JP7299431B2 - 蓄電デバイス用プリドープ剤及びその製造方法 - Google Patents

蓄電デバイス用プリドープ剤及びその製造方法 Download PDF

Info

Publication number
JP7299431B2
JP7299431B2 JP2022580612A JP2022580612A JP7299431B2 JP 7299431 B2 JP7299431 B2 JP 7299431B2 JP 2022580612 A JP2022580612 A JP 2022580612A JP 2022580612 A JP2022580612 A JP 2022580612A JP 7299431 B2 JP7299431 B2 JP 7299431B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
dopant
lithium
manufactured
storage device
iron oxide
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2022580612A
Other languages
English (en)
Other versions
JPWO2022172881A1 (ja
Inventor
桂一 渡邉
裕太 柿本
俊祐 三刀
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Tayca Corp
Original Assignee
Tayca Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Tayca Corp filed Critical Tayca Corp
Publication of JPWO2022172881A1 publication Critical patent/JPWO2022172881A1/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP7299431B2 publication Critical patent/JP7299431B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0567—Liquid materials characterised by the additives
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/30—Electrodes characterised by their material
    • H01G11/50—Electrodes characterised by their material specially adapted for lithium-ion capacitors, e.g. for lithium-doping or for intercalation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G49/00—Compounds of iron
    • C01G49/0018—Mixed oxides or hydroxides
    • C01G49/0027—Mixed oxides or hydroxides containing one alkali metal
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/04—Hybrid capacitors
    • H01G11/06—Hybrid capacitors with one of the electrodes allowing ions to be reversibly doped thereinto, e.g. lithium ion capacitors [LIC]
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/54—Electrolytes
    • H01G11/58—Liquid electrolytes
    • H01G11/60—Liquid electrolytes characterised by the solvent
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/54—Electrolytes
    • H01G11/58—Liquid electrolytes
    • H01G11/62—Liquid electrolytes characterised by the solute, e.g. salts, anions or cations therein
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/54—Electrolytes
    • H01G11/58—Liquid electrolytes
    • H01G11/64—Liquid electrolytes characterised by additives
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/84—Processes for the manufacture of hybrid or EDL capacitors, or components thereof
    • H01G11/86—Processes for the manufacture of hybrid or EDL capacitors, or components thereof specially adapted for electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0568—Liquid materials characterised by the solutes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0569—Liquid materials characterised by the solvents
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1391—Processes of manufacture of electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/74—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by peak-intensities or a ratio thereof only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/76—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by a space-group or by other symmetry indications
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/77—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by unit-cell parameters, atom positions or structure diagrams
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/51—Particles with a specific particle size distribution
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12—Surface area
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0025—Organic electrolyte
    • H01M2300/0028—Organic electrolyte characterised by the solvent
    • H01M2300/0037—Mixture of solvents
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0048—Molten electrolytes used at high temperature
    • H01M2300/0051—Carbonates
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Electric Double-Layer Capacitors Or The Like (AREA)

Description

本発明は、リチウムイオン電池、リチウムイオンキャパシタ、電気二重層キャパシタなどの蓄電デバイスに用いられるプリドープ剤に関する。
リチウムイオン電池、リチウムイオンキャパシタ、電気二重層キャパシタなどの蓄電デバイスにおいて、負極にリチウムイオンをプリドープして負極の電位を下げることにより、蓄電デバイスの高容量化を可能にすることが知られている。近年、集電体に複数の貫通孔を有する金属箔を用い、正極と負極とが多数積層した電極において金属リチウム箔を配置することにより電解液を介してリチウムイオンを負極にプリドープする方法が提案されている。また、近年、金属リチウム箔を用いないプリドープ方法も提案されている。
特許文献１には、複数の貫通孔を備える電極集電体と、前記電極集電体に設けられる電極合材層と、を備える電極と、前記電極集電体に接続され、前記電極合材層にイオンを供給するイオン供給源とを有し、前記電極集電体には、所定の貫通孔開口率を備える第１領域と、前記第１領域よりも貫通孔開口率の大きな第２領域とが設けられ、前記第１領域は前記電極集電体の縁部であり、前記第２領域は前記電極集電体の中央部であることを特徴とする蓄電デバイスが記載されている。そして、前記蓄電デバイス内にはリチウム極が組み込まれ、前記リチウム極にはイオン供給源としての金属リチウム箔が圧着されたリチウム極集電体を有しており、電解液を注入することによりリチウム極から負極に対してリチウムイオンをプリドープすることが記載されている。これによれば、電解液の浸透状態を調整することができ、電極に対して均一にイオンをドーピングすることが可能になるとされている。しかしながら、特許文献１に記載のプリドープ方法では、集電体に複数の貫通孔を有する金属箔と金属リチウム箔とを使用するため製造コストが高くなり、さらに蓄電デバイスの体積エネルギー密度が低下してしまうという問題があった。
特許文献２には、式：ＬｉａＭｅｂＯｃ（４．５≦ａ≦６．５、０．５≦ｂ≦１．５、３．５≦ｃ≦４．５、Ｍｅ：Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ａｌの群から選ばれる１種以上）で表されるリチウム金属複合酸化物を有することを特徴とするリチウムイオンキャパシタに用いられるプリドープ剤及びこれを用いたリチウムイオンキャパシタ用正極等が記載されている。これによれば、前記リチウム金属複合酸化物は高電圧下で分解してリチウムを放出するが、不可逆容量が大きいため、充電時に多くのリチウムを放出しておきながら、放電時にはリチウムをほとんど吸収せず、多くのリチウムを負極にドープし得る材料であることが記載されている。また、特許文献２には、前記リチウム金属複合化酸化物に加えて、更に、炭素材料を有するプリドープ剤も記載されている。前記リチウム金属複合酸化物と前期炭素材料の接触面積が増加することで、導電性のよい炭素材料を通じて、リチウム金属複合化酸化物に効果的に電子が供給されやすくなる。これにより、リチウム金属複合酸化物の分解反応が活発に行われ、リチウム金属複合酸化物から多量のリチウムを放出することができると記載されている。しかしながら、特定の組成を有し、Ｘ線回折測定における回折ピークの半値幅が一定範囲にあり、かつ特定の回折ピーク強度と回折ピーク強度との強度比の値が一定未満にあるリチウム鉄酸化物とすることで、不可逆容量の大きく、蓄電デバイスの短絡現象の発生を抑えることが可能な蓄電デバイス用プリドープ剤が得られることについての記載はなかった。また、特許文献２では、初回充電時の正極電位は、４．３Ｖ（Ｌｉ参照電極基準）以上、更には４．５Ｖ（Ｌｉ参照電極基準）以上であることが好ましいとされており、一般的な電解液では酸化分解してしまうため、リチウムイオンキャパシタ等の蓄電デバイスの性能劣化が早くなってしまうという問題があり、改善が望まれていた。
特許文献３には、Ｌｉ６ＭｎＯ４を基本組成とするリチウムマンガン系酸化物と炭素材料とを複合化してなるプリドープ剤、並びに正極活物質を有する正極と、負極と、電解質とを有する電池に、初回充電を行うことで、前記正極活物質及び前記プリドープ剤から放出されたリチウムイオンを前記負極活物質に吸蔵させるとともに前記プリドープ剤からマンガン酸化物を生成させることを特徴とするリチウムイオン二次電池の製造方法であって、前記初回充電時の正極電位は４．５Ｖ（Ｌｉ対極基準）以上であるリチウムイオン二次電池の製造方法が記載されている。これによれば、炭素材料とリチウムマンガン系酸化物とを複合化することで、リチウムマンガン系酸化物への導電パスが多く形成されて、充電時にリチウムマンガン系酸化物が分解されやすくなることが記載されている。特許文献３に記載のプリドープ剤は大きな不可逆容量を有しているとされている。しかしながら、初回充電時の正極電位は４．５Ｖ（Ｌｉ対極基準）以上であることから、一般的な電解液では酸化分解してしまうため、リチウムイオンキャパシタ等の蓄電デバイスの性能劣化が早くなってしまうという問題があり、改善が望まれていた。
特許第５２２０５１０号 特開２０１６－１２６２０号 特許第６２１７９９０号
本発明は上記課題を解決するためになされたものであり、蓄電デバイスの体積エネルギー密度の低下を抑制するとともに、製造コストを下げることが可能となり、より低い充電電圧でリチウムイオンをプリドープすることができるため電解液の分解を抑制することができ、充電深度が高く、放電容量が高く、短絡現象の発生を抑えることが可能な蓄電デバイスとして好適に用いることのできる不可逆容量の大きい蓄電デバイス用プリドープ剤を提供することを目的とするものである。
上記課題は、下記式（１）で表されるリチウム鉄酸化物からなる蓄電デバイス用プリドープ剤であって、Ｘ線回折測定において、回折角（２θ）が２３．６±０．５°の回折ピークの半値幅が０．０６～０．１７°であり、かつ回折角（２θ）が４４．６±０．５°の回折ピーク強度（Ｉ４４．６）と回折角（２θ）が２３．６±０．５°の回折ピーク強度（Ｉ２３．６）との強度比（Ｉ４４．６／Ｉ２３．６）が８％未満であることを特徴とする蓄電デバイス用プリドープ剤を提供することによって解決される。
ＬｉｘＦｅＯｙ （１）
［式（１）中、ｘは３．５≦ｘ≦７．０を満たし、ｙは３．１≦ｙ≦５．０を満たす。］
また、上記課題は、下記式（１）で表されるリチウム鉄酸化物からなる蓄電デバイス用プリドープ剤であって、Ｘ線回折測定において、回折角（２θ）が２３．６±０．５°の回折ピークの半値幅が０．０６～０．１７°であり、かつ前記プリドープ剤に対して内部標準物質Ｓｉ粉末を５重量％添加した際の回折角（２θ）が４４．６±０．５°の回折ピーク強度（Ｉ４４．６）と回折角（２θ）が２８．５±０．５°の回折ピーク強度（Ｉ２８．５）との強度比（Ｉ４４．６／Ｉ２８．５）が２０％未満であることを特徴とする蓄電デバイス用プリドープ剤を提供することによっても解決される。
ＬｉｘＦｅＯｙ （１）
［式（１）中、ｘは３．５≦ｘ≦７．０を満たし、ｙは３．１≦ｙ≦５．０を満たす。］
このとき、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の容量比（ＥＣ：ＤＥＣ）が１：１の混合溶媒に１ｍｏｌ／ＬとなるようにＬｉＰＦ６を溶解させて得られる電解液１８．０ｇに対し、前記プリドープ剤を２．０ｇ添加して５０℃の恒温槽中で１週間保管した際の鉄イオン溶出率が、添加前の前記プリドープ剤の重量基準で０．０１～０．１０ｗｔ％であることが好適な実施態様である。
比表面積が０．０５～２．２ｍ２／ｇであることが好適であり、有機ケイ素化合物、脂肪酸、炭酸リチウム及び炭素質材料からなる群から選択される少なくとも１種の被覆材を用いて被覆されてなることが好適である。前記プリドープ剤と正極活物質を含む蓄電デバイス用正極が好適な実施態様であり、前記プリドープ剤の含有量が、前記プリドープ剤と前記正極活物質の合計重量に対して１～６０重量％である正極が好適な実施態様である。また、前記正極を構成要素とする蓄電デバイスも好適な実施態様である。
更に、上記課題は、鉄原料とリチウム原料を混合して焼成することにより得られるリチウム鉄酸化物からなる蓄電デバイス用プリドープ剤の製造方法であって、前記鉄原料と前記リチウム原料を混合し、酸素濃度が１～５２０００ｐｐｍの不活性ガス雰囲気中で６５０～１０５０℃で２～１００時間焼成し、得られた粉末状生成物を粉砕してリチウム鉄酸化物を得る蓄電デバイス用プリドープ剤の製造方法を提供することによっても解決される。
このとき、前記鉄原料と前記リチウム原料にさらに炭素原料を混合することが好適な実施態様である。
本発明により、特定の組成を有するリチウム鉄酸化物であって、Ｘ線回析測定において、回折角（２θ）が２３．６±０．５°の回折ピークの半値幅が一定範囲にあり、不可逆容量が大きく、蓄電デバイスの短絡現象の発生を抑えることが可能な蓄電デバイス用プリドープ剤を提供することができる。これにより、金属リチウム箔を使用することなくプリドープを行うことができるため、蓄電デバイスの体積エネルギー密度の低下を抑制するとともに、製造コストを下げることが可能となる。また、より低い充電電圧でリチウムイオンをプリドープすることができるため電解液の分解を抑制することができ、充電深度が高く、放電容量が高く、短絡現象の発生を抑えることが可能な蓄電デバイスとして好適に用いることができる。
本発明の蓄電デバイス用プリドープ剤（以下、「プリドープ剤」と略記することがある）は、下記式（１）で表されるリチウム鉄酸化物からなり、Ｘ線回析測定において、回折角（２θ）が２３．６±０．５°の回折ピークの半値幅が０．０６～０．１７°であり、かつ回折角（２θ）が４４．６±０．５°の回折ピーク強度（Ｉ４４．６）と回折角（２θ）が２３．６±０．５°の回折ピーク強度（Ｉ２３．６）との強度比（Ｉ４４．６／Ｉ２３．６）が８％未満であることを特徴とするものである。
ＬｉｘＦｅＯｙ （１）
［式（１）中、ｘは３．５≦ｘ≦７．０を満たし、ｙは３．１≦ｙ≦５．０を満たす。］
また本発明のプリドープ剤は、下記式（１）で表されるリチウム鉄酸化物からなり、Ｘ線回折測定において、回折角（２θ）が２３．６±０．５°の回折ピークの半値幅が０．０６～０．１７°であり、かつ前記プリドープ剤に対して内部標準物質Ｓｉ粉末を５重量％添加した際の回折角（２θ）が４４．６±０．５°の回折ピーク強度（Ｉ４４．６）と回折角（２θ）が２８．５±０．５°の回折ピーク強度（Ｉ２８．５）との強度比（Ｉ４４．６／Ｉ２８．５）が２０％未満であることを特徴とするものである。
ＬｉｘＦｅＯｙ （１）
［式（１）中、ｘは３．５≦ｘ≦７．０を満たし、ｙは３．１≦ｙ≦５．０を満たす。］
本発明者らが鋭意検討を行った結果、特定の組成を有するリチウム鉄酸化物であって、Ｘ線回析測定において、回折角（２θ）が２３．６±０．５°の回折ピークの半値幅が０．０６～０．１７°であり、かつ回折角（２θ）が４４．６±０．５°の回折ピーク強度（Ｉ４４．６）と回折角（２θ）が２３．６±０．５°の回折ピーク強度（Ｉ２３．６）との強度比（Ｉ４４．６／Ｉ２３．６）が８％未満である構成、及び／又は前記プリドープ剤に対して内部標準物質Ｓｉ粉末を５重量％添加した際の回折角（２θ）が４４．６±０．５°の回折ピーク強度（Ｉ４４．６）と回折角（２θ）が２８．５±０．５°の回折ピーク強度（Ｉ２８．５）との強度比（Ｉ４４．６／Ｉ２８．５）が２０％未満である構成を満たすことにより、不可逆容量が大きく、蓄電デバイスの短絡現象の発生を抑えることが可能な蓄電デバイス用プリドープ剤が得られることが明らかとなった。これにより、低い充電電圧でもプリドープ処理を行うことができ、電解液の分解を抑制することができるとともに、蓄電デバイスの短絡現象の発生を抑えることができるため安全性が向上する利点を有する。電解液の分解を抑制する観点から、プリドープ処理として行われる初回充電電圧は４．３Ｖ（Ｌｉ参照電極基準）以下であることが好ましく、４．０Ｖ（Ｌｉ参照電極基準）以下であることが特に好ましい。また、本発明のプリドープ剤は不可逆容量が大きいため、正極へ適用する際にプリドープ剤の使用量を少なくすることが可能である。したがって、正極活物質の比率を増やすことができ、蓄電デバイスを高容量化することができる。
本発明のプリドープ剤は、上記式（１）で表されるリチウム鉄酸化物からなり、ｘは３．５≦ｘ≦７．０を満たし、ｙは３．１≦ｙ≦５．０を満たすものである。上記式（１）で表されるリチウム鉄酸化物において、組成比ｘはＬｉ／Ｆｅ（モル比）と同義である。ｘが３．５未満の場合、リチウムの量が少ないため、負極にドープされるリチウムが不足し、十分な不可逆容量が得られないおそれがある。さらに蓄電デバイスの短絡現象の発生を抑えることが困難となるおそれがある。ｘは３．７以上であることが好ましく、３．８以上であることがより好ましく、３．９以上であることが更に好ましく、４．１以上であることが特に好ましい。ｘが７．０を超える場合、結晶格子が収縮し、リチウムが放出されにくくなり、充電容量の低下にともなって不可逆容量が小さいプリドープ剤となるおそれがある。ｘは６．８以下であることが好ましく、６．５以下であることがより好ましく、５．５以下であることが更に好ましく、５．２以下であることが特に好ましい。また、ｙが３．１未満の場合、未反応のリチウム、鉄原料がそれぞれ残存するおそれがある。ｙは３．３以上であることが好ましく、３．４以上であることがより好ましく、３．４５以上であることが更に好ましい。ｙが５．０を超える場合、リチウム鉄酸化物中の鉄が高酸化状態となり、充電容量が低下するおそれがある。ｙは４．８以下であることが好ましく、４．５以下であることがより好ましく、４．２以下であることが更に好ましく、４．１以下であることが特に好ましい。
後述する実施例と比較例との対比から明らかなように、上記式（１）で表されるリチウム鉄酸化物が特定の組成比を有する場合であっても、Ｘ線回析測定において、回折角（２θ）が２３．６±０．５°の回折ピークの半値幅が０．０６～０．１７°の範囲を満たさない比較例２、４～８では、不可逆容量の小さいプリドープ剤となることが確認された。また、比較例２、６のプリドープ剤をそれぞれ用いて作製された蓄電デバイスは充電深度と放電容量が低く、比較例４～５、７～８のプリドープ剤をそれぞれ用いて作製された蓄電デバイスは放電容量が低いことが確認された。さらに、前記強度比（Ｉ４４．６／Ｉ２３．６）が８％未満を満たさない、及び／又は前記強度比（Ｉ４４．６／Ｉ２８．５）が２０％未満を満たさない比較例１と３では、蓄電デバイスの短絡現象の発生を抑えることができていなかった。これに対し、前記半値幅が０．０６～０．１７°の範囲にあり、前記強度比（Ｉ４４．６／Ｉ２３．６）が８％未満、及び／又は前記強度比（Ｉ４４．６／Ｉ２８．５）が２０％未満である実施例１～３３では、不可逆容量が大きく、これを用いて作製された蓄電デバイスは充電深度が高く、放電容量も高く、短絡現象の発生を抑えることができていたことを確認している。したがって、Ｘ線回析測定において、前記半値幅が０．０６～０．１７°である構成、前記強度比（Ｉ４４．６／Ｉ２３．６）が８％未満である構成、及び／又は前記強度比（Ｉ４４．６／Ｉ２８．５）が２０％未満である構成を採用する意義が大きいことが分かる。そして、本発明のプリドープ剤により、製造コストを下げることが可能となり、より低い充電電圧でリチウムイオンをプリドープすることができるため電解液の分解を抑制することができ、充電深度が高く、放電容量が高く、短絡現象の発生を抑えることが可能な蓄電デバイスを提供することができる。
本発明のプリドープ剤において、前記半値幅が０．０６°未満の場合、得られる粉末状生成物が固くなり、粉砕が困難となるおそれがある。加えて、粉砕後の粒子も粗大で、電極への塗工が困難となるおそれがある。前記半値幅は０．０７°以上であることが好ましく、０．０９°以上であることがより好ましく、０．１０°以上であることが更に好ましく、０．１２°以上であることが特に好ましい。前記半値幅が０．１７°を超える場合、多形のリチウム鉄酸化物が生成しており、不可逆容量が小さくなるおそれがある。前記半値幅は０．１６°以下であることが好ましく、０．１５°以下であることがより好ましく、０．１４°以下であることが更に好ましい。
本発明のプリドープ剤において、前記強度比（Ｉ４４．６／Ｉ２３．６）が８％未満を満たさない、すなわち前記強度比（Ｉ４４．６／Ｉ２３．６）が８％以上の場合、上記説明したように、蓄電デバイスの短絡現象の発生を抑えることが困難となる。前記強度比（Ｉ４４．６／Ｉ２３．６）は、７％以下であることが好ましく、６％以下であることがより好ましく、４％以下であることが更に好ましく、２％以下であることが特に好ましい。前記強度比（Ｉ４４．６／Ｉ２３．６）は、通常、０％以上である。
また、本発明のプリドープ剤において、前記強度比（Ｉ４４．６／Ｉ２８．５）が２０％未満を満たさない、すなわち前記強度比（Ｉ４４．６／Ｉ２８．５）が２０％以上の場合、上記説明したように、蓄電デバイスの短絡現象の発生を抑えることが困難となる。前記強度比（Ｉ４４．６／Ｉ２８．５）は、１９％以下であることが好ましく、１７％以下であることがより好ましく、１５％以下であることが更に好ましく、７％以下であることが特に好ましい。前記強度比（Ｉ４４．６／Ｉ２８．５）は、通常、０％以上である。
本発明のプリドープ剤は、Ｘ線回折測定において、回折角（２θ）が４３．５±０．３°の回折ピーク強度（Ｉ４３．５）と回折角（２θ）が２３．６±０．３°の回折ピーク強度（Ｉ２３．６）との強度比（Ｉ４３．５／Ｉ２３．６）が２０％未満であることが好ましい。前記強度比（Ｉ４３．５／Ｉ２３．６）が２０％以上の場合、不可逆容量が小さいプリドープ剤となるおそれがある。前記強度比（Ｉ４３．５／Ｉ２３．６）は、１５％以下であることがより好ましく、１０％以下であることが更に好ましく、８％以下であることが特に好ましい。前記強度比（Ｉ４３．５／Ｉ２３．６）は、通常、０％以上である。
本発明のプリドープ剤において、結晶構造の空間群がＰ ｂ ｃ ａ であり、結晶格子定数ａ及びｃが、それぞれ９．１４０Å≦ａ≦９．２０５Å、９．１８０Å≦ｃ≦９．２２０Åを満たし、格子体積Ｖが７７３Å３≦Ｖ≦７８１Å３を満たすことが好ましい。本発明者らの検討により、前記結晶格子定数ａ及びｃと、Ｌｉ／Ｆｅ（モル比）との間に相関があることが確認された。すなわち、Ｌｉ／Ｆｅ（モル比）の値が小さくなると前記結晶格子定数ａ及びｃが拡張して格子体積が大きくなり、リチウムが放出され易くなると本発明者らは推察している。前記結晶格子定数ａが９．１４０Å未満の場合、格子体積Ｖが小さくなるため、リチウムが放出されにくくなるおそれがある。前記結晶格子定数ａは９．１４１Å以上であることが好ましく、９．１４２Å以上であることがより好ましく、９．１４３Å以上であることが更に好ましい。一方、前記結晶格子定数ａが９．２０５Åを超える場合、リチウムの量が少なくなるため、負極にドープされるリチウムが不足し、十分な不可逆容量が得られないおそれがある。前記結晶格子定数ａは９．２００Å以下であることが好ましく、９．１９５Å以下であることがより好ましく、９．１８５Å以下であることが更に好ましい。前記結晶格子定数ｃが９．１８０Å未満の場合、格子体積Ｖが小さくなるため、リチウムが放出されにくくなるおそれがある。前記結晶格子定数ｃは９．１８１Å以上であることが好ましく、９．１８２Å以上であることがより好ましく、９．１８３Å以上であることが更に好ましい。一方、前記結晶格子定数ｃが９．２２０Åを超える場合、リチウムの量が少ないため、負極にドープされるリチウムが不足し、十分な不可逆容量が得られないおそれがある。前記結晶格子定数ｃは９．２１５Å以下であることが好ましく、９．２０５Å以下であることがより好ましく、９．１９５Å以下であることが更に好ましい。前記格子体積Ｖが７７３Å３未満の場合、格子体積Ｖが小さいためリチウムが放出されにくくなるおそれがある。前記格子体積Ｖは７７３．１Å３以上であることが好ましく、７７３．２Å３以上であることがより好ましく、７７３．３Å３以上であることが更に好ましい。前記格子体積Ｖが７８１Å３を超える場合、リチウムの量が少ないため、負極にドープされるリチウムが不足し、十分な不可逆容量が得られないおそれがある。前記格子体積Ｖは７８０Å３以下であることが好ましく、７７８Å３以下であることがより好ましく、７７６Å３以下であることが更に好ましい。
本発明のプリドープ剤において、体積抵抗率は９．０×１０４～９．０×１０１５Ω・ｃｍであることが好ましい。前記体積抵抗率が９．０×１０４Ω・ｃｍ未満の場合、蓄電デバイス系内において、プリドープ剤へ優先的に電子が移動するため、プリドープ剤近傍の正極活物質のみしか利用されず、局所的な反応となることで容量が低下するおそれがある。前記体積抵抗率が９．０×１０１５Ω・ｃｍを超える場合、電子の移動が妨げられ、プリドープ剤から十分にリチウムが放出されず、不可逆容量が小さくなるおそれがある。前記体積抵抗率は６．０×１０１５Ω・ｃｍ以下であることが好ましく、３．０×１０１５Ω・ｃｍ以下であることがより好ましく、９．０×１０１４Ω・ｃｍ以下であることが更に好ましい。
本発明のプリドープ剤において、比表面積は０．０５～２．２ｍ２／ｇであることが好ましい。前記比表面積が０．０５ｍ２／ｇ未満の場合、反応面積が小さく、プリドープ剤から十分にリチウムが放出されず、充電容量が低下し、不可逆容量が減少するおそれがある。前記比表面積は０．１ｍ２／ｇ以上であることがより好ましく、０．２ｍ２／ｇ以上であることが更に好ましく、０．５ｍ２／ｇ以上であることが特に好ましい。前記比表面積が２．２ｍ２／ｇを超える場合、副反応を引き起こすおそれがあるとともに、蓄電デバイスの短絡現象の発生を抑えることが困難となるおそれがある。前記比表面積は２．１ｍ２／ｇ以下であることがより好ましく、１．８ｍ２／ｇ以下であることが更に好ましく、１．４ｍ２／ｇ以下であることが特に好ましい。
本発明のプリドープ剤において、平均粒子径（Ｄ５０）は１～６０μｍであることが好ましい。平均粒子径（Ｄ５０）は、２μｍ以上であることがより好ましく、４μｍ以上であることが更に好ましく、５μｍ以上であることが特に好ましい。一方、平均粒子径（Ｄ５０）が６０μｍを超える場合、蓄電デバイスの短絡現象の発生を抑えることが困難となるおそれがある。平均粒子径（Ｄ５０）は、５０μｍ以下であることがより好ましく、２５μｍ以下であることが更に好ましく、１５μｍ以下であることが特に好ましい。本発明において平均粒子径（Ｄ５０）は、レーザー回折式の粒度分布測定装置（日機装株式会社製、マイクロトラックＭＴ－３０００）を用いて粒度分布を測定して得られるメディアン径を意味する。
本発明のプリドープ剤は、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の容量比（ＥＣ：ＤＥＣ）が１：１の混合溶媒に１ｍｏｌ／ＬとなるようにＬｉＰＦ６を溶解させて得られる電解液１８．０ｇに対し、前記プリドープ剤を２．０ｇ添加して５０℃の恒温槽中で１週間保管した際の鉄イオン溶出率が、添加前の前記プリドープ剤の重量基準で０．０１～０．１０ｗｔ％であることが好ましい。前記鉄イオン溶出率が０．１０ｗｔ％を超える場合、蓄電デバイスの短絡現象の発生を抑えることが困難となるおそれがある。前記鉄イオン溶出率は、０．０９ｗｔ％以下であることがより好ましく、０．０８ｗｔ％以下であることが更に好ましく、０．０６ｗｔ％以下であることが特に好ましい。
本発明のプリドープ剤の製造方法としては特に限定されない。鉄原料とリチウム原料を混合して焼成することにより得られるリチウム鉄酸化物からなる蓄電デバイス用プリドープ剤の製造方法であって、前記鉄原料と前記リチウム原料を混合し（以下、「混合工程」と略記することがある）、酸素濃度が１～５２０００ｐｐｍの不活性ガス雰囲気中で６５０～１０５０℃で２～１００時間焼成し（以下、「焼成工程」と略記することがある）、得られた粉末状生成物を粉砕してリチウム鉄酸化物を得る方法が好適に採用される。
前記鉄原料と前記リチウム原料を混合し、特定の酸素濃度の不活性雰囲気中で特定の温度、特定の時間焼成することにより、本発明のリチウム鉄酸化物からなる蓄電デバイス用プリドープ剤が得られることが本発明者らの検討により確認された。前記鉄原料と前記リチウム原料にさらに炭素原料を混合することも好適な実施態様である。後述する実施例と比較例との対比から明らかなように、酸素濃度０．８ｐｐｍの窒素雰囲気中で焼成した比較例３のプリドープ剤を用いて作製された蓄電デバイスでは、短絡現象の発生を抑えることができておらず、また、酸素濃度５５０００ｐｐｍの窒素雰囲気中で焼成した比較例４と８では、それぞれ不可逆容量の小さいプリドープ剤となり、当該比較例４と８のプリドープ剤を用いてそれぞれ作製された蓄電デバイスでは、放電容量が低かったことが確認された。したがって、酸素濃度が１～５２０００ｐｐｍの不活性ガス雰囲気中で焼成する構成が好適に採用される。前記酸素濃度としては、５ｐｐｍ以上であることがより好ましく、３０ｐｐｍ以上であることが更に好ましく、１００ｐｐｍ以上であることが特に好ましく、３００ｐｐｍ以上であることが最も好ましい。一方、前記酸素濃度としては、５００００ｐｐｍ以下であることがより好ましく、３５０００ｐｐｍ以下であることが更に好ましく、２８０００ｐｐｍ以下であることが特に好ましく、１００００ｐｐｍ以下であることが最も好ましい。
本発明で用いられる鉄原料としては特に限定されず、酸化水酸化鉄（III）、酸化鉄（II）、酸化鉄（III）、硫酸第一鉄（II）、硫酸第二鉄（III）、水酸化鉄（II）、水酸化鉄（III）などが好適に使用される。
本発明で用いられるリチウム原料としては特に限定されず、水酸化リチウム、炭酸リチウム、酢酸リチウム、硝酸リチウム、酸化リチウムなどが好適に使用される。これらは水和物であっても無水物であっても構わない。中でも、水酸化リチウムがより好適に用いられる。
前記鉄原料と前記リチウム原料にさらに炭素原料を混合してもよく、用いられる炭素原料としては特に限定されない。活性炭、アセチレンブラック、ポリビニルアルコール、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、グラフェン、ハードカーボン、ソフトカーボンなどが好適に使用され、炭素原料の原材料や加工・活性化方法、物性などについても特に限定されない。前記炭素原料の配合量は、前記鉄原料、前記リチウム原料及び前記炭素原料の合計重量に対して１～５０重量％であることが好ましい。前記炭素原料の配合量が１重量％未満の場合、リチウムと鉄の反応が不均一となり、多形のリチウム鉄酸化物が生成し、不可逆容量が小さくなる場合がある。また、得られた粉末状生成物の粉砕が困難になる場合がある。前記炭素原料の配合量は５重量％以上が好ましい。また、前記炭素原料の配合量が５０重量％を超える場合は、製造コストがかかってしまうため好ましくない。前記炭素原料の配合量は３０重量％以下がより好ましい。
前記混合工程では、前記鉄原料と前記リチウム原料が混合される。さらに炭素原料を含む場合、前記鉄原料、前記リチウム原料及び前記炭素原料が混合される。乾式法により混合してもよいし、湿式法により混合しても構わないが、乾式法により混合することが好ましい。中でも、前記鉄原料と前記リチウム原料を粉体状態で混合することが好適な実施態様であり、さらに炭素原料を含む場合、前記鉄原料、前記リチウム原料及び前記炭素原料を粉体状態で混合することが好適な実施態様である。
前記焼成工程では、上記説明したように、酸素濃度が１～５２０００ｐｐｍの不活性ガス雰囲気中で焼成する構成が好適に採用される。不活性ガスとして窒素、アルゴン、ヘリウム、ネオン、クリプトンなどが好適に使用される。また、前記焼成工程における焼成温度は６５０～１０５０℃であることが好ましい。焼成温度が６５０℃未満の場合、未反応の原料が残存するため、上記式（１）で表されるリチウム鉄酸化物が得られないおそれがある。また、回折角（２θ）が２３．６±０．５°の回折ピークの半値幅が０．０６～０．１７°の範囲を満たさないリチウム鉄酸化物となるおそれがある。焼成温度は６８０℃以上であることがより好ましく、７２５℃以上であることが更に好ましく、７７５℃以上であることが特に好ましい。焼成温度が１０５０℃を超える場合、得られる粉末状生成物が固くなり、粉砕が困難となるおそれがある。また、粉砕後の粒子が粗大になり、電極への塗工が困難となるおそれがある。また、回折角（２θ）が２３．６±０．５°の回折ピークの半値幅が０．０６～０．１７°の範囲を満たさないリチウム鉄酸化物となるおそれがある。焼成温度は９５０℃以下であることがより好ましく、９００℃以下であることが更に好ましく、８８０℃以下であることが特に好ましい。
前記焼成工程における焼成時間としては、２～１００時間であることが好ましい。焼成時間が２時間未満の場合、未反応の原料が残存するため、上記式（１）で表されるリチウム鉄酸化物が得られないおそれがある。また、回折角（２θ）が２３．６±０．５°の回折ピークの半値幅が０．０６～０．１７°の範囲を満たさないリチウム鉄酸化物となるおそれがある。焼成時間は２時間以上であることが好ましく、５時間以上であることがより好ましく、８時間以上であることが更に好ましく、１０時間以上であることが特に好ましい。一方、焼成時間が１００時間を超える場合、生産性が低下するおそれがある。焼成時間は９０時間以下であることがより好ましい。
前記焼成工程により得られた粉末状生成物を粉砕することが好適な実施態様である。粉砕する際には、ボールミル、遊星ミル、ライカイ機、ジェットミル及びピンミルからなる群から選択される少なくとも１種の粉砕装置が好適に使用され、ボールミル及び遊星ミルからなる群から選択される少なくとも１種の粉砕装置がより好適に使用される。特に、蓄電デバイスの短絡現象の発生を抑える観点から、プリドープ剤の平均粒子径（Ｄ５０）が一定範囲となるように粉砕することが好適な実施態様である。プリドープ剤の平均粒子径（Ｄ５０）としては上記説明した範囲が好適に採用される。また、粉砕後に得られたプリドープ剤を磁力選別して磁性物を取り除くことも好適な実施態様である。
また、耐湿性を付与する観点から、有機ケイ素化合物、脂肪酸、炭酸リチウム及び炭素質材料からなる群から選択される少なくとも１種の被覆材を用いて前記プリドープ剤が被覆されてなることが好適な実施態様である。すなわち、シリカ被覆リチウム鉄酸化物、脂肪酸被覆リチウム鉄酸化物、炭酸リチウム被覆リチウム鉄酸化物及び炭素質材料被覆リチウム鉄酸化物からなる群から選択される少なくとも１種の蓄電デバイス用プリドープ剤であることが好適な実施態様である。前記プリドープ剤の表面全部が被覆されてなることが好ましいが、前記プリドープ剤の表面に被覆されていない箇所があっても構わない。本発明において、前記プリドープ剤が被覆されてなるとは、Ｘ線光電子分析装置でＣ、Ｏ、Ｓｉ、Ｆｅの元素を指定して測定した際に、当該プリドープ剤の最表面から深度１ｎｍまでにおけるＣ又はＳｉの元素濃度が一定以上を示すことをいう。当該元素濃度としては、１２％以上が好ましく、１５％以上がより好ましく、２０％以上が更に好ましく、２５％以上が特に好ましい。当該元素濃度は、通常、４５％以下である。
前記有機ケイ素化合物としては、プリドープ剤の表面がシリカ被覆されるものであれば特に限定されず、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、トリエトキシカプリリルシラン、ビニルトリエトキシシランなどが好適に採用される。前記脂肪酸としては、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、オレイン酸、ベヘン酸などの炭素数１０～２４の高級脂肪酸が好適に採用される。また、前記炭素質材料としては、活性炭、アセチレンブラック、ポリビニルアルコール、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、グラフェン、ハードカーボン、ソフトカーボン、ケッチェンブラックなどが好適に採用される。
前記プリドープ剤を被覆する方法としては特に限定されず、前記被覆材と前記プリドープ剤とを混合し、必要に応じて焼成等を行うことにより被覆することができる。焼成温度としては、３００～６００℃であることが好ましく、焼成時間としては、０．５～２４時間であることが好ましい。なお、脂肪酸を用いて前記プリドープ剤を被覆する方法としては、脂肪酸と前記プリドープ剤を湿式混合し、焼成する代わりに減圧蒸留等を行って被覆する方法が好適に採用される。また、炭酸リチウムを用いて前記プリドープ剤を被覆する方法としては、酸素濃度が１～５２０００ｐｐｍの二酸化炭素雰囲気中で前記プリドープ剤を３００～６００℃で焼成する方法や、有機溶剤中において前記プリドープを炭酸ガスでバブリングする方法が好適に採用される。こうして被覆されてなるプリドープ剤は、適宜粉砕することが好適な実施態様であり、上記粉末状生成物の粉砕方法と同様の方法が好適に採用される。
上述のようにして得られるリチウム鉄酸化物を本発明の蓄電デバイス用プリドープ剤として用いることにより、金属リチウム箔を使用することなくプリドープを行うことができるため、蓄電デバイスの体積エネルギー密度の低下を抑制するとともに、製造コストを下げることが可能となり、充電深度が高く、放電容量が高く、短絡現象の発生を抑えることが可能な蓄電デバイスを提供することができる。中でも、本発明のプリドープ剤と正極活物質とからなる蓄電デバイス用正極が好適な実施態様である。正極活物質としては、リチウムイオン電池やリチウムイオンキャパシタに使用される材料を用いることができ、例えば、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ａｌから選択される遷移金属元素を含む層状岩塩型リチウム酸化物；Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｔｉ，Ｆｅ，Ｃｒ，Ｚｎ，Ｃｕから選択される遷移金属元素を含むスピネル型リチウム酸化物；ＬｉＦｅＰＯ４で表されるオリビン型リチウムリン酸化合物；活性炭、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、グラフェンシート等の炭素系材料を好適に用いることができる。前記層状岩塩型リチウム酸化物としては、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＣｏＯ２、Ｌｉ２ＭｎＯ３、Ｌｉ（Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３）Ｏ２、Ｌｉ（Ｎｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３）Ｏ２、Ｌｉ（Ｎｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２）Ｏ２、Ｌｉ（Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１）Ｏ２、Ｌｉ（Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５）Ｏ２などが挙げられ、前記スピネル型リチウム酸化物としては、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４などが挙げられる。
前記正極において、前記プリドープ剤の含有量が、前記プリドープ剤と前記正極活物質の合計重量に対して１～６０重量％であることが好ましい。前記プリドープ剤の含有量が１重量％未満の場合、不可逆容量が小さく、黒鉛、けい素等の負極の電位を下げることができないおそれがあり、前記プリドープ剤の含有量は２重量％以上であることがより好ましく、５重量％以上であることが更に好ましい。一方、前記プリドープ剤の含有量が６０重量％を超える場合、正極活物質の含有率低下にともなうエネルギー密度が減少するおそれがあり、前記プリドープ剤の含有量は５５重量％以下であることがより好ましく、４５重量％以下であることが更に好ましい。
本発明において、前記正極を構成要素とする蓄電デバイスがより好適な実施態様である。蓄電デバイスにおける負極としては、黒鉛、活性炭等の炭素系材料、けい素、一酸化けい素等のけい素系材料、スズ、アルミ、ゲルマニウム等の金属材料、硫黄を好適に用いることができる。また、蓄電デバイスにおける電解質としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４等のリチウム塩を有機溶媒に溶解させた電解液（液体電解質）や、固体電解質等を好適に用いることができる。蓄電デバイスの種類としては特に限定されず、リチウムイオン電池、全固体電池、リチウムイオンキャパシタ及び電気二重層キャパシタからなる群から選択される少なくとも１種の蓄電デバイスが好適である。中でも、リチウムイオン電池及びリチウムイオンキャパシタからなる群から選択される少なくとも１種の蓄電デバイスがより好適である。リチウムイオンキャパシタの中でも、負極に黒鉛を使用する黒鉛系リチウムイオンキャパシタがより好適な実施態様である。
本発明のプリドープ剤は、正極と負極との間に存在していればプリドープ剤としての効果を発揮することができる。例えば、正極表面への塗布、セパレータ表面への塗布、セパレータへの含有、などが上げられる。セパレータ表面に塗布してプリドープ剤層を形成する場合、プリドープ剤、溶媒、およびバインダー等と混合して作製したスラリーを、コータを用いてセパレータに塗工し、乾燥により溶媒を除去することにより形成できる。前記プリドープ剤層は、セパレータのどちらの面に形成しても良いが、より正極活物質層の近傍に形成することが好ましい。具体的には、正極と負極がセパレータを介して配置された際に、正極と対向する面に形成すると良い。なお、前記プリドープ剤層は、セパレータの一方の面のみではなく、両面に形成しても良い。
以下、実施例を用いて本発明を更に具体的に説明する。
［プリドープ剤（ＬＦＯ）の作製］
（実施例１）
酸化水酸化鉄（III）（富士フイルム和光純薬株式会社製）１００ｇ、水酸化リチウム・一水和物（富士フイルム和光純薬株式会社製）１７８ｇ及び活性炭（株式会社クラレ製「クラレコール」）３１ｇを混合機を用いて乾式混合した。得られた混合物を焼成炉を用いて酸素濃度５００ｐｐｍの窒素雰囲気中、８５０℃、７２時間焼成することにより、粉末状生成物を得た。次いで、得られた粉末状生成物を粉砕機（フリッチュ社製「Ｐ－６」）を用いて回転数２００ｒｐｍ、４５分間粉砕することにより、実施例１のプリドープ剤であるリチウム鉄酸化物（Ｌｉ／Ｆｅ＝３．７７（モル比））を得た。
（実施例２）
酸化水酸化鉄（III）（富士フイルム和光純薬株式会社製）１００ｇ、水酸化リチウム・一水和物（富士フイルム和光純薬株式会社製）１８４ｇ及び活性炭（株式会社クラレ製「クラレコール」）３２ｇを混合機を用いて乾式混合した。得られた混合物を焼成炉を用いて酸素濃度５００ｐｐｍの窒素雰囲気中、８５０℃、７２時間焼成することにより、粉末状生成物を得た。次いで、得られた粉末状生成物を粉砕機（フリッチュ社製「Ｐ－６」）を用いて回転数２００ｒｐｍ、４５分間粉砕することにより、実施例２のプリドープ剤であるリチウム鉄酸化物（Ｌｉ／Ｆｅ＝３．８９（モル比））を得た。
（実施例３）
酸化水酸化鉄（III）（富士フイルム和光純薬株式会社製）１００ｇ、水酸化リチウム・一水和物（富士フイルム和光純薬株式会社製）１９９ｇ及び活性炭（株式会社クラレ製「クラレコール」）３３ｇを混合機を用いて乾式混合した。得られた混合物を焼成炉を用いて酸素濃度５００ｐｐｍの窒素雰囲気中、８５０℃、７２時間焼成することにより、粉末状生成物を得た。次いで、得られた粉末状生成物を粉砕機（フリッチュ社製「Ｐ－６」）を用いて回転数２００ｒｐｍ、４５分間粉砕することにより、実施例３のプリドープ剤であるリチウム鉄酸化物（Ｌｉ／Ｆｅ＝４．２１（モル比））を得た。
（実施例４）
酸化水酸化鉄（III）（富士フイルム和光純薬株式会社製）１００ｇ、水酸化リチウム・一水和物（富士フイルム和光純薬株式会社製）２１０ｇ及び活性炭（株式会社クラレ製「クラレコール」）３４ｇを混合機を用いて乾式混合した。得られた混合物を焼成炉を用いて酸素濃度５００ｐｐｍの窒素雰囲気中、８５０℃、７２時間焼成することにより、粉末状生成物を得た。次いで、得られた粉末状生成物を粉砕機（フリッチュ社製「Ｐ－６」）を用いて回転数２００ｒｐｍ、４５分間粉砕することにより、実施例４のプリドープ剤であるリチウム鉄酸化物（Ｌｉ／Ｆｅ＝４．４５（モル比））を得た。
（実施例５）
酸化水酸化鉄（III）（富士フイルム和光純薬株式会社製）１００ｇ、水酸化リチウム・一水和物（富士フイルム和光純薬株式会社製）２２２ｇ及び活性炭（株式会社クラレ製「クラレコール」）３６ｇを混合機を用いて乾式混合した。得られた混合物を焼成炉を用いて酸素濃度５００ｐｐｍの窒素雰囲気中、８５０℃、７２時間焼成することにより、粉末状生成物を得た。次いで、得られた粉末状生成物を粉砕機（フリッチュ社製「Ｐ－６」）を用いて回転数２００ｒｐｍ、４５分間粉砕することにより、実施例５のプリドープ剤であるリチウム鉄酸化物（Ｌｉ／Ｆｅ＝４．６９（モル比））を得た。
（実施例６）
酸化水酸化鉄（III）（富士フイルム和光純薬株式会社製）１００ｇ、水酸化リチウム・一水和物（富士フイルム和光純薬株式会社製）２４６ｇ及び活性炭（株式会社クラレ製「クラレコール」）３８ｇを混合機を用いて乾式混合した。得られた混合物を焼成炉を用いて酸素濃度５００ｐｐｍの窒素雰囲気中、８５０℃、７２時間焼成することにより、粉末状生成物を得た。次いで、得られた粉末状生成物を粉砕機（フリッチュ社製「Ｐ－６」）を用いて回転数２００ｒｐｍ、４５分間粉砕することにより、実施例６のプリドープ剤であるリチウム鉄酸化物（Ｌｉ／Ｆｅ＝５．２１（モル比））を得た。
（実施例７）
酸化水酸化鉄（III）（富士フイルム和光純薬株式会社製）１００ｇ、水酸化リチウム・一水和物（富士フイルム和光純薬株式会社製）３０８ｇ及び活性炭（株式会社クラレ製「クラレコール」）４５ｇを混合機を用いて乾式混合した。得られた混合物を焼成炉を用いて酸素濃度５００ｐｐｍの窒素雰囲気中、８５０℃、７２時間焼成することにより、粉末状生成物を得た。次いで、得られた粉末状生成物を粉砕機（フリッチュ社製「Ｐ－６」）を用いて回転数２００ｒｐｍ、４５分間粉砕することにより、実施例７のプリドープ剤であるリチウム鉄酸化物（Ｌｉ／Ｆｅ＝６．５１（モル比））を得た。
（実施例８）
酸化水酸化鉄（III）（富士フイルム和光純薬株式会社製）１００ｇ、水酸化リチウム・一水和物（富士フイルム和光純薬株式会社製）２２２ｇ及び活性炭（株式会社クラレ製「クラレコール」）３６ｇを混合機を用いて乾式混合した。得られた混合物を焼成炉を用いて酸素濃度５００ｐｐｍの窒素雰囲気中、９００℃、１０時間焼成することにより、粉末状生成物を得た。次いで、得られた粉末状生成物を粉砕機（フリッチュ社製「Ｐ－６」）を用いて回転数２００ｒｐｍ、４５分間粉砕することにより、実施例８のプリドープ剤であるリチウム鉄酸化物（Ｌｉ／Ｆｅ＝４．６９（モル比））を得た。
（実施例９）
酸化水酸化鉄（III）（富士フイルム和光純薬株式会社製）１００ｇ、水酸化リチウム・一水和物（富士フイルム和光純薬株式会社製）２２２ｇ及び活性炭（株式会社クラレ製「クラレコール」）３６ｇを混合機を用いて乾式混合した。得られた混合物を焼成炉を用いて酸素濃度５００ｐｐｍの窒素雰囲気中、９５０℃、５時間焼成することにより、粉末状生成物を得た。次いで、得られた粉末状生成物を粉砕機（フリッチュ社製「Ｐ－６」）を用いて回転数２００ｒｐｍ、４５分間粉砕することにより、実施例９のプリドープ剤であるリチウム鉄酸化物（Ｌｉ／Ｆｅ＝４．６９（モル比））を得た。
（実施例１０）
酸化水酸化鉄（III）（富士フイルム和光純薬株式会社製）１００ｇ、水酸化リチウム・一水和物（富士フイルム和光純薬株式会社製）２２２ｇ及び活性炭（株式会社クラレ製「クラレコール」）３６ｇを混合機を用いて乾式混合した。得られた混合物を焼成炉を用いて酸素濃度５００ｐｐｍの窒素雰囲気中、１０００℃、５時間焼成することにより、粉末状生成物を得た。次いで、得られた粉末状生成物を粉砕機（フリッチュ社製「Ｐ－６」）を用いて回転数２００ｒｐｍ、４５分間粉砕することにより、実施例１０のプリドープ剤であるリチウム鉄酸化物（Ｌｉ／Ｆｅ＝４．６９（モル比））を得た。
（実施例１１）
酸化水酸化鉄（III）（富士フイルム和光純薬株式会社製）１００ｇ、水酸化リチウム・一水和物（富士フイルム和光純薬株式会社製）２２２ｇ及び活性炭（株式会社クラレ製「クラレコール」）３６ｇを混合機を用いて乾式混合した。得られた混合物を焼成炉を用いて酸素濃度５００ｐｐｍの窒素雰囲気中、８００℃、７２時間焼成することにより、粉末状生成物を得た。次いで、得られた粉末状生成物を粉砕機（フリッチュ社製「Ｐ－６」）を用いて回転数２００ｒｐｍ、４５分間粉砕することにより、実施例１１のプリドープ剤であるリチウム鉄酸化物（Ｌｉ／Ｆｅ＝４．６９（モル比））を得た。
（実施例１２）
酸化水酸化鉄（III）（富士フイルム和光純薬株式会社製）１００ｇ、水酸化リチウム・一水和物（富士フイルム和光純薬株式会社製）２２２ｇ及び活性炭（株式会社クラレ製「クラレコール」）３６ｇを混合機を用いて乾式混合した。得られた混合物を焼成炉を用いて酸素濃度５００ｐｐｍの窒素雰囲気中、７５０℃、７２時間焼成することにより、粉末状生成物を得た。次いで、得られた粉末状生成物を粉砕機（フリッチュ社製「Ｐ－６」）を用いて回転数２００ｒｐｍ、４５分間粉砕することにより、実施例１２のプリドープ剤であるリチウム鉄酸化物（Ｌｉ／Ｆｅ＝４．６９（モル比））を得た。
（実施例１３）
酸化水酸化鉄（III）（富士フイルム和光純薬株式会社製）１００ｇ、水酸化リチウム・一水和物（富士フイルム和光純薬株式会社製）２２２ｇ及び活性炭（株式会社クラレ製「クラレコール」）３６ｇを混合機を用いて乾式混合した。得られた混合物を焼成炉を用いて酸素濃度５００ｐｐｍの窒素雰囲気中、７００℃、７２時間焼成することにより、粉末状生成物を得た。次いで、得られた粉末状生成物を粉砕機（フリッチュ社製「Ｐ－６」）を用いて回転数２００ｒｐｍ、４５分間粉砕することにより、実施例１３のプリドープ剤であるリチウム鉄酸化物（Ｌｉ／Ｆｅ＝４．６９（モル比））を得た。
（実施例１４）
酸化水酸化鉄（III）（富士フイルム和光純薬株式会社製）１００ｇ、水酸化リチウム・一水和物（富士フイルム和光純薬株式会社製）２２２ｇ及び活性炭（株式会社クラレ製「クラレコール」）３６ｇを混合機を用いて乾式混合した。得られた混合物を焼成炉を用いて酸素濃度０．５％の窒素雰囲気中、８５０℃、７２時間焼成することにより、粉末状生成物を得た。次いで、得られた粉末状生成物を粉砕機（フリッチュ社製「Ｐ－６」）を用いて回転数２００ｒｐｍ、４５分間粉砕することにより、実施例１４のプリドープ剤であるリチウム鉄酸化物（Ｌｉ／Ｆｅ＝４．６９（モル比））を得た。
（実施例１５）
酸化水酸化鉄（III）（富士フイルム和光純薬株式会社製）１００ｇ、水酸化リチウム・一水和物（富士フイルム和光純薬株式会社製）２２２ｇ及び活性炭（株式会社クラレ製「クラレコール」）３６ｇを混合機を用いて乾式混合した。得られた混合物を焼成炉を用いて酸素濃度３％の窒素雰囲気中、８５０℃、７２時間焼成することにより、粉末状生成物を得た。次いで、得られた粉末状生成物を粉砕機（フリッチュ社製「Ｐ－６」）を用いて回転数２００ｒｐｍ、４５分間粉砕することにより、実施例１５のプリドープ剤であるリチウム鉄酸化物（Ｌｉ／Ｆｅ＝４．６９（モル比））を得た。
（実施例１６）
酸化水酸化鉄（III）（富士フイルム和光純薬株式会社製）１００ｇ、水酸化リチウム・一水和物（富士フイルム和光純薬株式会社製）２２２ｇ及び活性炭（株式会社クラレ製「クラレコール」）３６ｇを混合機を用いて乾式混合した。得られた混合物を焼成炉を用いて酸素濃度５ｐｐｍの窒素雰囲気中、８５０℃、７２時間焼成することにより、粉末状生成物を得た。次いで、得られた粉末状生成物を粉砕機（フリッチュ社製「Ｐ－６」）を用いて回転数２００ｒｐｍ、４５分間粉砕することにより、実施例１６のプリドープ剤であるリチウム鉄酸化物（Ｌｉ／Ｆｅ＝４．６９（モル比））を得た。
（実施例１７）
酸化水酸化鉄（III）（富士フイルム和光純薬株式会社製）１００ｇ、水酸化リチウム・一水和物（富士フイルム和光純薬株式会社製）２２２ｇ及び活性炭（株式会社クラレ製「クラレコール」）３６ｇを混合機を用いて乾式混合した。得られた混合物を焼成炉を用いて酸素濃度５０ｐｐｍの窒素雰囲気中、８５０℃、７２時間焼成することにより、粉末状生成物を得た。次いで、得られた粉末状生成物を粉砕機（フリッチュ社製「Ｐ－６」）を用いて回転数２００ｒｐｍ、４５分間粉砕することにより、実施例１７のプリドープ剤であるリチウム鉄酸化物（Ｌｉ／Ｆｅ＝４．６９（モル比））を得た。
（実施例１８）
酸化水酸化鉄（III）（富士フイルム和光純薬株式会社製）１００ｇ、水酸化リチウム・一水和物（富士フイルム和光純薬株式会社製）２２２ｇ及び活性炭（株式会社クラレ製「クラレコール」）３６ｇを混合機を用いて乾式混合した。得られた混合物を焼成炉を用いて酸素濃度５００ｐｐｍの窒素雰囲気中、８５０℃、７２時間焼成することにより、粉末状生成物を得た。次いで、得られた粉末状生成物を粉砕機（レッチェ社製「ＺＭ－２００」）を用いて回転数１５０００ｒｐｍ、メッシュ０．２５ｍｍで粉砕することにより、実施例１８のプリドープ剤であるリチウム鉄酸化物（Ｌｉ／Ｆｅ＝４．６９（モル比））を得た。
（実施例１９）
酸化水酸化鉄（III）（富士フイルム和光純薬株式会社製）１００ｇ、水酸化リチウム・一水和物（富士フイルム和光純薬株式会社製）２２２ｇ及び活性炭（株式会社クラレ製「クラレコール」）３６ｇを混合機を用いて乾式混合した。得られた混合物を焼成炉を用いて酸素濃度５００ｐｐｍの窒素雰囲気中、８５０℃、７２時間焼成することにより、粉末状生成物を得た。次いで、得られた粉末状生成物を粉砕機（レッチェ社製「ＺＭ－２００」）を用いて回転数１００００ｒｐｍ、メッシュ０．５０ｍｍで粉砕することにより、実施例１９のプリドープ剤であるリチウム鉄酸化物（Ｌｉ／Ｆｅ＝４．６９（モル比））を得た。
（実施例２０）
酸化水酸化鉄（III）（富士フイルム和光純薬株式会社製）１００ｇ、水酸化リチウム・一水和物（富士フイルム和光純薬株式会社製）２２２ｇ及び炭素材料（株式会社クラレ製「クラレコール」）３６ｇを混合機を用いて乾式混合した。得られた混合物を焼成炉を用いて酸素濃度１ｐｐｍの窒素雰囲気中、８５０℃、７２時間焼成することにより、粉末状生成物を得た。次いで、得られた粉末状生成物を粉砕機（フリッチュ社製「Ｐ－６」）を用いて回転数２００ｒｐｍ、４５分間粉砕し、その後、磁力選別して磁性物を取り除くことにより、実施例２０のプリドープ剤であるリチウム鉄酸化物（Ｌｉ／Ｆｅ＝４．６９（モル比））を得た。
（実施例２１）
酸化水酸化鉄（III）（富士フイルム和光純薬株式会社製）１００ｇ、水酸化リチウム・一水和物（富士フイルム和光純薬株式会社製）１７８ｇを混合機を用いて乾式混合した。得られた混合物を焼成炉を用いて酸素濃度５００ｐｐｍの窒素雰囲気中、８５０℃、７２時間焼成することにより、粉末状生成物を得た。次いで、得られた粉末状生成物を粉砕機（フリッチュ社製「Ｐ－６」）を用いて回転数２００ｒｐｍ、４５分間粉砕し、実施例２１のプリドープ剤であるリチウム鉄酸化物（Ｌｉ／Ｆｅ＝３．７７（モル比））を得た。
（実施例２２）
酸化水酸化鉄（III）（富士フイルム和光純薬株式会社製）１００ｇ、水酸化リチウム・一水和物（富士フイルム和光純薬株式会社製）１９９ｇを混合機を用いて乾式混合した。得られた混合物を焼成炉を用いて酸素濃度５００ｐｐｍの窒素雰囲気中、８５０℃、７２時間焼成することにより、粉末状生成物を得た。次いで、得られた粉末状生成物を粉砕機（フリッチュ社製「Ｐ－６」）を用いて回転数２００ｒｐｍ、４５分間粉砕し、実施例２２のプリドープ剤であるリチウム鉄酸化物（Ｌｉ／Ｆｅ＝４．２１（モル比））を得た。
（実施例２３）
酸化水酸化鉄（III）（富士フイルム和光純薬株式会社製）１００ｇ、水酸化リチウム・一水和物（富士フイルム和光純薬株式会社製）２２２ｇを混合機を用いて乾式混合した。得られた混合物を焼成炉を用いて酸素濃度５００ｐｐｍの窒素雰囲気中、８５０℃、７２時間焼成することにより、粉末状生成物を得た。次いで、得られた粉末状生成物を粉砕機（フリッチュ社製「Ｐ－６」）を用いて回転数２００ｒｐｍ、４５分間粉砕し、実施例２３のプリドープ剤であるリチウム鉄酸化物（Ｌｉ／Ｆｅ＝４．６９（モル比））を得た。Ｘ線光電子分析装置にて最表面から深度１ｎｍまでにおけるＣ、Ｏ、Ｓｉ、Ｆｅの元素濃度を測定したところ、Ｃが１０％、Ｓｉが０％であることが確認された。
（実施例２４）
酸化水酸化鉄（III）（富士フイルム和光純薬株式会社製）１００ｇ、水酸化リチウム・一水和物（富士フイルム和光純薬株式会社製）２３７ｇを混合機を用いて乾式混合した。得られた混合物を焼成炉を用いて酸素濃度５００ｐｐｍの窒素雰囲気中、８５０℃、７２時間焼成することにより、粉末状生成物を得た。次いで、得られた粉末状生成物を粉砕機（フリッチュ社製「Ｐ－６」）を用いて回転数２００ｒｐｍ、４５分間粉砕し、実施例２４のプリドープ剤であるリチウム鉄酸化物（Ｌｉ／Ｆｅ＝５．００（モル比））を得た。
（実施例２５）
酸化水酸化鉄（III）（富士フイルム和光純薬株式会社製）１００ｇ、水酸化リチウム・一水和物（富士フイルム和光純薬株式会社製）２４６ｇを混合機を用いて乾式混合した。得られた混合物を焼成炉を用いて酸素濃度５００ｐｐｍの窒素雰囲気中、８５０℃、７２時間焼成することにより、粉末状生成物を得た。次いで、得られた粉末状生成物を粉砕機（フリッチュ社製「Ｐ－６」）を用いて回転数２００ｒｐｍ、４５分間粉砕し、実施例２５のプリドープ剤であるリチウム鉄酸化物（Ｌｉ／Ｆｅ＝５．２１（モル比））を得た。
（実施例２６）
酸化水酸化鉄（III）（富士フイルム和光純薬株式会社製）１００ｇ、水酸化リチウム・一水和物（富士フイルム和光純薬株式会社製）３０８ｇを混合機を用いて乾式混合した。得られた混合物を焼成炉を用いて酸素濃度５００ｐｐｍの窒素雰囲気中、８５０℃、７２時間焼成することにより、粉末状生成物を得た。次いで、得られた粉末状生成物を粉砕機（フリッチュ社製「Ｐ－６」）を用いて回転数２００ｒｐｍ、４５分間粉砕し、実施例２６のプリドープ剤であるリチウム鉄酸化物（Ｌｉ／Ｆｅ＝６．５１（モル比））を得た。
（実施例２７）
酸化水酸化鉄（III）（富士フイルム和光純薬株式会社製）１００ｇ、水酸化リチウム・一水和物（富士フイルム和光純薬株式会社製）２２２ｇを混合機を用いて乾式混合した。得られた混合物を焼成炉を用いて酸素濃度５００ｐｐｍの窒素雰囲気中、１０００℃、５時間焼成することにより、粉末状生成物を得た。次いで、得られた粉末状生成物を粉砕機（フリッチュ社製「Ｐ－６」）を用いて回転数２００ｒｐｍ、４５分間粉砕し、実施例２７のプリドープ剤であるリチウム鉄酸化物（Ｌｉ／Ｆｅ＝４．６９（モル比））を得た。
（実施例２８）
酸化水酸化鉄（III）（富士フイルム和光純薬株式会社製）１００ｇ、水酸化リチウム・一水和物（富士フイルム和光純薬株式会社製）２２２ｇを混合機を用いて乾式混合した。得られた混合物を焼成炉を用いて酸素濃度５００ｐｐｍの窒素雰囲気中、６５０℃、７２時間焼成することにより、粉末状生成物を得た。次いで、得られた粉末状生成物を粉砕機（フリッチュ社製「Ｐ－６」）を用いて回転数２００ｒｐｍ、４５分間粉砕し、実施例２８のプリドープ剤であるリチウム鉄酸化物（Ｌｉ／Ｆｅ＝４．６９（モル比））を得た。
（実施例２９）
酸化水酸化鉄（III）（富士フイルム和光純薬株式会社製）１００ｇ、水酸化リチウム・一水和物（富士フイルム和光純薬株式会社製）２２２ｇを混合機を用いて乾式混合した。得られた混合物を焼成炉を用いて酸素濃度３％の窒素雰囲気中、８５０℃、７２時間焼成することにより、粉末状生成物を得た。次いで、得られた粉末状生成物を粉砕機（フリッチュ社製「Ｐ－６」）を用いて回転数２００ｒｐｍ、４５分間粉砕し、実施例２９のプリドープ剤であるリチウム鉄酸化物（Ｌｉ／Ｆｅ＝４．６９（モル比））を得た。
（実施例３０）
酸化水酸化鉄（III）（富士フイルム和光純薬株式会社製）１００ｇ、水酸化リチウム・一水和物（富士フイルム和光純薬株式会社製）２２２ｇを混合機を用いて乾式混合した。得られた混合物を焼成炉を用いて酸素濃度５ｐｐｍの窒素雰囲気中、８５０℃、７２時間焼成することにより、粉末状生成物を得た。次いで、得られた粉末状生成物を粉砕機（フリッチュ社製「Ｐ－６」）を用いて回転数２００ｒｐｍ、４５分間粉砕し、実施例３０のプリドープ剤であるリチウム鉄酸化物（Ｌｉ／Ｆｅ＝４．６９（モル比））を得た。
（実施例３１）
実施例２３のプリドープ剤であるリチウム鉄酸化物（Ｌｉ／Ｆｅ＝４．６９（モル比））１００ｇと、テトラエトキシシラン（信越化学工業社製「ＫＢＥ－０４」）１０ｇを混合機を用いて乾式混合した。得られた混合物を焼成炉を用いて酸素濃度５００ｐｐｍの窒素雰囲気中、５５０℃、５時間焼成することにより、粉末状生成物を得た。次いで、得られた粉末状生成物を粉砕機（フリッチュ社製「Ｐ－６」）を用いて回転数２００ｒｐｍ、４５分間粉砕し、実施例３１のプリドープ剤であるシリカ被覆リチウム鉄酸化物を得た。Ｘ線光電子分析装置にて最表面から深度１ｎｍまでにおけるＣ、Ｏ、Ｓｉ、Ｆｅの元素濃度を測定したところ、Ｓｉが２７％であることが確認された。
（実施例３２）
実施例２３のプリドープ剤であるリチウム鉄酸化物（Ｌｉ／Ｆｅ＝４．６９（モル比））１００ｇと、ステアリン酸（花王社製「精製ステアリン酸４５０Ｖ」）５ｇをトルエン９００ｇ中で湿式混合し、７０℃にて真空蒸留した。得られた粉末状生成物を粉砕機（フリッチュ社製「Ｐ－６」）を用いて回転数２００ｒｐｍ、４５分間粉砕し、実施例３２のプリドープ剤であるステアリン酸被覆リチウム鉄酸化物を得た。Ｘ線光電子分析装置にて最表面から深度１ｎｍまでにおけるＣ、Ｏ、Ｓｉ、Ｆｅの元素濃度を測定したところ、Ｃが３０％であることが確認された。
（実施例３３）
実施例２３のプリドープ剤であるリチウム鉄酸化物（Ｌｉ／Ｆｅ＝４．６９（モル比））１００ｇを焼成炉を用いて酸素濃度５００ｐｐｍの二酸化炭素雰囲気中、５５０℃、５時間焼成することにより、粉末状生成物を得た。次いで、得られた粉末状生成物を粉砕機（フリッチュ社製「Ｐ－６」）を用いて回転数２００ｒｐｍ、４５分間粉砕し、実施例３３のプリドープ剤である炭酸リチウム被覆リチウム鉄酸化物を得た。Ｘ線光電子分析装置にて最表面から深度１ｎｍまでにおけるＣ、Ｏ、Ｓｉ、Ｆｅの元素濃度を測定したところ、Ｃが３５％であることが確認された。
（比較例１）
酸化水酸化鉄（III）（富士フイルム和光純薬株式会社製）１００ｇ、水酸化リチウム・一水和物（富士フイルム和光純薬株式会社製）１６１ｇ及び活性炭（株式会社クラレ製「クラレコール」）２９ｇを混合機を用いて乾式混合した。得られた混合物を焼成炉を用いて酸素濃度５００ｐｐｍの窒素雰囲気中、８５０℃、７２時間焼成することにより、粉末状生成物を得た。次いで、得られた粉末状生成物を粉砕機（フリッチュ社製「Ｐ－６」）を用いて回転数２００ｒｐｍ、４５分間粉砕することにより、比較例１のプリドープ剤であるリチウム鉄酸化物（Ｌｉ／Ｆｅ＝３．４１（モル比））を得た。
（比較例２）
酸化水酸化鉄（III）（富士フイルム和光純薬株式会社製）１００ｇ、水酸化リチウム・一水和物（富士フイルム和光純薬株式会社製）３３４ｇ及び活性炭（株式会社クラレ製「クラレコール」）４８ｇを混合機を用いて乾式混合した。得られた混合物を焼成炉を用いて酸素濃度５００ｐｐｍの窒素雰囲気中、８５０℃、７２時間焼成することにより、粉末状生成物を得た。次いで、得られた粉末状生成物を粉砕機（フリッチュ社製「Ｐ－６」）を用いて回転数２００ｒｐｍ、４５分間粉砕することにより、比較例２のプリドープ剤であるリチウム鉄酸化物（Ｌｉ／Ｆｅ＝７．０８（モル比））を得た。
（比較例３）
酸化水酸化鉄（III）（富士フイルム和光純薬株式会社製）１００ｇ、水酸化リチウム・一水和物（富士フイルム和光純薬株式会社製）２２２ｇ及び活性炭（株式会社クラレ製「クラレコール」）３６ｇを混合機を用いて乾式混合した。得られた混合物を焼成炉を用いて酸素濃度０．８ｐｐｍの窒素雰囲気中、８５０℃、７２時間焼成することにより、粉末状生成物を得た。次いで、得られた粉末状生成物を粉砕機（フリッチュ社製「Ｐ－６」）を用いて回転数２００ｒｐｍ、４５分間粉砕することにより、比較例３のプリドープ剤であるリチウム鉄酸化物（Ｌｉ／Ｆｅ＝４．６９（モル比））を得た。
（比較例４）
酸化水酸化鉄（III）（富士フイルム和光純薬株式会社製）１００ｇ、水酸化リチウム・一水和物（富士フイルム和光純薬株式会社製）２２２ｇ及び活性炭（株式会社クラレ製「クラレコール」）３６ｇを混合機を用いて乾式混合した。得られた混合物を焼成炉を用いて酸素濃度５．５％の窒素雰囲気中、８５０℃、７２時間焼成することにより、粉末状生成物を得た。次いで、得られた粉末状生成物を粉砕機（フリッチュ社製「Ｐ－６」）を用いて回転数２００ｒｐｍ、４５分間粉砕することにより、比較例４のプリドープ剤であるリチウム鉄酸化物（Ｌｉ／Ｆｅ＝４．６９（モル比））を得た。
（比較例５）
酸化水酸化鉄（III）（富士フイルム和光純薬株式会社製）１００ｇ、水酸化リチウム・一水和物（富士フイルム和光純薬株式会社製）１６１ｇを混合機を用いて乾式混合した。得られた混合物を焼成炉を用いて酸素濃度５００ｐｐｍの窒素雰囲気中、８５０℃、７２時間焼成することにより、粉末状生成物を得た。次いで、得られた粉末状生成物を粉砕機（フリッチュ社製「Ｐ－６」）を用いて回転数２００ｒｐｍ、４５分間粉砕することにより、比較例５のプリドープ剤であるリチウム鉄酸化物（Ｌｉ／Ｆｅ＝３．４１（モル比））を得た。
（比較例６）
酸化水酸化鉄（III）（富士フイルム和光純薬株式会社製）１００ｇ、水酸化リチウム・一水和物（富士フイルム和光純薬株式会社製）３３４ｇを混合機を用いて乾式混合した。得られた混合物を焼成炉を用いて酸素濃度５００ｐｐｍの窒素雰囲気中、８５０℃、７２時間焼成することにより、粉末状生成物を得た。次いで、得られた粉末状生成物を粉砕機（フリッチュ社製「Ｐ－６」）を用いて回転数２００ｒｐｍ、４５分間粉砕することにより、比較例６のプリドープ剤であるリチウム鉄酸化物（Ｌｉ／Ｆｅ＝７．０８（モル比））を得た。
（比較例７）
酸化水酸化鉄（III）（富士フイルム和光純薬株式会社製）１００ｇ、水酸化リチウム・一水和物（富士フイルム和光純薬株式会社製）２３７ｇを混合機を用いて乾式混合した。得られた混合物を焼成炉を用いて酸素濃度５００ｐｐｍの窒素雰囲気中、６００℃、７２時間焼成することにより、粉末状生成物を得た。次いで、得られた粉末状生成物を粉砕機（フリッチュ社製「Ｐ－６」）を用いて回転数２００ｒｐｍ、４５分間粉砕し、比較例７のプリドープ剤であるリチウム鉄酸化物（Ｌｉ／Ｆｅ＝５．００（モル比））を得た。
（比較例８）
酸化水酸化鉄（III）（富士フイルム和光純薬株式会社製）１００ｇ、水酸化リチウム・一水和物（富士フイルム和光純薬株式会社製）２２２ｇを混合機を用いて乾式混合した。得られた混合物を焼成炉を用いて酸素濃度５．５％の窒素雰囲気中、８５０℃、７２時間焼成することにより、粉末状生成物を得た。次いで、得られた粉末状生成物を粉砕機（フリッチュ社製「Ｐ－６」）を用いて回転数２００ｒｐｍ、４５分間粉砕することにより、比較例８のプリドープ剤であるリチウム鉄酸化物（Ｌｉ／Ｆｅ＝４．６９（モル比））を得た。
［プリドープ剤の評価］
以下のプリドープ剤の評価において、特に記載が無い場合、窒素またはアルゴン雰囲気下にて測定を行った。
（組成分析）
ＩＣＰ発光分光分析法により、株式会社日立ハイテクサイエンス製のプラズマ発光分析装置「ＳＰＥＣＴＲＯ ＡＲＣＯＳ」を用いて、実施例及び比較例で得られた各プリドープ剤について、Ｌｉ／Ｆｅのモル比を測定した。結果を表１に示す。
（結晶格子定数、格子体積、半値幅及びピーク強度比率の算出）
Ｐｈｉｌｉｐｓ社製ＸＲＤ装置「Ｘ’ｐｅｒｔ－ＰＲＯ」を用い、ＣｕのＫα線で、実施例及び比較例で得られた各プリドープ剤についてのピーク位置及び半値幅の測定を行った。この時、内標準物質としてＳｉ粉末（片山化学工業株式会社製）を各プリドープ剤に対して重量比で５ｗｔ％となるように混合して測定した。結晶格子定数及び格子体積の精密化は、解析ソフト（ＨｉｇｈＳｃｏｒｅ Ｐｌｕｓ）を使用した。解析は、Ｓｉ（１１１）のピークを基準にピーク位置の補正を行った後、Ｌｉ５ＦｅＯ４（ＩＣＳＤ：０１－０７５－１２５３）を近似構造モデルとして、Ｒｉｅｔｖｅｌｄ法解析（＜Ｐｈａｓｅ ｆｉｔ＞ Ｄｅｆａｕｌｔ Ｒｉｅｔｖｅｌｄ）を行うことで、結晶格子定数及び格子体積Ｖを算出した。ピーク強度比については、２θ（回折角）＝４４．６±０．５°の回折ピーク強度（Ｉ４４．６）と２θ（回折角）＝２３．６±０．５°の回折ピーク強度（Ｉ２３．６）との強度比（Ｉ４４．６／Ｉ２３．６）と、２θ（回折角）＝４４．６±０．５°の回折ピーク強度（Ｉ４４．６）と２θ（回折角）＝２８．５±０．５°の回折ピーク強度（Ｉ２８．５）との強度比（Ｉ４４．６／Ｉ２８．５）を求めた。結果を表１に示す。
（体積抵抗率の測定方法）
実施例及び比較例で得られた各プリドープ剤についての体積抵抗率を、高抵抗率計（株式会社三菱化学アナリテック製、ハイレスターＵＸ）を用いて測定した。結果は５ｋＮ時の抵抗値を基に算出した。結果を表２に示す。
（比表面積の測定方法）
実施例及び比較例で得られた各プリドープ剤についての比表面積を、全自動比表面積測定装置（株式会社マウンテック製、Ｍａｃｓｏｒｂ ＨＭ ｍｏｄｅｌ－１２０８）を用いて、ＢＥＴ法にて測定した。脱気工程は、１５０℃－２０分の条件で行った。結果を表２に示す。
（粒度分布指標Ｄ５０の測定方法）
実施例及び比較例で得られた各プリドープ剤についての平均粒子径（Ｄ５０）を、粒度分布測定装置（日機装株式会社製、マイクロトラックＭＴ－３０００）を用いて測定した。このとき、媒体はエタノールである。結果を表１に示す。
（Ｘ線光電子分析装置による表面組成の分析方法）
実施例２３ならびに３１～３３で得られた各プリドープ剤について、最表面から深度１ｎｍまでにおけるＣ、Ｏ、Ｓｉ、Ｆｅの元素濃度をＸ線光電子分析装置（株式会社島津製作所製、ＥＳＣＡ３４００）を用いて測定した。プリドープ剤を薄膜上にプレス成型し、試料台にカーボンテープで固定して測定した。補正は、Ｃ１ｓの結合エネルギー２８４．６ｅＶで実施した。Ｃ１ｓ、Ｏ１ｓ、Ｓｉ２ｐ、Ｆｅ２ｐの結合エネルギーのピークは、それぞれ３００、５３０、１００，７１０ｅＶ付近に生じた。Ｘ線源はＭｇ－Ｋα線、フィラメント電圧－電流は１２ｋＶ－１５ｍＡ、真空度は１．０×１０―６Ｐａ未満、積算回数は３回で測定し、元素濃度％を求めた。
［蓄電デバイスの評価］
（電気化学的評価用コイン型電池の作製）
実施例及び比較例で得られた各プリドープ剤が５８ｗｔ％、導電助剤としてアセチレンブラック（電気化学工業株式会社製「デンカブラック」）が３０ｗｔ％、及び結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ、株式会社クレハ製「ＫＦポリマー」）が１２ｗｔ％含まれるように、Ｎ－メチルピロリドンに溶解してスラリーを調製した。上記スラリーを集電体であるエッチングアルミ箔（日本蓄電器工業株式会社製ＪＣＣ－２０ＣＢ）に塗付し、１３０℃で５分間乾燥させた。乾燥させたシートを打ち抜き機で打ち抜くことで、評価用電極（正極）を作製した。対極には、金属リチウムを用い、金属リチウム箔を打ち抜いたものを使用した。評価用電極と対極との間に、ポリプロピレン製セパレーターを挟んで電極を構成し、コイン型の電池容器に入れた。そして、エチレンカーボネート（ＥＣ)とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）が、容量比でＥＣ：ＤＥＣ＝１：１で混合された混合溶媒中に、１ＭのＬｉＰＦ６を溶解させた電解液を注入した後、電池容器を封口することにより、電気化学的評価用コイン型電池を製造した。
（充放電試験）
上記作製したコイン型電池を用いて、電流密度８．６７ｍＡ／ｇ（活物質重量あたり）で充電終止電圧４．０Ｖになるまで定電流充電を行い、次いで定電圧充電（終了条件：０．８６７ｍＡ／ｇ（活物質重量あたり）の電流値）を行った。その後、３分間の休止工程を行った。次いで、電流密度８．６７ｍＡ／ｇ（活物質重量あたり）で電圧が２．３Ｖになるまで定電流放電を行った。得られた充電容量、放電容量及び不可逆容量の値を表２に示す。
上記電池特性の評価を行うにあたって、１条件につき１０個のコイン型電池を作製した。同条件で測定したセル１０個の内、短絡したセルの個数から短絡率を算出し、表２に記載した。
（電解液への金属イオンの溶出量）
実施例及び比較例で得られた各プリドープ剤２．０ｇを、エチレンカーボネート（ＥＣ)とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）が容量比でＥＣ：ＤＥＣ＝１：１で混合された混合溶媒中に１ＭのＬｉＰＦ６を溶解させた電解液１８．０ｇに添加し、５０℃の恒温槽中で１週間保管した。その後、メンブレンフィルターにて電解液を回収し、アルミナるつぼにて１００℃で２４時間乾燥した後に、８００℃で１２時間焼成した。続いてアルミナるつぼに３５％塩酸を３ｍＬ添加して３０分以上静置し、イオン交換水を加えて全量を２０ｍＬとした。その後１０００倍希釈し、１００ｍＬの試験溶液を得た。試験溶液中の鉄イオン濃度をＩＣＰ発光分光分析法により測定し、プリドープ剤から溶出した鉄イオンの割合を鉄イオン溶出率として、下記式により算出した。
鉄イオン溶出率％ ＝ 試験溶液中の鉄イオン濃度［ｍｇ／Ｌ］×０．１［Ｌ］×１０００×１００／（２．０［ｇ］×１０００［ｍｇ／ｇ］）
（耐水性試験）
実施例及び比較例で得られた各プリドープ剤２．０ｇをアルミ容器に計量し、露点－３０℃のドライルーム中に１か月間保管した。試験前の重量及び１か月後の重量をそれぞれ測定し、重量の増加率を以下の式より算出した。増加率が低いほど、耐水性が高いことを示す。
耐水性％ ＝ （試験後の重量［ｇ］／２．０［ｇ］×１００） － １００
Figure 0007299431000001
Figure 0007299431000002
（リチウムイオンキャパシタの作製及びプリドープ処理）
実施例及び比較例で得られたプリドープ剤を用いて、リチウムイオンキャパシタを作製し、プリドープ処理を行った。なお、リチウムイオンキャパシタの作製工程において、特に記載が無い場合、窒素雰囲気下にて作製した。
（作製例１）
（正極の作製）
まず、正極活物質として活性炭（株式会社クラレ製「クラレコール」）、プリドープ剤として実施例１のプリドープ剤、導電助剤としてアセチレンブラック（電気化学工業株式会社製「デンカブラック」）、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ、株式会社クレハ製「ＫＦポリマー」）をＮ－メチルピロリドンに溶解して正極塗料を作製した。
なお、このときのプリドープ剤の含有量については、以下の計算式で示すように、正極活物質とプリドープ剤の合計質量に対して２３％になるように調整した。
プリドープ剤の含有量（％）＝［プリドープ剤の質量／（正極活物質の質量＋プリドープ剤の質量）］×１００
さらに、正極活物質とプリドープ剤の合計／導電助剤／結着剤の質量比は、７７／１４／９になるように調整した。つまり、正極活物質／プリドープ剤／導電助剤／結着剤の質量比については、５９．３／１７．７／１４／９になるように調整した。
最後に、作製した正極用塗料を集電体であるエッチングアルミ箔（日本蓄電器工業株式会社製「ＪＣＣ－２０ＣＢ」）に塗付し、１３０℃で５分間乾燥した後、３ｃｍ×４ｃｍのサイズに切り抜くことによって正極を作製した。なお、この時の設計容量は２．３ｍＡｈとなっている。
（負極の作製）
負極には、球晶黒鉛電極（宝泉株式会社製「ＨＳ－ＬＩＢ－Ｎ－Ｇｒ－００１」、公称容量：１．６ｍＡｈ／ｃｍ２）を使用し、３．３ｃｍ×４．３ｃｍのサイズに切り抜くことによって負極を作製した。なお、この時の設計容量は２２．７ｍＡｈとなる。
（リチウムイオンキャパシタの作製）
上記にて作製した正極及び負極、セパレータ（日本高度紙工業株式会社製）を積層した後、アルミラミネートケースに収納した。
次に、電解液である１Ｍ ＬｉＰＦ６ ｉｎ ＥＣ／ＤＥＣ＝１／１（キシダ化学株式会社製）を注液した後、真空封止することによって作製例１のリチウムイオンキャパシタを作製した。
なお、作製例１のリチウムイオンキャパシタの正極の電気容量は２．３ｍＡｈ、負極の電気容量は２２．７ｍＡｈであり、正負極の容量比（負極／正極）は９．９であった。
（プリドープ処理）
次に、作製した作製例１のリチウムイオンキャパシタを、充放電測定装置（北斗電工株式会社製）を用いて、２５℃の環境下において０．０２ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で３．９Ｖまで定電流充電を行い、次いで定電圧充電（終了条件：０．００２ｍＡ／ｃｍ２の電流値）を行った。その後、３分間の休止工程を行った。次いで２．２Ｖまで放電することによってプリドープ処理を施した。
（作製例２～２０、２５～３７）
正極の作製において、プリドープ剤を表３に示すとおりに変更した以外は作製例１と同様にして、作製例２～２０、２５～３７のリチウムイオンキャパシタを作製するとともにプリドープ処理を行った。
（作製例２１）
正極の作製において、実施例５のプリドープ剤を使用し、プリドープ剤の含有量について、正極活物質とプリドープ剤の合計質量に対して４０％になるように調整した以外は作製例１と同様にして、作製例２１のリチウムイオンキャパシタを作製するとともにプリドープ処理を行った。つまり、正極活物質／プリドープ剤／導電助剤／結着剤の質量比については、４６．２／３０．８／１４／９になるように調整した。
（作製例２２）
（負極の作製）
負極活物質としてけい素（富士フイルム和光純薬株式会社製）、導電助剤としてアセチレンブラック（電気化学工業株式会社製「デンカブラック」）、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ、株式会社クレハ製「ＫＦポリマー」）をＮ－メチルピロリドンに溶解して負極用塗料を作製した。なお、負極活物質／導電助剤／結着剤の質量比は、５０／２５／２５になるように調整した。
次に、作製した負極用塗料を集電体である銅箔（福田金属箔粉工業株式会社製）に塗付し、１３０℃で５分間乾燥した後、３．３ｃｍ×４．３ｃｍのサイズに切り抜くことによって負極を作製した。なお、この時の設計容量は２２．７ｍＡｈとなる。
負極を上記電極に変更した以外は作製例５と同様にして、作製例２２のリチウムイオンキャパシタを作製するとともにプリドープ処理を行った。
（比較作製例１～４、７～１０）
正極の作製において、プリドープ剤を表３に示すとおりに変更した以外は作製例１と同様にして、比較作製例１～４、７～１０のリチウムイオンキャパシタを作製するとともにプリドープ処理を行った。
（リチウムイオン電池の作製及びプリドープ処理）
実施例及び比較例で得られたプリドープ剤を用いて、リチウムイオン電池を作製し、プリドープ処理を行った。
（作製例２３）
（正極の作製）
まず、正極活物質としてＬｉ（Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１）Ｏ２（宝泉株式会社製）、プリドープ剤として実施例５のプリドープ剤、導電助剤としてアセチレンブラック（電気化学工業株式会社製「デンカブラック」）、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ、株式会社クレハ製「ＫＦポリマー」）をＮ－メチルピロリドンに溶解して正極塗料を作製した。
なお、このときのプリドープ剤の含有量については、以下の計算式で示すように、正極活物質とプリドープ剤の合計質量に対して７％になるように調整した。
プリドープ剤の含有量（％）＝［プリドープ剤の質量／（正極活物質の質量＋プリドープ剤の質量）］×１００
さらに、正極活物質とプリドープ剤の合計／導電助剤／結着剤の質量比は、８３／１１／６になるように調整した。つまり、正極活物質／プリドープ剤／導電助剤／結着剤の質量比については、７７／６／１１／６になるように調整した。
最後に、作製した正極用塗料を集電体であるエッチングアルミ箔（日本蓄電器工業株式会社製「ＪＣＣ－２０ＣＢ」）に塗付し、１３０℃で５分間乾燥した後、３ｃｍ×４ｃｍのサイズに切り抜くことによって正極を作製した。なお、この時の設計容量は８．２ｍＡｈとなっている。
（負極の作製）
まず、負極活物質としてけい素（エルケム社製「ｓｉｌｇｒａｉｎ ｅ－ｓｉ」、導電助剤としてアセチレンブラック（電気化学工業株式会社製「デンカブラック」）、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ、株式会社クレハ製「ＫＦポリマー」）をＮ－メチルピロリドンに溶解して負極塗料を作製した。
なお、このときの負極活物質／導電助剤／結着剤の質量比は、５０／２５／２５になるように調整した。
最後に、作製した負極用塗料を集電体である銅箔（福田金属箔工業株式会社製）に塗付し、１３０℃で５分間乾燥した後、３．３ｃｍ×４．３ｃｍのサイズに切り抜くことによって負極を作製した。なお、この時の設計容量は１２．７ｍＡｈとなる。
（リチウムイオン電池の作製）
上記にて作製した正極及び負極、ポリエチレンセパレータを積層した後、アルミラミネートケースに収納した。
次に、電解液である１Ｍ ＬｉＰＦ６ ｉｎ ＰＣ（キシダ化学株式会社製）を注液した後、真空封止することによって作製例２３のリチウムイオン電池を作製した。
なお、作製例２３のリチウムイオン電池の正極の電気容量は８．２ｍＡｈ、負極の電気容量は１２．７ｍＡｈであり、正負極の容量比（負極／正極）は１．５であった。
（プリドープ処理）
次に、作製した作製例２３のリチウムイオン電池を、充放電測定装置（北斗電工株式会社製）を用いて、２５℃の環境下において０．０２ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で４．２Ｖまで定電流充電を行い、次いで定電圧充電（終了条件：０．００２ｍＡ／ｃｍ２の電流値）を行った。その後、３分間の休止工程を行った。次いで３．２Ｖまで放電することによってプリドープ処理を施した。
（作製例２４）
正極の作製において、実施例５のプリドープ剤を使用し、プリドープ剤の含有量について、正極活物質とプリドープ剤の合計質量に対して１２％になるように調整した以外は作製例２３と同様にして、作製例２４のリチウムイオン電池を作製するとともにプリドープ処理を行った。つまり、正極活物質／プリドープ剤／導電助剤／結着剤の質量比については、７３／１０／１１／６になるように調整した。
（作製例３８）
正極の作製において、プリドープ剤を表３に示すとおりに変更した以外は作製例２３と同様にして、作製例３８のリチウムイオン電池を作製するとともにプリドープ処理を行った。
（比較作製例５）
正極の作製において、プリドープ剤を表３に示すとおりに変更した以外は作製例２３と同様にして、比較作製例５のリチウムイオン電池を作製するとともにプリドープ処理を行った。
（比較作製例６）
正極の作製において、プリドープ剤を表３に示すとおりに変更した以外は作製例２４と同様にして、比較作製例６のリチウムイオン電池を作製するとともにプリドープ処理を行った。
（充電深度の測定）
プリドープ処理後の黒鉛又はけい素負極の充電深度の測定は、以下のようにして行った。上記作製例１～２２、２５～３７、比較作製例１～４、７～１０にて２．２Ｖまで放電した後のリチウムイオンキャパシタを解体し黒鉛又はけい素負極を取り出してこれを評価用電極とした。対極には金属リチウムを用い、評価用電極と対極との間に、ポリプロピレン製セパレーターを挟んで電極を構成し、コイン型の電池容器に電極を入れた。そして、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）が、容量比でＥＣ：ＤＥＣ＝１：１で混合された混合溶媒中に、１ＭのＬｉＰＦ６を溶解させた電解液を電池容器に注入した後、電池容器を封口することにより、電気化学的評価用コイン型電池を製造した。電気化学的評価用コイン型電池を３．０Ｖまで充電することで充電深度を確認した。
ここで、充電深度とは、上記充電操作によって測定された充電容量が負極の設計容量（２２．７ｍＡｈ）の何％を充電できたかを示す値であり、以下の計算式によって算出される。
充電深度（％）＝［充電容量（ｍＡｈ）／負極設計容量２２．７（ｍＡｈ）］×１００
（キャパシタ特性（放電容量）の評価）
上記作製例１～２２、２５～３７、比較作製例１～４、７～１０のリチウムイオンキャパシタについて、キャパシタ特性（放電容量）の評価を行った。具体的には、充放電測定装置（北斗電工株式会社製）を用いて、２５℃の環境下において、２．２～３．８Ｖの範囲で充放電を行った。また、充放電レートは正極活物質重量あたり１Ｃで行った。なお、充放電レート１Ｃの際の電流密度は４０ｍＡ／ｇ（活物質重量あたり）であった。
上記電池特性の評価を行うにあたって、１条件につき１０個のキャパシタセルを作製した。測定したセル１０個の内、短絡したセルの個数から短絡率を算出し、表３に記載した。
（充電深度の測定）
プリドープ処理後のけい素負極の充電深度の測定は、以下のようにして行った。上記作製例２３～２４、３８、比較作製例５、６にて３．２Ｖまで放電した後のリチウムイオン電池を解体しけい素負極を取り出してこれを評価用電極とした。対極には金属リチウムを用い、評価用電極と対極との間に、ポリプロピレン製セパレーターを挟んで電極を構成し、コイン型の電池容器に電極を入れた。そして、プロピレンカーボネート（ＰＣ）溶媒中に、１ＭのＬｉＰＦ６を溶解させた電解液を電池容器に注入した後、電池容器を封口することにより、電気化学的評価用コイン型電池を製造した。電気化学的評価用コイン型電池を３．０Ｖまで充電することで充電深度を確認した。
ここで、充電深度とは、上記充電操作によって測定された充電容量が負極の設計容量（１２．７ｍＡｈ）の何％を充電できたかを示す値であり、以下の計算式によって算出される。
充電深度（％）＝［充電容量（ｍＡｈ）／負極設計容量１２．７（ｍＡｈ）］×１００
（電池特性（放電容量）の評価）
上記作製例２３～２４、３８、比較作製例５、６のリチウムイオン電池について、電池特性（放電容量）の評価を行った。具体的には、充放電測定装置（北斗電工株式会社製）を用いて、２５℃の環境下において、３．２～４．２Ｖの範囲で充放電を行った。また、充放電レートは正極活物質重量あたり１Ｃで行った。なお、充放電レート１Ｃの際の電流密度は１６０ｍＡ／ｇ（活物質重量あたり）であった。
上記電池特性の評価を行うにあたって、１条件につき１０個の電池を作製した。測定したセル１０個の内、短絡したセルの個数から短絡率を算出し、表３に記載した。
Figure 0007299431000003

Claims (10)

  1. 下記式（１）で表されるリチウム鉄酸化物からなる蓄電デバイス用プリドープ剤であって、Ｘ線回折測定において、回折角（２θ）が２３．６±０．５°の回折ピークの半値幅が０．０６～０．１７°であり、かつ回折角（２θ）が４４．６±０．５°の回折ピーク強度（Ｉ４４．６）と回折角（２θ）が２３．６±０．５°の回折ピーク強度（Ｉ２３．６）との強度比（Ｉ４４．６／Ｉ２３．６）が８％未満であることを特徴とする蓄電デバイス用プリドープ剤。
    ＬｉｘＦｅＯｙ （１）
    ［式（１）中、ｘは３．５≦ｘ≦７．０を満たし、ｙは３．１≦ｙ≦５．０を満たす。］
  2. 下記式（１）で表されるリチウム鉄酸化物からなる蓄電デバイス用プリドープ剤であって、Ｘ線回折測定において、回折角（２θ）が２３．６±０．５°の回折ピークの半値幅が０．０６～０．１７°であり、かつ前記プリドープ剤に対して内部標準物質Ｓｉ粉末を５重量％添加した際の回折角（２θ）が４４．６±０．５°の回折ピーク強度（Ｉ４４．６）と回折角（２θ）が２８．５±０．５°の回折ピーク強度（Ｉ２８．５）との強度比（Ｉ４４．６／Ｉ２８．５）が２０％未満であることを特徴とする蓄電デバイス用プリドープ剤。
    ＬｉｘＦｅＯｙ （１）
    ［式（１）中、ｘは３．５≦ｘ≦７．０を満たし、ｙは３．１≦ｙ≦５．０を満たす。］
  3. エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の容量比（ＥＣ：ＤＥＣ）が１：１の混合溶媒に１ｍｏｌ／ＬとなるようにＬｉＰＦ６を溶解させて得られる電解液１８．０ｇに対し、前記プリドープ剤を２．０ｇ添加して５０℃の恒温槽中で１週間保管した際の鉄イオン溶出率が、添加前の前記プリドープ剤の重量基準で０．０１～０．１０ｗｔ％である請求項１又は２に記載の蓄電デバイス用プリドープ剤。
  4. 比表面積が０．０５～２．２ｍ２／ｇである請求項１から３のいずれかに記載のプリドープ剤。
  5. 有機ケイ素化合物、脂肪酸、炭酸リチウム及び炭素質材料からなる群から選択される少なくとも１種の被覆材を用いて被覆されてなる請求項１から４のいずれかに記載のプリドープ剤。
  6. 請求項１から５のいずれかに記載のプリドープ剤と正極活物質を含む蓄電デバイス用正極。
  7. 前記プリドープ剤の含有量が、前記プリドープ剤と前記正極活物質の合計重量に対して１～６０重量％である請求項６に記載の正極。
  8. 請求項６又は７に記載の正極を構成要素とする蓄電デバイス。
  9. 鉄原料とリチウム原料を混合して焼成することにより得られるリチウム鉄酸化物からなる蓄電デバイス用プリドープ剤の製造方法であって、前記鉄原料と前記リチウム原料を混合し、酸素濃度が１～５２０００ｐｐｍの不活性ガス雰囲気中で６５０～１０５０℃で２～１００時間焼成し、得られた粉末状生成物を粉砕してリチウム鉄酸化物を得る請求項１から５のいずれかに記載の蓄電デバイス用プリドープ剤の製造方法。
  10. 前記鉄原料と前記リチウム原料にさらに炭素原料を混合する請求項９に記載の蓄電デバイス用プリドープ剤の製造方法。

JP2022580612A 2021-02-09 2022-02-07 蓄電デバイス用プリドープ剤及びその製造方法 Active JP7299431B2 (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2021019130 2021-02-09
JP2021019130 2021-02-09
PCT/JP2022/004606 WO2022172881A1 (ja) 2021-02-09 2022-02-07 蓄電デバイス用プリドープ剤及びその製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPWO2022172881A1 JPWO2022172881A1 (ja) 2022-08-18
JP7299431B2 true JP7299431B2 (ja) 2023-06-27

Family

ID=82837884

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2022580612A Active JP7299431B2 (ja) 2021-02-09 2022-02-07 蓄電デバイス用プリドープ剤及びその製造方法

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20230395854A1 (ja)
EP (1) EP4261929A4 (ja)
JP (1) JP7299431B2 (ja)
KR (1) KR102606394B1 (ja)
CN (1) CN116583966A (ja)
WO (1) WO2022172881A1 (ja)

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2020167187A (ja) 2019-03-28 2020-10-08 テイカ株式会社 蓄電デバイス用プリドープ剤及びその製造方法
WO2021029357A1 (ja) 2019-08-09 2021-02-18 テイカ株式会社 蓄電デバイス用プリドープ剤及びその製造方法

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5220510B2 (ja) 2008-08-06 2013-06-26 富士重工業株式会社 蓄電デバイス
WO2015011883A1 (ja) 2013-07-25 2015-01-29 株式会社豊田自動織機 プリドープ剤、正極、並びにリチウムイオン二次電池及びその製造方法
JP2016012620A (ja) 2014-06-27 2016-01-21 株式会社豊田自動織機 プリドープ剤、リチウムイオンキャパシタ用正極、並びにリチウムイオンキャパシタ及びその製造方法
JP7027824B2 (ja) * 2017-11-09 2022-03-02 株式会社豊田自動織機 炭素被覆Ｌｉ５ＦｅＯ４
WO2019163476A1 (ja) * 2018-02-20 2019-08-29 株式会社Ｇｓユアサ 正極活物質、正極、非水電解質蓄電素子、正極活物質の製造方法、正極の製造方法、及び非水電解質蓄電素子の製造方法
US20210167396A1 (en) * 2018-04-10 2021-06-03 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. Nonaqueous electrolyte secondary battery
CN109301242B (zh) * 2018-09-19 2020-11-06 河南工学院 一种锂离子电池正极补锂材料Li5FeO4的制备方法及应用
CN112028126B (zh) * 2019-06-03 2022-12-06 巴斯夫杉杉电池材料有限公司 一种小粒径补锂添加剂Li5FeO4的制备方法和应用

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2020167187A (ja) 2019-03-28 2020-10-08 テイカ株式会社 蓄電デバイス用プリドープ剤及びその製造方法
WO2021029357A1 (ja) 2019-08-09 2021-02-18 テイカ株式会社 蓄電デバイス用プリドープ剤及びその製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
KR102606394B1 (ko) 2023-11-29
EP4261929A1 (en) 2023-10-18
WO2022172881A1 (ja) 2022-08-18
JPWO2022172881A1 (ja) 2022-08-18
CN116583966A (zh) 2023-08-11
KR20230084327A (ko) 2023-06-12
EP4261929A4 (en) 2024-06-26
US20230395854A1 (en) 2023-12-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN110024188B (zh) 负极材料及非水电解质二次电池
US9406928B2 (en) Positive electrode active material for nonaqueous electrolyte secondary batteries, method for manufacturing the same, and nonaqueous electrolyte secondary battery using said positive electrode active material
JP5223281B2 (ja) リチウムイオン二次電池又はリチウム二次電池の正極用複合粒子、及びリチウムイオン二次電池又はリチウム二次電池
Deng et al. Porous LiMn 2 O 4 microspheres as durable high power cathode materials for lithium ion batteries
WO2020143532A1 (zh) 正极活性材料及其制备方法、钠离子电池及包含钠离子电池的装置
EP2355225B1 (en) Secondary particle and lithium battery including secondary particle
EP2819226A1 (en) Positive-electrode material for nonaqueous-electrolyte secondary battery, manufacturing method therefor, and nonaqueous-electrolyte secondary battery using said positive-electrode material
KR20130004536A (ko) 음극 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 전지
US20190044179A1 (en) Nonaqueous electrolyte secondary battery
WO2013151209A1 (ko) 리튬 이온 커패시터용 양극 활물질 및 그의 제조 방법a
KR20170090196A (ko) 전기화학 성능이 우수한 양극활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
JP2009295465A (ja) リチウム二次電池用正極活物質及びその製造方法
KR20150090963A (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20130112333A (ko) 리튬이온 이차전지용 리튬망간산화물 양극활물질 및 그것을 포함하는 리튬이온 이차전지
WO2015140907A1 (ja) 非水電解質二次電池用活物質、非水電解質二次電池用電極、非水電解質二次電池、電池パックおよび非水電解質二次電池用活物質の製造方法
WO2015079664A1 (ja) 非水電解質二次電池用正極
KR20140025160A (ko) 복합 음극 활물질, 그 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬 전지
JP6096985B1 (ja) 非水電解質電池及び電池パック
WO2014099878A1 (en) High capacity cathode material with stabilizing nanocoatings
JP2023015403A (ja) 非水電解質二次電池
JP2016004708A (ja) リチウムイオン二次電池用正極活物質およびその製造方法、ならびにそれを用いたリチウムイオン二次電池
Fu et al. Synthesis and electrochemical properties of Mg-doped LiNi 0.6 Co 0.2 Mn 0.2 O 2 cathode materials for Li-ion battery
TW202109947A (zh) 具有高性能電解質與氧化矽活性材料的鋰離子電池
JP2018006331A (ja) 非水電解質二次電池用負極材料及びその製造方法
WO2023053631A1 (ja) 非水電解質二次電池用負極活物質及び非水電解質二次電池

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20230421

A871 Explanation of circumstances concerning accelerated examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A871

Effective date: 20230421

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20230613

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20230615

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 7299431

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150