CN115465901B - 一种锂离子电池正极材料表面完全包覆的方法 - Google Patents

一种锂离子电池正极材料表面完全包覆的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种锂离子电池正极材料表面完全包覆的方法，以还原性的金属硼氢化合物为包覆剂在有机相中对正极材料进行均匀包覆，利用水解剂对正极材料表面包覆的电负性BH4 ‑层进行反应将其转化为BO2 ‑，再对包覆后的正极材料进行过滤、洗涤、干燥、煅烧得到了表面完全包覆的锂离子电池正极材料。该方法具有以下的优势：制备的包覆材料具有均匀的、表面完全包覆的包覆层，并且包覆层和正极材料紧密结合，充放电循环过程中不易脱落，正极材料的循环寿命有着极大的提升。

Description

一种锂离子电池正极材料表面完全包覆的方法
技术领域
本发明属于锂离子电池正极材料的技术领域，具体涉及一种锂离子电池正极材料表面完全包覆的方法。
背景技术
锂离子电池凭借着高能量密度、无记忆效应、低放电率等诸多优势在便携式电子器件、电动汽车以及储能电站等众多领域得到广泛应用。影响锂离子电池性能的关键材料主要有正极材料、负极材料、电解液等。其中，正极材料是目前限制电池性能的主要因素，其性能也占锂离子电池成本的近40％。因此，锂离子电池正极材料的研究和开发一直都是前沿和热点课题，受到许多国家的高度重视。
目前，主流的正极材料主要有钴酸锂、磷酸铁锂、锰酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂、富锂锰基材料等，钴酸锂正极材料主要用于3C消费类电子产品，磷酸铁锂主要用于动力电池，镍钴锰酸锂和镍钴铝酸锂在动力电池和储能电池领域都有小规模的应用，锰酸锂主要是搭配其它的正极材料一起使用，富锂锰基材料还处于研发阶段。虽然上述的正极材料都有较好的应用或者应用前景，但是这些正极材料都存在着一个共同的缺陷：材料在使用过程中会面临着材料表面被侵蚀分解的问题，进而导致电池的使用寿命缩短，更有甚者会出现起火、爆炸等安全隐患。目前，解决上述问题最有效的策略就是表面包覆，表面包覆的方法能够提高正极材料的表面结构稳定性，改善电池在高电压下的循环性能。但是，出于成本的考虑，工业上最常用的包覆材料是金属氧化物、金属氟化物等，包覆方法也往往是简单的干法混合以及溶胶凝胶法。由于锂离子电池正极材料的表面润湿性以及表面电正性的影响，采用上述包覆方式以及包覆材料具有以下的缺点：(1)包覆材料易出现团聚，无法实现表面完全包覆；(2)包覆材料无法与正极材料进行紧密结合，在使用过程中极易脱落；进而影响到电池的使用寿命。
综上所述，目前正极材料的界面稳定性亟待解决，需要开发出一种具有普适性的包覆方法，能够适用各种锂离子电池正极材料，在正极材料的表面都能够进行均匀的表面完全包覆。这样能够发挥正极材料的本征性能，进而发挥其最大的市场潜能。
发明内容
(一)解决的技术问题
本发明的目的就是提出一种具有普适性的、能够实现锂离子电池正极材料表面完全包覆的方法。
(二)针对现有技术的不同，本发明所采用的技术方案如下：一种锂离子电池正极材料表面完全包覆的方法，具体步骤如下：
步骤S1：将一定量的锂离子正极材料、无水乙醇加入到搅拌设备中，在一定的转速下进行搅拌一定的时间。所述锂离子电池正极材料为镍钴锰三元正极材料、镍钴铝三元正极材料、磷酸铁锂正极材料、钴酸锂正极材料、锰酸锂正极材料、富锂锰基正极材料其中一种或多种；
步骤S2：将一定量的金属硼氢化合物溶解到一定量的无水乙醇中，在步骤S1中的搅拌设备搅拌的状态下，将金属硼氢化合物的无水乙醇的溶液以一定的滴加速度滴加到搅拌设备中，滴加完毕后，再次搅拌一段时间，所述金属硼氢化合物为硼氢化钠、硼氢化钾、硼氢化锂其中一种；
步骤S3：将一定量的去离子水加入到一定量的无水乙醇中制备成水解液，在搅拌的状态下，将水解液以一定的滴加速度滴加到步骤S2的搅拌设备中，滴加完毕后，再次搅拌一段时间得到混合溶液；
步骤S4：将步骤S3得到的混合溶液过滤、洗涤，然后将过滤、洗涤后得到的滤饼进行干燥，干燥后得到完全包覆的正极材料前驱体；
步骤S5：将步骤S4干燥后的完全包覆的正极材料前驱体煅烧，得到表面完全包覆的锂离子电池正极材料。
进一步优选，所述步骤S1中无水乙醇与锂离子电池正极材料的投料质量比为5-50:1，搅拌速度为10-100r/min，搅拌时间为0.5-2h。
进一步优选，所述步骤S2中的金属硼氢化合物的浓度为0.1-0.5M，金属硼氢化合物的滴加速率为1-50ml/min，搅拌时间为3-6h。
进一步优选，所述步骤S3中去离子水与无水乙醇的质量比为1:5-10，去离子水与金属硼氢化合物的摩尔比为2-5:1，水解液的滴加速率为5-20ml/min，搅拌时间为3-5h。
进一步优选，所述步骤S4中干燥温度为100-120℃，干燥时间为12-24h。
进一步优选，所述步骤S5中煅烧温度为300-500℃，煅烧时间为0.5-3h，升温速率为5-20℃/min，煅烧气氛为空气、氧气中的一种。
本发明同现有技术相比，具有如下优点和有益效果：
1.本发明借助锂离子电池普遍具有的氧化性、电正性缺点，以及金属硼氢化合物具有硼氢根基团，而硼氢根基团带有负电荷，并且具有较强的还原性，在正极材料的表面实现了原位的、均匀的完全包覆，成功实现了正极材料的表面完全包覆，同时利用水解剂对正极材料表面包覆的电负性BH4-层进行反应将其转化为BO2 -，将正极材料表面包覆的过渡金属硼氢化合物转化成过渡金属偏硼酸盐，最后经过低温煅烧，偏硼酸根基团在煅烧中会进一步发生键合作用生成硼酸根基团，即可得到表面完全包覆过渡金属硼酸盐的锂离子电池正极材料，改方法工艺简单，成本低、环保、具有普适性；
2.使用到的硼氢化钠、硼氢化钾、硼氢化锂，其价格便宜、成本低、活性适中，可以很好的控制反应过程，并且可以长久的储存，而其它的硼氢化合物具有较高的活性，保存条件极为苛刻，成本也高；
3.通过该方法制得的包覆材料能达到均匀包覆目的，且包覆物和正极材料的紧密结合，充放电循环过程中不易脱落，对正极材料的首次放电比容量和循环性能都有一定提高。
附图说明
图1是本发明实施例1成品的SEM图；
图2是本发明对比例1成品的SEM图；
图3是本发明实施例1成品的B元素面分布图；
图4是本发明实施例1和对比例1前300圈的放电比容量的对比图(2.8-4.5V、1C)；
图5是本发明实施例2成品的SEM图；
图6是本发明实对比2成品的SEM图；
图7是本发明实施例2和对比例2的循环寿命对比图(2.0-4.8V、1C)；
图8是本发明实施例3成品的SEM图；
图9是本发明对比例3成品的SEM图；
图10是本发明实施例3和对比例3前200圈的容量保持率的对比图(3.0-4.3V、1C)。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明的上述内容做进一步详细说明，但不应该将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明上述内容实现的技术均属于本发明的范围。
实施例1
步骤S1：将100g镍钴锰三元正极材料(LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2)与500g无水乙醇加入到搅拌设备中，开启搅拌设备，搅拌速率调至30r/min，搅拌1h；
步骤S2：用分析天平准确称量3g的硼氢化钠和400ml的无水乙醇加入到500ml的烧杯里，将其放置于超声设备中使其完全溶解；在上述搅拌设备持续搅拌的状态下，将硼氢化钠的无水乙醇溶液滴加到搅拌设备中，滴加速率为10ml/min，待到完全滴加完毕后，继续搅拌3h；
步骤S3：用分析天平准确称量7.2g去离子水和72g的无水乙醇加入到100ml的烧杯中，搅拌使其完全分散，在搅拌设备持续搅拌的状态下，将水解液滴加到上述的搅拌设备中，滴加速率为10ml/min，待到完全滴加完毕后，继续搅拌3h；
步骤S4：等步骤S3搅拌完毕后，将搅拌设备中的混合溶液进行过滤，并用无水乙醇洗涤2-3次，然后将过滤洗涤后得到的滤饼转移到100℃的干燥烘箱中烘烤12h；
步骤S5：将干燥后的包覆材料放置在刚玉匣钵，转移到窑炉进行煅烧处理，设置煅烧温度为500℃，煅烧时间为1h，升温速率为10℃/min，煅烧气氛为空气，待其自然冷却后，即得到了过渡金属硼酸盐完全包覆的镍钴锰三元正极材料。
对比例1
本对比例与实施例1的不同之处在于：将实施例1步骤1中的镍钴锰三元正极材料(LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2)改为未经改性的镍钴锰三元正极材料(LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2)。
实施例2
步骤S1：将100g富锂锰基正极材料(Li1.2Ni0.167Co0.167Mn0.666O2)与500g无水乙醇加入到搅拌设备中，开启搅拌设备，搅拌速率调至30r/min，搅拌1h；
步骤S2：用分析天平准确称量3g的硼氢化钠和400ml的无水乙醇加入到500ml的烧杯里，将其放置于超声设备中使其完全溶解，在上述搅拌设备持续搅拌的状态下，将硼氢化钠的无水乙醇溶液滴加到上述的搅拌设备中，滴加速率为10ml/min，待到完全滴加完毕后，继续搅拌3h；
步骤S3：用分析天平准确称量7.2g去离子水和72g的无水乙醇加入到100ml的烧杯中，搅拌使其完全分散，在上述搅拌设备持续搅拌的状态下，将水解液滴加到上述的搅拌设备中，滴加速率为10ml/min，待到完全滴加完毕后，继续搅拌3h；
步骤S4：等步骤S3搅拌完毕后，将搅拌设备中的混合溶液进行过滤，并用无水乙醇洗涤2-3次，然后将过滤洗涤后得到的滤饼转移到100℃的干燥烘箱中烘烤12h；
步骤S5：将上述干燥完毕的包覆材料放置在刚玉匣钵，转移到窑炉进行煅烧处理，设置煅烧温度为500℃，煅烧时间为1h，升温速率为10℃/min，煅烧气氛为空气，待其自然冷却后，即得到了过渡金属硼酸盐完全包覆的富锂锰基正极材料。
对比例2
本对比例与实施例2的不同之处在于：将实施例2步骤1中的富锂锰基正极材料(Li1.2Ni0.167Co0.167Mn0.666O2)改为未经改性的富锂锰基正极材料(Li1.2Ni0.167Co0.167Mn0.666O2)。
实施例3
步骤S1：将100g锰酸锂正极材料(LiMn2O4)与500g无水乙醇加入到搅拌设备中，开启搅拌设备，搅拌速率调至30r/min，搅拌1h；
步骤S2：用分析天平准确称量2g的硼氢化钾和300ml的无水乙醇加入到500ml的烧杯里，将其放置于超声设备中使其完全溶解。在上述搅拌设备持续搅拌的状态下，将硼氢化钠的无水乙醇溶液滴加到上述的搅拌设备中，滴加速率为10ml/min，待到完全滴加完毕后，继续搅拌3h。
步骤S3：用分析天平准确称量5g去离子水和50g的无水乙醇加入到100ml的烧杯中，搅拌使其完全分散，在上述搅拌设备持续搅拌的状态下，将水解液滴加到上述的搅拌设备中，滴加速率为10ml/min，待到完全滴加完毕后，继续搅拌3h；
步骤S4：等步骤S3搅拌完毕后，将搅拌设备中的混合溶液进行过滤，并用无水乙醇洗涤2-3次，然后将过滤洗涤后得到的滤饼转移到100℃的干燥烘箱中烘烤12h；
步骤S5：将上述干燥完毕的包覆材料放置在刚玉匣钵，转移到窑炉进行煅烧处理，设置煅烧温度为500℃，煅烧时间为1h，升温速率为10℃/min，煅烧气氛为空气，带其自然冷却后，即得到了过渡金属硼酸盐完全包覆的锰酸锂正极材料。
对比例3
本对比例与实施例3的不同之处在于：将实施例3步骤1中的锰酸锂正极材料(LiMn2O4)改为未经改性的锰酸锂正极材料(LiMn2O4)。
性能测试
本实验所做的一些测试均以2025型号的扣式电池为基准进行测试。首先，我们以制备的复合材料作为正极活性材料，以型号为5130的PVDF作为粘结剂，以SP和KS-6作为导电剂，以NMP作为溶剂，按照活性材料：粘结剂：导电剂的质量比为85：5：10的比例进行搅拌混合至均匀的浆料状态。将制备好的正极浆料采用制备器均匀的涂覆在铝箔上，而后将其转移到120℃的真空干燥箱里进行真空干燥12h。根据压实密度进行计算极片辊压所要达到的厚度并进行辊压处理，将辊压后的极片用裁片机裁出直径为12mm的厚度均匀的极片，并在真空手套箱里组装成扣式电池。其中，锂片作对电极，采用Celgard2300型号的隔膜，采用LiFP6基的电解液。
图1与图2分别展示了实施例1、对比例1的SEM图，从图中可知，对比例1的镍钴锰三元材料表面光滑，边缘清晰，没有任何包覆层，实施例1的镍钴锰三元材料表面分布着完整、均匀的包覆层；
图3展示了实施例1的EDS面分布图，可以看出镍钴锰三元材料的表面的B元素分布均匀；
图4分别展示了对比例1和本发明实施例1所得产物的循环性能图。从图中可以看出：在1C电流密度下，对比例1材料首次放电容量为204.3mAh/g，300圈循环后容量保持率仅为65.2％；而本发明实施例1所得产物首次放电容量为165.1mAh/g，300圈循环后容量保持率高达96.3％，说明经过表面完全包覆之后材料的循环稳定性得到明显的提升；
图5与图6分别展示了实施例2、对比例2的SEM图，从图中可知，对比例2的富锂锰基正极材料表面光滑，边缘清晰，没有任何包覆层，实施例2的富锂锰基正极材料表面分布着完整、均匀的包覆层。
图7展示了对比例2和本发明实施例2所得产物的循环性能图。从图中可以看出：在2.0-4.8V的点位区间内，1C电流密度下，对比例2材料首次放电容量为250.0mAh/g，275圈循环后容量保持率为86.7％；而本发明实施例2所得产物首次放电容量为250.2mAh/g，500圈循环后容量保持率依然为85.9％，说明经过表面完全包覆之后材料的循环寿命得到明显的改善；
图8与图9分别展示了实施例3、对比例3的SEM图，从图中可知，对比例3的锰酸锂正极材料表面光滑，颗粒表面不存在任何包覆层，实施例3的锰酸锂正极材料颗粒表面完全被一层絮状的包覆物覆盖。
图10分别展示了对比例1和本发明实施例1所得产物的循环性能图。从图中可以看出：在1C电流密度下，对比例3的锰酸锂材料200圈循环后容量保持率仅为69.7％；在相同的条件下，本发明实施例3的锰酸锂正极材料容量保持率高达94.1％，说明经过表面完全包覆之后材料的循环稳定性得到明显的提升；
上述说明是针对本发明可行实施例的详细说明，但实施例并非用以限定本发明的专利专利申请范围，凡本发明所提示的技术精神下所完成的同等变化或修饰变更，均属于本发明所涵盖专利范围。

Claims (1)

1.一种锂离子电池正极材料表面完全包覆的方法，该方法包括如下步骤：
步骤S1：将一定量的正极材料、无水乙醇加入到搅拌设备中，在一定的转速下进行搅拌一定的时间，所述锂离子电池正极材料为镍钴锰三元正极材料、镍钴铝三元正极材料、磷酸铁锂正极材料、钴酸锂正极材料、锰酸锂正极材料、富锂锰基正极材料其中一种，所述的无水乙醇与锂离子电池正极材料的投料质量比为5-50:1，搅拌速度为10-100 r/min，搅拌时间为0.5-2 h；
步骤S2：将一定量的金属硼氢化合物溶解到一定量的无水乙醇中，在搅拌的状态下，将金属硼氢化合物的无水乙醇的溶液以一定的滴加速度滴加到上述的搅拌设备中，滴加完毕后，再次搅拌一段时间，所述金属硼氢化合物为硼氢化钠、硼氢化钾、硼氢化锂的一种，所述金属硼氢化合物的浓度为0.1-0.5 M，金属硼氢化合物的滴加速率为1-50 mL/min，搅拌时间为3-6 h；
步骤S3：将一定量的去离子水加入到一定量的无水乙醇中制备成水解液，在搅拌的状态下，将水解液以一定的滴加速度滴加到搅拌设备中，滴加完毕后，再次搅拌一段时间得到混合溶液，所述去离子水与无水乙醇的质量比为1:5-10，去离子水与金属硼氢化合物的摩尔比为2-5:1，水解液的滴加速率为5-20 mL/min，搅拌时间为3-5 h；
步骤S4：将上述混合溶液过滤、洗涤、干燥后得到完全包覆的正极材料前驱体，所述干燥温度为100-120℃，干燥时间为12-24 h；
步骤S5：将上述干燥后的完全包覆的正极材料前驱体煅烧，得到表面完全包覆的锂离子电池正极材料，所述煅烧温度为300-500℃，煅烧时间为0.5-3 h，升温速率为5-20℃/min，煅烧气氛为空气、氧气中的一种。
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