CN113964322A - 一种铁镍合金/碳纳米管复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种铁镍合金/碳纳米管复合材料及其制备方法，包括以下步骤：(1)、按铁、镍、碳原子的物质的量比1:(5‑20):(20‑50)将铁源、镍源和碳源混合，充分研磨，得到混合物A；(2)、将混合物A放入反应器，通入惰气，先以20‑30℃/min的升温速率自室温升温至150‑200℃，保温0.5‑1h，再以1‑5℃/min的升温速率升温到600‑700℃自然冷却到室温得到产物B；(3)、先将产物B研磨，再通过手套箱将研磨后的产物B密封在充满惰性气体的玻璃瓶中，将装有产物B的玻璃瓶放入微波马弗炉，加热到200‑400℃，加热结束后以20℃/min冷却至常温得到铁镍合金/碳纳米管复合材料。铁镍催化碳纳米管生长，提高了碳纳米管内部稳定性和导电性，能够提高电池的比容量及贮存性能。
Description
技术领域
本发明涉及碳纳米管复合材料及其制备方法，具体是一种铁镍合金/碳纳米管复合材料及其制备方法。
背景技术
如今，储能在移动电子设备、各种电动汽车和电网规模的可再生储能中间体中发挥着重要作用，由于锂的来源有限，近年来价格飞涨，但是，钠和钾在海洋中的储备非常丰富，因此可充电钠离子电池和钾离子电池吸引了大量的研究。SIBs/PIBs的电极材料和电解质的开发对于更好地整合大规模储能系统中的可再生资源非常重要，有望成为新一代高能量密度和低成本电化学能储能系统。然而，由于PIBs具有较大的K半径、较慢的反应动力学等特性，其应用仍然面临着极大的挑战。
基于上述问题，亟待提供一种能够提高钠、钾离子电池比容量和贮存性能的新型复合材料，改进正极导电性、缓解电池膨胀，抑制正极与电解液副反应。
碳质材料由于其具有可调节的微观结构，低成本和环境友好等特性，其中碳纳米管是一种常见的碳材料，碳纳米管具有良好的石墨化结构，导电性能十分优异，更重要的是钠、钾离子可以嵌入到石墨层中，就像锂离子一样可具有较大的比容量(279mAhg-1)、低工作电压平台(0.5V)和较高的初始库伦效率(ICE)，所有这些都有助于电池性能改善。但是绝大多数碳材料都是多孔碳具有开放性孔道结构，化学性质不活泼的非极性物质，不能够在长程充放电循环中有效的抑制钠、钾离子散失，以及容易发生穿梭效应。
发明内容
本发明的目的在于提供一种铁镍合金/碳纳米管复合材料及其制备方法，铁、镍催化了碳纳米管的生长，提高了碳纳米管内部的稳定性和导电性，应用到电极材料时提高了电池的比容量和贮存性能。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：
一种铁镍合金/碳纳米管复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)、按铁、镍、碳原子的物质的量比1:(5-20):(20-50)将铁源、镍源和碳源混合，充分研磨，得到混合物A；
(2)、将混合物A放入反应器，通入惰性气体，先以20-30℃/min的升温速率自室温升温至150-200℃，保温0.5-1h，再以1-5℃/min的升温速率升温到600-700℃自然冷却到室温取出，得到产物B；
(3)、先将产物B充分研磨，再通过手套箱将研磨后的产物B密封在充满惰性气体的玻璃瓶中，然后将装有产物B的玻璃瓶放入微波马弗炉，加热，温度达到200-400℃时停止加热，以20℃/min的冷却速度冷却至常温，得到铁镍合金/碳纳米管复合材料。
进一步地，所述步骤(1)铁源为硫酸亚铁铵、硫酸亚铁、氯化亚铁、草酸铵铁盐或柠檬酸铁。
进一步地，所述步骤(1)镍源为分析纯的硫酸镍、硝酸镍、氯化镍、氨基磺酸镍、溴化镍或氢氧化亚镍。
进一步地，所述步骤(1)碳源为尿素、三聚氰胺、葡萄糖或多巴胺。
进一步地，所述步骤(1)和步骤(3)的研磨采用研钵研磨。
进一步地，所述步骤(2)的反应器为高温管式炉。
进一步地，所述步骤(2)和步骤(3)的惰性气体为氩气或氮气。
一种铁镍合金/碳纳米管复合材料，为表面具有褶皱的碳纳米管结构，碳管的管径为200nm。
本发明具有如下有益效果：
通过控制反应过程中的工艺条件，再配合过渡金属铁、镍合金催化剂催化碳纳米管生长，实现碳纳米管缺陷的增加，而缺陷之间暴露出的键位相互作用导致结构发生变化，钠、钾离子嵌入的过程中坍缩的管壁提供了更多的反应位点，能够在长程充放电循环中有效的抑制钠、钾离子散失，避免发生穿梭效应，提高了碳纳米管的导电性合稳定性；加之，碳纳米管高度石墨化的结构可以有效地抑制充放电反应过程中的体积膨胀问题，使电池结构更加稳定。可见，本发明制备的铁镍合金碳纳米管具有高度的石墨化的管壁，有良好的电子传输路径和机械强度，可显著提升材料在充放电过程中的导电性和结构稳定性，应用到电池材料时电池的电化学性质、比容量稳定，从而提高了电池的倍率与循环性能。
本发明采用微波马弗炉加热，区别于传统的加热方式，具有加热速度快、加热均匀、降低加热温度、节能高效和易于控制的优点。
本发明所使用的原料廉价易得，而且制备方法简单，研究铁镍合金/碳纳米管复合材料结构对电化学储钾性能的影响，建立其在储钾时构筑的有效机制，为拓展钾离子电池电极材料体系和性能的提升提供参考依据。
附图说明
图1：实施1制备的铁镍合金/碳纳米管复合材料的XRD图；
图2：实施1制备的铁镍合金/碳纳米管复合材料的SEM图；
图3：利用铁镍合金/碳纳米管复合材料改性的电极片组装的钾离子电池在1A/g循环性能图；
图4：组装的钾离子电池在1A/g测试条件下第10圈和第100圈的容量电压曲线图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的具体内容做进一步详细解释说明，但不作为对本发明的限定。
实施例1
(1)、按铁、镍、碳原子的物质的量比1：10：50将草酸铵铁盐、硝酸镍和三聚氰胺混合，在研钵中研磨20min，得到混合物A；
(2)、将混合物A放入高温管式炉，通入100sccm的流动氩气，先以20℃/min的升温速率自室温快速升温至200℃，保温0.5h，再以5℃/min的升温速率缓慢升温到600℃，自然冷却待温度降至室温取出，得到产物B；
(3)、先将产物B充分研磨，再通过手套箱将研磨后的产物B密封在充满氩气的玻璃瓶中，然后将装有产物B的玻璃瓶放入微波马弗炉，加热到200℃，加热结束后以20℃/min的冷却速度冷却至常温，得到铁镍合金/碳纳米管复合材料。
图1是实施例1合成的铁镍合金/碳纳米管复合材料的XRD图，图中26°的衍射峰为碳峰，在44°和52°的衍射峰为铁和镍的峰。
图2实施例1合成的铁镍合金/碳纳米管复合材料的SEM图，制得的铁镍合金/碳纳米管复合材料形貌完整，碳管的管径为200nm，而且碳纳米管表面有大量褶皱存在，增大了比表面积，有利于反应充分进行，提供更多的活性位点。
实施例2
(1)、按铁、镍、碳原子的物质的量比1：5：20将硫酸亚铁、硫酸镍和尿素混合，在研钵中研磨20min，得到混合物A；
(2)、将混合物A放入高温管式炉，通入100sccm的流动氩气，先以25℃/min的升温速率自室温快速升温至200℃，保温0.8h，再以2℃/min的升温速率缓慢升温到650℃，自然冷却待温度降至室温取出，得到产物B；
(3)、先将产物B充分研磨，再通过手套箱将研磨后的产物B密封在充满氩气的玻璃瓶中，然后将装有产物B的玻璃瓶放入微波马弗炉，加热到300℃，加热结束后以20℃/min的冷却速度冷却至常温，得到铁镍合金/碳纳米管复合材料。
实施例3
(1)、按铁、镍、碳原子的物质的量比1：15：30将氯化亚铁、氯化镍和三聚氰胺混合，在研钵中研磨20min，得到混合物A；
(2)、将混合物A放入高温管式炉，通入100sccm的流动氩气，先以30℃/min的升温速率自室温快速升温至150℃，保温1h，再以4℃/min的升温速率缓慢升温到700℃，自然冷却待温度降至室温取出，得到产物B；
(3)、先将产物B充分研磨，再通过手套箱将研磨后的产物B密封在充满氩气的玻璃瓶中，然后将装有产物B的玻璃瓶放入微波马弗炉，加热到400℃，加热结束后以20℃/min的冷却速度冷却至常温，得到铁镍合金/碳纳米管复合材料。
实施例4
(1)、按铁、镍、碳原子的物质的量比1：20：35将硫酸亚铁铵、氨基磺酸镍和葡萄糖混合，在研钵中研磨20min，得到混合物A；
(2)、将混合物A放入高温管式炉，通入100sccm的流动氮气，以20℃/min的升温速率自室温快速升温至180℃，保温1h，然后以3℃/min的升温速率缓慢升温到600℃，自然冷却待温度降至室温时取出，得到产物B；
(3)、先将产物B充分研磨，再通过手套箱将研磨后的产物B密封在充满氮气的玻璃瓶中，然后将装有产物B的玻璃瓶放入微波马弗炉，加热到250℃，加热结束后以20℃/min的冷却速度冷却至常温，得到铁镍合金/碳纳米管复合材料。
实施例5
(1)、按铁、镍、碳原子的物质的量比1：20：50将柠檬酸铁、溴化镍和多巴胺混合，在研钵中研磨20min，得到混合物A；
(2)、将混合物A放入高温管式炉，通入100sccm的流动氮气，以30℃/min的升温速率自室温快速升温至180℃，保温0.5h，然后以1℃/min的升温速率缓慢升温到650℃，自然冷却待温度降至室温取出，得到产物B；
(3)、先将产物B充分研磨，再通过手套箱将研磨后的产物B密封在充满氮气的玻璃瓶中，然后将装有产物B的玻璃瓶放入微波马弗炉，加热到350℃，加热结束后以20℃/min的冷却速度冷却至常温，得到铁镍合金/碳纳米管复合材料。
实施例6
(1)、按铁、镍、碳原子的物质的量比1：20：20将柠檬酸铁、氢氧化亚镍和多巴胺混合，在研钵中研磨20min，得到混合物A；
(2)、将混合物A放入高温管式炉，通入100sccm的流动氮气，先以25℃/min的升温速率自室温快速升温至150℃，保温1h，再以1℃/min的升温速率缓慢升温到600℃，自然冷却待温度降至室温取出，得到产物B；
(3)、先将产物B充分研磨，再通过手套箱将研磨后的产物B密封在充满氮气的玻璃瓶中，然后将装有产物B的玻璃瓶放入微波马弗炉，加热到400℃，加热结束后以20℃/min的冷却速度冷却至常温，得到铁镍合金/碳纳米管复合材料。
钾离子电池的组装及其性能测试：
将氰胺化铁(负极材料)、铁镍合金/碳纳米管复合材料和PVDF(粘接剂)按照质量比8:1:1混合并研磨均匀后加入N-甲基吡咯烷酮(溶剂)并搅拌至具有轻微流动性，制成浆料，用涂膜器将浆料均匀地涂于铜箔上，然后在真空干燥箱中80℃下干燥12h，制成改性电极片，将改性电极片组装成钾离子电池，电解液采用KFSI+EC酯类电解液。
本发明组装电池时用到的粘结剂还可以选用羟甲基纤维素(CMC)、聚丙烯酸(PAA)或者由羟甲基纤维素(CMC)和聚丙烯酸(PAA)按照任意质量比配置成的混合物，采用上述物质时，对应溶剂采用去离子水。
采用新威电化学工作站对电池进行恒流充放电测试，测试电压为0.01V-3.0V：
图3为组装的钾离子电池在1A/g循环性能图，从图中可以看到电池在1A/g条件下，循环第2圈有452mAh/g的比容量，循环100圈后依然还有409mAh/g的比容量，比容量稳定，衰减很少。
图4为组装的钾离子电池在1A/g测试条件下第10圈和第100圈的容量电压曲线图，从图中可以看到在第10圈和第100圈的电压曲线几乎没有变化，可见，电池的电化学性质稳定，电池比容量稳定。
Claims (8)
1.一种铁镍合金/碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)、按铁、镍、碳原子的物质的量比1:(5-20):(20-50)将铁源、镍源和碳源混合，充分研磨，得到混合物A；
(2)、将混合物A放入反应器，通入惰性气体，先以20-30℃/min的升温速率自室温升温至150-200℃，保温0.5-1h，再以1-5℃/min的升温速率升温到600-700℃后自然冷却到室温取出，得到产物B；
(3)、先将产物B充分研磨，再通过手套箱将研磨后的产物B密封在充满惰性气体的玻璃瓶中，然后将装有产物B的玻璃瓶放入微波马弗炉，加热，温度达到200-400℃时停止加热，以20℃/min的冷却速度冷却至常温，得到铁镍合金/碳纳米管复合材料。
2.根据权利要求1所述的铁镍合金/碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)铁源为硫酸亚铁铵、硫酸亚铁、氯化亚铁、草酸铵铁盐或柠檬酸铁。
3.根据权利要求1所述的铁镍合金/碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)镍源为分析纯的硫酸镍、硝酸镍、氯化镍、氨基磺酸镍、溴化镍或氢氧化亚镍。
4.根据权利要求1所述的铁镍合金/碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)碳源为尿素、三聚氰胺、葡萄糖或多巴胺。
5.根据权利要求1所述的铁镍合金/碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)和步骤(3)的研磨采用研钵研磨。
6.根据权利要求1所述的铁镍合金/碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)的反应器为高温管式炉。
7.根据权利要求1所述的铁镍合金/碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)和步骤(3)的惰性气体为氩气或氮气。
8.一种基于权利要求1所述方法制备的铁镍合金/碳纳米管复合材料，其特征在于，为表面具有褶皱的碳纳米管结构，碳管的管径为200nm。
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