、所述锂原料和所述碳原料混合。可通过干式法进行混合，也可通过湿式法进行混合，优选通过干式法进行混合。其中，将所述铁原料和所述锂原料以粉体状态混合是优选的实施方式，在进一步含有碳原料的情况下，将所述铁原料、所述锂原料和所述碳原料以粉体状态混合是优选的实施方式。
在所述煅烧工序中，如上所述，优选采用在氧浓度为1～52000ppm的惰性气体气氛中进行煅烧的构成。作为惰性气体，优选使用氮、氩、氦、氖、氪等。另外，所述煅烧工序中的煅烧温度优选为650～1050℃。在煅烧温度低于650℃的情况下，由于残留未反应的原料，所以有得不到以上述式(1)表示的锂铁氧化物之虞。另外，有成为衍射角(2θ)为23.6±0.5°的衍射峰的半高峰宽不满足0.06～0.17°的范围的锂铁氧化物之虞。煅烧温度更优选为680℃以上，进一步优选为725℃以上，特别优选为775℃以上。在煅烧温度超过1050℃的情况下，所得的粉末状产物变硬，有难以粉碎之虞。另外，粉碎后的粒子粗大，有难以向电极涂装之虞。另外，有成为衍射角(2θ)为23.6±0.5°的衍射峰的半高峰宽不满足0.06～0.17°的范围的锂铁氧化物之虞。煅烧温度更优选为950℃以下，进一步优选为900℃以下，特别优选为880℃以下。
作为所述煅烧工序中的煅烧时间，优选为2～100小时。在煅烧时间低于2小时的情况下，由于残留未反应的原料，所以有得不到以上述式(1)表示的锂铁氧化物之虞。另外，有成为衍射角(2θ)为23.6±0.5°的衍射峰的半高峰宽不满足0.06～0.17°的范围的锂铁氧化物之虞。煅烧时间优选为2小时以上，更优选为5小时以上，进一步优选为8小时以上，特别优选为10小时以上。另一方面，在煅烧时间超过100小时的情况下，有生产能力降低之虞。煅烧时间更优选为90小时以下。
将通过所述煅烧工序得到的粉末状产物粉碎是优选的实施方式。在粉碎时，优选使用选自球磨机、行星磨、捣碎机、流能磨和针磨机的至少1种粉碎装置，更优选使用选自球磨机和行星磨的至少1种粉碎装置。特别是从抑制蓄电器件的短路现象的产生的观点出发，以预掺杂剂的平均粒径(D50)成为一定范围的方式进行粉碎是优选的实施方式。作为预掺杂剂的平均粒径(D50)，优选采用上述说明的范围。另外，在粉碎后对所得的预掺杂剂进行磁力分选以除去磁性物也是优选的实施方式。
另外，从赋予耐湿性的观点出发，使用选自有机硅化合物、脂肪酸、碳酸锂和碳质材料的至少1种被覆材料被覆所述预掺杂剂是优选的实施方式。即，选自被覆有二氧化硅的锂铁氧化物、被覆有脂肪酸的锂铁氧化物、被覆有碳酸锂的锂铁氧化物和被覆有碳质材料的锂铁氧化物的至少1种蓄电器件用预掺杂剂是优选的实施方式。优选将所述预掺杂剂的全部表面被覆，但在所述预掺杂剂的表面也可存在未被被覆的部位。在本发明中，被覆所述预掺杂剂是指在用X射线光电子分析装置指定C、O、Si、Fe元素进行测定时，从该预掺杂剂的最外表面到深度1nm处的C或Si的元素浓度显示一定浓度以上。作为该元素浓度，优选为12％以上，更优选为15％以上，进一步优选为20％以上，特别优选为25％以上。该元素浓度通常为45％以下。
作为所述有机硅化合物，只要是对预掺杂剂的表面进行二氧化硅被覆的物质，则没有特别限定，优选采用四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、三乙氧基辛基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷等。作为所述脂肪酸，优选采用月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、异硬脂酸、油酸、山嵛酸等碳原子数为10～24的高级脂肪酸。另外，作为所述碳质材料，优选采用活性炭、乙炔黑、聚乙烯醇、碳纳米管、碳纳米纤维、石墨烯、硬碳、软碳、科琴黑等。
作为被覆所述预掺杂剂的方法，没有特别限定，可通过将所述被覆材料和所述预掺杂剂混合，并根据需要进行煅烧等来进行被覆。作为煅烧温度，优选为300～600℃，作为煅烧时间，优选为0.5～24小时。需说明的是，作为使用脂肪酸被覆所述预掺杂剂的方法，优选采用将脂肪酸和所述预掺杂剂湿式混合，进行减压蒸馏等代替煅烧来进行被覆的方法。另外，作为使用碳酸锂被覆所述预掺杂剂的方法，优选采用在氧浓度为1～52000ppm的二氧化碳气氛中将所述预掺杂剂在300～600℃下煅烧的方法、或在有机溶剂中用二氧化碳对所述预掺杂剂进行起泡的方法。将这样被覆而成的预掺杂剂适当粉碎是优选的实施方式，优选采用与上述粉末状产物的粉碎方法相同的方法。
通过将如上所述得到的锂铁氧化物用作本发明的蓄电器件用预掺杂剂，可不使用金属锂箔而进行预掺杂，因此在抑制蓄电器件的体积能量密度降低的同时，能够降低制造成本，可提供充电深度高、放电容量高、能够抑制短路现象的产生的蓄电器件。其中，包含本发明的预掺杂剂和正极活性物质的蓄电器件用正极是优选的实施方式。作为正极活性物质，可使用锂离子电池或锂离子电容器所使用的材料，例如可优选使用含有选自Ni、Co、Mn、Al的过渡金属元素的层状岩盐型锂氧化物，含有选自Ni、Co、Mn、Ti、Fe、Cr、Zn、Cu的过渡金属元素的尖晶石型锂氧化物，以LiFePO4表示的橄榄石型磷酸锂化合物，活性炭、乙炔黑、科琴黑、石墨烯片等碳系材料。作为所述层状岩盐型锂氧化物，可列举出LiNiO2、LiCoO2、Li2MnO3、Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2、Li(Ni0.5Co0.2Mn0.3)O2、Li(Ni0.6Co0.2Mn0.2)O2、Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2、Li(Ni0.8Co0.15Al0.05)O2等，作为所述尖晶石型锂氧化物，可列举出LiMn2O4、LiMn1.5Ni0.5O4等。
在所述正极中，所述预掺杂剂的含量相对于所述预掺杂剂和所述正极活性物质的合计重量优选为1～60重量％。在所述预掺杂剂的含量低于1重量％的情况下，不可逆容量小，有无法降低石墨、硅等负极的电位之虞，所述预掺杂剂的含量更优选为2重量％以上，进一步优选为5重量％以上。另一方面，在所述预掺杂剂的含量超过60重量％的情况下，有能量密度随着正极活性物质的含有率降低而减少之虞，所述预掺杂剂的含量更优选为55重量％以下，进一步优选为45重量％以下。
在本发明中，以所述正极作为构成要素的蓄电器件是更优选的实施方式。作为蓄电器件中的负极，可优选使用石墨、活性炭等碳系材料，硅、一氧化硅等硅系材料，锡、铝、锗等金属材料，硫。另外，作为蓄电器件中的电解质，可优选使用将LiPF6、LiBF4、LiClO4等锂盐溶解于有机溶剂而成的电解液(液体电解质)，或固体电解质等。作为蓄电器件的种类，没有特别限定，优选为选自锂离子电池、全固体电池、锂离子电容器和双电层电容器的至少1种蓄电器件。其中，更优选为选自锂离子电池和锂离子电容器的至少1种蓄电器件。在锂离子电容器中，将石墨用于负极的石墨系锂离子电容器是更优选的实施方式。
本发明的预掺杂剂只要存在于正极与负极之间，即可发挥作为预掺杂剂的效果。例如，可列举出在正极表面涂布、在隔膜表面涂布、在隔膜中含有等。在涂布于隔膜表面以形成预掺杂剂层的情况下，可通过使用涂布机将预掺杂剂、溶剂和粘结剂等混合而制作的浆料涂装在隔膜上，并通过干燥除去溶剂来形成。所述预掺杂剂层可形成于隔膜的任一个面上，优选形成于更靠近正极活性物质层的附近。具体而言，在正极和负极隔着隔膜配置时，可形成于与正极相对的面上。需说明的是，所述预掺杂剂层不仅可形成于隔膜的一个面上，也可形成于两个面上。
实施例
以下，使用实施例来更具体地说明本发明。
[预掺杂剂(LFO)的制作]
(实施例1)
使用混合机将100g的水合氧化铁(III)(富士胶片和光纯药株式会社制)、178g的氢氧化锂一水合物(富士胶片和光纯药株式会社制)和31g的活性炭(株式会社可乐丽制“Kuraray coal”)干式混合。通过使用煅烧炉将所得的混合物在氧浓度为500ppm的氮气氛中在850℃下煅烧72小时，得到粉末状产物。接着，通过使用粉碎机(Fritsch公司制“P-6”)将所得的粉末状产物以转速200rpm粉碎45分钟，得到作为实施例1的预掺杂剂的锂铁氧化物(Li/Fe＝3.77(摩尔比))。
(实施例2)
使用混合机将100g的水合氧化铁(III)(富士胶片和光纯药株式会社制)、184g的氢氧化锂一水合物(富士胶片和光纯药株式会社制)和32g的活性炭(株式会社可乐丽制“Kuraray coal”)干式混合。通过使用煅烧炉将所得的混合物在氧浓度为500ppm的氮气氛中在850℃下煅烧72小时，得到粉末状产物。接着，通过使用粉碎机(Fritsch公司制“P-6”)将所得的粉末状产物以转速200rpm粉碎45分钟，得到作为实施例2的预掺杂剂的锂铁氧化物(Li/Fe＝3.89(摩尔比))。
(实施例3)
使用混合机将100g的水合氧化铁(III)(富士胶片和光纯药株式会社制)、199g的氢氧化锂一水合物(富士胶片和光纯药株式会社制)和33g的活性炭(株式会社可乐丽制“Kuraray coal”)干式混合。通过使用煅烧炉将所得的混合物在氧浓度为500ppm的氮气氛中在850℃下煅烧72小时，得到粉末状产物。接着，通过使用粉碎机(Fritsch公司制“P-6”)将所得的粉末状产物以转速200rpm粉碎45分钟，得到作为实施例3的预掺杂剂的锂铁氧化物(Li/Fe＝4.21(摩尔比))。
(实施例4)
使用混合机将100g的水合氧化铁(III)(富士胶片和光纯药株式会社制)、210g的氢氧化锂一水合物(富士胶片和光纯药株式会社制)和34g的活性炭(株式会社可乐丽制“Kuraray coal”)干式混合。通过使用煅烧炉将所得的混合物在氧浓度为500ppm的氮气氛中在850℃下煅烧72小时，得到粉末状产物。接着，通过使用粉碎机(Fritsch公司制“P-6”)将所得的粉末状产物以转速200rpm粉碎45分钟，得到作为实施例4的预掺杂剂的锂铁氧化物(Li/Fe＝4.45(摩尔比))。
(实施例5)
使用混合机将100g的水合氧化铁(III)(富士胶片和光纯药株式会社制)、222g的氢氧化锂一水合物(富士胶片和光纯药株式会社制)和36g的活性炭(株式会社可乐丽制“Kuraray coal”)干式混合。通过使用煅烧炉将所得的混合物在氧浓度为500ppm的氮气氛中在850℃下煅烧72小时，得到粉末状产物。接着，通过使用粉碎机(Fritsch公司制“P-6”)将所得的粉末状产物以转速200rpm粉碎45分钟，得到作为实施例5的预掺杂剂的锂铁氧化物(Li/Fe＝4.69(摩尔比))。
(实施例6)
使用混合机将100g的水合氧化铁(III)(富士胶片和光纯药株式会社制)、246g的氢氧化锂一水合物(富士胶片和光纯药株式会社制)和38g的活性炭(株式会社可乐丽制“Kuraray coal”)干式混合。通过使用煅烧炉将所得的混合物在氧浓度为500ppm的氮气氛中在850℃下煅烧72小时，得到粉末状产物。接着，通过使用粉碎机(Fritsch公司制“P-6”)将所得的粉末状产物以转速200rpm粉碎45分钟，得到作为实施例6的预掺杂剂的锂铁氧化物(Li/Fe＝5.21(摩尔比))。
(实施例7)
使用混合机将100g的水合氧化铁(III)(富士胶片和光纯药株式会社制)、308g的氢氧化锂一水合物(富士胶片和光纯药株式会社制)和45g的活性炭(株式会社可乐丽制“Kuraray coal”)干式混合。通过使用煅烧炉将所得的混合物在氧浓度为500ppm的氮气氛中在850℃下煅烧72小时，得到粉末状产物。接着，通过使用粉碎机(Fritsch公司制“P-6”)将所得的粉末状产物以转速200rpm粉碎45分钟，得到作为实施例7的预掺杂剂的锂铁氧化物(Li/Fe＝6.51(摩尔比))。
(实施例8)
使用混合机将100g的水合氧化铁(III)(富士胶片和光纯药株式会社制)、222g的氢氧化锂一水合物(富士胶片和光纯药株式会社制)和36g的活性炭(株式会社可乐丽制“Kuraray coal”)干式混合。通过使用煅烧炉将所得的混合物在氧浓度为500ppm的氮气氛中在900℃下煅烧10小时，得到粉末状产物。接着，通过使用粉碎机(Fritsch公司制“P-6”)将所得的粉末状产物以转速200rpm粉碎45分钟，得到作为实施例8的预掺杂剂的锂铁氧化物(Li/Fe＝4.69(摩尔比))。
(实施例9)
使用混合机将100g的水合氧化铁(III)(富士胶片和光纯药株式会社制)、222g的氢氧化锂一水合物(富士胶片和光纯药株式会社制)和36g的活性炭(株式会社可乐丽制“Kuraray coal”)干式混合。通过使用煅烧炉将所得的混合物在氧浓度为500ppm的氮气氛中在950℃下煅烧5小时，得到粉末状产物。接着，通过使用粉碎机(Fritsch公司制“P-6”)将所得的粉末状产物以转速200rpm粉碎45分钟，得到作为实施例9的预掺杂剂的锂铁氧化物(Li/Fe＝4.69(摩尔比))。
(实施例10)
使用混合机将100g的水合氧化铁(III)(富士胶片和光纯药株式会社制)、222g的氢氧化锂一水合物(富士胶片和光纯药株式会社制)和36g的活性炭(株式会社可乐丽制“Kuraray coal”)干式混合。通过使用煅烧炉将所得的混合物在氧浓度为500ppm的氮气氛中在1000℃下煅烧5小时，得到粉末状产物。接着，通过使用粉碎机(Fritsch公司制“P-6”)将所得的粉末状产物以转速200rpm粉碎45分钟，得到作为实施例10的预掺杂剂的锂铁氧化物(Li/Fe＝4.69(摩尔比))。
(实施例11)
使用混合机将100g的水合氧化铁(III)(富士胶片和光纯药株式会社制)、222g的氢氧化锂一水合物(富士胶片和光纯药株式会社制)和36g的活性炭(株式会社可乐丽制“Kuraray coal”)干式混合。通过使用煅烧炉将所得的混合物在氧浓度为500ppm的氮气氛中在800℃下煅烧72小时，得到粉末状产物。接着，通过使用粉碎机(Fritsch公司制“P-6”)将所得的粉末状产物以转速200rpm粉碎45分钟，得到作为实施例11的预掺杂剂的锂铁氧化物(Li/Fe＝4.69(摩尔比))。
(实施例12)
使用混合机将100g的水合氧化铁(III)(富士胶片和光纯药株式会社制)、222g的氢氧化锂一水合物(富士胶片和光纯药株式会社制)和36g的活性炭(株式会社可乐丽制“Kuraray coal”)干式混合。通过使用煅烧炉将所得的混合物在氧浓度为500ppm的氮气氛中在750℃下煅烧72小时，得到粉末状产物。接着，通过使用粉碎机(Fritsch公司制“P-6”)将所得的粉末状产物以转速200rpm粉碎45分钟，得到作为实施例12的预掺杂剂的锂铁氧化物(Li/Fe＝4.69(摩尔比))。
(实施例13)
使用混合机将100g的水合氧化铁(III)(富士胶片和光纯药株式会社制)、222g的氢氧化锂一水合物(富士胶片和光纯药株式会社制)和36g的活性炭(株式会社可乐丽制“Kuraray coal”)干式混合。通过使用煅烧炉将所得的混合物在氧浓度为500ppm的氮气氛中在700℃下煅烧72小时，得到粉末状产物。接着，通过使用粉碎机(Fritsch公司制“P-6”)将所得的粉末状产物以转速200rpm粉碎45分钟，得到作为实施例13的预掺杂剂的锂铁氧化物(Li/Fe＝4.69(摩尔比))。
(实施例14)
使用混合机将100g的水合氧化铁(III)(富士胶片和光纯药株式会社制)、222g的氢氧化锂一水合物(富士胶片和光纯药株式会社制)和36g活性炭(株式会社可乐丽制“Kuraray coal”)干式混合。通过使用煅烧炉将所得的混合物在氧浓度为0.5％的氮气氛中在850℃下煅烧72小时，得到粉末状产物。接着，通过使用粉碎机(Fritsch公司制“P-6”)将所得的粉末状产物以转速200rpm粉碎45分钟，得到作为实施例14的预掺杂剂的锂铁氧化物(Li/Fe＝4.69(摩尔比))。
(实施例15)
使用混合机将100g的水合氧化铁(III)(富士胶片和光纯药株式会社制)、222g的氢氧化锂一水合物(富士胶片和光纯药株式会社制)和36g的活性炭(株式会社可乐丽制“Kuraray coal”)干式混合。通过使用煅烧炉将所得的混合物在氧浓度为3％的氮气氛中在850℃下煅烧72小时，得到粉末状产物。接着，通过使用粉碎机(Fritsch公司制“P-6”)将所得的粉末状产物以转速200rpm粉碎45分钟，得到作为实施例15的预掺杂剂的锂铁氧化物(Li/Fe＝4.69(摩尔比))。
(实施例16)
使用混合机将100g的水合氧化铁(III)(富士胶片和光纯药株式会社制)、222g的氢氧化锂一水合物(富士胶片和光纯药株式会社制)和36g的活性炭(株式会社可乐丽制“Kuraray coal”)干式混合。通过使用煅烧炉将所得的混合物在氧浓度为5ppm的氮气氛中在850℃下煅烧72小时，得到粉末状产物。接着，通过使用粉碎机(Fritsch公司制“P-6”)将所得的粉末状产物以转速200rpm粉碎45分钟，得到作为实施例16的预掺杂剂的锂铁氧化物(Li/Fe＝4.69(摩尔比))。
(实施例17)
使用混合机将100g的水合氧化铁(III)(富士胶片和光纯药株式会社制)、222g的氢氧化锂一水合物(富士胶片和光纯药株式会社制)和36g的活性炭(株式会社可乐丽制“Kuraray coal”)干式混合。通过使用煅烧炉将所得的混合物在氧浓度为50ppm的氮气氛中在850℃下煅烧72小时，得到粉末状产物。接着，通过使用粉碎机(Fritsch公司制“P-6”)将所得的粉末状产物以转速200rpm粉碎45分钟，得到作为实施例17的预掺杂剂的锂铁氧化物(Li/Fe＝4.69(摩尔比))。
(实施例18)
使用混合机将100g的水合氧化铁(III)(富士胶片和光纯药株式会社制)、222g的氢氧化锂一水合物(富士胶片和光纯药株式会社制)和36g的活性炭(株式会社可乐丽制“Kuraray coal”)干式混合。通过使用煅烧炉将所得的混合物在氧浓度为500ppm的氮气氛中在850℃下煅烧72小时，得到粉末状产物。接着，通过使用粉碎机(Retsch公司制“ZM-200”)将所得的粉末状产物以转速15000rpm、筛网0.25mm粉碎，得到作为实施例18的预掺杂剂的锂铁氧化物(Li/Fe＝4.69(摩尔比))。
(实施例19)
使用混合机将100g的水合氧化铁(III)(富士胶片和光纯药株式会社制)、222g的氢氧化锂一水合物(富士胶片和光纯药株式会社制)和36g的活性炭(株式会社可乐丽制“Kuraray coal”)干式混合。通过使用煅烧炉将所得的混合物在氧浓度为500ppm的氮气氛中在850℃下煅烧72小时，得到粉末状产物。接着，通过使用粉碎机(Retsch公司制“ZM-200”)将所得的粉末状产物以转速10000rpm、筛网0.50mm粉碎，得到作为实施例19的预掺杂剂的锂铁氧化物(Li/Fe＝4.69(摩尔比))。
(实施例20)
使用混合机将100g的水合氧化铁(III)(富士胶片和光纯药株式会社制)、222g的氢氧化锂一水合物(富士胶片和光纯药株式会社制)和36g的碳材料(株式会社可乐丽制“Kuraray coal”)干式混合。通过使用煅烧炉将所得的混合物在氧浓度为1ppm的氮气氛中在850℃下煅烧72小时，得到粉末状产物。接着，使用粉碎机(Fritsch公司制“P-6”)将所得的粉末状产物以转速200rpm粉碎45分钟，然后，进行磁力分选以除去磁性物，由此得到作为实施例20的预掺杂剂的锂铁氧化物(Li/Fe＝4.69(摩尔比))。
(实施例21)
使用混合机将100g的水合氧化铁(III)(富士胶片和光纯药株式会社制)、178g的氢氧化锂一水合物(富士胶片和光纯药株式会社制)干式混合。通过使用煅烧炉将所得的混合物在氧浓度为500ppm的氮气氛中在850℃下煅烧72小时，得到粉末状产物。接着，使用粉碎机(Fritsch公司制“P-6”)将所得的粉末状产物以转速200rpm粉碎45分钟，得到作为实施例21的预掺杂剂的锂铁氧化物(Li/Fe＝3.77(摩尔比))。
(实施例22)
使用混合机将100g的水合氧化铁(III)(富士胶片和光纯药株式会社制)、199g的氢氧化锂一水合物(富士胶片和光纯药株式会社制)干式混合。通过使用煅烧炉将所得的混合物在氧浓度为500ppm的氮气氛中在850℃下煅烧72小时，得到粉末状产物。接着，使用粉碎机(Fritsch公司制“P-6”)将所得的粉末状产物以转速200rpm粉碎45分钟，得到作为实施例22的预掺杂剂的锂铁氧化物(Li/Fe＝4.21(摩尔比))。
(实施例23)
使用混合机将100g的水合氧化铁(III)(富士胶片和光纯药株式会社制)、222g的氢氧化锂一水合物(富士胶片和光纯药株式会社制)干式混合。通过使用煅烧炉将所得的混合物在氧浓度为500ppm的氮气氛中在850℃下煅烧72小时，得到粉末状产物。接着，使用粉碎机(Fritsch公司制“P-6”)将所得的粉末状产物以转速200rpm粉碎45分钟，得到作为实施例23的预掺杂剂的锂铁氧化物(Li/Fe＝4.69(摩尔比))。在用X射线光电子分析装置测定从最外表面到深度1nm处的C、O、Si、Fe的元素浓度，结果确认C为10％，Si为0％。
(实施例24)
使用混合机将100g的水合氧化铁(III)(富士胶片和光纯药株式会社制)、237g的氢氧化锂一水合物(富士胶片和光纯药株式会社制)干式混合。通过使用煅烧炉将所得的混合物在氧浓度为500ppm的氮气氛中在850℃下煅烧72小时，得到粉末状产物。接着，使用粉碎机(Fritsch公司制“P-6”)将所得的粉末状产物以转速200rpm粉碎45分钟，得到作为实施例24的预掺杂剂的锂铁氧化物(Li/Fe＝5.00(摩尔比))。
(实施例25)
使用混合机将100g的水合氧化铁(III)(富士胶片和光纯药株式会社制)、246g的氢氧化锂一水合物(富士胶片和光纯药株式会社制)干式混合。通过使用煅烧炉将所得的混合物在氧浓度为500ppm的氮气氛中在850℃下煅烧72小时，得到粉末状产物。接着，使用粉碎机(Fritsch公司制“P-6”)将所得的粉末状产物以转速200rpm粉碎45分钟，得到作为实施例25的预掺杂剂的锂铁氧化物(Li/Fe＝5.21(摩尔比))。
(实施例26)
使用混合机将100g的水合氧化铁(III)(富士胶片和光纯药株式会社制)、308g的氢氧化锂一水合物(富士胶片和光纯药株式会社制)干式混合。通过使用煅烧炉将所得的混合物在氧浓度为500ppm的氮气氛中在850℃下煅烧72小时，得到粉末状产物。接着，使用粉碎机(Fritsch公司制“P-6”)将所得的粉末状产物以转速200rpm粉碎45分钟，得到作为实施例26的预掺杂剂的锂铁氧化物(Li/Fe＝6.51(摩尔比))。
(实施例27)
使用混合机将100g的水合氧化铁(III)(富士胶片和光纯药株式会社制)、222g的氢氧化锂一水合物(富士胶片和光纯药株式会社制)干式混合。通过使用煅烧炉将所得的混合物在氧浓度为500ppm的氮气氛中在1000℃下煅烧5小时，得到粉末状产物。接着，使用粉碎机(Fritsch公司制“P-6”)将所得的粉末状产物以转速200rpm粉碎45分钟，得到作为实施例27的预掺杂剂的锂铁氧化物(Li/Fe＝4.69(摩尔比))。
(实施例28)
使用混合机将100g的水合氧化铁(III)(富士胶片和光纯药株式会社制)、222g的氢氧化锂一水合物(富士胶片和光纯药株式会社制)干式混合。通过使用煅烧炉将所得的混合物在氧浓度为500ppm的氮气氛中在650℃下煅烧72小时，得到粉末状产物。接着，使用粉碎机(Fritsch公司制“P-6”)将所得的粉末状产物以转速200rpm粉碎45分钟，得到作为实施例28的预掺杂剂的锂铁氧化物(Li/Fe＝4.69(摩尔比))。
(实施例29)
使用混合机将100g的水合氧化铁(III)(富士胶片和光纯药株式会社制)、222g的氢氧化锂一水合物(富士胶片和光纯药株式会社制)干式混合。通过使用煅烧炉将所得的混合物在氧浓度为3％的氮气氛中在850℃下煅烧72小时，得到粉末状产物。接着，使用粉碎机(Fritsch公司制“P-6”)将所得的粉末状产物以转速200rpm粉碎45分钟，得到作为实施例29的预掺杂剂的锂铁氧化物(Li/Fe＝4.69(摩尔比))。
(实施例30)
使用混合机将100g的水合氧化铁(III)(富士胶片和光纯药株式会社制)、222g的氢氧化锂一水合物(富士胶片和光纯药株式会社制)干式混合。通过使用煅烧炉将所得的混合物在氧浓度为5ppm的氮气氛中在850℃下煅烧72小时，得到粉末状产物。接着，使用粉碎机(Fritsch公司制“P-6”)将所得的粉末状产物以转速200rpm粉碎45分钟，得到作为实施例30的预掺杂剂的锂铁氧化物(Li/Fe＝4.69(摩尔比))。
(实施例31)
使用混合机将100g的作为实施例23的预掺杂剂的锂铁氧化物(Li/Fe＝4.69(摩尔比))和10g的四乙氧基硅烷(信越化学工业社制“KBE-04”)干式混合。通过使用煅烧炉将所得的混合物在氧浓度为500ppm的氮气氛中在550℃下煅烧5小时，得到粉末状产物。接着，使用粉碎机(Fritsch公司制“P-6”)将所得的粉末状产物以转速200rpm粉碎45分钟，得到作为实施例31的预掺杂剂的被覆有二氧化硅的锂铁氧化物。用X射线光电子分析装置测定从最外表面到深度1nm处的C、O、Si、Fe的元素浓度，结果确认Si为27％。
(实施例32)
将100g的作为实施例23的预掺杂剂的锂铁氧化物(Li/Fe＝4.69(摩尔比))和5g的硬脂酸(花王公司制“精制硬脂酸450V”)在900g的甲苯中湿式混合，在70℃下进行真空蒸馏。使用粉碎机(Fritsch公司制“P-6”)将所得的粉末状产物以转速200rpm粉碎45分钟，得到作为实施例32的预掺杂剂的被覆有硬脂酸的锂铁氧化物。用X射线光电子分析装置测定从最外表面到深度1nm处的C、O、Si、Fe的元素浓度，结果确认C为30％。
(实施例33)
通过使用煅烧炉将100g的作为实施例23的预掺杂剂的锂铁氧化物(Li/Fe＝4.69(摩尔比))在氧浓度为500ppm的二氧化碳气氛中在550℃下煅烧5小时，得到粉末状产物。接着，使用粉碎机(Fritsch公司制“P-6”)将所得的粉末状产物以转速200rpm粉碎45分钟，得到作为实施例33的预掺杂剂的被覆有碳酸锂的锂铁氧化物。用X射线光电子分析装置测定从最外表面到深度1nm处的C、O、Si、Fe的元素浓度，结果确认C为35％。
(比较例1)
使用混合机将100g的水合氧化铁(III)(富士胶片和光纯药株式会社制)、161g的氢氧化锂一水合物(富士胶片和光纯药株式会社制)和29g的活性炭(株式会社可乐丽制“Kuraray coal”)干式混合。通过使用煅烧炉将所得的混合物在氧浓度为500ppm的氮气氛中在850℃下煅烧72小时，得到粉末状产物。接着，通过使用粉碎机(Fritsch公司制“P-6”)将所得的粉末状产物以转速200rpm粉碎45分钟，得到作为比较例1的预掺杂剂的锂铁氧化物(Li/Fe＝3.41(摩尔比))。
(比较例2)
使用混合机将100g的水合氧化铁(III)(富士胶片和光纯药株式会社制)、334g的氢氧化锂一水合物(富士胶片和光纯药株式会社制)和48g的活性炭(株式会社可乐丽制“Kuraray coal”)干式混合。通过使用煅烧炉将所得的混合物在氧浓度为500ppm的氮气氛中在850℃下煅烧72小时，得到粉末状产物。接着，通过使用粉碎机(Fritsch公司制“P-6”)将所得的粉末状产物以转速200rpm粉碎45分钟，得到作为比较例2的预掺杂剂的锂铁氧化物(Li/Fe＝7.08(摩尔比))。
(比较例3)
使用混合机将100g的水合氧化铁(III)(富士胶片和光纯药株式会社制)、222g的氢氧化锂一水合物(富士胶片和光纯药株式会社制)和36g的活性炭(株式会社可乐丽制“Kuraray coal”)干式混合。通过使用煅烧炉将所得的混合物在氧浓度为0.8ppm的氮气氛中在850℃下煅烧72小时，得到粉末状产物。接着，通过使用粉碎机(Fritsch公司制“P-6”)将所得的粉末状产物以转速200rpm粉碎45分钟，得到作为比较例3的预掺杂剂的锂铁氧化物(Li/Fe＝4.69(摩尔比))。
(比较例4)
使用混合机将100g的水合氧化铁(III)(富士胶片和光纯药株式会社制)、222g的氢氧化锂一水合物(富士胶片和光纯药株式会社制)和36g的活性炭(株式会社可乐丽制“Kuraray coal”)干式混合。通过使用煅烧炉将所得的混合物在氧浓度为5.5％的氮气氛中在850℃下煅烧72小时，得到粉末状产物。接着，通过使用粉碎机(Fritsch公司制“P-6”)将所得的粉末状产物以转速200rpm粉碎45分钟，得到作为比较例4的预掺杂剂的锂铁氧化物(Li/Fe＝4.69(摩尔比))。
(比较例5)
使用混合机将100g的水合氧化铁(III)(富士胶片和光纯药株式会社制)、161g的氢氧化锂一水合物(富士胶片和光纯药株式会社制)干式混合。通过使用煅烧炉将所得的混合物在氧浓度为500ppm的氮气氛中在850℃下煅烧72小时，得到粉末状产物。接着，通过使用粉碎机(Fritsch公司制“P-6”)将所得的粉末状产物以转速200rpm粉碎45分钟，得到作为比较例5的预掺杂剂的锂铁氧化物(Li/Fe＝3.41(摩尔比))。
(比较例6)
使用混合机将100g的水合氧化铁(III)(富士胶片和光纯药株式会社制)、334g的氢氧化锂一水合物(富士胶片和光纯药株式会社制)干式混合。通过使用煅烧炉将所得的混合物在氧浓度为500ppm的氮气氛中在850℃下煅烧72小时，得到粉末状产物。接着，通过使用粉碎机(Fritsch公司制“P-6”)将所得的粉末状产物以转速200rpm粉碎45分钟，得到作为比较例6的预掺杂剂的锂铁氧化物(Li/Fe＝7.08(摩尔比))。
(比较例7)
使用混合机将100g的水合氧化铁(III)(富士胶片和光纯药株式会社制)、237g的氢氧化锂一水合物(富士胶片和光纯药株式会社制)干式混合。通过使用煅烧炉将所得的混合物在氧浓度为500ppm的氮气氛中在600℃下煅烧72小时，得到粉末状产物。接着，使用粉碎机(Fritsch公司制“P-6”)将所得的粉末状产物以转速200rpm粉碎45分钟，得到作为比较例7的预掺杂剂的锂铁氧化物(Li/Fe＝5.00(摩尔比))。
(比较例8)
使用混合机将100g的水合氧化铁(III)(富士胶片和光纯药株式会社制)、222g的氢氧化锂一水合物(富士胶片和光纯药株式会社制)干式混合。通过使用煅烧炉将所得的混合物在氧浓度为5.5％的氮气氛中在850℃下煅烧72小时，得到粉末状产物。接着，通过使用粉碎机(Fritsch公司制“P-6”)将所得的粉末状产物以转速200rpm粉碎45分钟，得到作为比较例8的预掺杂剂的锂铁氧化物(Li/Fe＝4.69(摩尔比))。
[预掺杂剂的评价]
在以下的预掺杂剂的评价中，在没有特别记载的情况下，在氮或氩气氛下进行测定。
(组成分析)
通过ICP发射光谱分析法，使用Hitachi High-Tech Corporation制的等离子体发射光谱仪“SPECTRO ARCOS”，对实施例和比较例中得到的各预掺杂剂，测定Li/Fe的摩尔比。将结果示出于表1中。
(晶格常数、晶胞体积、半高峰宽及峰强度比率的计算)
使用Philips公司制XRD装置“X’pert-PRO”，用Cu的Kα线，对实施例和比较例中得到的各预掺杂剂进行峰位置和半高峰宽的测定。此时，向各预掺杂剂中混合Si粉末(片山化学工业株式会社制)作为内标物质使其以重量比计达到5wt％来进行测定。使用分析软件(HighScore Plus)来精修晶格常数和晶胞体积。分析是以Si(111)的峰为基准进行峰位置的校正后，以Li5FeO4(ICSD：01-075-1253)作为近似结构模型，进行Rietveld法分析(<Phasefit>Default Rietveld)，由此算出晶格常数和晶胞体积V。对于峰强度比，求出2θ(衍射角)＝44.6±0.5°的衍射峰强度(I44.6)与2θ(衍射角)＝23.6±0.5°的衍射峰强度(I23.6)的强度比(I44.6/I23.6)、和2θ(衍射角)＝44.6±0.5°的衍射峰强度(I44.6)与2θ(衍射角)＝28.5±0.5°的衍射峰强度(I28.5)的强度比(I44.6/I28.5)。将结果示出于表1中。
(体积电阻率的测定方法)
使用高电阻率仪(Mitsubishi Chemical Analytech Co.,Ltd.制，Hiresta UX)测定实施例和比较例中得到的各预掺杂剂的体积电阻率。结果是基于5kN时的电阻值算出的。将结果示出于表2中。
(比表面积的测定方法)
使用全自动比表面积测定装置(MOUNTECH Co.,Ltd.制，Macsorb HM model-1208)，通过BET法测定实施例和比较例中得到的各预掺杂剂的比表面积。脱气工序在150℃-20分钟的条件下进行。将结果示出于表2中。
(粒度分布指标D50的测定方法)
使用粒度分布测定装置(日机装株式会社制，Microtrac MT-3000)测定实施例和比较例中得到的各预掺杂剂的平均粒径(D50)。此时，介质为乙醇。将结果示出于表1中。
(利用X射线光电子分析装置的表面组成的分析方法)
对于实施例23以及31～33中得到的各预掺杂剂，使用X射线光电子分析装置(株式会社岛津制作所制，ESCA3400)测定从最外表面到深度1nm处的C、O、Si、Fe的元素浓度。将预掺杂剂在薄膜上压制成型，用碳带固定在试样台上进行测定。在C1s的结合能为284.6eV下进行校正。C1s、O1s、Si2p、Fe2p的结合能的峰分别在300、530、100、710eV附近产生。在X射线源为Mg-Kα线、灯丝电压-电流为12kV-15mA、真空度低于1.0×10-6Pa和累积次数为3次下进行测定，求出元素浓度％。
[蓄电器件的评价]
(电化学评价用纽扣型电池的制作)
以含有58wt％的实施例和比较例中得到的各预掺杂剂、30wt％的作为导电助剂的乙炔黑(电气化学工业株式会社制“DENKA BLACK”)和12wt％的作为粘结剂的聚偏氟乙烯(PVDF，株式会社吴羽制“KF POLYMER”)的方式将其溶解于N-甲基吡咯烷酮来制备浆料。将上述浆料涂布在作为集电体的蚀刻铝箔(日本蓄电器工业株式会社制JCC-20CB)上，在130℃下干燥5分钟。通过用冲压机冲压干燥后的片材，来制作评价用电极(正极)。对电极使用金属锂，使用将金属锂箔冲压而成的电极。将聚丙烯制隔膜夹在评价用电极与对电极之间以构成电极，放入纽扣型的电池容器中。然后，注入在碳酸亚乙酯(EC)与碳酸二乙酯(DEC)以容量比计以EC:DEC＝1:1混合而成的混合溶剂中溶解1M LiPF6而得的电解液后，将电池容器封口，由此制造电化学评价用纽扣型电池。
(充放电试验)
使用上述制作的纽扣型电池，以电流密度8.67mA/g(每单位活性物质重量)进行恒流充电至达到充电终止电压4.0V，接着进行恒压充电(结束条件：0.867mA/g(每单位活性物质重量)的电流值)。然后，进行3分钟的休止工序。接着，以电流密度8.67mA/g(每单位活性物质重量)进行恒流放电至电压达到2.3V。将所得的充电容量、放电容量和不可逆容量的值示出于表2中。
在进行上述电池特性的评价时，每1个条件制作10个纽扣型电池。在相同条件下测定的10个电池中，根据短路的电池的个数算出短路率，记载于表2中。
(金属离子在电解液中的溶出量)
将2.0g的实施例和比较例中得到的各预掺杂剂添加到18.0g的在碳酸亚乙酯(EC)与碳酸二乙酯(DEC)以容量比计以EC:DEC＝1:1混合而成的混合溶剂中溶解1M LiPF6而得的电解液中，在50℃的恒温槽中保存1周。然后，用膜滤器回收电解液，用氧化铝坩埚在100℃下干燥24小时后，在800℃下煅烧12小时。接着，在铝坩埚中添加3mL的35％盐酸并静置30分钟以上，加入离子交换水使总量为20mL。然后，稀释1000倍，得到100mL的试验溶液。通过ICP发射光谱分析法测定试验溶液中的铁离子浓度，通过下式算出从预掺杂剂中溶出的铁离子的比例作为铁离子溶出率。
铁离子溶出率％＝试验溶液中的铁离子浓度[mg/L]×0.1[L]×1000×100/(2.0[g]×1000[mg/g])
(耐水性试验)
将2.0g的实施例和比较例中得到的各预掺杂剂称量到铝容器中，在露点-30℃的干燥室中保存1个月。分别测定试验前的重量和1个月后的重量，通过下式算出重量的增加率。增加率越低，表示耐水性越高。
耐水性％＝(试验后的重量[g]/2.0[g]×100)-100
[表1]
[表2]
(锂离子电容器的制作和预掺杂处理)
使用实施例和比较例中得到的预掺杂剂，制作锂离子电容器，进行预掺杂处理。需说明的是，在锂离子电容器的制作工序中，在没有特别记载时，在氮气氛下进行制作。
(制作例1)
(正极的制作)
首先，将作为正极活性物质的活性炭(株式会社可乐丽制“Kuraray coal”)、作为预掺杂剂的实施例1的预掺杂剂、作为导电助剂的乙炔黑(电气化学工业株式会社制“DENKABLACK”)、作为粘结剂的聚偏氟乙烯(PVDF，株式会社吴羽制“KF POLYMER”)溶解于N-甲基吡咯烷酮来制作正极涂料。
需说明的是，对于此时的预掺杂剂的含量，如以下的计算式所示，调整为相对于正极活性物质和预掺杂剂的合计质量为23％。
预掺杂剂的含量(％)＝[预掺杂剂的质量/(正极活性物质的质量+预掺杂剂的质量)]×100
此外，正极活性物质和预掺杂剂的合计/导电助剂/粘结剂的质量比调整为77/14/9。即，对于正极活性物质/预掺杂剂/导电助剂/粘结剂的质量比，调整为59.3/17.7/14/9。
最后，将所制作的正极用涂料涂布在作为集电体的蚀刻铝箔(日本蓄电器工业株式会社制“JCC-20CB”)上，在130℃下干燥5分钟后，切成3cm×4cm的尺寸，由此制作正极。需说明的是，此时的设计容量为2.3mAh。
(负极的制作)
负极使用球晶石墨电极(宝泉株式会社制“HS-LIB-N-Gr-001”，标称容量：1.6mAh/cm2)，通过切成3.3cm×4.3cm的尺寸来制作负极。需说明的是，此时的设计容量为22.7mAh。
(锂离子电容器的制作)
将上述制作的正极和负极、隔膜(日本高度纸工业株式会社制)层叠后，收纳于铝层压盒中。
接着，注入作为电解液的1M LiPF6 in EC/DEC＝1/1(岸田化学株式会社制)后，进行真空密封，由此制作制作例1的锂离子电容器。
需说明的是，制作例1的锂离子电容器的正极的电容量为2.3mAh，负极的电容量为22.7mAh，正负极的容量比(负极/正极)为9.9。
(预掺杂处理)
接着，使用充放电测定装置(北斗电工株式会社制)，将所制作的制作例1的锂离子电容器在25℃的环境下以0.02mA/cm2的电流密度进行恒流充电至3.9V，接着进行恒压充电(结束条件：0.002mA/cm2的电流值)。然后，进行3分钟的休止工序。接着通过放电至2.2V来实施预掺杂处理。
(制作例2～20、25～37)
在正极的制作中，如表3所示地变更预掺杂剂，除此之外，与制作例1相同地制作制作例2～20、25～37的锂离子电容器，同时进行预掺杂处理。
(制作例21)
在正极的制作中，使用实施例5的预掺杂剂，对于预掺杂剂的含量，调整为相对于正极活性物质和预掺杂剂的合计质量为40％，除此之外，与制作例1相同地制作制作例21的锂离子电容器，同时进行预掺杂处理。即，对于正极活性物质/预掺杂剂/导电助剂/粘结剂的质量比，调整为46.2/30.8/14/9。
(制作例22)
(负极的制作)
将作为负极活性物质的硅(富士胶片和光纯药株式会社制)、作为导电助剂的乙炔黑(电气化学工业株式会社制“DENKA BLACK”)、作为粘结剂的聚偏氟乙烯(PVDF，株式会社吴羽制“KF POLYMER”)溶解于N-甲基吡咯烷酮来制作负极用涂料。需说明的是，负极活性物质/导电助剂/粘结剂的质量比调整为50/25/25。
接着，将所制作的负极用涂料涂布在作为集电体的铜箔(福田金属箔粉工业株式会社制)上，在130℃下干燥5分钟后，切成3.3cm×4.3cm的尺寸，由此制作负极。需说明的是，此时的设计容量为22.7mAh。
将负极变更为上述电极，除此之外，与制作例5相同地制作制作例22的锂离子电容器，同时进行预掺杂处理。
(比较制作例1～4、7～10)
在正极的制作中，如表3所示地变更预掺杂剂，除此之外，与制作例1相同地制作比较制作例1～4、7～10的锂离子电容器，同时进行预掺杂处理。
(锂离子电池的制作及预掺杂处理)
使用实施例和比较例中得到的预掺杂剂，制作锂离子电池，进行预掺杂处理。
(制作例23)
(正极的制作)
首先，将作为正极活性物质的Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2(宝泉株式会社制)、作为预掺杂剂的实施例5的预掺杂剂、作为导电助剂的乙炔黑(电气化学工业株式会社制“DENKABLACK”)、作为粘结剂的聚偏氟乙烯(PVDF，株式会社吴羽制“KF POLYMER”)溶解于N-甲基吡咯烷酮来制作正极涂料。
需说明的是，对于此时的预掺杂剂的含量，如以下的计算式所示，调整为相对于正极活性物质和预掺杂剂的合计质量为7％。
预掺杂剂的含量(％)＝[预掺杂剂的质量/(正极活性物质的质量+预掺杂剂的质量)]×100
此外，将正极活性物质和预掺杂剂的合计/导电助剂/粘结剂的质量比调整为83/11/6。即，对于正极活性物质/预掺杂剂/导电助剂/粘结剂的质量比，调整为77/6/11/6。
最后，将所制作的正极用涂料涂布在作为集电体的蚀刻铝箔(日本蓄电器工业株式会社制“JCC-20CB”)上，在130℃下干燥5分钟后，切成3cm×4cm的尺寸，由此制作正极。需说明的是，此时的设计容量为8.2mAh。
(负极的制作)
首先，将作为负极活性物质的硅(Elkem公司制“silgrain e-si”)、作为导电助剂的乙炔黑(电气化学工业株式会社制“DENKA BLACK”)、作为粘结剂的聚偏氟乙烯(PVDF，株式会社吴羽制“KF POLYMER”)溶解于N-甲基吡咯烷酮来制作负极涂料。
需说明的是，此时的负极活性物质/导电助剂/粘结剂的质量比调整为50/25/25。
最后，将所制作的负极用涂料涂布在作为集电体的铜箔(福田金属箔工业株式会社制)上，在130℃下干燥5分钟后，切成3.3cm×4.3cm的尺寸，由此制作负极。需说明的是，此时的设计容量为12.7mAh。
(锂离子电池的制作)
将上述制作的正极和负极、聚乙烯隔膜层叠后，收纳于铝层压盒中。
接着，注入作为电解液的1M LiPF6 in PC(岸田化学株式会社制)后，进行真空密封，由此制作制作例23的锂离子电池。
需说明的是，制作例23的锂离子电池的正极的电容量为8.2mAh，负极的电容量为12.7mAh，正负极的容量比(负极/正极)为1.5。
(预掺杂处理)
接着，使用充放电测定装置(北斗电工株式会社制)，将所制作的制作例23的锂离子电池在25℃的环境下以0.02mA/cm2的电流密度进行恒流充电至4.2V，接着进行恒压充电(结束条件：0.002mA/cm2的电流值)。然后，进行3分钟的休止工序。接着通过放电至3.2V来实施预掺杂处理。
(制作例24)
在正极的制作中，使用实施例5的预掺杂剂，对于预掺杂剂的含量，调整为相对于正极活性物质和预掺杂剂的合计质量为12％，除此之外，与制作例23相同地制作制作例24的锂离子电池，同时进行预掺杂处理。即，对于正极活性物质/预掺杂剂/导电助剂/粘结剂的质量比，调整为73/10/11/6。
(制作例38)
在正极的制作中，如表3所示地变更预掺杂剂，除此之外，与制作例23相同地制作制作例38的锂离子电池，同时进行预掺杂处理。
(比较制作例5)
在正极的制作中，如表3所示地变更预掺杂剂，除此之外，与制作例23相同地制作比较制作例5的锂离子电池，同时进行预掺杂处理。
(比较制作例6)
在正极的制作中，如表3所示地变更预掺杂剂，除此之外，与制作例24相同地制作比较制作例6的锂离子电池，同时进行预掺杂处理。
(充电深度的测定)
预掺杂处理后的石墨或硅负极的充电深度的测定如下进行。将上述制作例1～22、25～37、比较制作例1～4、7～10中放电至2.2V后的锂离子电容器拆开，取出石墨或硅负极，将其作为评价用电极。对电极使用金属锂，将聚丙烯制隔膜夹在评价用电极与对电极之间以构成电极，将电极放入纽扣型的电池容器中。然后，将在碳酸亚乙酯(EC)与碳酸二乙酯(DEC)以容量比计以EC:DEC＝1:1混合而成的混合溶剂中溶解1M LiPF6而得的电解液注入电池容器中后，将电池容器封口，由此制造电化学评价用纽扣型电池。通过将电化学评价用纽扣型电池充电至3.0V来确认充电深度。
在此，充电深度是表示通过上述充电操作使测定的充电容量可充电至负极的设计容量(22.7mAh)的百分之几的值，通过以下的计算式算出。
充电深度(％)＝[充电容量(mAh)/负极设计容量22.7(mAh)]×100
(电容器特性(放电容量)的评价)
对于上述制作例1～22、25～37、比较制作例1～4、7～10的锂离子电容器，进行电容器特性(放电容量)的评价。具体而言，使用充放电测定装置(北斗电工株式会社制)，在25℃的环境下，在2.2～3.8V的范围内进行充放电。另外，在充放电速率为每单位正极活性物质重量为1C下进行。需说明的是，充放电速率为1C时的电流密度为40mA/g(每单位活性物质重量)。
在进行上述电池特性的评价时，每1个条件制作10个电容电池。在所测定的10个电池中，根据短路的电池的个数算出短路率，记载于表3中。
(充电深度的测定)
预掺杂处理后的硅负极的充电深度的测定如下进行。将上述制作例23～24、38、比较制作例5、6中放电至3.2V后的锂离子电池拆开，取出硅负极，将其作为评价用电极。对电极使用金属锂，将聚丙烯制隔膜夹在评价用电极与对电极之间以构成电极，将电极放入纽扣型的电池容器中。然后，将在碳酸丙二醇酯(PC)溶剂中溶解1MLiPF6而得的电解液注入电池容器中后，将电池容器封口，由此制造电化学评价用纽扣型电池。通过将电化学评价用纽扣型电池充电至3.0V来确认充电深度。
在此，充电深度是表示通过上述充电操作使测定的充电容量可充电至负极的设计容量(12.7mAh)的百分之几的值，通过以下的计算式算出。
充电深度(％)＝[充电容量(mAh)/负极设计容量12.7(mAh)]×100
(电池特性(放电容量)的评价)
对于上述制作例23～24、38、比较制作例5、6的锂离子电池，进行电池特性(放电容量)的评价。具体而言，使用充放电测定装置(北斗电工株式会社制)，在25℃的环境下，在3.2～4.2V的范围内进行充放电。另外，在充放电速率为每单位正极活性物质重量为1C下进行。需说明的是，充放电速率为1C时的电流密度为160mA/g(每单位活性物质重量)。
在进行上述电池特性的评价时，每1个条件制作10个电池。在所测定的10个电池中，根据短路的电池的个数算出短路率，记载于表3中。
[表3]
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Claims (10)

1.蓄电器件用预掺杂剂，其特征在于，包含以下述式(1)表示的锂铁氧化物，在X射线衍射测定中，衍射角(2θ)为23.6±0.5°的衍射峰的半高峰宽为0.06～0.17°，并且衍射角(2θ)为44.6±0.5°的衍射峰强度(I44.6)与衍射角(2θ)为23.6±0.5°的衍射峰强度(I23.6)的强度比(I44.6/I23.6)低于8％，
LixFeOy(1)
在式(1)中，x满足3.5≤x≤7.0，y满足3.1≤y≤5.0。
2.蓄电器件用预掺杂剂，其特征在于，包含以下述式(1)表示的锂铁氧化物，在X射线衍射测定中，衍射角(2θ)为23.6±0.5°的衍射峰的半高峰宽为0.06～0.17°，并且在向所述预掺杂剂中添加5重量％的内标物质Si粉末时的衍射角(2θ)为44.6±0.5°的衍射峰强度(I44.6)与衍射角(2θ)为28.5±0.5°的衍射峰强度(I28.5)的强度比(I44.6/I28.5)低于20％，
LixFeOy(1)
在式(1)中，x满足3.5≤x≤7.0，y满足3.1≤y≤5.0。
3.权利要求1或2所述的蓄电器件用预掺杂剂，其中，向18.0g的在碳酸亚乙酯(EC)与碳酸二乙酯(DEC)的容量比(EC:DEC)为1:1的混合溶剂中溶解LiPF6使其达到1mol/L而得的电解液中添加2.0g的所述预掺杂剂，并在50℃的恒温槽中保存1周时，铁离子溶出率以添加前的所述预掺杂剂的重量基准计为0.01～0.10wt％。
4.权利要求1～3中任一项所述的预掺杂剂，其中，比表面积为0.05～2.2m2/g。
5.权利要求1～4中任一项所述的预掺杂剂，其中，使用选自有机硅化合物、脂肪酸、碳酸锂和碳质材料的至少1种被覆材料进行被覆。
6.蓄电器件用正极，其中，含有权利要求1～5中任一项所述的预掺杂剂和正极活性物质。
7.权利要求6所述的正极，其中，所述预掺杂剂的含量相对于所述预掺杂剂与所述正极活性物质的合计重量为1～60重量％。
8.蓄电器件，其中，以权利要求6或7所述的正极作为构成要素。
9.权利要求1～5中任一项所述的蓄电器件用预掺杂剂的制造方法，其中，所述蓄电器件用预掺杂剂包含通过将铁原料和锂原料混合并煅烧而得到的锂铁氧化物，将所述铁原料和所述锂原料混合，在氧浓度为1～52000ppm的惰性气体气氛中在650～1050℃下煅烧2～100小时，将所得的粉末状产物粉碎而得到锂铁氧化物。
10.权利要求9所述的蓄电器件用预掺杂剂的制造方法，其中，在所述铁原料和所述锂原料中进一步混合碳原料。
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