CN111785938A - 一种锰-锡共掺杂硅酸亚铁锂/碳包覆复合材料的制备方法 - Google Patents

一种锰-锡共掺杂硅酸亚铁锂/碳包覆复合材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及锂离子电池领域，公开了一种基于硅酸亚铁锂复合材料铁位锰‑锡共掺杂的制备方法，具体制备过程如下：1.按照硅酸亚铁锂的化学计量比，将硅源和碳源加入无水乙醇中溶解，然后将合适比例的铁源，锂源，锰源和锡源溶于蒸馏水中，将其逐滴加入到上述溶液中，使用保鲜膜密封，水浴搅拌一段时间后，蒸发溶剂形成湿凝胶，在烘箱中干燥一段时间后得到前驱体锰‑锡共掺杂碳包覆硅酸亚铁锂固体；2将前驱体固体于管式炉中的氩气氛围下煅烧，制备出锰‑锡共掺杂碳包覆硅酸亚铁锂复合材料。本发明中制备出的锰‑锡共掺杂碳包覆硅酸亚铁锂复合材料有效的改善了硅酸亚铁锂的锂离子扩散速率，提高了硅酸亚铁锂正极材料的放电容量和循环稳定性。

Description

一种锰-锡共掺杂硅酸亚铁锂/碳包覆复合材料的制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池正极材料的制备方法，具体涉及一种锰-锡共掺杂硅酸亚铁锂/碳包覆复合材料的制备方法，属于离子电池材料技术领域。
背景技术
随着能源危机和环境污染等问题日益严重，开发一种绿色和可持续发展的高效经济的能源储存技术成为当务之急。锂离子电池作为一种新型高效的绿色能源，它具有工作电压高、比容量大、循环性能好、质量密度和体积密度高、无毒、无污染等优点，被广泛用作手机、便携式电脑、相机和娱乐设备的电源等。然而，随着电动汽车和混合动力汽车的快速发展，对高能量密度、高功率电池需求的不断增长促使人们对锂离子电池正极材料的不断研究。其中聚阴离子型硅酸盐正极材料硅酸亚铁锂允许2个Li+的交换，因而具有较高的理论比容量，以及拥有丰富的自然界储量、成本低、安全性高、稳定性好、无毒、环境友好等优势使其在大型锂离子动力蓄电池领域具有较大的潜在应用价值。然而，硅酸亚铁锂存在较低的锂离子扩散速率和电子电导率，使其在充放电过程中，难以获得较高的可逆容量，从而制约着自身的广泛应用。
为了解决硅酸亚铁锂电极材料存在的问题，研究者们对其进行改性研究。目前主要的改性手段有：碳包覆、减小颗粒尺寸、离子掺杂等。在硅酸亚铁锂颗粒外包覆碳可以有效的提高材料的导电性；减小材料的颗粒尺寸能够有效的缩短锂离子的扩散路径，提高锂离子扩散速率；离子掺杂通过对材料进行掺杂离子造成晶格缺陷，降低锂离子脱嵌的活化能，提高材料的电化学性能。
本发明提供了一种制备锰-锡共掺杂碳包覆硅酸亚铁锂复合材料的方法，双离子掺杂有效提高了硅酸亚铁锂材料的电导率和锂离子扩散速率，改善了硅酸亚铁锂材料的电化性能。该方法具有制备工艺简单，制备过程安全，原料成本低，无污染等优势，且制备的复合材料具有较高的放电比容量，良好的循环稳定性和容量保持率，有望实现大规模制备。
发明内容
针对目前硅酸亚铁锂电极材料存在的问题和改进需求，本发明的目的在于提供一种锰-锡共掺杂碳包覆硅酸亚铁锂复合材料的制备方法。
本发明是按以下步骤实现的：
锰-锡共掺杂碳包覆硅酸亚铁锂复合材料的制备按照一定比例称取锂源，铁源，锰源，锡源，硅源和碳源，将硅源和碳源溶于20ml无水乙醇中，锂源，铁源，锰源和锡源溶于20ml去离子水，将其逐滴加入上述溶液中，使用保鲜膜密封，40℃-100℃水浴搅拌2-12h，然后在40℃-100℃的温度下蒸发溶剂形成湿凝胶，时间为2-12h，置于鼓风干燥箱60℃-120℃干燥4-24h后得到前驱体锰-锡共掺杂LFSO/C固体；将前驱体固体置于管式炉中氩气气氛下煅烧，煅烧条件为5-10℃/min升温，在350℃恒温煅烧2-4h，再以5-10℃/min升温，在500℃-800℃恒温煅烧4-10h，得到锰-锡共掺杂碳包覆硅酸亚铁锂复合材料。
本发明提供的制备锰-锡共掺杂碳包覆硅酸亚铁锂复合材料的方法，相比于其他改性方法，具有制备工艺简单，制备过程安全，原料成本低，无污染等优势，并且制备的复合材料具有较高的放电比容量，良好的循环稳定性和容量保持率，这主要归因于金属离子Mn2+和Sn2+的掺杂，适量的金属离子掺杂可以引起正极材料中Li位和Fe位的缺陷这有利于锂离子的脱嵌，提高材料的导电性；其次Sn2+最外层轨道多余的两个电子更容易转移到锂位和铁位，促使在脱锂过程中Fe2+更容易氧化，改善了硅酸亚铁锂材料的电导率和锂离子扩散系数。该方法制备的锰-锡共掺杂碳包覆硅酸亚铁锂复合材料，有望于大规模制备。
附图说明
图1为本发明中制备的锰-锡共掺杂碳包覆硅酸亚铁锂复合材料的能量色散X射线光谱(EDS)图；
图2为本发明中制备的锰-锡共掺杂碳包覆硅酸亚铁锂正极材料组装的电池在电流密度0.1C时的充放电曲线图。
具体实施方法
锰-锡共掺杂碳包覆硅酸亚铁锂复合材料的制备方法，具体制备过程如下：
实施例1
按照化学计量比为1∶3∶(2-2.04)∶(0.9-1)∶(0.01-0.1)∶(0.005-0.03)称取正硅酸四乙酯、酒石酸、硝酸锂、硝酸铁、醋酸锰和氯化亚锡。将正硅酸四乙酯和酒石酸溶于20ml的无水乙醇中，将硝酸锂、硝酸铁、醋酸锰和氯化亚锡溶于20ml去离子水中形成混合溶液并逐滴加入到上述溶液中，使用保鲜膜密封，40℃水浴搅拌5h，然后在60℃水浴搅拌5h，蒸发溶剂形成湿凝胶，将其置于鼓风干燥箱60℃下干燥12h得到前驱体固体。将固体研磨置于管式炉中在氩气气氛下，以5℃/min升温，在350℃恒温煅烧2h，再以5℃/min升温，在800℃恒温煅烧4h，即得到锰-锡共掺杂碳包覆硅酸亚铁锂。
实施例2
按照化学计量比为1∶3∶(2-2.04)∶(0.9-1)∶(0.01-0.1)∶(0.005-0.03)称取正硅酸四乙酯、酒石酸、硝酸锂、硝酸铁、醋酸锰和氯化亚锡。将正硅酸四乙酯和酒石酸溶于20ml的无水乙醇中，将硝酸锂、硝酸铁、醋酸锰和氯化亚锡溶于20ml去离子水中形成混合溶液并逐滴加入到上述溶液中，使用保鲜膜密封，60℃水浴搅拌4h，然后在80℃水浴搅拌4h，蒸发溶剂形成湿凝胶，将其置于鼓风干燥箱80℃下干燥10h得到前驱体固体。将固体研磨置于管式炉中在氩气气氛下，以10℃/min升温，在350℃恒温煅烧2h，再以10℃/min升温，在700℃恒温煅烧6h，即得到锰-锡共掺杂碳包覆硅酸亚铁锂。
实施例3
按照化学计量比为1∶3∶(2-2.04)∶(0.9-1)∶(0.01-0.1)∶(0.005-0.03)称取正硅酸四乙酯、酒石酸、硝酸锂、硝酸铁、醋酸锰和氯化亚锡。将正硅酸四乙酯和酒石酸溶于20ml的无水乙醇中，将硝酸锂、硝酸铁、醋酸锰和氯化亚锡溶于20ml去离子水中形成混合溶液并逐滴加入到上述溶液中，使用保鲜膜密封，80℃水浴搅拌3h，然后在100℃水浴搅拌3h，蒸发溶剂形成湿凝胶，将其置于鼓风干燥箱100℃下干燥8h得到前驱体固体。将固体研磨置于管式炉中在氩气气氛下，以5℃/min升温，在350℃恒温煅烧2h，再以10℃/min升温，在600℃恒温煅烧8h，即得到锰-锡共掺杂碳包覆硅酸亚铁锂。
实施例4
按照化学计量比为1∶3∶(2-2.04)∶(0.9-1)∶(0.01-0.1)∶(0.005-0.03)称取正硅酸四乙酯、酒石酸、硝酸锂、硝酸铁、醋酸锰和氯化亚锡。将正硅酸四乙酯和酒石酸溶于20ml的无水乙醇中，将硝酸锂、硝酸铁、醋酸锰和氯化亚锡溶于20ml去离子水中形成混合溶液并逐滴加入到上述溶液中，使用保鲜膜密封，100℃水浴搅拌2h，然后在100℃水浴搅拌3h，蒸发溶剂形成湿凝胶，将其置于鼓风干燥箱120℃下干燥6h得到前驱体固体。将固体研磨置于管式炉中在氩气气氛下，以5℃/min升温，在350℃恒温煅烧2h，再以10℃/min升温，在500℃恒温煅烧10h，即得到锰-锡共掺杂碳包覆硅酸亚铁锂。
锰-锡共掺杂碳包覆硅酸亚铁锂复合材料的研究成果：
图1为所制备的锰-锡共掺杂碳包覆硅酸亚铁锂复合材料的EDS图，从图中可以看出金属锰和金属锡很均匀的分布在正极材料中，表明锰、锡元素很好的掺杂进硅酸亚铁锂材料中，能够显著改善材料的导电性和锂离子扩散系数，提高材料的电化学性能。
图2显示了锰-锡共掺杂碳包覆硅酸亚铁锂复合材料在电流密度为0.1C时的充放电曲线图。从图中可以看出，首次放电比容量为327.3mAh/g，第2周的放电比容量为320.7mAh/g，第15周放电比容量为316.9mAh/g，这说明本发明中制备的锰-锡共掺杂碳包覆硅酸亚铁锂复合材料具有较高的放电比容量。这也表明锰-锡共掺杂改性有效的改善了硅酸亚铁锂复合材料的导电性能和锂离子扩散速率。
以上实施例的内容仅仅是对本发明过程的举例与说明，技术人员对所描述的具体实施例做的各种修改、补充或者用类似的方法代替，只要不偏离发明的特征或者超越本说明书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种锰-锡共掺杂硅酸亚铁锂/碳包覆复合材料的制备方法，其特征在于：(1)将一定比例的硅源和碳源溶于无水乙醇中在一定温度下进行水浴，并将计量比的铁源、锂源、锰源和锡源的混合水溶液逐滴加入到上述溶液中，使用保鲜膜密封，水浴一段时间后蒸发溶剂形成凝胶，置于烘箱中干燥；(2)将前驱体锰-锡共掺杂碳包覆硅酸亚铁锂固体研成粉末，置于管式炉中煅烧，得到锰-锡共掺杂碳包覆硅酸亚铁锂复合材料。
2.根据权利要求1所述锰-锡共掺杂碳包覆硅酸亚铁锂复合材料的制备方法，其特征在于步骤(1)所述铁源、锂源、锰源、锡源、硅源和碳源摩尔比为1-x-y∶2.01-2.04∶x∶y∶1∶3。
3.根据权利要求1所述锰-锡共掺杂碳包覆硅酸亚铁锂复合材料的制备方法，其特征在于步骤(1)所述铁源可以为醋酸铁，硝酸铁，硫酸亚铁铵或柠檬酸铁；所述的锂源可以为硝酸锂，醋酸锂，氢氧化锂，碳酸锂或甲酸锂；所述的锰源可以为醋酸锰，硝酸锰；所述锡源可以为氯化亚锡，硫酸亚锡；所述的硅源为正硅酸四乙酯，正硅酸甲酯或正硅酸丙酯；所述的碳源可以为柠檬酸，聚乙二醇，抗坏血酸，酒石酸以及各种糖类如蔗糖，葡萄糖，淀粉，纤维素等的一种或几种。
4.根据权利要求1所述锰-锡共掺杂碳包覆硅酸亚铁锂复合材料的制备方法，其特征在于步骤(1)所述去离子水和无水乙醇的体积比为1∶1。
5.根据如权利要求1所述锰-锡共掺杂碳包覆硅酸亚铁锂复合材料的制备方法，其特征在于步骤(1)所述进行保鲜膜密封的水浴搅拌温度是40℃-100℃，水浴搅拌时间为2-12h。
6.根据权利要求1所述锰-锡共掺杂碳包覆硅酸亚铁锂复合材料的制备方法，其特征在于步骤(1)所述蒸发溶剂的温度是40℃-100℃，水浴搅拌时间为1.5-12h。
7.根据权利要求1所述锰-锡共掺杂碳包覆硅酸亚铁锂复合材料的制备方法，其特征在于步骤(1)所述的干燥温度为60℃-120℃，干燥时间为4-24h。
8.根据权利要求1所述锰-锡共掺杂碳包覆硅酸亚铁锂复合材料的制备方法，其特征在于步骤(2)所述的前驱体锰-锡共掺杂碳包覆硅酸亚铁锂固体的煅烧条件如下：在氩气气氛下以5-10℃/min升温到350℃，恒温煅烧2-4h，再以5-10℃/min升温加热到500℃-800℃，恒温煅烧4-10h。
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