CN109301242B - 一种锂离子电池正极补锂材料Li5FeO4的制备方法及应用 - Google Patents
一种锂离子电池正极补锂材料Li5FeO4的制备方法及应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种锂离子电池正极补锂材料Li5FeO4的制备方法及应用，属于锂离子电池领域。具体的，首先以含锂材料为锂源，含铁材料为铁源，络合剂和溶剂为原料合成稳定的溶胶，溶胶经干燥后获得干凝胶，干凝胶在惰性气氛的保护下，经过烧结得到正极补锂材料Li5FeO4。本发明提出的锂离子电池正极补锂材料Li5FeO4的制备方法，具有成本低、设备、工艺简单，获得的Li5FeO4正极补锂材料颗粒均匀、结构完整、纯度高，用作锂离子电池正极补锂材料充电容量大，放电容量微小，从而补充锂电池首次充放电过程中的Li+的损失。
Description
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池正极补锂材料Li5FeO4的制备方法及应用，属于锂离子电池技术领域。
背景技术
锂离子电池由于具有高电压、高能量密度和长循环寿命等优势，成为应用范围最广的二次电池之一。但随着便携式电子设备微型化、长时间待机的不断发展，以及电动自行车、电动汽车等大功率、高能量设备的启用，都对作为储能电源的锂离子电池的能量密度提出了越来越高的要求。
在电池的首次充电过程中，由于负极片表面形成的固体电解质界面膜(SEI膜)会消耗部分从正极片迁移过来的Li+，由此造成正极材料中Li+的损失，造成电池首次效率的降低，从而降低了电池的容量。特别是当负极片中的活性物质为合金材料(如硅合金和锡合金等) 时表现得尤为明显，所以为了提高电池的首次效率，补锂技术的应用显得尤为迫切。
目前最为常见的补锂技术分为负极补锂和正极补锂，其中负极补锂技术主要采用锂粉和锂箔等工艺补充负极在首次充电过程中不可逆容量损失，该方法工艺条件严苛，投资大，并且金属锂的使用造成较大的安全风险。而正极补锂技术主要是将补锂材料在混料工艺中加入，无需改变电池的工艺、设备。Li5FeO4材料理论充电比容量高达700mAh/g，而放电比容量很小，可以补充锂电池首次充放电中Li+的损失。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种锂离子电池正极补锂材料Li5FeO4的制备方法及应用，该方法具有成本低、设备、工艺简单的优点，且获得的正极补锂材料Li5FeO4颗粒均匀、结构完整、纯度高，应用在锂离子电池中可以提高电池的首次效率。
为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案是：
一种锂离子电池正极补锂材料Li5FeO4的制备方法，包括以下步骤：
(1)以锂源化合物、铁源化合物、络合剂和溶剂为原料，混合反应，制得溶胶；
(2)将溶胶进行干燥，制备干凝胶；
(3)将干凝胶进行球磨，得到粉体；再将粉体在惰性气体保护下，先经过低温预处理，然后研磨，再升温至高温，进行烧结，得到锂离子电池正极补锂材料Li5FeO4。
锂源化合物、铁源化合物、络合剂和溶剂的重量比为80-250：40-300：20-100：300-1000。
锂源化合物中锂、铁源化合物中铁的摩尔比为4-10：1。
锂源化合物为氢氧化锂、碳酸锂、醋酸锂中的一种或多种；铁源化合物为硝酸铁、硫酸铁、氯化铁、三氧化二铁中的一种或多种；络合剂为聚丙烯酸、柠檬酸中的一种或多种；溶剂为乙醇、甲醇、乙二醇和水中的一种或多种。
步骤(1)中反应的温度为30-70℃，时间为30-150min。
步骤(2)中干燥的温度为80-150℃，时间为10-48h。
步骤(3)中惰性气体为氮气、氩气中的一种或两种。
步骤(3)中低温预处理的温度为150-500℃，时间为0.5-20h；高温烧结的温度为500-1000℃，时间为10-40h；升温速度为0.5-20℃/min。
一种利用正极补锂材料Li5FeO4制备的电池，是将正极补锂材料Li5FeO4、导电剂SP和粘结剂PVDF混合，再加入混合料重量120％的NMP，制备成电池。
正极补锂材料Li5FeO4、导电剂SP和粘结剂PVDF的重量比为8：1：1。
本发明有益效果：
本发明首次采用溶胶-凝胶法制备正极补锂材料Li5FeO4，该方法具有成本低、设备要求低、工艺简单的优点，获得的正极补锂材料Li5FeO4颗粒均匀、结构完整、纯度高，用作锂离子电池正极补锂材料充电容量大，放电容量微小，能够有效补充锂电池首次充放电过程中的Li+的损失，从而提高锂离子电池的首次充放电效率，增加比能量，提高循环循环和改善安全性能。
附图说明
图1为正极补锂材料Li5FeO4的XRD图。
图2为正极补锂材料Li5FeO4的SEM图。
图3为正极补锂材料Li5FeO4的充放电曲线图。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明的具体实施方式作进一步详细说明。
实施例1
一种锂离子电池正极补锂材料Li5FeO4的制备方法，包括以下步骤：
(1)准确称量碳酸锂184.6g、硝酸铁201.9g、柠檬酸50g、甲醇400g，混合均匀，在60℃下搅拌，通冷凝水回流反应60min，制得溶胶；
(2)将溶胶在烘箱中120℃干燥24h，制得干凝胶；
(3)将干凝胶在氩气气体保护下，450℃低温预处理10h，然后冷却至室温，进行研磨，研磨均匀后将研磨的粉体在氩气气体保护下，以5℃/min的速度升温至750℃下烧结24h，自然冷却至室温，得到锂离子电池正极补锂材料Li5FeO4。
正极补锂材料Li5FeO4的XRD图见图1。从XRD结构可以看出，得到了纯的Li5FeO4结构，无杂相出现。
正极补锂材料Li5FeO4的SEM图见图2。从SEM照片可以看出，得到了粒径小于1μm 的颗粒。
正极补锂材料Li5FeO4的充放电曲线图见图3。从充放电曲线可以看出，该材料的充电比容量为704mAh/g，放电比容量不足40mAh/g，能够作为锂离子电池补锂材料，逆补首次Li+损失，提高首效，增加比能量，改善循环和安全性能。
将得到的正极补锂材料Li5FeO4、碳黑导电剂(SP)和粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)按照重量比8：1：1的比例混合，再加入混合料重量120％的N-甲基吡咯烷酮(NMP)作为溶剂，混合，并制成2024扣式电池，测试其充电容量为680.5mAH/g，放电比容量为25.3mAH/g，用作锂离子电池正极材料，补充锂电池首次充放电中的Li+损失，提高电池的首次效率。
实施例2
一种锂离子电池正极补锂材料Li5FeO4的制备方法，包括以下步骤：
(1)准确称量氢氧化锂125.9g、硝酸铁201.9g、柠檬酸40g、甲醇400g，混合均匀，在65℃下搅拌，通冷凝水回流反应50min，制得溶胶；
(2)将溶胶在烘箱中100℃干燥30h，制得干凝胶；
(3)将干凝胶在氩气气体保护下，400℃低温预处理10h，然后冷却至室温，进行研磨，研磨均匀后将研磨的粉体在氩气气体保护下，以10℃/min的速度升温至700℃下烧结20h，自然冷却至室温，得到锂离子电池正极补锂材料Li5FeO4。
将得到的正极补锂材料Li5FeO4、碳黑导电剂(SP)和粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)按照重量比8：1：1的比例混合，再加入混合料重量120％的N-甲基吡咯烷酮(NMP)作为溶剂，混合，并制成2024扣式电池，测试其充电容量为686.5mAH/g，放电比容量为22.4mAH/g，用作锂离子电池正极材料，补充锂电池首次充放电中的Li+损失，提高电池的首次效率。
实施例3
一种锂离子电池正极补锂材料Li5FeO4的制备方法，包括以下步骤：
(1)准确称量氢氧化锂125.9g、氯化铁135.1g、柠檬酸50g、甲醇420g，混合均匀，在70℃下搅拌，通冷凝水回流反应65min，制得溶胶；
(2)将溶胶在烘箱中100℃干燥28h，制得干凝胶；
(3)将干凝胶在氩气气体保护下，470℃低温预处理8h，然后冷却至室温，进行研磨，研磨均匀后将研磨的粉体在氩气气体保护下，以4℃/min的速度升温至680℃下烧结28h，自然冷却至室温，得到锂离子电池正极补锂材料Li5FeO4。
将得到的正极补锂材料Li5FeO4、碳黑导电剂(SP)和粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)按照重量比8：1：1的比例混合，再加入混合料重量120％的N-甲基吡咯烷酮(NMP)作为溶剂，混合，并制成2024扣式电池，测试其充电容量为676.9mAH/g，放电比容量为21.4mAH/g，用作锂离子电池正极材料，补充锂电池首次充放电中的Li+损失，提高电池的首次效率。
实施例4
一种锂离子电池正极补锂材料Li5FeO4的制备方法，包括以下步骤：
(1)准确称量碳酸锂221.7g、硝酸铁201.9g、柠檬酸50g、甲醇420g，混合均匀，在70℃下搅拌，通冷凝水回流反应80min，制得溶胶；
(2)将溶胶在烘箱中120℃干燥28h，制得干凝胶；
(3)将干凝胶在氩气气体保护下，430℃低温预处理12h，然后冷却至室温，进行研磨，研磨均匀后将研磨的粉体在氩气气体保护下，以10℃/min的速度升温至780℃下烧结22h，自然冷却至室温，得到锂离子电池正极补锂材料Li5FeO4。
将得到的正极补锂材料Li5FeO4、碳黑导电剂(SP)和粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)按照重量比8：1：1的比例混合，再加入混合料重量120％的N-甲基吡咯烷酮(NMP)作为溶剂，混合，并制成2024扣式电池，测试其充电容量为682.9mAH/g，放电比容量为29.4mAH/g，用作锂离子电池正极材料，补充锂电池首次充放电中的Li+损失，提高电池的首次效率。
实施例5
一种锂离子电池正极补锂材料Li5FeO4的制备方法，包括以下步骤：
(1)准确称量碳酸锂203.2g、硝酸铁201.9g、柠檬酸50g、甲醇420g，混合均匀，在60℃下搅拌，通冷凝水回流反应70min，制得溶胶；
(2)将溶胶在烘箱中120℃干燥20h，制得干凝胶；
(3)将干凝胶在氩气气体保护下，450℃低温预处理15h，然后冷却至室温，进行研磨，研磨均匀后将研磨的粉体在氩气气体保护下，以10℃/min的速度升温至800℃下烧结20h，自然冷却至室温，得到锂离子电池正极补锂材料Li5FeO4。
将得到的正极补锂材料Li5FeO4、碳黑导电剂(SP)和粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)按照重量比8：1：1的比例混合，再加入混合料重量120％的N-甲基吡咯烷酮(NMP)作为溶剂，混合，并制成2024扣式电池，测试其充电容量为690.1mAH/g，放电比容量为32.5mAH/g，用作锂离子电池正极材料，补充锂电池首次充放电中的Li+损失，提高电池的首次效率。
以上所述仅为本发明最佳的实施例，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种锂离子电池正极补锂材料Li5FeO4的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)以锂源化合物、铁源化合物、络合剂和溶剂为原料，混合反应，制得溶胶；
(2)将溶胶进行干燥，制备干凝胶；
(3)将干凝胶进行球磨，得到粉体；再将粉体在惰性气体保护下，先经过低温预处理，然后研磨，再升温至高温，进行烧结，得到锂离子电池正极补锂材料Li5FeO4；
所述步骤(1)中反应的温度为30-70℃，时间为30-150min；
所述步骤(2)中干燥的温度为80-150℃，时间为10-48h；
所述步骤(3)中低温预处理的温度为150-500℃，时间为0.5-20h；高温烧结的温度为500-1000℃，时间为10-40h；升温速度为0.5-20℃/min。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池正极补锂材料Li5FeO4的制备方法，其特征在于，锂源化合物、铁源化合物、络合剂和溶剂的重量比为80-250：40-300：20-100：300-1000。
3.根据权利要求2所述的锂离子电池正极补锂材料Li5FeO4的制备方法，其特征在于，锂源化合物中锂、铁源化合物中铁的摩尔比为4-10：1。
4.根据权利要求1-3任一项所述的锂离子电池正极补锂材料Li5FeO4的制备方法，其特征在于，锂源化合物为氢氧化锂、碳酸锂、醋酸锂中的一种或多种；铁源化合物为硝酸铁、硫酸铁、氯化铁、三氧化二铁中的一种或多种；络合剂为聚丙烯酸、柠檬酸中的一种或多种；溶剂为乙醇、甲醇、乙二醇和水中的一种或多种。
5.根据权利要求1-3任一项所述的锂离子电池正极补锂材料Li5FeO4的制备方法，其特征在于，步骤(3)中惰性气体为氮气、氩气中的一种或两种。
6.一种利用权利要求1-3任一项所述的方法得到的正极补锂材料Li5FeO4制备电池的方法，其特征在于，是将正极补锂材料Li5FeO4、导电剂SP和粘结剂PVDF混合，再加入混合料重量120％的NMP，制备成电池。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，正极补锂材料Li5FeO4、导电剂SP和粘结剂PVDF的重量比为8：1：1。
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