CN109748328B - 一种预锂化剂、制备方法及其用于制备电容器的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种预锂化剂、制备方法及其用于制备电容器的方法，预锂化剂制备方法包括将将锂盐与钴盐溶于溶剂中搅拌均匀，再加温搅拌至溶剂蒸干，最后在氮气或氩气气氛下进行高温固相反应，得到Li6CoO4预锂化剂。电容器的制备方法包括将正极活性材料、Li6CoO4预锂化剂、导电剂与粘结剂混合制备正极极片，再将负极活性材料、导电剂与粘结剂混合制备负极极片，最后容量匹配后组装成电容器。本发明制备得到的Li6CoO4预锂化剂在充放电过程中不仅对负极起到预锂化作用，还会对正极贡献容量，添加预锂化剂Li6CoO4的超级电容器拥有更高的能量密度与功率密度。

Description

一种预锂化剂、制备方法及其用于制备电容器的方法
技术领域
本发明涉及储能器件领域，特别涉及一种预锂化剂、制备方法及其用于制备电容器的方法。
背景技术
锂离子电容器是一种正极与负极充放电原理不同的非对称电容器，在设计上采用了双电层电容器的原理，在构造上采用了锂离子电池的负极材料与双电层电容器的正极材料之组合，同时又在负极添加了锂离子，从而大大提高了电容器的能量密度。锂离子电容器是一种既具有双电层电容器的高输出、长寿命特性，同时又能提供高能量密度的新型蓄电元器件，不仅是对现有的储能器件锂离子电池、超级电容器产业的有益补充，还将在混合电动汽车等高功率领域形成部分替代，在风力发电、电动汽车等方面有广阔的应用前景。预锂化技术是在锂离子电容器制造过程中至关重要的一环，而已经得到广泛研究的“电化学预嵌锂”、“锂粉”或“锂带预嵌锂”都存在不可避免的如电化学预嵌锂操作复杂，锂粉或锂带预嵌锂过程中的补锂量不均匀且难以控制等问题。
正极预锂化作为新兴的预锂化技术，过程简单，只需要向正极中添加一定量的特定的添加剂就可以实现锂离子电容器的预锂化。Li6CoO4是一种理想的正极预锂化剂，具有超高的首次充电比容量，以及极低的首次库伦效率。但是在已有的报道中，所合成的Li6CoO4仅仅是在首次充电过程中提供了Li+对负极进行预锂化，充电后的残留物Li6-xCoO4并没有对锂离子电容器起到积极作用，反而由于是惰性的，在一定程度上削减了锂离子电容器的能量密度与功率密度。因此，有必要提供一种双功能预锂化剂Li6CoO4，对锂离子电容器进行预锂化，进一步提高锂离子电容器的功率密度和能量密度。
发明内容
本发明提供了一种预锂化剂、制备方法及其用于制备电容器的方法，其目的是为了对锂离子电容器进行预锂化，并使得残留物Li6-xCoO4提供电容容量，进一步提高锂离子电容器的功率密度与能量密度。
为了达到上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种Li6CoO4预锂化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将锂盐与钴盐按锂与钴的摩尔比为6～8：1的比例溶于溶剂中，搅拌后得到均一溶液；
(2)将步骤(1)所得均一溶液在80～120℃下搅拌至溶剂蒸干，得到干凝胶；
(3)步骤(2)所得干凝胶经研磨后在氮气或氩气气氛下进行高温固相反应，得到Li6CoO4预锂化剂；其中，反应温度为500～900℃，反应时间为10～30h。
优选地，所述锂盐为醋酸锂、氯化锂和硫酸锂中的一种或多种；所述钴盐为氯化钴、硫酸钴和硝酸钴中的一种或多种；所述溶剂为水、甲醇和乙醇中的一种或多种。
优选地，所述Li6CoO4预锂化剂的粒径小于1μm，比表面积为700～1200m2〃g-1。
优选地，所述Li6CoO4预锂化剂的首次充电比容量为400～900mAh〃g-1，首次库伦效率为1～10％。
本发明还提供一种电容器的制备方法，包括如下步骤：
(1)将正极活性材料、Li6CoO4预锂化剂、导电剂与粘结剂混合均匀再经后续处理，得到电容器的正极极片；
其中，正极活性材料为活性炭、碳纳米管、活性炭纤维、碳气凝胶、石墨烯、金属氧化物和导电聚合物中的一种或多种；
(2)将负极活性材料、导电剂与粘结剂混合均匀再经后续处理，得到电容器的负极极片；
其中，负极活性材料为嵌锂型含钛化合物、碳负极和金属氧化物或硫化物中的一种或多种；
(3)将正负极极片经容量匹配后组装成电容器完成正负极材料预锂化，得到电容器。
优选地，所述Li6CoO4预锂化剂为上述Li6CoO4预锂化剂或由上述方法制备得到的Li6CoO4预锂化剂。
优选地，步骤(1)中Li6CoO4与正极活性材料的质量比为1:1.5～9；所述导电剂和粘结剂的总质量为正极极片质量的5～20％。
优选地，所述导电剂和粘结剂的总质量为负极极片质量的5～20％。
优选地，正极活性材料与负极活性材料的质量比为1～7:1。
本发明还提供一种上述方法制得的电容器，所述电容器的能量密度为92～150Wh〃kg-1，功率密度为8～15kW〃kg-1。
本发明的上述方案有如下的有益效果：
本发明制得预锂化剂Li6CoO4具有超高的首次充电比容量(400～900mAh〃g-1)以及极低的首次库伦效率(1～10％)。在首次充电过程中可以利用Li6CoO4的首次不可逆容量对电容负极进行预锂化。本发明提供的Li6CoO4的制备方法中锂盐与钴盐的混合溶液经蒸干后得到干凝胶，干凝胶在经过研磨后，得到锂盐与钴盐在分子级别混合均匀的纳米颗粒，有利于降低该纳米颗粒在后续高温固相过程中反应所需时间及温度，且经高温固相反应后合成的Li6CoO4的粒径同样保持在纳米尺度，材料具有较大的比表面积，由于双电层电容和赝电容都发生在材料表面，所以较大的比表面积保障了材料脱锂后更好的发挥电容容量。
本发明提供的电容器的制备过程中只需要在正极浆料制造阶段将双功能预锂化剂Li6CoO4与正极活性物质、导电剂以及粘结剂混合，通过控制Li6CoO4与正极活性材料的质量比为1:1.5～9可以调控负极的预嵌锂程度，过程简单，方便控制。如果Li6CoO4加入量过低，则没有足够的锂离子对负极进行预锂化，负极的工作电压不稳；如果Li6CoO4加入量过高，会影响AC正极的倍率性能。
本发明合成的预锂化剂Li6CoO4不仅起到了对负极预锂化的作用，其首次充电完成后残留在正极中的充电态Li6-xCoO4虽然不具备接受Li+重新嵌入与脱出的能力，但是会以表面电容的形式贡献容量：后续充放电过程中在材料表面可以形成双电层电容以及Co的快速氧化还原反应可以带来的赝电容。相比于不添加双功能预锂化剂Li6CoO4的正极，具有更高的放电比容量。所以，将添加了双功能预锂化剂Li6CoO4的正极与负极匹配后组装成的超级电容器相应的也就比不添加双功能预锂化剂Li6CoO4的超级电容器拥有更高的能量密度与功率密度。
附图说明
图1是本发明实施例1中双功能预锂化剂Li6CoO4的首次充放电曲线；
图2是本发明实施例1中双功能预锂化剂Li6CoO4添加前后的正极半电池充放电曲线；
图3是本发明实施例1中双功能预锂化剂Li6CoO4添加前后的超级电容器循环性能图谱。
具体实施方式
为使本发明要解决的技术问题、技术方案和优点更加清楚，下面将结合具体实施例进行详细描述。
实施例1
1、双功能预锂化剂Li6CoO4的制备：
(1)将醋酸锂与硝酸钴按照摩尔比为6：1溶于水中，得到均一的溶液；
(2)将步骤(1)所得均一溶液在80℃下加热搅拌蒸干，得到干凝胶；
(3)将步骤(2)所得干凝胶研磨成均匀粉末，在氩气保护气氛下，于600℃反应10h，得到双功能预锂化剂Li6CoO4。
所得Li6CoO4的粒径小于1μm，比表面积为700m2〃g-1。测试Li6CoO4的首次充放电性能，如图1所示：充电比容量为721mAh〃g-1，首次库伦效率为3.19％。
图2为本实施例中双功能预锂化剂Li6CoO4添加前后的正极半电池充放电曲线，由图可知，本实施例制得的双功能预锂化剂Li6CoO4不仅起到了对负极预锂化的作用，双功能预锂化剂Li6CoO4的首次充电完成后残留在正极中的充电态Li6-xCoO4虽然不具备接受Li+重新嵌入与脱出的能力，但是会以表面电容的形式贡献容量，相比于不添加双功能预锂化剂Li6CoO4的正极，具有更高的放电比容量。
2、锂离子电容器的制备：
(1)将上述双功能预锂化剂Li6CoO4与活性炭按照质量比1：9混合，得到混合物，混合物的质量为极片总质量的80％，然后将上述混合物与导电碳以及粘结剂置于研钵中研磨均匀，加入NMP湿磨制成浆料，将浆料均匀的涂敷在铝箔上，铝箔置于60°烘箱中烘干，辊压后制作成12mm的极片。其中，导电碳为极片总质量的10％，粘结剂为极片总质量的10％。
(2)将石墨、导电剂与粘结剂混合均匀，再加入NMP湿磨制成浆料，将浆料涂覆在铜箔上，铜箔置于60°烘箱中烘干，辊压后制作成12mm的极片。其中，石墨为负极极片总质量的80％，导电碳为负极极片总质量的10％，粘结剂为负极极片总质量的10％，
(3)按照活性炭与石墨的质量比为2：1的比例，将正极材料与负极材料组装得到锂离子电容器。
经测试，如图3所示本实施例中的锂离子电容器的最高的能量密度为100Wh〃kg-1，最高的功率密度为8kW〃kg-1(以正负极活性物质质量之和作为总质量)。
实施例2
1、双功能预锂化剂Li6CoO4的制备：
(1)将醋酸锂与硝酸钴按照摩尔比为7：1溶于水中，得到均一溶液；
(2)将步骤(1)所得均一溶液在100℃下加热搅拌蒸干，得到干凝胶；
(3)将步骤(2)所得干凝胶研磨成均匀粉末，在氩气保护气氛下，于750℃反应20h，制得双功能预锂化剂Li6CoO4。
所得Li6CoO4的粒径小于1μm，比表面积为1000m2〃g-1。测试Li6CoO4的首次充放电性能，充电比容量为400mAh〃g-1，首次库伦效率为1％。
2、锂离子电容器的制备：
(1)将双功能预锂化剂Li6CoO4与活性炭按照质量比1：4混合，得到混合物，混合物为极片总质量的88％，然后将上述混合物与导电碳以及粘结剂置于研钵中研磨均匀，再加入NMP湿磨制成浆料，将浆料均匀的涂敷在铝箔上，铝箔置于60°烘箱中烘干，辊压后制作成12mm的极片。其中，导电碳为极片总质量的6％，粘结剂为极片总质量的6％，
(2)将石墨、导电剂与粘结剂混合均匀，再加入NMP湿磨制成浆料，将浆料涂覆在铜箔上，铜箔置于60°烘箱中烘干，辊压后制作成12mm的极片。其中，石墨为负极极片总质量的90％，导电碳为负极极片总质量的5％，粘结剂为负极极片总质量的5％。
(3)按照活性炭与石墨的质量比为4：1的比例，将正极材料与负极材料组装得到锂离子电容器。
经过测试，本实施例中的超级电容器的最高的能量密度为92Wh〃kg-1，最高的功率密度为8.6kW〃kg-1(以正负极活性物质质量之和作为总质量)。
实施例3
1、双功能预锂化剂Li6CoO4的制备：
(1)将醋酸锂与硝酸钴按照摩尔比为8：1溶于水中，得到均一溶液；
(2)将步骤(1)所得均一溶液在120℃下加热搅拌蒸干，得到干凝胶；
(3)将步骤(2)中所得干凝胶研磨成均匀粉末，在氩气保护气氛下，于900℃反应30h，制得双功能预锂化剂Li6CoO4。
所得Li6CoO4的粒径小于1μm，比表面积为1200m2〃g-1。测试Li6CoO4的首次充放电性能，充电比容量为900mAh〃g-1，首次库伦效率为10％。
2、锂离子电容器的制备：
(1)将双功能预锂化剂Li6CoO4与活性炭按照质量比2：3混合，得到混合物，混合物为极片总质量的95％，然后将上述混合物与导电碳以及粘结剂置于研钵中研磨均匀，再加入NMP湿磨制成浆料，将浆料均匀的涂敷在铝箔上，铝箔置于60°烘箱中烘干，辊压后制作成12mm的极片。其中，导电碳为极片总质量的2.5％，粘结剂为极片总质量的2.5％。
(2)将石墨、导电剂与粘结剂混合均匀，再加入NMP湿磨制成浆料，将浆料涂覆在铜箔上，铜箔置于60°烘箱中烘干，辊压后制作成12mm的极片。其中，石墨为负极极片总质量的95％，导电碳为负极极片总质量的2.5％，粘结剂为负极极片总质量的2.5％。
(3)按照活性炭与石墨的质量比为7：1的比例，将正极材料与负极材料组装得到锂离子电容器。
经过测试，本实施例中的超级电容器的最高的能量密度为150Wh〃kg-1，最高的功率密度为15kW〃kg-1(以正负极活性物质质量之和作为总质量)
以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明所述原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种Li6CoO4预锂化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将锂盐与钴盐按锂与钴的摩尔比为6～8：1的比例溶于溶剂中，搅拌后得到均一溶液；所述锂盐为醋酸锂、氯化锂和硫酸锂中的一种或多种；所述钴盐为氯化钴、硫酸钴和硝酸钴中的一种或多种；所述溶剂为水、甲醇和乙醇中的一种或多种；
(2)将步骤(1)所得均一溶液在80～120℃下搅拌至溶剂蒸干，得到干凝胶；
(3)步骤(2)所得干凝胶经研磨后在氮气或氩气气氛下进行高温固相反应，得到Li6CoO4预锂化剂；其中，反应温度为500～900℃，反应时间为10～30h。
2.一种如权利要求1所述的Li6CoO4预锂化剂的制备方法制得的Li6CoO4预锂化剂，其特征在于，所述Li6CoO4预锂化剂的粒径小于1μm，比表面积为700～1200m2·g-1。
3.根据权利要求2所述Li6CoO4预锂化剂，其特征在于，所述Li6CoO4预锂化剂的首次充电比容量为400～900mAh·g-1，首次库伦效率为1～10％。
4.一种电容器的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将正极活性材料、Li6CoO4预锂化剂、导电剂与粘结剂混合均匀再经后续处理，得到电容器的正极极片；所述Li6CoO4预锂化剂为权利要求2或3所述Li6CoO4预锂化剂或由权利要求1所述方法制备得到的Li6CoO4预锂化剂；
其中，正极活性材料为活性炭、碳纳米管、活性炭纤维、碳气凝胶、石墨烯、金属氧化物和导电聚合物中的一种或多种；
(2)将负极活性材料、导电剂与粘结剂混合均匀再经后续处理，得到电容器的负极极片；
其中，负极活性材料为嵌锂型含钛化合物、碳负极和金属氧化物或硫化物中的一种或多种；
(3)将正负极极片经容量匹配后组装成电容器完成正负极材料预锂化，得到电容器。
5.根据权利要求4所述方法，其特征在于，步骤(1)中Li6CoO4与正极活性材料的质量比为1:1.5～9；所述导电剂和粘结剂的总质量为正极极片质量的5～20％。
6.根据权利要求4所述方法，其特征在于，所述导电剂和粘结剂的总质量为负极极片质量的5～20％。
7.根据权利要求4所述方法，其特征在于，正极活性材料与负极活性材料的质量比为1～7:1。
8.一种如权利要求4～7任意一项所述方法制得的电容器，其特征在于，所述电容器的能量密度为92～150Wh·kg-1，功率密度为8～15kW·kg-1。
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