KR102606394B1 - 축전 디바이스용 프리 도핑제 및 이의 제조방법 - Google Patents

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슌스케 미토
šœ스케 미토
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Abstract

하기 화학식 (1)로 표시되는 리튬철 산화물을 포함하는 축전 디바이스용 프리 도핑제로서, X선 회절 측정에서, 회절각(2θ)이 23.6±0.5°인 회절 피크의 반치폭이 0.06 내지 0.17°이고, 또한 회절각(2θ)이 44.6±0.5°인 회절 피크 강도(I44.6)와 회절각(2θ)이 23.6±0.5°인 회절 피크 강도(I23.6)의 강도비(I44.6/I23.6)가 8% 미만임을 특징으로 하는, 축전 디바이스용 프리 도핑제.
[화학식 (1)]
LixFeOy
[화학식 (1) 중, x는 3.5≤x≤7.0을 충족시키고, y는 3.1≤y≤5.0을 충족시킨다]
이에 의해, 축전 디바이스의 체적 에너지 밀도의 저하를 억제하는 동시에, 제조 비용을 낮추는 것이 가능해지고, 보다 낮은 충전 전압으로 리튬 이온을 프리 도핑할 수 있으므로, 전해액의 분해를 억제할 수 있고, 충전 심도가 높고, 방전 용량이 높고, 단락 현상의 발생을 억제하는 것이 가능한 축전 디바이스로서 적합하게 사용할 수 있는, 불가역 용량이 큰 축전 디바이스용 프리 도핑제가 제공된다.

Description

축전 디바이스용 프리 도핑제 및 이의 제조방법
본 발명은, 리튬 이온 전지, 리튬 이온 커패시터, 전기 이중층 커패시터 등의 축전 디바이스에 사용되는 프리 도핑제에 관한 것이다.
리튬 이온 전지, 리튬 이온 커패시터, 전기 이중층 커패시터 등의 축전 디바이스에서, 음극에 리튬 이온을 프리 도핑하여 음극의 전위를 내림으로써 축전 디바이스의 고용량화를 가능하게 하는 것이 알려져 있다. 최근, 집전체에 복수의 관통 구멍을 갖는 금속박을 사용하고, 양극과 음극이 다수 적층된 전극에 있어서 금속 리튬박을 배치함으로써 전해액을 개재하여 리튬 이온을 음극에 프리 도핑하는 방법이 제안되어 있다. 또한, 최근, 금속 리튬박을 사용하지 않는 프리 도핑 방법도 제안되어 있다.
특허문헌 1에는, 복수의 관통 구멍을 구비하는 전극 집전체와, 상기 전극 집전체에 제공되는 전극 합재층을 구비하는 전극과, 상기 전극 집전체에 접속되어 상기 전극 합재층에 이온을 공급하는 이온 공급원을 갖고, 상기 전극 집전체에는, 소정의 관통 구멍 개구율을 구비하는 제1 영역과, 상기 제1 영역보다도 관통 구멍 개구율이 큰 제2 영역이 제공되고, 상기 제1 영역은 상기 전극 집전체의 테두리부이고, 상기 제2 영역은 상기 전극 집전체의 중앙부임을 특징으로 하는 축전 디바이스가 기재되어 있다. 그리고, 상기 축전 디바이스 내에는 리튬극이 짜넣어지고, 상기 리튬극에는 이온 공급원으로서의 금속 리튬박이 압착된 리튬극 집전체를 갖고 있고, 전해액을 주입함으로써 리튬극으로부터 음극에 대하여 리튬 이온을 프리 도핑하는 것이 기재되어 있다. 이에 의하면, 전해액의 침투 상태를 조정할 수 있고, 전극에 대하여 균일하게 이온을 도핑하는 것이 가능하게 된다고 한다. 그러나, 특허문헌 1에 기재된 프리 도핑 방법에서는, 집전체에 복수의 관통 구멍을 갖는 금속박과 금속 리튬박을 사용하기 위해 제조 비용이 높아지고, 또한 축전 디바이스의 체적 에너지 밀도가 저하되어 버린다는 문제가 있었다.
특허문헌 2에는, 식: LiaMebOc(4.5≤a≤6.5, 0.5≤b≤1.5, 3.5≤c≤4.5, Me: Co, Mn, Fe, Al의 그룹으로부터 선택되는 1종 이상)로 표시되는 리튬 금속 복합 산화물을 가짐을 특징으로 하는 리튬 이온 커패시터에 사용되는 프리 도핑제 및 이를 사용한 리튬 이온 커패시터용 양극 등이 기재되어 있다. 이에 의하면, 상기 리튬 금속 복합 산화물은 고전압 하에 분해되어 리튬을 방출하지만, 불가역 용량이 크기 때문에, 충전시에 많은 리튬을 방출해 두면서, 방전시에는 리튬을 거의 흡수하지 않고, 많은 리튬을 음극에 도핑할 수 있는 재료인 것이 기재되어 있다. 또한, 특허문헌 2에는, 상기 리튬 금속 복합화 산화물에 더하여, 탄소 재료를 갖는 프리 도핑제도 추가로 기재되어 있다. 상기 리튬 금속 복합 산화물과 상기 탄소 재료의 접촉 면적이 증가함으로써, 도전성이 좋은 탄소 재료를 통하여, 리튬 금속 복합화 산화물에 효과적으로 전자가 공급되기 쉬워진다. 이로써, 리튬 금속 복합 산화물의 분해 반응이 활발하게 행하여져, 리튬 금속 복합 산화물로부터 다량의 리튬을 방출할 수 있다고 기재되어 있다. 그러나, 특정한 조성을 갖고, X선 회절 측정에서의 회절 피크의 반치폭이 일정 범위에 있고, 또한 특정한 회절 피크 강도와 회절 피크 강도의 강도비의 값이 일정 미만인 리튬철 산화물로 함으로써, 불가역 용량이 크고, 축전 디바이스의 단락 현상의 발생을 억제하는 것이 가능한 축전 디바이스용 프리 도핑제가 얻어지는 것에 대한 기재는 없었다. 또한, 특허문헌 2에서는, 초기 방전시의 양극 전위는, 4.3V(Li 참조 전극 기준) 이상, 심지어는 4.5V(Li 참조 전극 기준) 이상인 것이 바람직하다고 되어 있고, 일반적인 전해액에서는 산화 분해되어 버리기 때문에, 리튬 이온 커패시터 등의 축전 디바이스의 성능 열화가 빨라져 버린다는 문제가 있어 개선이 요망되었다.
특허문헌 3에는, Li6MnO4를 기본 조성으로 하는 리튬 망간계 산화물과 탄소 재료를 복합화하여 이루어지는 프리 도핑제 및 양극 활물질을 갖는 양극과, 음극과, 전해질을 갖는 전지에 첫회 충전을 행함으로써, 상기 양극 활물질 및 상기 프리 도핑제로부터 방출된 리튬 이온을 상기 음극 활물질에 흡장시키는 동시에 상기 프리 도핑제로부터 망간 산화물을 생성시킴을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지의 제조방법으로서, 상기 첫회 충전시의 양극 전위는 4.5V(Li 대극(對極) 기준) 이상인 리튬 이온 이차 전지의 제조방법이 기재되어 있다. 이에 의하면, 탄소 재료와 리튬 망간계 산화물을 복합화함으로써, 리튬 망간계 산화물로의 도전 패스가 많이 형성되어, 충전시에 리튬 망간계 산화물이 분해되기 쉬워지는 것이 기재되어 있다. 특허문헌 3에 기재된 프리 도핑제는 큰 불가역 용량을 갖고 있다고 여겨지고 있다. 그러나, 첫회 충전시의 양극 전위는 4.5V(Li 대극 기준) 이상이므로, 일반적인 전해액에서는 산화 분해되어 버리기 때문에, 리튬 이온 커패시터 등의 축전 디바이스의 성능 열화가 빨라져 버린다는 문제가 있어, 개선이 요망되었다.
일본 특허 제5220510호 일본 공개특허공보 특개2016-12620호 일본 특허 제6217990호
본 발명은 상기 과제를 해결하기 위해 이루어지는 것으로, 축전 디바이스의 체적 에너지 밀도의 저하를 억제하는 동시에, 제조 비용을 낮추는 것이 가능해지고, 보다 낮은 충전 전압으로 리튬 이온을 프리 도핑할 수 있으므로, 전해액의 분해를 억제할 수 있고, 충전 심도가 높고, 방전 용량이 높고, 단락 현상의 발생을 억제하는 것이 가능한 축전 디바이스로서 적합하게 사용할 수 있는 불가역 용량이 큰 축전 디바이스용 프리 도핑제를 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.
상기 과제는, 하기 화학식 (1)로 표시되는 리튬철 산화물을 포함하는 축전 디바이스용 프리 도핑제로서, X선 회절 측정에서, 회절각(2θ)이 23.6±0.5°인 회절 피크의 반치폭이 0.06 내지 0.17°이고, 또한 회절각(2θ)이 44.6±0.5°인 회절 피크 강도(I44.6)와 회절각(2θ)이 23.6±0.5°인 회절 피크 강도(I23.6)의 강도비(I44.6/I23.6)가 8% 미만임을 특징으로 하는 축전 디바이스용 프리 도핑제를 제공함으로써 해결된다.
[화학식 (1)]
LixFeOy
[화학식 (1) 중, x는 3.5≤x≤7.0을 충족시키고, y는 3.1≤y≤5.0을 충족시킨다]
또한, 상기 과제는, 하기 화학식 (1)로 표시되는 리튬철 산화물을 포함하는 축전 디바이스용 프리 도핑제로서, X선 회절 측정에서, 회절각(2θ)이 23.6±0.5°인 회절 피크의 반치폭이 0.06 내지 0.17°이고, 또한 상기 프리 도핑제에 대하여 내부 표준 물질 Si 분말을 5중량% 첨가했을 때의 회절각(2θ)이 44.6±0.5°인 회절 피크 강도(I44.6)와 회절각(2θ)이 28.5±0.5°인 회절 피크 강도(I28.5)의 강도비(I44.6/I28.5)가 20% 미만임을 특징으로 하는 축전 디바이스용 프리 도핑제를 제공함으로써도 해결된다.
[화학식 (1)]
LixFeOy
[화학식 (1) 중, x는 3.5≤x≤7.0을 충족시키고, y는 3.1≤y≤5.0을 충족시킨다]
이 때, 에틸렌카보네이트(EC)와 디에틸카보네이트(DEC)의 용량비(EC:DEC)가 1:1인 혼합 용매에 1mol/L가 되도록 LiPF6을 용해시켜 얻어지는 전해액 18.0g에 대하여, 상기 프리 도핑제를 2.0g 첨가하여 50℃의 항온조 중에 1주간 보관했을 때의 철 이온 용출율이, 첨가 전의 상기 프리 도핑제의 중량 기준으로, 0.01 내지 0.10wt%인 것이 적합한 실시양태이다.
비표면적이 0.05 내지 2.2㎡/g인 것이 적합하고, 유기 규소 화합물, 지방산, 탄산리튬 및 탄소질 재료로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 피복재를 사용하여 피복되는 것이 적합하다. 상기 프리 도핑제와 양극 활물질을 포함하는 축전 디바이스용 양극이 적합한 실시양태이고, 상기 프리 도핑제의 함유량이, 상기 프리 도핑제와 상기 양극 활물질의 합계 중량에 대하여 1 내지 60중량%인 양극이 적합한 실시양태이다. 또한, 상기 양극을 구성 요소로 하는 축전 디바이스도 적합한 실시양태이다.
또한, 상기 과제는, 철 원료와 리튬 원료를 혼합하고 소성하여 얻어지는 리튬철 산화물을 포함하는 축전 디바이스용 프리 도핑제의 제조방법으로서, 상기 철 원료와 상기 리튬 원료를 혼합하고, 산소 농도가 1 내지 52,000ppm인 불활성 가스 분위기 중에서 650 내지 1,050℃에서 2 내지 100시간 소성하고, 얻어진 분말상 생성물을 분쇄하여 리튬철 산화물을 얻는 축전 디바이스용 프리 도핑제의 제조방법을 제공함으로써도 해결된다.
이 때, 상기 철 원료와 상기 리튬 원료에 탄소 원료를 추가로 혼합하는 것이 적합한 실시양태이다.
본 발명에 의해, 특정한 조성을 갖는 리튬철 산화물로서, X선 회절 측정에서, 회절각(2θ)이 23.6±0.5°인 회절 피크의 반치폭이 일정 범위에 있고, 불가역 용량이 크고, 축전 디바이스의 단락 현상의 발생을 억제하는 것이 가능한 축전 디바이스용 프리 도핑제를 제공할 수 있다. 이에 의해, 금속 리튬박을 사용하지 않고 프리 도핑을 행할 수 있으므로, 축전 디바이스의 체적 에너지 밀도의 저하를 억제하는 동시에, 제조 비용을 낮추는 것이 가능해진다. 또한, 보다 낮은 충전 전압으로 리튬 이온을 프리 도핑할 수 있으므로, 전해액의 분해를 억제할 수 있고, 충전 심도가 높고, 방전 용량이 높고, 단락 현상의 발생을 억제하는 것이 가능한 축전 디바이스로서 적합하게 사용할 수 있다.
본 발명의 축전 디바이스용 프리 도핑제(이하, 「프리 도핑제」라고 약기하는 경우가 있다)는, 하기 화학식 (1)로 표시되는 리튬철 산화물을 포함하고, X선 회절 측정에서, 회절각(2θ)이 23.6±0.5°인 회절 피크의 반치폭이 0.06 내지 0.17°이고, 또한 회절각(2θ)이 44.6±0.5°인 회절 피크 강도(I44.6)와 회절각(2θ)이 23.6±0.5°인 회절 피크 강도(I23.6)의 강도비(I44.6/I23.6)가 8% 미만임을 특징으로 하는 것이다.
[화학식 (1)]
LixFeOy
[화학식 (1) 중, x는 3.5≤x≤7.0을 충족시키고, y는 3.1≤y≤5.0을 충족시킨다]
또한, 본 발명의 프리 도핑제는, 하기 화학식 (1)로 표시되는 리튬철 산화물을 포함하고, X선 회절 측정에서, 회절각(2θ)이 23.6±0.5°인 회절 피크의 반치폭이 0.06 내지 0.17°이고, 또한 상기 프리 도핑제에 대하여 내부 표준 물질 Si 분말을 5중량% 첨가했을 때의 회절각(2θ)이 44.6±0.5°인 회절 피크 강도(I44.6)와 회절각(2θ)이 28.5±0.5°인 회절 피크 강도(I28.5)의 강도비(I44.6/I28.5)가 20% 미만임을 특징으로 하는 것이다.
[화학식 (1)]
LixFeOy
[화학식 (1) 중, x는 3.5≤x≤7.0을 충족시키고, y는 3.1≤y≤5.0을 충족시킨다]
본 발명자들이 예의 검토를 행한 결과, 특정한 조성을 갖는 리튬철 산화물로서, X선 회절 측정에서, 회절각(2θ)이 23.6±0.5°인 회절 피크의 반치폭이 0.06 내지 0.17°이고, 또한 회절각(2θ)이 44.6±0.5°인 회절 피크 강도(I44.6)와 회절각(2θ)이 23.6±0.5°인 회절 피크 강도(I23.6)의 강도비(I44.6/I23.6)가 8% 미만인 구성 및/또는 상기 프리 도핑제에 대하여 내부 표준 물질 Si 분말을 5중량% 첨가했을 때의 회절각(2θ)이 44.6±0.5°인 회절 피크 강도(I44.6)와 회절각(2θ)이 28.5±0.5°인 회절 피크 강도(I28.5)의 강도비(I44.6/I28.5)가 20% 미만인 구성을 충족시킴으로써, 불가역 용량이 크고, 축전 디바이스의 단락 현상의 발생을 억제하는 것이 가능한 축전 디바이스용 프리 도핑제가 얻어지는 것이 명백해졌다. 이에 의해, 낮은 충전 전압이라도 프리 도핑 처리를 행할 수 있고, 전해액의 분해를 억제할 수 있는 동시에, 축전 디바이스의 단락 현상의 발생을 억제할 수 있으므로, 안전성이 향상되는 이점을 갖는다. 전해액의 분해를 억제하는 관점에서, 프리 도핑 처리로서 행하여지는 첫회 충전 전압은 4.3V(Li 참조 전극 기준) 이하인 것이 바람직하고, 4.0V(Li 참조 전극 기준) 이하인 것이 특히 바람직하다. 또한, 본 발명의 프리 도핑제는 불가역 용량이 크기 때문에, 양극에 적용할 때에 프리 도핑제의 사용량을 적게 하는 것이 가능하다. 따라서, 양극 활물질의 비율을 늘릴 수 있고, 축전 디바이스를 고용량화할 수 있다.
본 발명의 프리 도핑제는, 상기 화학식 (1)로 표시되는 리튬철 산화물을 포함하고, x는 3.5≤x≤7.0을 충족시키고, y는 3.1≤y≤5.0을 충족시키는 것이다. 상기 화학식 (1)로 표시되는 리튬철 산화물에서, 조성비 x는 Li/Fe(몰비)과 동일하다. x가 3.5 미만인 경우, 리튬의 양이 적기 때문에, 음극에 도핑되는 리튬이 부족하여, 충분한 불가역 용량을 얻을 수 없는 우려가 있다. 또한, 축전 디바이스의 단락 현상의 발생을 억제하는 것이 곤란해질 우려가 있다. x는 3.7 이상인 것이 바람직하고, 3.8 이상인 것이 보다 바람직하고, 3.9 이상인 것이 더욱 바람직하고, 4.1 이상인 것이 특히 바람직하다. x가 7.0을 초과하는 경우, 결정 격자가 수축하고, 리튬이 방출되기 어려워지고, 충전 용량의 저하에 따라 불가역 용량이 작은 프리 도핑제가 될 우려가 있다. x는 6.8 이하인 것이 바람직하고, 6.5 이하인 것이 보다 바람직하고, 5.5 이하인 것이 더욱 바람직하고, 5.2 이하인 것이 특히 바람직하다. 또한, y가 3.1 미만인 경우, 미반응된 리튬, 철 원료가 각각 잔존할 우려가 있다. y는 3.3 이상인 것이 바람직하고, 3.4 이상인 것이 보다 바람직하고, 3.45 이상인 것이 더욱 바람직하다. y가 5.0을 초과하는 경우, 리튬철 산화물 중의 철이 고산화 상태가 되어, 충전 용량이 저하될 우려가 있다. y는 4.8 이하인 것이 바람직하고, 4.5 이하인 것이 보다 바람직하고, 4.2 이하인 것이 더욱 바람직하고, 4.1 이하인 것이 특히 바람직하다.
후술하는 실시예와 비교예의 대비로부터 명백한 바와 같이, 상기 화학식 (1)로 표시되는 리튬철 산화물이 특정 조성비를 갖는 경우라도, X선 회절 측정에서, 회절각(2θ)이 23.6±0.5°인 회절 피크의 반치폭이 0.06 내지 0.17°의 범위를 충족시키지 않는 비교예 2, 4 내지 8에서는, 불가역 용량이 작은 프리 도핑제가 되는 것이 확인되었다. 또한, 비교예 2 및 6의 프리 도핑제를 각각 사용하여 제작된 축전 디바이스는 충전 심도와 방전 용량이 낮고, 비교예 4 및 5, 7 및 8의 프리 도핑제를 각각 사용하여 제작된 축전 디바이스는 방전 용량이 낮은 것이 확인되었다. 또한, 상기 강도비(I44.6/I23.6)가 8% 미만을 충족시키지 않는 그리고/또는 상기 강도비(I44.6/I28.5)가 20% 미만을 충족시키지 않는 비교예 1과 3에서는, 축전 디바이스의 단락 현상의 발생을 억제할 수 없었다. 이에 반하여, 상기 반치폭이 0.06 내지 0.17°의 범위에 있고, 상기 강도비(I44.6/I23.6)가 8% 미만인 그리고/또는 상기 강도비(I44.6/I28.5)가 20% 미만인 실시예 1 내지 33에서는, 불가역 용량이 크고, 이를 사용하여 제작된 축전 디바이스는 충전 심도가 높고, 방전 용량도 높고, 단락 현상의 발생을 억제할 수 있던 것을 확인하였다. 따라서, X선 회절 측정에서, 상기 반치폭이 0.06 내지 0.17°인 구성, 상기 강도비(I44.6/I23.6)가 8% 미만인 구성 및/또는 상기 강도비(I44.6/I28.5)가 20% 미만인 구성을 채용하는 의의가 큰 것을 알 수 있다. 그리고, 본 발명의 프리 도핑제에 의해, 제조 비용을 낮추는 것이 가능해지고, 보다 낮은 충전 전압으로 리튬 이온을 프리 도핑할 수 있으므로, 전해액의 분해를 억제할 수 있고, 충전 심도가 높고, 방전 용량이 높고, 단락 현상의 발생을 억제하는 것이 가능한 축전 디바이스를 제공할 수 있다.
본 발명의 프리 도핑제에서, 상기 반치폭이 0.06° 미만인 경우, 얻어지는 분말상 생성물이 딱딱해져, 분쇄가 곤란해질 우려가 있다. 또한, 분쇄 후의 입자도 조대하여, 전극으로의 도공이 곤란해질 우려가 있다. 상기 반치폭은 0.07° 이상인 것이 바람직하고, 0.09° 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.10° 이상인 것이 더욱 바람직하고, 0.12° 이상인 것이 특히 바람직하다. 상기 반치폭이 0.17°를 초과하는 경우, 다형 리튬철 산화물이 생성되어, 불가역 용량이 작아질 우려가 있다. 상기 반치폭은 0.16° 이하인 것이 바람직하고, 0.15° 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.14° 이하인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 프리 도핑제에서, 상기 강도비(I44.6/I23.6)가 8% 미만을 충족시키지 않는, 즉 상기 강도비(I44.6/I23.6)가 8% 이상인 경우, 상기 설명한 바와 같이 축전 디바이스의 단락 현상의 발생을 억제하는 것이 곤란해진다. 상기 강도비(I44.6/I23.6)는, 7% 이하인 것이 바람직하고, 6% 이하인 것이 보다 바람직하고, 4% 이하인 것이 더욱 바람직하고, 2% 이하인 것이 특히 바람직하다. 상기 강도비(I44.6/I23.6)는 통상, 0% 이상이다.
또한, 본 발명의 프리 도핑제에서, 상기 강도비(I44.6/I28.5)가 20% 미만을 충족시키지 않는, 즉 상기 강도비(I44.6/I28.5)가 20% 이상인 경우, 상기 설명한 바와 같이 축전 디바이스의 단락 현상의 발생을 억제하는 것이 곤란해진다. 상기 강도비(I44.6/I28.5)는, 19% 이하인 것이 바람직하고, 17% 이하인 것이 보다 바람직하고, 15% 이하인 것이 더욱 바람직하고, 7% 이하인 것이 특히 바람직하다. 상기 강도비(I44.6/I28.5)는 통상, 0% 이상이다.
본 발명의 프리 도핑제는, X선 회절 측정에서, 회절각(2θ)이 43.5±0.3°인 회절 피크 강도(I43.5)와 회절각(2θ)이 23.6±0.3°인 회절 피크 강도(I23.6)의 강도비(I43.5/I23.6)가 20% 미만인 것이 바람직하다. 상기 강도비(I43.5/I23.6)가 20% 이상인 경우, 불가역 용량이 작은 프리 도핑제가 될 우려가 있다. 상기 강도비(I43.5/I23.6)는, 15% 이하인 것이 보다 바람직하고, 10% 이하인 것이 더욱 바람직하고, 8% 이하인 것이 특히 바람직하다. 상기 강도비(I43.5/I23.6)는 통상, 0% 이상이다.
본 발명의 프리 도핑제에서, 결정 구조의 공간군이 Pbca이고, 결정 격자 상수 a 및 c가 각각 9.140Å≤a≤9.205Å, 9.180Å≤c≤9.220Å를 충족시키고, 격자 체적 V가 773Å3≤V≤781Å3을 충족시키는 것이 바람직하다. 본 발명자들의 검토에 의해, 상기 결정 격자 상수 a 및 c와, Li/Fe(몰비)와의 사이에 상관이 있는 것이 확인되었다. 즉, Li/Fe(몰비)의 값이 작아지면 상기 결정 격자 상수 a 및 c가 확장하여 격자 체적이 커져, 리튬이 방출되기 쉬워진다고 본 발명자들은 추측하고 있다. 상기 결정 격자 상수 a가 9.140Å 미만인 경우, 격자 체적 V가 작아지기 때문에, 리튬이 방출되기 어려워질 우려가 있다. 상기 결정 격자 상수 a는 9.141Å 이상인 것이 바람직하고, 9.142Å 이상인 것이 보다 바람직하고, 9.143Å 이상인 것이 더욱 바람직하다. 한편, 상기 결정 격자 상수 a가 9.205Å를 초과하는 경우, 리튬의 양이 적어지기 때문에, 음극에 도핑되는 리튬이 부족하여, 충분한 불가역 용량을 얻을 수 없을 우려가 있다. 상기 결정 격자 상수 a는 9.200Å 이하인 것이 바람직하고, 9.195Å 이하인 것이 보다 바람직하고, 9.185Å 이하인 것이 더욱 바람직하다. 상기 결정 격자 상수 c가 9.180Å 미만인 경우, 격자 체적 V가 작아지므로, 리튬이 방출되기 어려워질 우려가 있다. 상기 결정 격자 상수 c는 9.181Å 이상인 것이 바람직하고, 9.182Å 이상인 것이 보다 바람직하고, 9.183Å 이상인 것이 더욱 바람직하다. 한편, 상기 결정 격자 상수 c가 9.220Å을 초과하는 경우, 리튬의 양이 적기 때문에, 음극에 도핑되는 리튬이 부족하여, 충분한 불가역 용량을 얻을 수 없는 우려가 있다. 상기 결정 격자 상수 c는 9.215Å 이하인 것이 바람직하고, 9.205Å 이하인 것이 보다 바람직하고, 9.195Å 이하인 것이 더욱 바람직하다. 상기 격자 체적 V가 773Å3 미만인 경우, 격자 체적 V가 작기 때문에 리튬이 방출되기 어려워질 우려가 있다. 상기 격자 체적 V는 773.1Å3 이상인 것이 바람직하고, 773.2Å3 이상인 것이 보다 바람직하고, 773.3Å3 이상인 것이 더욱 바람직하다. 상기 격자 체적 V가 781Å3을 초과하는 경우, 리튬의 양이 적기 때문에, 음극에 도핑되는 리튬이 부족하여, 충분한 불가역 용량을 얻을 수 없는 우려가 있다. 상기 격자 체적 V는 780Å3 이하인 것이 바람직하고, 778Å3 이하인 것이 보다 바람직하고, 776Å3 이하인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 프리 도핑제에서, 체적 저항율은 9.0×104 내지 9.0×1015Ω·cm인 것이 바람직하다. 상기 체적 저항율이 9.0×104Ω·cm 미만인 경우, 축전 디바이스계 내에서, 프리 도핑제로 우선적으로 전자가 이동하기 때문에, 프리 도핑제 근방의 양극 활물질밖에 이용할 수 없고, 국소적인 반응이 됨으로써 용량이 저하될 우려가 있다. 상기 체적 저항율이 9.0×1015Ω·cm를 초과하는 경우, 전자의 이동이 방해되고, 프리 도핑제로부터 충분히 리튬이 방출되지 않고, 불가역 용량이 작아질 우려가 있다. 상기 체적 저항율은 6.0×1015Ω·cm 이하인 것이 바람직하고, 3.0×1015Ω·cm 이하인 것이 보다 바람직하고, 9.0×1014Ω·cm 이하인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 프리 도핑제에서, 비표면적은 0.05 내지 2.2㎡/g인 것이 바람직하다. 상기 비표면적이 0.05㎡/g 미만인 경우, 반응 면적이 작고, 프리 도핑제로부터 충분히 리튬이 방출되지 않고, 충전 용량이 저하되고, 불가역 용량이 감소될 우려가 있다. 상기 비표면적은 0.1㎡/g 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.2㎡/g 이상인 것이 더욱 바람직하고, 0.5㎡/g 이상인 것이 특히 바람직하다. 상기 비표면적이 2.2㎡/g을 초과하는 경우, 부반응을 일으킬 우려가 있는 동시에, 축전 디바이스의 단락 현상의 발생을 억제하는 것이 곤란해질 우려가 있다. 상기 비표면적은 2.1㎡/g 이하인 것이 보다 바람직하고, 1.8㎡/g 이하인 것이 더욱 바람직하고, 1.4㎡/g 이하인 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 프리 도핑제에서, 평균 입자 직경(D50)은 1 내지 60μm인 것이 바람직하다. 평균 입자 직경(D50)은, 2μm 이상인 것이 보다 바람직하고, 4μm 이상인 것이 더욱 바람직하고, 5μm 이상인 것이 특히 바람직하다. 한편, 평균 입자 직경(D50)이 60μm를 초과하는 경우, 축전 디바이스의 단락 현상의 발생을 억제하는 것이 곤란해질 우려가 있다. 평균 입자 직경(D50)은, 50μm 이하인 것이 보다 바람직하고, 25μm 이하인 것이 더욱 바람직하고, 15μm 이하인 것이 특히 바람직하다. 본 발명에 있어서 평균 입자 직경(D50)은, 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치(니키소 가부시키가이샤 제조, 마이크로트럭 MT-3000)를 사용하여 입도 분포를 측정하여 얻을 수 있는 중간 직경을 의미한다.
본 발명의 프리 도핑제는, 에틸렌카보네이트(EC)와 디에틸카보네이트(DEC)의 용량비(EC:DEC)가 1:1인 혼합 용매에 1mol/L가 되도록 LiPF6를 용해시켜 얻어지는 전해액 18.0g에 대하여, 상기 프리 도핑제를 2.0g 첨가하여 50℃의 항온조 중에 1주간 보관했을 때의 철 이온 용출율이, 첨가 전의 상기 프리 도핑제의 중량 기준으로, 0.01 내지 0.10wt%인 것이 바람직하다. 상기 철 이온 용출율이 0.10wt%를 초과하는 경우, 축전 디바이스의 단락 현상의 발생을 억제하는 것이 곤란해질 우려가 있다. 상기 철 이온 용출율은, 0.09wt% 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.08wt% 이하인 것이 더욱 바람직하고, 0.06wt% 이하인 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 프리 도핑제의 제조방법으로서는 특별히 한정되지 않는다. 철 원료와 리튬 원료를 혼합하고 소성하여 얻어지는 리튬철 산화물을 포함하는 축전 디바이스용 프리 도핑제의 제조방법으로서, 상기 철 원료와 상기 리튬 원료를 혼합하고(이하, 「혼합 공정」이라고 약기하는 경우가 있음), 산소 농도가 1 내지 52,000ppm인 불활성 가스 분위기 중에서 650 내지 1,050℃에서 2 내지 100시간 소성하고(이하, 「소성 공정」이라고 약기하는 경우가 있음), 얻어진 분말상 생성물을 분쇄하여 리튬철 산화물을 얻는 방법이 적합하게 채용된다.
상기 철 원료와 상기 리튬 원료를 혼합하고, 특정한 산소 농도의 불활성 분위기 중에서 특정 온도, 특정 시간 소성함으로써, 본 발명의 리튬철 산화물을 포함하는 축전 디바이스용 프리 도핑제가 얻어지는 것이 본 발명자들의 검토에 의해 확인되었다. 상기 철 원료와 상기 리튬 원료에 탄소 원료를 추가로 혼합하는 것도 적합한 실시양태이다. 후술하는 실시예와 비교예의 대비로부터 명백한 바와 같이, 산소 농도 0.8ppm의 질소 분위기 중에서 소성한 비교예 3의 프리 도핑제를 사용하여 제작된 축전 디바이스에서는, 단락 현상의 발생을 억제할 수 없고, 또한, 산소 농도 55,000ppm인 질소 분위기 중에서 소성한 비교예 4와 8에서는, 각각 불가역 용량이 작은 프리 도핑제가 되고, 상기 비교예 4와 8의 프리 도핑제를 사용하여 각각 제작된 축전 디바이스에서는, 방전 용량이 낮았던 것이 확인되었다. 따라서, 산소 농도가 1 내지 52,000ppm인 불활성 가스 분위기 중에서 소성하는 구성이 적합하게 채용된다. 상기 산소 농도로서는, 5ppm 이상인 것이 보다 바람직하고, 30ppm 이상인 것이 더욱 바람직하고, 100ppm 이상인 것이 특히 바람직하고, 300ppm 이상인 것이 가장 바람직하다. 한편, 상기 산소 농도로서는, 50,000ppm 이하인 것이 보다 바람직하고, 35,000ppm 이하인 것이 더욱 바람직하고, 28,000ppm 이하인 것이 특히 바람직하고, 10,000ppm 이하인 것이 가장 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 철 원료로서는 특별히 한정되지 않고, 산화수산화철(III), 산화철(II), 산화철(III), 황산제1철(II), 황산제2철(III), 수산화철(II), 수산화철(III) 등이 적합하게 사용된다.
본 발명에서 사용되는 리튬 원료로서는 특별히 한정되지 않고, 수산화리튬, 탄산리튬, 아세트산리튬, 질산리튬, 산화리튬 등이 적합하게 사용된다. 이들은 수화물이라도, 무수물이라도 상관 없다. 그 중에서도, 수산화리튬이 보다 적합하게 사용된다.
상기 철 원료와 상기 리튬 원료에 탄소 원료를 추가로 혼합해도 좋고, 사용되는 탄소 원료로서는 특별히 한정되지 않는다. 활성탄, 아세틸렌 블랙, 폴리비닐알코올, 카본 나노튜브, 카본 나노파이버, 그래핀, 하드 카본, 소프트 카본 등이 적합하게 사용되고, 탄소 원료의 원재료나 가공·활성화 방법, 물성 등에 대해서도 특별히 한정되지 않는다. 상기 탄소 원료의 배합량은, 상기 철 원료, 상기 리튬 원료 및 상기 탄소 원료의 합계 중량에 대하여 1 내지 50중량%인 것이 바람직하다. 상기 탄소 원료의 배합량이 1중량% 미만인 경우, 리튬과 철의 반응이 불균일해지고, 다형 리튬철 산화물이 생성되어, 불가역 용량이 작아지는 경우가 있다. 또한, 얻어진 분말상 생성물의 분쇄가 곤란해지는 경우가 있다. 상기 탄소 원료의 배합량은 5중량% 이상이 바람직하다. 또한, 상기 탄소 원료의 배합량이 50중량%를 초과하는 경우에는, 제조 비용이 들기 때문에 바람직하지 않다. 상기 탄소 원료의 배합량은 30중량% 이하가 보다 바람직하다.
상기 혼합 공정에서는, 상기 철 원료와 상기 리튬 원료가 혼합된다. 탄소 원료를 추가로 포함하는 경우, 상기 철 원료, 상기 리튬 원료 및 상기 탄소 원료가 혼합된다. 건식법에 의해 혼합해도 좋고, 습식법에 의해 혼합해도 상관 없지만, 건식법에 의해 혼합하는 것이 바람직하다. 그 중에서도, 상기 철 원료와 상기 리튬 원료를 분체 상태로 혼합하는 것이 적합한 실시양태이고, 탄소 원료를 추가로 포함하는 경우, 상기 철 원료, 상기 리튬 원료 및 상기 탄소 원료를 분체 상태로 혼합하는 것이 적합한 실시양태이다.
상기 소성 공정에서는, 상기 설명한 바와 같이, 산소 농도가 1 내지 52,000ppm인 불활성 가스 분위기 중에서 소성하는 구성이 적합하게 채용된다. 불활성 가스로서 질소, 아르곤, 헬륨, 네온, 크립톤 등이 적합하게 사용된다. 또한, 상기 소성 공정에서의 소성 온도는 650 내지 1,050℃인 것이 바람직하다. 소성 온도가 650℃ 미만인 경우, 미반응된 원료가 잔존하므로, 상기 화학식 (1)로 표시되는 리튬철 산화물을 얻을 수 없을 우려가 있다. 또한, 회절각(2θ)이 23.6±0.5°인 회절 피크의 반치폭이 0.06 내지 0.17°의 범위를 충족시키지 않는 리튬철 산화물이 될 우려가 있다. 소성 온도는 680℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, 725℃ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 775℃ 이상인 것이 특히 바람직하다. 소성 온도가 1,050℃를 초과하는 경우, 얻어지는 분말상 생성물이 딱딱해져, 분쇄가 곤란해질 우려가 있다. 또한, 분쇄 후의 입자가 조대해지고, 전극으로의 도공이 곤란해질 우려가 있다. 또한, 회절각(2θ)이 23.6±0.5°인 회절 피크의 반치폭이 0.06 내지 0.17°의 범위를 충족시키지 않는 리튬철 산화물이 될 우려가 있다. 소성 온도는 950℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 900℃ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 880℃ 이하인 것이 특히 바람직하다.
상기 소성 공정에서의 소성 시간으로서는, 2 내지 100시간인 것이 바람직하다. 소성 시간이 2시간 미만인 경우, 미반응된 원료가 잔존하므로, 상기 화학식 (1)로 표시되는 리튬철 산화물을 얻을 수 없을 우려가 있다. 또한, 회절각(2θ)이 23.6±0.5°인 회절 피크의 반치폭이 0.06 내지 0.17°의 범위를 충족시키지 않는 리튬철 산화물이 될 우려가 있다. 소성 시간은 2시간 이상인 것이 바람직하고, 5시간 이상인 것이 보다 바람직하고, 8시간 이상인 것이 더욱 바람직하고, 10시간 이상인 것이 특히 바람직하다. 한편, 소성 시간이 100시간을 초과하는 경우, 생산성이 저하될 우려가 있다. 소성 시간은 90시간 이하인 것이 보다 바람직하다.
상기 소성 공정에 의해 얻어진 분말상 생성물을 분쇄하는 것이 적합한 실시양태이다. 분쇄할 때에는, 볼 밀, 유성 밀, 분쇄기, 제트 밀 및 핀 밀로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 분쇄 장치가 적합하게 사용되고, 볼 밀 및 유성 밀로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 분쇄 장치가 보다 적합하게 사용된다. 특히, 축전 디바이스의 단락 현상의 발생을 억제하는 관점에서, 프리 도핑제의 평균 입자 직경(D50)이 일정 범위가 되도록 분쇄하는 것이 적합한 실시양태이다. 프리 도핑제의 평균 입자 직경(D50)으로서는 상기 설명한 범위가 적합하게 채용된다. 또한, 분쇄 후에 얻어진 프리 도핑제를 자력(磁力) 선별하여 자성물을 제거하는 것도 적합한 실시양태이다.
또한, 내습성을 부여하는 관점에서, 유기 규소 화합물, 지방산, 탄산리튬 및 탄소질 재료로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 피복재를 사용하여 상기 프리 도핑제가 피복되는 것이 적합한 실시양태이다. 즉, 실리카 피복 리튬철 산화물, 지방산 피복 리튬철 산화물, 탄산리튬 피복 리튬철 산화물 및 탄소질 재료 피복 리튬철 산화물로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 축전 디바이스용 프리 도핑제인 것이 적합한 실시양태이다. 상기 프리 도핑제의 표면 전부가 피복되는 것이 바람직하지만, 상기 프리 도핑제의 표면에 피복되어 있지 않은 개소가 있어도 상관없다. 본 발명에 있어서, 상기 프리 도핑제가 피복된다란, X선 광전자 분석 장치로 C, O, Si, Fe의 원소를 지정하여 측정했을 때에, 상기 프리 도핑제의 최표면으로부터 심도 1nm까지의 C 또는 Si의 원소 농도가 일정 이상을 나타내는 것을 말한다. 상기 원소 농도로서는, 12% 이상이 바람직하고, 15% 이상이 보다 바람직하고, 20% 이상이 더욱 바람직하고, 25% 이상이 특히 바람직하다. 상기 원소 농도는 통상, 45% 이하이다.
상기 유기 규소 화합물로서는, 프리 도핑제의 표면이 실리카 피복되는 것이면 특별히 한정되지 않고, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라부톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 트리에톡시카프릴릴실란, 비닐트리에톡시실란 등이 적합하게 채용된다. 상기 지방산으로서는, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 이소스테아르산, 올레산, 베헨산 등의 탄소수 10 내지 24의 고급 지방산이 적합하게 채용된다. 또한, 상기 탄소질 재료로서는, 활성탄, 아세틸렌 블랙, 폴리비닐알코올, 카본 나노튜브, 카본 나노파이버, 그래핀, 하드 카본, 소프트 카본, 케첸 블랙 등이 적합하게 채용된다.
상기 프리 도핑제를 피복하는 방법으로서는 특별히 한정되지 않고, 상기 피복재와 상기 프리 도핑제를 혼합하고, 필요에 따라서 소성 등을 행함으로써 피복할 수 있다. 소성 온도로서는 300 내지 600℃인 것이 바람직하고, 소성 시간으로서는 0.5 내지 24시간인 것이 바람직하다. 또한, 지방산을 사용하여 상기 프리 도핑제를 피복하는 방법으로서는, 지방산과 상기 프리 도핑제를 습식 혼합하고, 소성하는 대신에 감압 증류 등을 행하여 피복하는 방법이 적합하게 채용된다. 또한, 탄산리튬을 사용하여 상기 프리 도핑제를 피복하는 방법으로서는, 산소 농도가 1 내지 52,000ppm인 이산화탄소 분위기 중에서 상기 프리 도핑제를 300 내지 600℃에서 소성 하는 방법이나, 유기 용제 중에서 상기 프리 도핑을 탄산 가스로 버블링하는 방법이 적합하게 채용된다. 이렇게 하여 피복되는 프리 도핑제는 적절히 분쇄하는 것이 적합한 실시양태이고, 상기 분말상 생성물의 분쇄 방법과 동일한 방법이 적합하게 채용된다.
상기한 바와 같이 하여 얻어지는 리튬철 산화물을 본 발명의 축전 디바이스용 프리 도핑제로서 사용함으로써, 금속 리튬박을 사용하지 않고 프리 도핑을 행할 수 있으므로, 축전 디바이스의 체적 에너지 밀도의 저하를 억제하는 동시에, 제조 비용을 낮추는 것이 가능해지고, 충전 심도가 높고, 방전 용량이 높고, 단락 현상의 발생을 억제하는 것이 가능한 축전 디바이스를 제공할 수 있다. 그 중에서도, 본 발명의 프리 도핑제와 양극 활물질로 이루어지는 축전 디바이스용 양극이 적합한 실시양태이다. 양극 활물질로서는, 리튬 이온 전지나 리튬 이온 커패시터에 사용되는 재료를 사용할 수 있고, 예를 들면, Ni, Co, Mn, Al로부터 선택되는 천이(遷移) 금속 원소를 포함하는 층상 암염형 리튬 산화물; Ni, Co, Mn, Ti, Fe, Cr, Zn, Cu로부터 선택되는 천이 금속 원소를 포함하는 스피넬형 리튬 산화물; LiFePO4로 표시되는 올리빈형 리튬 인산 화합물; 활성탄, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 그래핀 시트 등의 탄소계 재료를 적합하게 사용할 수 있다. 상기 층상 암염형 리튬 산화물로서는, LiNiO2, LiCoO2, Li2MnO3, Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2, Li(Ni0.5Co0.2Mn0.3)O2, Li(Ni0.6Co0.2Mn0.2)O2, Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2, Li(Ni0.8Co0.15Al0.05)O2 등을 들 수 있고, 상기 스피넬형 리튬 산화물로서는, LiMn2O4, LiMn1.5Ni0.5O4 등을 들 수 있다.
상기 양극에 있어서, 상기 프리 도핑제의 함유량이, 상기 프리 도핑제와 상기 양극 활물질의 합계 중량에 대하여 1 내지 60중량%인 것이 바람직하다. 상기 프리 도핑제의 함유량이 1중량% 미만인 경우, 불가역 용량이 작고, 흑연, 규소 등의 음극의 전위를 내릴 수 없을 우려가 있고, 상기 프리 도핑제의 함유량은 2중량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 5중량% 이상인 것이 더욱 바람직하다. 한편, 상기 프리 도핑제의 함유량이 60중량%를 초과하는 경우, 양극 활물질의 함유율 저하에 따른 에너지 밀도가 감소할 우려가 있어, 상기 프리 도핑제의 함유량은 55중량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 45중량% 이하인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에 있어서, 상기 양극을 구성 요소로 하는 축전 디바이스가 보다 적합한 실시양태이다. 축전 디바이스에서의 음극으로서는, 흑연, 활성탄 등의 탄소계 재료, 규소, 일산화규소 등의 규소계 재료, 주석, 알루미늄, 게르마늄 등의 금속 재료, 황을 적합하게 사용할 수 있다. 또한, 축전 디바이스에서의 전해질로서는, LiPF6, LiBF4, LiClO4 등의 리튬염을 유기 용매에 용해시킨 전해액(액체 전해질)이나 고체 전해질 등을 적합하게 사용할 수 있다. 축전 디바이스의 종류로서는 특별히 한정되지 않고, 리튬 이온 전지, 전고체 전지, 리튬 이온 커패시터 및 전기 이중층 커패시터로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 축전 디바이스가 적합하다. 그 중에서도, 리튬 이온 전지 및 리튬 이온 커패시터로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 축전 디바이스가 보다 적합하다. 리튬 이온 커패시터 중에서도, 음극에 흑연을 사용하는 흑연계 리튬 이온 커패시터가 보다 적합한 실시양태이다.
본 발명의 프리 도핑제는, 양극과 음극 사이에 존재하고 있으면 프리 도핑제로서의 효과를 발휘할 수 있다. 예를 들면, 양극 표면으로의 도포, 세퍼레이터 표면으로의 도포, 세퍼레이터로의 함유 등을 들 수 있다. 세퍼레이터 표면에 도포하여 프리 도핑제 층을 형성하는 경우, 프리 도핑제, 용매 및 바인더 등과 혼합하여 제작한 슬러리를 코터를 사용하여 세퍼레이터에 도공하고, 건조에 의해 용매를 제거함으로써 형성할 수 있다. 상기 프리 도핑제 층은 세퍼레이터의 어느쪽 면에 형성해도 좋지만, 양극 활물질층의 보다 근방에 형성하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 양극과 음극이 세퍼레이터를 개재하여 배치되었을 때에, 양극과 대향하는 면에 형성하면 좋다. 한편, 상기 프리 도핑제 층은, 세퍼레이터의 한 쪽 면뿐만 아니라, 양면에 형성해도 좋다.
실시예
이하, 실시예를 사용하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다.
[프리 도핑제(LFO)의 제작]
(실시예 1)
산화수산화철(III)(후지 필름 와코 쥰야쿠 가부시키가이샤 제조) 100g, 수산화리튬·1수화물(후지 필름 와코 쥰야쿠 가부시키가이샤 제조) 178g 및 활성탄(가부시키가이샤 쿠라레 제조 「쿠라레 콜」) 31g을 혼합기를 사용하여 건식 혼합하였다. 얻어진 혼합물을 소성로를 사용하여 산소 농도 500ppm의 질소 분위기 중, 850℃, 72시간 소성함으로써 분말상 생성물을 얻었다. 그 다음에, 얻어진 분말상 생성물을 분쇄기(프리츠사 제조 「P-6」)를 사용하여 회전수 200rpm, 45분간 분쇄함으로써, 실시예 1의 프리 도핑제인 리튬철 산화물(Li/Fe = 3.77(몰비))을 얻었다.
(실시예 2)
산화수산화철(III)(후지 필름 와코 쥰야쿠 가부시키가이샤 제조) 100g, 수산화리튬·1수화물(후지 필름 와코 쥰야쿠 가부시키가이샤 제조) 184g 및 활성탄(가부시키가이샤 제조 「쿠라레 콜」) 32g을 혼합기를 사용하여 건식 혼합하였다. 얻어진 혼합물을 소성로를 사용하여 산소 농도 500ppm의 질소 분위기 중, 850℃, 72시간 소성함으로써 분말상 생성물을 얻었다. 그 다음에, 얻어진 분말상 생성물을 분쇄기(프리츠사 제조 「P-6」)를 사용하여 회전수 200rpm, 45분간 분쇄함으로써, 실시예 2의 프리 도핑제인 리튬철 산화물(Li/Fe = 3.89(몰비))을 얻었다.
(실시예 3)
산화수산화철(III)(후지 필름 와코 쥰야쿠 가부시키가이샤 제조) 100g, 수산화리튬·1수화물(후지 필름 와코 쥰야쿠 가부시키가이샤 제조) 199g 및 활성탄(가부시키가이샤 쿠라레 제조 「쿠라레 콜」) 33g을 혼합기를 사용하여 건식 혼합하였다. 얻어진 혼합물을 소성로를 사용하여 산소 농도 500ppm의 질소 분위기 중, 850℃, 72시간 소성함으로써 분말상 생성물을 얻었다. 그 다음에, 얻어진 분말상 생성물을 분쇄기(프리츠사 제조 「P-6」)를 사용하여 회전수 200rpm, 45분간 분쇄함으로써, 실시예 3의 프리 도핑제인 리튬철 산화물(Li/Fe = 4.21(몰비))을 얻었다.
(실시예 4)
산화수산화철(III)(후지 필름 와코 쥰야쿠 가부시키가이샤 제조) 100g, 수산화리튬·1수화물(후지 필름 와코 쥰야쿠 가부시키가이샤 제조) 210g 및 활성탄(가부시키가이샤 쿠라레 제조 「쿠라레 콜」) 34g을 혼합기를 사용하여 건식 혼합하였다. 얻어진 혼합물을 소성로를 사용하여 산소 농도 500ppm의 질소 분위기 중, 850℃, 72시간 소성함으로써 분말상 생성물을 얻었다. 그 다음에, 얻어진 분말상 생성물을 분쇄기(프리츠사 제조 「P-6」)를 사용하여 회전수 200rpm, 45분간 분쇄함으로써, 실시예 4의 프리 도핑제인 리튬철 산화물(Li/Fe = 4.45(몰비))을 얻었다.
(실시예 5)
산화수산화철(III)(후지 필름 와코 쥰야쿠 가부시키가이샤 제조) 100g, 수산화리튬·1수화물(후지 필름 와코 쥰야쿠 가부시키가이샤 제조) 222g 및 활성탄(가부시키가이샤 쿠라레 제조 「쿠라레 콜」) 36g을 혼합기를 사용하여 건식 혼합하였다. 얻어진 혼합물을 소성로를 사용하여 산소 농도 500ppm의 질소 분위기 중, 850℃, 72시간 소성함으로써 분말상 생성물을 얻었다. 그 다음에, 얻어진 분말상 생성물을 분쇄기(프리츠사 제조 「P-6」)를 사용하여 회전수 200rpm, 45분간 분쇄함으로써, 실시예 5의 프리 도핑제인 리튬철 산화물(Li/Fe = 4.69(몰비))을 얻었다.
(실시예 6)
산화수산화철(III)(후지 필름 와코 쥰야쿠 가부시키가이샤 제조) 100g, 수산화리튬·1수화물(후지 필름 와코 쥰야쿠 가부시키가이샤 제조) 246g 및 활성탄(가부시키가이샤 쿠라레 제조 「쿠라레 콜」) 38g을 혼합기를 사용하여 건식 혼합하였다. 얻어진 혼합물을 소성로를 사용하여 산소 농도 500ppm의 질소 분위기 중, 850℃, 72시간 소성함으로써 분말상 생성물을 얻었다. 그 다음에, 얻어진 분말상 생성물을 분쇄기(프리츠사 제조 「P-6」)를 사용하여 회전수 200rpm, 45분간 분쇄함으로써, 실시예 6의 프리 도핑제인 리튬철 산화물(Li/Fe = 5.21(몰비))을 얻었다.
(실시예 7)
산화수산화철(III)(후지 필름 와코 쥰야쿠 가부시키가이샤 제조) 100g, 수산화리튬·1수화물(후지 필름 와코 쥰야쿠 가부시키가이샤 제조) 308g 및 활성탄(가부시키가이샤 쿠라레 제조 「쿠라레 콜」) 45g을 혼합기를 사용하여 건식 혼합하였다. 얻어진 혼합물을 소성로를 사용하여 산소 농도 500ppm의 질소 분위기 중, 850℃, 72시간 소성함으로써 분말상 생성물을 얻었다. 그 다음에, 얻어진 분말상 생성물을 분쇄기(프리츠사 제조 「P-6」)를 사용하여 회전수 200rpm, 45분간 분쇄함으로써, 실시예 7의 프리 도핑제인 리튬철 산화물(Li/Fe = 6.51(몰비))을 얻었다.
(실시예 8)
산화수산화철(III)(후지 필름 와코 쥰야쿠 가부시키가이샤 제조) 100g, 수산화리튬·1수화물(후지 필름 와코 쥰야쿠 가부시키가이샤 제조) 222g 및 활성탄(가부시키가이샤 쿠라레 제조 「쿠라레 콜」) 36g을 혼합기를 사용하여 건식 혼합하였다. 얻어진 혼합물을 소성로를 사용하여 산소 농도 500ppm의 질소 분위기 중, 900℃, 10시간 소성함으로써 분말상 생성물을 얻었다. 그 다음에, 얻어진 분말상 생성물을 분쇄기(프리츠사 제조 「P-6」)를 사용하여 회전수 200rpm, 45분간 분쇄함으로써, 실시예 8의 프리 도핑제인 리튬철 산화물(Li/Fe = 4.69(몰비))을 얻었다.
(실시예 9)
산화수산화철(III)(후지 필름 와코 쥰야쿠 가부시키가이샤 제조) 100g, 수산화리튬·1수화물(후지 필름 와코 쥰야쿠 가부시키가이샤 제조) 222g 및 활성탄(가부시키가이샤 쿠라레 제조 「쿠라레 콜」) 36g을 혼합기를 사용하여 건식 혼합하였다. 얻어진 혼합물을 소성로를 사용하여 산소 농도 500ppm의 질소 분위기 중, 950℃, 5시간 소성함으로써 분말상 생성물을 얻었다. 그 다음에, 얻어진 분말상 생성물을 분쇄기(프리츠사 제조 「P-6」)를 사용하여 회전수 200rpm, 45분간 분쇄함으로써, 실시예 9의 프리 도핑제인 리튬철 산화물(Li/Fe = 4.69(몰비))을 얻었다.
(실시예 10)
산화수산화철(III)(후지 필름 와코 쥰야쿠 가부시키가이샤 제조) 100g, 수산화리튬·1수화물(후지 필름 와코 쥰야쿠 가부시키가이샤 제조) 222g 및 활성탄(가부시키가이샤 쿠라레 제조 「쿠라레 콜」) 36g을 혼합기를 사용하여 건식 혼합하였다. 얻어진 혼합물을 소성로를 사용하여 산소 농도 500ppm의 질소 분위기 중, 1,000℃, 5시간 소성함으로써 분말상 생성물을 얻었다. 그 다음에, 얻어진 분말상 생성물을 분쇄기(프리츠사 제조 「P-6」)를 사용하여 회전수 200rpm, 45분간 분쇄함으로써, 실시예 10의 프리 도핑제인 리튬철 산화물(Li/Fe = 4.69(몰비))을 얻었다.
(실시예 11)
산화수산화철(III)(후지 필름 와코 쥰야쿠 가부시키가이샤 제조) 100g, 수산화리튬·1수화물(후지 필름 와코 쥰야쿠 가부시키가이샤 제조) 222g 및 활성탄(가부시키가이샤 쿠라레 제조 「쿠라레 콜」) 36g을 혼합기를 사용하여 건식 혼합하였다. 얻어진 혼합물을 소성로를 사용하여 산소 농도 500ppm의 질소 분위기 중, 800℃, 72시간 소성함으로써 분말상 생성물을 얻었다. 그 다음에, 얻어진 분말상 생성물을 분쇄기(프리츠사 제조 「P-6」)를 사용하여 회전수 200rpm, 45분간 분쇄함으로써, 실시예 11의 프리 도핑제인 리튬철 산화물(Li/Fe = 4.69(몰비))을 얻었다.
(실시예 12)
산화수산화철(III)(후지 필름 와코 쥰야쿠 가부시키가이샤 제조) 100g, 수산화리튬·1수화물(후지 필름 와코 쥰야쿠 가부시키가이샤 제조) 222g 및 활성탄(가부시키가이샤 쿠라레 제조 「쿠라레 콜」) 36g을 혼합기를 사용하여 건식 혼합하였다. 얻어진 혼합물을 소성로를 사용하여 산소 농도 500ppm의 질소 분위기 중, 750℃, 72시간 소성함으로써 분말상 생성물을 얻었다. 그 다음에, 얻어진 분말상 생성물을 분쇄기(프리츠사 제조 「P-6」)를 사용하여 회전수 200rpm, 45분간 분쇄함으로써, 실시예 12의 프리 도핑제인 리튬철 산화물(Li/Fe = 4.69(몰비))을 얻었다.
(실시예 13)
산화수산화철(III)(후지 필름 와코 쥰야쿠 가부시키가이샤 제조) 100g, 수산화리튬·1수화물(후지 필름 와코 쥰야쿠 가부시키가이샤 제조) 222g 및 활성탄(가부시키가이샤 쿠라레 제조 「쿠라레 콜」) 36g을 혼합기를 사용하여 건식 혼합하였다. 얻어진 혼합물을 소성로를 사용하여 산소 농도 500ppm의 질소 분위기 중, 700℃, 72시간 소성함으로써 분말상 생성물을 얻었다. 그 다음에, 얻어진 분말상 생성물을 분쇄기(프리츠사 제조 「P-6」)를 사용하여 회전수 200rpm, 45분간 분쇄함으로써, 실시예 13의 프리 도핑제인 리튬철 산화물(Li/Fe = 4.69(몰비))을 얻었다.
(실시예 14)
산화수산화철(III)(후지 필름 와코 쥰야쿠 가부시키가이샤 제조) 100g, 수산화리튬·1수화물(후지 필름 와코 쥰야쿠 가부시키가이샤 제조) 222g 및 활성탄(가부시키가이샤 쿠라레 제조 「쿠라레 콜」) 36g을 혼합기를 사용하여 건식 혼합하였다. 얻어진 혼합물을 소성로를 사용하여 산소 농도 0.5%의 질소 분위기 중, 850℃, 72시간 소성함으로써 분말상 생성물을 얻었다. 그 다음에, 얻어진 분말상 생성물을 분쇄기(프리츠사 제조 「P-6」)를 사용하여 회전수 200rpm, 45분간 분쇄함으로써, 실시예 14의 프리 도핑제인 리튬철 산화물(Li/Fe = 4.69(몰비))을 얻었다.
(실시예 15)
산화수산화철(III)(후지 필름 와코 쥰야쿠 가부시키가이샤 제조) 100g, 수산화리튬·1수화물(후지 필름 와코 쥰야쿠 가부시키가이샤 제조) 222g 및 활성탄(가부시키가이샤 쿠라레 제조 「쿠라레 콜」) 36g을 혼합기를 사용하여 건식 혼합하였다. 얻어진 혼합물을 소성로를 사용하여 산소 농도 3%의 질소 분위기 중, 850℃, 72시간 소성함으로써 분말상 생성물을 얻었다. 그 다음에, 얻어진 분말상 생성물을 분쇄기(프리츠사 제조 「P-6」)를 사용하여 회전수 200rpm, 45분간 분쇄함으로써, 실시예 15의 프리 도핑제인 리튬철 산화물(Li/Fe = 4.69(몰비))을 얻었다.
(실시예 16)
산화수산화철(III)(후지 필름 와코 쥰야쿠 가부시키가이샤 제조) 100g, 수산화리튬·1수화물(후지 필름 와코 쥰야쿠 가부시키가이샤 제조) 222g 및 활성탄(가부시키가이샤 쿠라레 제조 「쿠라레 콜」) 36g을 혼합기를 사용하여 건식 혼합하였다. 얻어진 혼합물을 소성로를 사용하여 산소 농도 5ppm의 질소 분위기 중, 850℃, 72시간 소성함으로써 분말상 생성물을 얻었다. 그 다음에, 얻어진 분말상 생성물을 분쇄기(프리츠사 제조 「P-6」)를 사용하여 회전수 200rpm, 45분간 분쇄함으로써, 실시예 16의 프리 도핑제인 리튬철 산화물(Li/Fe = 4.69(몰비))을 얻었다.
(실시예 17)
산화수산화철(III)(후지 필름 와코 쥰야쿠 가부시키가이샤 제조) 100g, 수산화리튬·1수화물(후지 필름 와코 쥰야쿠 가부시키가이샤 제조) 222g 및 활성탄(가부시키가이샤 쿠라레 제조 「쿠라레 콜」) 36g을 혼합기를 사용하여 건식 혼합하였다. 얻어진 혼합물을 소성로를 사용하여 산소 농도 50ppm의 질소 분위기 중, 850℃, 72시간 소성함으로써 분말상 생성물을 얻었다. 그 다음에, 얻어진 분말상 생성물을 분쇄기(프리츠사 제조 「P-6」)를 사용하여 회전수 200rpm, 45분간 분쇄함으로써, 실시예 17의 프리 도핑제인 리튬철 산화물(Li/Fe = 4.69(몰비))을 얻었다.
(실시예 18)
산화수산화철(III)(후지 필름 와코 쥰야쿠 가부시키가이샤 제조) 100g, 수산화리튬·1수화물(후지 필름 와코 쥰야쿠 가부시키가이샤 제조) 222g 및 활성탄(가부시키가이샤 쿠라레 제조 「쿠라레 콜」) 36g을 혼합기를 사용하여 건식 혼합하였다. 얻어진 혼합물을 소성로를 사용하여 산소 농도 500ppm의 질소 분위기 중, 850℃, 72시간 소성함으로써 분말상 생성물을 얻었다. 그 다음에, 얻어진 분말상 생성물을 분쇄기(레체사 제조 「ZM-200」)를 사용하여 회전수 15,000rpm, 메쉬 0.25mm로 분쇄함으로써, 실시예 18의 프리 도핑제인 리튬철 산화물(Li/Fe = 4.69(몰비))을 얻었다.
(실시예 19)
산화수산화철(III)(후지 필름 와코 쥰야쿠 가부시키가이샤 제조) 100g, 수산화리튬·1수화물(후지 필름 와코 쥰야쿠 가부시키가이샤 제조) 222g 및 활성탄(가부시키가이샤 쿠라레 제조 「쿠라레 콜」) 36g을 혼합기를 사용하여 건식 혼합하였다. 얻어진 혼합물을 소성로를 사용하여 산소 농도 500ppm의 질소 분위기 중, 850℃, 72시간 소성함으로써 분말상 생성물을 얻었다. 그 다음에, 얻어진 분말상 생성물을 분쇄기(레체사 제조 「ZM-200」)를 사용하여 회전수 10,000rpm, 메쉬 0.50mm로 분쇄함으로써, 실시예 19의 프리 도핑제인 리튬철 산화물(Li/Fe = 4.69(몰비))을 얻었다.
(실시예 20)
산화수산화철(III)(후지 필름 와코 쥰야쿠 가부시키가이샤 제조) 100g, 수산화리튬·1수화물(후지 필름 와코 쥰야쿠 가부시키가이샤 제조) 222g 및 탄소 재료(가부시키가이샤 쿠라레 제조 「쿠라레 콜」) 36g을 혼합기를 사용하여 건식 혼합하였다. 얻어진 혼합물을 소성로를 사용하여 산소 농도 1ppm의 질소 분위기 중, 850℃, 72시간 소성함으로써 분말상 생성물을 얻었다. 그 다음에, 얻어진 분말상 생성물을 분쇄기(프리츠사 제조 「P-6」)를 사용하여 회전수 200rpm, 45분간 분쇄하고, 그 후, 자력 선별하여 자성물을 제거함으로써, 실시예 20의 프리 도핑제인 리튬철 산화물(Li/Fe = 4.69(몰비))을 얻었다.
(실시예 21)
산화수산화철(III)(후지 필름 와코 쥰야쿠 가부시키가이샤 제조) 100g, 수산화리튬·1수화물(후지 필름 와코 쥰야쿠 가부시키가이샤 제조) 178g을 혼합기를 사용하여 건식 혼합하였다. 얻어진 혼합물을 소성로를 사용하여 산소 농도 500ppm의 질소 분위기 중, 850℃, 72시간 소성함으로써 분말상 생성물을 얻었다. 그 다음에, 얻어진 분말상 생성물을 분쇄기(프리츠사 제조 「P-6」)를 사용하여 회전수 200rpm, 45분간 분쇄하여, 실시예 21의 프리 도핑제인 리튬철 산화물(Li/Fe = 3.77(몰비))을 얻었다.
(실시예 22)
산화수산화철(III)(후지 필름 와코 쥰야쿠 가부시키가이샤 제조) 100g, 수산화리튬·1수화물(후지 필름 와코 쥰야쿠 가부시키가이샤 제조) 199g을 혼합기를 사용하여 건식 혼합하였다. 얻어진 혼합물을 소성로를 사용하여 산소 농도 500ppm의 질소 분위기 중, 850℃, 72시간 소성함으로써 분말상 생성물을 얻었다. 그 다음에, 얻어진 분말상 생성물을 분쇄기(프리츠사 제조 「P-6」)를 사용하여 회전수 200rpm, 45분간 분쇄하여, 실시예 22의 프리 도핑제인 리튬철 산화물(Li/Fe = 4.21(몰비))을 얻었다.
(실시예 23)
산화수산화철(III)(후지 필름 와코 쥰야쿠 가부시키가이샤 제조) 100g, 수산화리튬·1수화물(후지 필름 와코 쥰야쿠 가부시키가이샤 제조) 222g을 혼합기를 사용하여 건식 혼합하였다. 얻어진 혼합물을 소성로를 사용하여 산소 농도 500ppm의 질소 분위기 중, 850℃, 72시간 소성함으로써 분말상 생성물을 얻었다. 그 다음에, 얻어진 분말상 생성물을 분쇄기(프리츠사 제조 「P-6」)를 사용하여 회전수 200rpm, 45분간 분쇄하여, 실시예 23의 프리 도핑제인 리튬철 산화물(Li/Fe = 4.69(몰비))을 얻었다. X선 광전자 분석 장치로 최표면으로부터 심도 1nm까지의 C, O, Si, Fe의 원소 농도를 측정한 바, C가 10%, Si이 0%인 것이 확인되었다.
(실시예 24)
산화수산화철(III)(후지 필름 와코 쥰야쿠 가부시키가이샤 제조) 100g, 수산화리튬·1수화물(후지 필름 와코 쥰야쿠 가부시키가이샤 제조) 237g을 혼합기를 사용하여 건식 혼합하였다. 얻어진 혼합물을 소성로를 사용하여 산소 농도 500ppm의 질소 분위기 중, 850℃, 72시간 소성함으로써 분말상 생성물을 얻었다. 그 다음에, 얻어진 분말상 생성물을 분쇄기(프리츠사 제조 「P-6」)를 사용하여 회전수 200rpm, 45분간 분쇄하여, 실시예 24의 프리 도핑제인 리튬철 산화물(Li/Fe = 5.00(몰비))을 얻었다.
(실시예 25)
산화수산화철(III)(후지 필름 와코 쥰야쿠 가부시키가이샤 제조) 100g, 수산화리튬·1수화물(후지 필름 와코 쥰야쿠 가부시키가이샤 제조) 246g을 혼합기를 사용하여 건식 혼합하였다. 얻어진 혼합물을 소성로를 사용하여 산소 농도 500ppm의 질소 분위기 중, 850℃, 72시간 소성함으로써 분말상 생성물을 얻었다. 그 다음에, 얻어진 분말상 생성물을 분쇄기(프리츠사 제조 「P-6」)를 사용하여 회전수 200rpm, 45분간 분쇄하여, 실시예 25의 프리 도핑제인 리튬철 산화물(Li/Fe = 5.21(몰비))을 얻었다.
(실시예 26)
산화수산화철(III)(후지 필름 와코 쥰야쿠 가부시키가이샤 제조) 100g, 수산화리튬·1수화물(후지 필름 와코 쥰야쿠 가부시키가이샤 제조) 308g을 혼합기를 사용하여 건식 혼합하였다. 얻어진 혼합물을 소성로를 사용하여 산소 농도 500ppm의 질소 분위기 중, 850℃, 72시간 소성함으로써 분말상 생성물을 얻었다. 그 다음에, 얻어진 분말상 생성물을 분쇄기(프리츠사 제조 「P-6」)를 사용하여 회전수 200rpm, 45분간 분쇄하여, 실시예 26의 프리 도핑제인 리튬철 산화물(Li/Fe = 6.51(몰비))을 얻었다.
(실시예 27)
산화수산화철(III)(후지 필름 와코 쥰야쿠 가부시키가이샤 제조) 100g, 수산화리튬·1수화물(후지 필름 와코 쥰야쿠 가부시키가이샤 제조) 222g을 혼합기를 사용하여 건식 혼합하였다. 얻어진 혼합물을 소성로를 사용하여 산소 농도 500ppm의 질소 분위기 중, 1,000℃, 5시간 소성함으로써 분말상 생성물을 얻었다. 그 다음에, 얻어진 분말상 생성물을 분쇄기(프리츠사 제조 「P-6」)를 사용하여 회전수 200rpm, 45분간 분쇄하여, 실시예 27의 프리 도핑제인 리튬철 산화물(Li/Fe = 4.69(몰비))을 얻었다.
(실시예 28)
산화수산화철(III)(후지 필름 와코 쥰야쿠 가부시키가이샤 제조) 100g, 수산화리튬·1수화물(후지 필름 와코 쥰야쿠 가부시키가이샤 제조) 222g을 혼합기를 사용하여 건식 혼합하였다. 얻어진 혼합물을 소성로를 사용하여 산소 농도 500ppm의 질소 분위기 중, 650℃, 72시간 소성함으로써 분말상 생성물을 얻었다. 그 다음에, 얻어진 분말상 생성물을 분쇄기(프리츠사 제조 「P-6」)를 사용하여 회전수 200rpm, 45분간 분쇄하여, 실시예 28의 프리 도핑제인 리튬철 산화물(Li/Fe = 4.69(몰비))을 얻었다.
(실시예 29)
산화수산화철(III)(후지 필름 와코 쥰야쿠 가부시키가이샤 제조) 100g, 수산화리튬·1수화물(후지 필름 와코 쥰야쿠 가부시키가이샤 제조) 222g을 혼합기를 사용하여 건식 혼합하였다. 얻어진 혼합물을 소성로를 사용하여 산소 농도 3%의 질소 분위기 중, 850℃, 72시간 소성함으로써 분말상 생성물을 얻었다. 그 다음에, 얻어진 분말상 생성물을 분쇄기(프리츠사 제조 「P-6」)를 사용하여 회전수 200rpm, 45분간 분쇄하여, 실시예 29의 프리 도핑제인 리튬철 산화물(Li/Fe = 4.69(몰비))을 얻었다.
(실시예 30)
산화수산화철(III)(후지 필름 와코 쥰야쿠 가부시키가이샤 제조) 100g, 수산화리튬·1수화물(후지 필름 와코 쥰야쿠 가부시키가이샤 제조) 222g을 혼합기를 사용하여 건식 혼합하였다. 얻어진 혼합물을 소성로를 사용하여 산소 농도 5ppm의 질소 분위기 중, 850℃, 72시간 소성함으로써 분말상 생성물을 얻었다. 그 다음에, 얻어진 분말상 생성물을 분쇄기(프리츠사 제조 「P-6」)를 사용하여 회전수 200rpm, 45분간 분쇄하여, 실시예 30의 프리 도핑제인 리튬철 산화물(Li/Fe = 4.69(몰비))을 얻었다.
(실시예 31)
실시예 23의 프리 도핑제인 리튬철 산화물(Li/Fe = 4.69(몰비)) 100g과, 테트라에톡시실란(신에츠 카가쿠코교사 제조 「KBE-04」) 10g을 혼합기를 사용하여 건식 혼합하였다. 얻어진 혼합물을 소성로를 사용하여 산소 농도 500ppm의 질소 분위기 중, 550℃, 5시간 소성함으로써 분말상 생성물을 얻었다. 그 다음에, 얻어진 분말상 생성물을 분쇄기(프리츠사 제조 「P-6」)를 사용하여 회전수 200rpm, 45분간 분쇄하여, 실시예 31의 프리 도핑제인 실리카 피복 리튬철 산화물을 얻었다. X선 광전자 분석 장치로 최표면으로부터 심도 1nm까지의 C, O, Si, Fe의 원소 농도를 측정한 바, Si이 27%인 것이 확인되었다.
(실시예 32)
실시예 23의 프리 도핑제인 리튬철 산화물(Li/Fe = 4.69(몰비)) 100g과, 스테아르산(카오사 제조 「정제 스테아르산 450V」) 5g을 톨루엔 900g 중에서 습식 혼합하고, 70℃에서 진공 증류하였다. 얻어진 분말상 생성물을 분쇄기(프리츠사 제조 「P-6」)를 사용하여 회전수 200rpm, 45분간 분쇄하고, 실시예 32의 프리 도핑제인 스테아르산 피복 리튬철 산화물을 얻었다. X선 광전자 분석 장치로 최표면으로부터 심도 1nm까지의 C, O, Si, Fe의 원소 농도를 측정한 바, C가 30%인 것이 확인되었다.
(실시예 33)
실시예 23의 프리 도핑제인 리튬철 산화물(Li/Fe = 4.69(몰비)) 100g을 소성로를 사용하여 산소 농도 500ppm의 이산화탄소 분위기 중, 550℃, 5시간 소성함으로써 분말상 생성물을 얻었다. 그 다음에, 얻어진 분말상 생성물을 분쇄기(프리츠사 제조 「P-6」)를 사용하여 회전수 200rpm, 45분간 분쇄하여, 실시예 33의 프리 도핑제인 탄산리튬 피복 리튬철 산화물을 얻었다. X선 광전자 분석 장치로 최표면으로부터 심도 1nm까지의 C, O, Si, Fe의 원소 농도를 측정한 바, C가 35%인 것이 확인되었다.
(비교예 1)
산화수산화철(III)(후지 필름 와코 쥰야쿠 가부시키가이샤 제조) 100g, 수산화리튬·1수화물(후지 필름 와코 쥰야쿠 가부시키가이샤 제조) 161g 및 활성탄(가부시키가이샤 쿠라레 제조 「쿠라레 콜」) 29g을 혼합기를 사용하여 건식 혼합하였다. 얻어진 혼합물을 소성로를 사용하여 산소 농도 500ppm의 질소 분위기 중, 850℃, 72시간 소성함으로써 분말상 생성물을 얻었다. 그 다음에, 얻어진 분말상 생성물을 분쇄기(프리츠사 제조 「P-6」)를 사용하여 회전수 200rpm, 45분간 분쇄함으로써, 비교예 1의 프리 도핑제인 리튬철 산화물(Li/Fe = 3.41(몰비))을 얻었다.
(비교예 2)
산화수산화철(III)(후지 필름 와코 쥰야쿠 가부시키가이샤 제조) 100g, 수산화리튬·1수화물(후지 필름 와코 쥰야쿠 가부시키가이샤 제조) 334g 및 활성탄(가부시키가이샤 쿠라레 제조 「쿠라레 콜」) 48g을 혼합기를 사용하여 건식 혼합하였다. 얻어진 혼합물을 소성로를 사용하여 산소 농도 500ppm의 질소 분위기 중, 850℃, 72시간 소성함으로써 분말상 생성물을 얻었다. 그 다음에, 얻어진 분말상 생성물을 분쇄기(프리츠사 제조 「P-6」)를 사용하여 회전수 200rpm, 45분간 분쇄함으로써, 비교예 2의 프리 도핑제인 리튬철 산화물(Li/Fe = 7.08(몰비))을 얻었다.
(비교예 3)
산화수산화철(III)(후지 필름 와코 쥰야쿠 가부시키가이샤 제조) 100g, 수산화리튬·1수화물(후지 필름 와코 쥰야쿠 가부시키가이샤 제조) 222g 및 활성탄(가부시키가이샤 쿠라레 제조 「쿠라레 콜」) 36g을 혼합기를 사용하여 건식 혼합하였다. 얻어진 혼합물을 소성로를 사용하여 산소 농도 0.8ppm의 질소 분위기 중, 850℃, 72시간 소성함으로써 분말상 생성물을 얻었다. 그 다음에, 얻어진 분말상 생성물을 분쇄기(프리츠사 제조 「P-6」)를 사용하여 회전수 200rpm, 45분간 분쇄함으로써, 비교예 3의 프리 도핑제인 리튬철 산화물(Li/Fe = 4.69(몰비))을 얻었다.
(비교예 4)
산화수산화철(III)(후지 필름 와코 쥰야쿠 가부시키가이샤 제조) 100g, 수산화리튬·1수화물(후지 필름 와코 쥰야쿠 가부시키가이샤 제조) 222g 및 활성탄(가부시키가이샤 쿠라레 제조 「쿠라레 콜」) 36g을 혼합기를 사용하여 건식 혼합하였다. 얻어진 혼합물을 소성로를 사용하여 산소 농도 5.5%의 질소 분위기 중, 850℃, 72시간 소성함으로써 분말상 생성물을 얻었다. 그 다음에, 얻어진 분말상 생성물을 분쇄기(프리츠사 제조 「P-6」)를 사용하여 회전수 200rpm, 45분간 분쇄함으로써, 비교예 4의 프리 도핑제인 리튬철 산화물(Li/Fe = 4.69(몰비))을 얻었다.
(비교예 5)
산화수산화철(III)(후지 필름 와코 쥰야쿠 가부시키가이샤 제조) 100g, 수산화리튬·1수화물(후지 필름 와코 쥰야쿠 가부시키가이샤 제조) 161g을 혼합기를 사용하여 건식 혼합하였다. 얻어진 혼합물을 소성로를 사용하여 산소 농도 500ppm의 질소 분위기 중, 850℃, 72시간 소성함으로써 분말상 생성물을 얻었다. 그 다음에, 얻어진 분말상 생성물을 분쇄기(프리츠사 제조 「P-6」)를 사용하여 회전수 200rpm, 45분간 분쇄함으로써, 비교예 5의 프리 도핑제인 리튬철 산화물(Li/Fe = 3.41(몰비))을 얻었다.
(비교예 6)
산화수산화철(III)(후지 필름 와코 쥰야쿠 가부시키가이샤 제조) 100g, 수산화리튬·1수화물(후지 필름 와코 쥰야쿠 가부시키가이샤 제조) 334g을 혼합기를 사용하여 건식 혼합하였다. 얻어진 혼합물을 소성로를 사용하여 산소 농도 500ppm의 질소 분위기 중, 850℃, 72시간 소성함으로써 분말상 생성물을 얻었다. 그 다음에, 얻어진 분말상 생성물을 분쇄기(프리츠사 제조 「P-6」)를 사용하여 회전수 200rpm, 45분간 분쇄함으로써, 비교예 6의 프리 도핑제인 리튬철 산화물(Li/Fe = 7.08(몰비))을 얻었다.
(비교예 7)
산화수산화철(III)(후지 필름 와코 쥰야쿠 가부시키가이샤 제조) 100g, 수산화리튬·1수화물(후지 필름 와코 쥰야쿠 가부시키가이샤 제조) 237g을 혼합기를 사용하여 건식 혼합하였다. 얻어진 혼합물을 소성로를 사용하여 산소 농도 500ppm의 질소 분위기 중, 600℃, 72시간 소성함으로써 분말상 생성물을 얻었다. 그 다음에, 얻어진 분말상 생성물을 분쇄기(프리츠사 제조 「P-6」)를 사용하여 회전수 200rpm, 45분간 분쇄하여, 비교예 7의 프리 도핑제인 리튬철 산화물(Li/Fe = 5.00(몰비))을 얻었다.
(비교예 8)
산화수산화철(III)(후지 필름 와코 쥰야쿠 가부시키가이샤 제조) 100g, 수산화리튬·1수화물(후지 필름 와코 쥰야쿠 가부시키가이샤 제조) 222g을 혼합기를 사용하여 건식 혼합하였다. 얻어진 혼합물을 소성로를 사용하여 산소 농도 5.5%의 질소 분위기 중, 850℃, 72시간 소성함으로써 분말상 생성물을 얻었다. 그 다음에, 얻어진 분말상 생성물을 분쇄기(프리츠사 제조 「P-6」)를 사용하여 회전수 200rpm, 45분간 분쇄함으로써, 비교예 8의 프리 도핑제인 리튬철 산화물(Li/Fe = 4.69(몰비))을 얻었다.
[프리 도핑제의 평가]
이하의 프리 도핑제의 평가에 있어서, 특별히 기재가 없는 경우, 질소 또는 아르곤 분위기 하에 측정을 행하였다.
(조성 분석)
ICP 발광 분광 분석법에 의해, 가부시키가이샤 히타치 하이텍 사이언스 제조의 플라즈마 발광 분석 장치 「SPECTRO ARCOS」를 사용하여, 실시예 및 비교예에서 얻어진 각 프리 도핑제에 대하여 Li/Fe의 몰비를 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(결정 격자 상수, 격자 체적, 반치폭 및 피크 강도 비율의 산출)
Philips사 제조 XRD 장치 「X'pert-PRO」를 사용하여, Cu의 Kα선으로, 실시예 및 비교예에서 얻어진 각 프리 도핑제에 관한 피크 위치 및 반치폭의 측정을 행하였다. 이 때, 내 표준 물질로서 Si 분말(가타야마 카가쿠코교 가부시키가이샤 제조)을 각 프리 도핑제에 대하여 중량비로 5wt%가 되도록 혼합하여 측정하였다. 결정 격자 상수 및 격자 체적의 정밀화는, 해석 소프트(HighScore Plus)를 사용하였다. 해석은, Si(111)의 피크를 기준으로 피크 위치의 보정을 행한 후, Li5FeO4(ICSD: 01-075-1253)을 근사 구조 모델로서, Rietveld법 해석(<Phase fit> Default Rietveld)을 행함으로써, 결정 격자 상수 및 격자 체적 V를 산출하였다. 피크 강도비에 대해서는, 2θ(회절각) = 44.6±0.5°인 회절 피크 강도(I44.6)와 2θ(회절각) = 23.6±0.5°인 회절 피크 강도(I23.6)의 강도비(I44.6/I23.6)와, 2θ(회절각) = 44.6±0.5°인 회절 피크 강도(I44.6)와 2θ(회절각) = 28.5±0.5°인 회절 피크 강도(I28.5)의 강도비(I44.6/I28.5)를 구하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(체적 저항율의 측정 방법)
실시예 및 비교예에서 얻어진 각 프리 도핑제에 대한 체적 저항율을, 고저항율계(가부시키가이샤 미츠비시 카가쿠 어낼리텍 제조, 하이레스터 UX)를 사용하여 측정하였다. 결과는 5kN 시의 저항값을 바탕으로 산출하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(비표면적의 측정 방법)
실시예 및 비교예에서 얻어진 각 프리 도핑제에 대한 비표면적을, 전자동 비 표면적 측정 장치(가부시키가이샤 마운텍 제조, Macsorb HM model-1208)를 사용하여 BET법으로 측정하였다. 탈기 공정은, 150℃-20분의 조건으로 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(입도 분포 지표 D50의 측정 방법)
실시예 및 비교예에서 얻어진 각 프리 도핑제에 대한 평균 입자 직경(D50)을, 입도 분포 측정 장치(니키소 가부시키가이샤 제조, 마이크로트럭 MT-3000)를 사용하여 측정하였다. 이 때, 매체는 에탄올이다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(X선 광전자 분석 장치에 의한 표면 조성의 분석 방법)
실시예 23 및 31 내지 33에서 얻어진 각 프리 도핑제에 대하여, 최표면으로부터 심도 1nm까지의 C, O, Si, Fe의 원소 농도를 X선 광전자 분석 장치(가부시키가이샤 시마즈 세사쿠쇼 제조, ESCA3400)를 사용하여 측정하였다. 프리 도핑제를 박막 상에 프레스 성형하고, 시료대에 카본 테이프로 고정하여 측정하였다. 보정은, C1s의 결합 에너지 284.6eV로 실시하였다. C1s, O1s, Si2p, Fe2p의 결합 에너지의 피크는 각각 300, 530, 100, 710eV 부근에 생겼다. X선원은 Mｇ-Kα선, 필라멘트 전압-전류는 12kV-15mA, 진공도는 1.0×10-6Pa 미만, 적산 회수는 3회로 측정하여, 원소 농도%를 구하였다.
[축전 디바이스의 평가]
(전기 화학적 평가용 코인형 전지의 제작)
실시예 및 비교예에서 얻어진 각 프리 도핑제가 58wt%、도전 조제로서 아세틸렌 블랙(덴키 카가쿠코교 가부시키가이샤 제조 「덴카 블랙」)이 30wt% 및 결착제로서 폴리불화 비닐리덴(PVDF, 가부시키가이샤 쿠레하 제조 「KF 폴리머」)이 12wt% 포함되도록 N-메틸피롤리돈에 용해하여 슬러리를 조제하였다. 상기 슬러리를 집전체인 에칭 알루미늄박(닛폰 치쿠덴키 코교 가부시키가이샤 제조 JCC-20CB)에 도포하고, 130℃에서 5분간 건조시켰다. 건조시킨 시트를 펀칭기로 펀칭함으로써, 평가용 전극(양극)을 제작하였다. 대극에는, 금속 리튬을 사용하고, 금속 리튬박을 펀칭한 것을 사용하였다. 평가용 전극과 대극 사이에, 폴리프로필렌제 세퍼레이터를 끼워서 전극을 구성하고, 코인형 전지 용기에 넣었다. 그리고, 에틸렌카보네이트(EC)와 디에틸카보네이트(DEC)가 용량비로 EC:DEC = 1:1로 혼합된 혼합 용매 중에, 1M의 LiPF6을 용해시킨 전해액을 주입한 후, 전지 용기를 봉입함으로써, 전기 화학적 평가용 코인형 전지를 제조하였다.
(충방전 시험)
상기 제작한 코인형 전지를 사용하여, 전류 밀도 8.67mA/g(활물질 중량당)으로 충전 종지 전압 4.0V가 될 때까지 정전류 충전을 행하고, 그 다음에 정전압 충전(종료 조건: 0.867mA/g(활물질 중량당)의 전류값)을 행하였다. 그 후, 3분간의 휴지 공정을 행하였다. 그 다음에, 전류 밀도 8.67mA/g(활물질 중량당)으로 전압이 2.3V가 될 때까지 정전류 방전을 행하였다. 얻어진 충전 용량, 방전 용량 및 불가역 용량의 값을 표 2에 나타낸다.
상기 전지 특성의 평가를 행함에 있어, 1조건에 대하여 10개의 코인형 전지를 제작하였다. 상기 조건으로 측정한 셀 10개 중, 단락한 셀의 개수로부터 단락율을 산출하여 표 2에 기재하였다.
(전해액으로의 금속 이온의 용출량)
실시예 및 비교예에서 얻어진 각 프리 도핑제 2.0g을, 에틸렌카보네이트(EC)와 디에틸카보네이트(DEC)가 용량비로 EC:DEC = 1:1로 혼합된 혼합 용매 중에 1M의 LiPF6를 용해시킨 전해액 18.0g에 첨가하고, 50℃의 항온조 중에서 1주간 보관하였다. 그 후, 멤브레인 필터로 전해액을 회수하고, 알루미나 도가니에서 100℃에서 24시간 건조한 후에, 800℃에서 12시간 소성하였다. 계속해서 알루미나 도가니에 35% 염산을 3mL 첨가하여 30분 이상 정치하고, 이온 교환수를 첨가하여 전량을 20mL로 하였다. 그 후 1,000배 희석하여, 100mL의 시험 용액을 얻었다. 시험 용액 중의 철 이온 농도를 ICP 발광 분광 분석법에 의해 측정하고, 프리 도핑제로부터 용출된 철 이온의 비율을 철 이온 용출율로서, 하기 식에 의해 산출하였다.
철 이온 용출율% = 시험 용액 중의 철 이온 농도[mg/L]×0.1[L]×1000×100/(2.0[g]×1000[mg/g])
(내수성 시험)
실시예 및 비교예에서 얻어진 각 프리 도핑제 2.0g을 알루미늄 용기에 계량하고, 이슬점 -30℃의 드라이 룸 중에 1개월간 보관하였다. 시험 전의 중량 및 1개월 후의 중량을 각각 측정하고, 중량의 증가율을 이하의 식으로부터 산출하였다. 증가율이 낮을수록 내수성이 높은 것을 나타낸다.
내수성% = 시험 후의 중량[g]/2.0[g]×100) - 100
Figure 112023060334555-pct00001
Figure 112023060334555-pct00002
(리튬 이온 커패시터의 제작 및 프리 도핑 처리)
실시예 및 비교예에서 얻어진 프리 도핑제를 사용하여, 리튬 이온 커패시터를 제작하고, 프리 도핑 처리를 행하였다. 한편, 리튬 이온 커패시터의 제작 공정에서, 특별히 기재가 없는 경우, 질소 분위기 하에 제작하였다.
(제작예 1)
(양극의 제작)
우선, 양극 활물질로서 활성탄(가부시키가이샤 쿠라레 제조 「쿠라레 콜」), 프리 도핑제로서 실시예 1의 프리 도핑제, 도전 조제로서 아세틸렌 블랙(덴키 카가쿠코교 가부시키가이샤 제조 「덴카 블랙」), 결착제로서 폴리불화 비닐리덴(PVDF, 가부시키가이샤 쿠레하 제조 「KF 폴리머」)을 N-메틸피롤리돈에 용해하여 양극 도료를 제작하였다.
한편, 이 때의 프리 도핑제의 함유량에 대해서는, 이하의 계산식으로 나타내는 바와 같이, 양극 활물질과 프리 도핑제의 합계 질량에 대하여 23%가 되도록 조정하였다.
프리 도핑제의 함유량(%) = [프리 도핑제의 질량/(양극 활물질의 질량 + 프리 도핑제의 질량)]×100
또한, 양극 활물질과 프리 도핑제의 합계/도전 조제/결착제의 질량비는 77/14/9가 되도록 조정하였다. 즉, 양극 활물질/프리 도핑제/도전 조제/결착제의 질량비에 대해서는, 59.3/17.7/14/9가 되도록 조정하였다.
마지막으로, 제작한 양극용 도료를 집전체인 에칭 알루미늄박(닛폰 치쿠덴키 코교 가부시키가이샤 제조 「JCC-20CB」)에 도포하고, 130℃에서 5분간 건조한 후, 3cm×4cm의 사이즈로 잘라내어 양극을 제작하였다. 한편, 이 때의 설계 용량은 2.3mAh가 되었다.
(음극의 제작)
음극에는, 구정(球晶) 흑연 전극(호센 가부시키가이샤 제조 「HS-LIB-N-Gr-001」, 공칭 용량: 1.6mAh/㎠)을 사용하고, 3.3cm×4.3cm의 사이즈로 잘라내어 음극을 제작하였다. 한편, 이 때의 설계 용량은 22.7mAh가 된다.
(리튬 이온 커패시터의 제작)
상기에서 제작한 양극 및 음극, 세퍼레이터(닛폰 코도시 코교 가부시키가이샤 제조)를 적층한 후, 알루미 라미네이트 케이스에 수납하였다.
다음으로, 전해액인 1M LiPF6 in EC/DEC = 1/1(키시다 카가쿠 가부시키가이샤 제조)를 주액한 후, 진공 밀봉하여 제작예 1의 리튬 이온 커패시터를 제작하였다.
한편, 제작예 1의 리튬 이온 커패시터의 양극의 전기 용량은 2.3mAh, 음극의 전기 용량은 22.7mAh이고, 양음극의 용량비(음극/양극)는 9.9이었다.
(프리 도핑 처리)
다음으로, 제작한 제작예 1의 리튬 이온 커패시터를, 충방전 측정 장치(호쿠토 덴코 가부시키가이샤 제조)를 사용하여, 25℃의 환경 하에 0.02mA/㎠의 전류 밀도로 3.9V까지 정전류 충전을 행하고, 그 다음에 정전압 충전(종료 조건: 0.002mA/㎠의 전류값)을 행하였다. 그 후, 3분간의 휴지 공정을 행하였다. 그 다음에 2.2V까지 방전하여 프리 도핑 처리를 실시하였다.
(제작예 2 내지 20, 25 내지 37)
양극의 제작에 있어서, 프리 도핑제를 표 3에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는 제작예 1과 동일하게 하여, 제작예 2 내지 20, 25 내지 37의 리튬 이온 커패시터를 제작하는 동시에 프리 도핑 처리를 행하였다.
(제작예 21)
양극의 제작에 있어서, 실시예 5의 프리 도핑제를 사용하고, 프리 도핑제의 함유량에 대하여, 양극 활물질과 프리 도핑제의 합계 질량에 대하여 40%가 되도록 조정한 것 이외에는 제작예 1과 동일하게 하여, 제작예 21의 리튬 이온 커패시터를 제작하는 동시에 프리 도핑 처리를 행하였다. 즉, 양극 활물질/프리 도핑제/도전 조제/결착제의 질량비에 대해서는 46.2/30.8/14/9가 되도록 조정하였다.
(제작예 22)
(음극의 제작)
음극 활물질로서 규소(후지 필름 와코 쥰야쿠 가부시키가이샤 제조), 도전 조제로서 아세틸렌 블랙(덴키 카가쿠코교 가부시키가이샤 제조 「덴카 블랙」), 결착제로서 폴리불화 비닐리덴(PVDF, 가부시키가이샤 쿠레하 제조 「KF 폴리머」)을 N-메틸피롤리돈에 용해하여 음극용 도료를 제작하였다. 한편, 음극 활물질/도전 조제/결착제의 질량비는 50/25/25가 되도록 조정하였다.
다음으로, 제작한 음극용 도료를 집전체인 동박(후쿠다 킨조쿠하쿠훈 코교 가부시키가이샤 제조)에 도포하고, 130℃에서 5분간 건조한 후, 3.3cm×4.3cm의 사이즈로 잘라내어 음극을 제작하였다. 한편, 이 때의 설계 용량은 22.7mAh가 된다.
음극을 상기 전극으로 변경한 것 이외에는 제작예 5와 동일하게 하여, 제작 예 22의 리튬 이온 커패시터를 제작하는 동시에 프리 도핑 처리를 행하였다.
(비교 제작예 1 내지 4, 7 내지 10)
양극의 제작에 있어서, 프리 도핑제를 표 3에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는 제작예 1과 동일하게 하여, 비교 제작예 1 내지 4, 7 내지 10의 리튬 이온 커패시터를 제작하는 동시에 프리 도핑 처리를 행하였다.
(리튬 이온 전지의 제작 및 프리 도핑 처리)
실시예 및 비교예에서 얻어진 프리 도핑제를 사용하여, 리튬 이온 전지를 제작하고, 프리 도핑 처리를 행하였다.
(제작예 23)
(양극의 제작)
우선, 양극 활물질로서 Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2(호센 가부시키가이샤 제조), 프리 도핑제로서 실시예 5의 프리 도핑제, 도전 조제로서 아세틸렌 블랙(덴키 카가쿠코교 가부시키가이샤 제조 「덴카 블랙」), 결착제로서 폴리불화 비닐리덴(PVDF, 가부시키가이샤 쿠레하 제조 「KF 폴리머」)을 N-메틸피롤리돈에 용해하여 양극 도료를 제작하였다.
한편, 이 때의 프리 도핑제의 함유량에 대해서는, 이하의 계산식으로 나타내는 바와 같이, 양극 활물질과 프리 도핑제의 합계 질량에 대하여 7%가 되도록 조정하였다.
프리 도핑제의 함유량(%) = [프리 도핑제의 질량/(양극 활물질의 질량 + 프리 도핑제의 질량)]×100
또한, 양극 활물질과 프리 도핑제의 합계/도전 조제/결착제의 질량비는, 83/11/6이 되도록 조정하였다. 즉, 양극 활물질/프리 도핑제/도전 조제/결착제의 질량비에 대해서는 77/6/11/6이 되도록 조정하였다.
마지막으로, 제작한 양극용 도료를 집전체인 에칭 알루미늄박(닛폰 치쿠덴키 코교 가부시키가이샤 제조 「JCC-20CB」)에 도포하고, 130℃에서 5분간 건조한 후, 3cm×4cm의 사이즈로 잘라내어 양극을 제작하였다. 한편, 이 때의 설계 용량은 8.2mAh가 되었다.
(음극의 제작)
우선, 음극 활물질로서 규소(엘켐사 제조 「silgrain e-si」, 도전 조제로서 아세틸렌 블랙(덴키 카가쿠코교 가부시키가이샤 제조 「덴카 블랙」), 결착제로서 폴리불화 비닐리덴(PVDF, 가부시키가이샤 쿠레하 제조 「KF 폴리머」)을 N-메틸피롤리돈에 용해하여 음극 도료를 제작하였다.
한편, 이 때의 음극 활물질/도전 조제/결착제의 질량비는 50/25/25가 되도록 조정하였다.
마지막으로, 제작한 음극용 도료를 집전체인 동박(후쿠다 킨조쿠하쿠 코교 가부시키가이샤 제조)에 도포하고, 130℃에서 5분간 건조한 후, 3.3cm×4.3cm의 사이즈로 잘라내어 음극을 제작하였다. 한편, 이 때의 설계 용량은 12.7mAh가 된다.
(리튬 이온 전지의 제작)
상기에서 제작한 양극 및 음극, 폴리에틸렌 세퍼레이터를 적층한 후, 알루미라미네이트 케이스에 수납하였다.
다음으로, 전해액인 1M LiPF6 in PC(키시다 카가쿠 가부시키가이샤 제조)를 주액한 후, 진공 밀봉하여 제작예 23의 리튬 이온 전지를 제작하였다.
한편, 제작예 23의 리튬 이온 전지의 양극의 전기 용량은 8.2mAh, 음극의 전기 용량은 12.7mAh이고, 양음극의 용량비(음극/양극)는 1.5이었다.
(프리 도핑 처리)
다음으로, 제작한 제작예 23의 리튬 이온 전지를, 충방전 측정 장치(호쿠토 덴코 가부시키가이샤 제조)를 사용하여, 25℃의 환경 하에 0.02mA/㎠의 전류 밀도로 4.2V까지 정전류 충전을 행하고, 그 다음에 정전압 충전(종료 조건: 0.002mA/㎠의 전류값)을 행하였다. 그 후, 3분간의 휴지 공정을 행하였다. 그 다음에 3.2V까지 방전하여 프리 도핑 처리를 실시하였다.
(제작예 24)
양극의 제작에 있어서, 실시예 5의 프리 도핑제를 사용하고, 프리 도핑제의 함유량에 대하여, 양극 활물질과 프리 도핑제의 합계 질량에 대하여 12%가 되도록 조정한 것 이외에는 제작예 23과 동일하게 하여, 제작예 24의 리튬 이온 전지를 제작하는 동시에 프리 도핑 처리를 행하였다. 즉, 양극 활물질/프리 도핑제/도전 조제/결착제의 질량비에 대해서는 73/10/11/6이 되도록 조정하였다.
(제작예 38)
양극의 제작에 있어서, 프리 도핑제를 표 3에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는 제작예 23과 동일하게 하여, 제작예 38의 리튬 이온 전지를 제작하는 동시에 프리 도핑 처리를 행하였다.
(비교 제작예 5)
양극의 제작에 있어서, 프리 도핑제를 표 3에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는 제작예 23과 동일하게 하여, 비교 제작예 5의 리튬 이온 전지를 제작하는 동시에 프리 도핑 처리를 행하였다.
(비교 제작예 6)
양극의 제작에 있어서, 프리 도핑제를 표 3에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는 제작예 24와 동일하게 하여, 비교 제작예 6의 리튬 이온 전지를 제작하는 동시에 프리 도핑 처리를 행하였다.
(충전 심도의 측정)
프리 도핑 처리 후의 흑연 또는 규소 음극의 충전 심도의 측정은, 이하와 같이 하여 행하였다. 상기 제작예 1 내지 22, 25 내지 37, 비교 제작예 1 내지 4, 7 내지 10으로 2.2V까지 방전한 후의 리튬 이온 커패시터를 해체하고 흑연 또는 규소음극을 꺼내어 이를 평가용 전극으로 하였다. 대극에는 금속 리튬을 사용하고, 평가용 전극과 대극 사이에, 폴리프로필렌제 세퍼레이터를 끼워서 전극을 구성하고, 코인형 전지 용기에 전극을 넣었다. 그리고, 에틸렌카보네이트(EC)와 디에틸카보네이트(DEC)가 용량비로 EC:DEC = 1:1로 혼합된 혼합 용매 중에, 1M의 LiPF6을 용해시킨 전해액을 전지 용기에 주입한 후, 전지 용기를 밀봉하여 전기 화학적 평가용 코인형 전지를 제조하였다. 전기 화학적 평가용 코인형 전지를 3.0V까지 충전함으로써 충전 심도를 확인하였다.
여기서, 충전 심도란, 상기 충전 조작에 의해 측정된 충전 용량이 음극의 설계 용량(22.7mAh)의 몇 %를 충전할 수 있었는지를 나타내는 값이고, 이하의 계산식에 의해 산출된다.
충전 심도(%) = [충전 용량(mAh)/음극 설계 용량 22.7(mAh)]×100
(커패시터 특성(방전 용량)의 평가)
상기 제작예 1 내지 22, 25 내지 37, 비교 제작예 1 내지 4, 7 내지 10의 리튬 이온 커패시터에 대하여, 커패시터 특성(방전 용량)의 평가를 행하였다. 구체적으로는, 충방전 측정 장치(호쿠토 덴코 가부시키가이샤 제조)를 사용하여, 25℃의 환경 하에, 2.2 내지 3.8V의 범위로 충방전을 행하였다. 또한, 충방전 레이트는 양극 활물질 중량당 1C으로 행하였다. 한편, 충방전 레이트 1C일 때의 전류 밀도는 40mA/g(활물질 중량당)이었다.
상기 전지 특성의 평가를 행함에 있어서, 1조건에 대하여 10개의 커패시터 셀을 제작하였다. 측정한 셀 10개 중 단락한 셀의 개수로부터 단락율을 산출하여, 표 3에 기재하였다.
(충전 심도의 측정)
프리 도핑 처리 후의 규소 음극의 충전 심도의 측정은, 이하와 같이 하여 행하였다. 상기 제작예 23 및 24, 38, 비교 제작예 5 및 6에서 3.2V까지 방전한 후의 리튬 이온 전지를 해체하고 규소 음극을 꺼내어 이를 평가용 전극으로 하였다. 대극에는 금속 리튬을 사용하고, 평가용 전극과 대극 사이에 폴리프로필렌제 세퍼레이터를 끼워서 전극을 구성하고, 코인형 전지 용기에 전극을 넣었다. 그리고, 프로필렌카보네이트(PC) 용매 중에, 1M의 LiPF6을 용해시킨 전해액을 전지 용기에 주입한 후, 전지 용기를 밀봉하여 전기 화학적 평가용 코인형 전지를 제조하였다. 전기 화학적 평가용 코인형 전지를 3.0V까지 충전함으로써 충전 심도를 확인하였다.
여기서, 충전 심도란, 상기 충전 조작에 의해 측정된 충전 용량이 음극의 설계 용량(12.7mAh)의 몇 %를 충전할 수 있었는지를 나타내는 값이고, 이하의 계산식에 의해 산출된다.
충전 심도(%) = [충전 용량(mAh)/음극 설계 용량 12.7(mAh)]×100
(전지 특성(방전 용량)의 평가)
상기 제작예 23 및 24, 38, 비교 제작예 5 및 6의 리튬 이온 전지에 대하여, 전지 특성(방전 용량)의 평가를 행하였다. 구체적으로는, 충방전 측정 장치(호쿠토 덴코 가부시키가이샤 제조)를 사용하여, 25℃의 환경 하에, 3.2 내지 4.2V의 범위로 충방전을 행하였다. 또한, 충방전 레이트는 양극 활물질 중량당 1C으로 행하였다. 한편, 충방전 레이트 1C일 때의 전류 밀도는 160mA/g(활물질 중량당)이었다.
상기 전지 특성의 평가를 행함에 있어서, 1조건에 대하여 10개의 전지를 제작하였다. 측정한 셀 10개 중 단락된 셀의 개수로부터 단락율을 산출하여, 표 3에 기재하였다.
Figure 112023060334555-pct00003

Claims (10)

  1. 하기 화학식 (1)로 표시되는 리튬철 산화물을 포함하는 축전 디바이스용 프리 도핑제로서, X선 회절 측정에서, 회절각(2θ)이 23.6±0.5°인 회절 피크의 반치폭이 0.06 내지 0.17°이고, 또한 회절각(2θ)이 44.6±0.5°인 회절 피크 강도(I44.6)와 회절각(2θ)이 23.6±0.5°인 회절 피크 강도(I23.6)의 강도비(I44.6/I23.6)가 8% 미만임을 특징으로 하는, 축전 디바이스용 프리 도핑제.
    [화학식 (1)]
    LixFeOy
    [화학식 (1) 중, x는 3.5≤x≤7.0을 충족시키고, y는 3.1≤y≤5.0을 충족시킨다]
  2. 하기 화학식 (1)로 표시되는 리튬철 산화물을 포함하는 축전 디바이스용 프리 도핑제로서, X선 회절 측정에서, 회절각(2θ)이 23.6±0.5°인 회절 피크의 반치폭이 0.06 내지 0.17°이고, 또한 상기 프리 도핑제에 대하여 내부 표준 물질 Si 분말을 5중량% 첨가했을 때의 회절각(2θ)이 44.6±0.5°인 회절 피크 강도(I44.6)와 회절각(2θ)이 28.5±0.5°인 회절 피크 강도(I28.5)의 강도비(I44.6/I28.5)가 20% 미만임을 특징으로 하는, 축전 디바이스용 프리 도핑제.
    [화학식 (1)]
    LixFeOy
    [화학식 (1) 중, x는 3.5≤x≤7.0을 충족시키고, y는 3.1≤y≤5.0을 충족시킨다]
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 에틸렌카보네이트(EC)와 디에틸카보네이트(DEC)의 용량비(EC:DEC)가 1:1인 혼합 용매에 1mol/L가 되도록 LiPF6을 용해시켜 얻어지는 전해액 18.0g에 대하여, 상기 프리 도핑제를 2.0g 첨가하여 50℃의 항온조 중에 1주간 보관했을 때의 철 이온 용출율이, 첨가 전의 상기 프리 도핑제의 중량 기준으로, 0.01 내지 0.10wt%인, 축전 디바이스용 프리 도핑제.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 비표면적이 0.05 내지 2.2㎡/g인, 축전 디바이스용 프리 도핑제.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 유기 규소 화합물, 지방산, 탄산리튬 및 탄소질 재료로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 피복재를 사용하여 피복되는, 축전 디바이스용 프리 도핑제.
  6. 제1항 또는 제2항에 기재된 프리 도핑제와 양극 활물질을 포함하는, 축전 디바이스용 양극.
  7. 제6항에 있어서, 상기 프리 도핑제의 함유량이, 상기 프리 도핑제와 상기 양극 활물질의 합계 중량에 대하여 1 내지 60중량%인, 축전 디바이스용 양극.
  8. 제6항에 기재된 양극을 구성 요소로 하는, 축전 디바이스.
  9. 철 원료와 리튬 원료를 혼합하고 소성하여 얻어지는 리튬철 산화물을 포함하는 축전 디바이스용 프리 도핑제의 제조방법으로서, 상기 철 원료와 상기 리튬 원료를 혼합하고, 산소 농도가 1 내지 52,000ppm인 불활성 가스 분위기 중에서 650 내지 1,050℃에서 2 내지 100시간 소성하고, 얻어진 분말상 생성물을 분쇄하여 리튬철 산화물을 얻는, 제1항 또는 제2항에 기재된 축전 디바이스용 프리 도핑제의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 철 원료와 상기 리튬 원료에 탄소 원료를 추가로 혼합하는, 축전 디바이스용 프리 도핑제의 제조방법.
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