DE112013005568T5

DE112013005568T5 - Nanokristallines Siliciummaterial, Aktivmaterial für eine negative Elektrode, Herstellungsverfahren für das Material und elektrisches Speichergerät

Info

Publication number: DE112013005568T5
Application number: DE112013005568.6T
Authority: DE
Inventors: Yusuke Sugiyama; Masataka Nakanishi; Masakazu Murase; Tomohiro Niimi; Hiroshi Hirate; Takashi Mori; Yoshihiro Nakagaki; Shigenori Koishi
Original assignee: Toyota Industries Corp
Current assignee: Toyota Industries Corp
Priority date: 2012-11-21
Filing date: 2013-11-18
Publication date: 2015-09-17
Also published as: CN104937753B; CN104937753A; US9527748B2; WO2014080608A1; US20150307362A1

Abstract

Ein nanometergroßes Siliciummaterial, hergestellt durch Wärmebehandlung eines lamellaren Polysilans, weist in einem Raman-Spektrum bei 341 ± 10 cm–1, 360 ± 10 cm–1, 498 ± 10 cm–1, 638 ± 10 cm–1 und 734 ± 10 cm–1 vorhandene Raman-Verschiebungs-Scheitelpunkte auf, weist eine große spezifische Oberfläche auf und weist einen reduzierten SiO-Gehalt auf.

Description

TECHNISCHES GEBIET
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein nanometergroßes Siliciummaterial, das in jedem derartiger Felder, wie Halbleiter, elektrisches und elektronisches Ingenieurswesen nutzbar ist, und für ein Aktivmaterial für eine negative Elektrode für eine Sekundärbatterie mit nichtwässrigem System, wie etwa Lithiumionen-Sekundärbatterien, verwendbar ist, auf ein Herstellungsverfahren dafür und auf ein elektrisches Speichergerät unter Verwendung des Aktivmaterials für eine negative Elektrode.
STAND DER TECHNIK
Lithiumionen-Sekundärbatterien haben hohe Ladungs- und Entladungskapazitäten und sind Batterien, die in der Lage sind, hohe Ausgabeleistungen zu erzeugen. Derzeit werden Lithiumionen-Sekundärbatterien hauptsächlich als Energiequellen für tragbare elektronische Vorrichtungen verwendet, und werden nunmehr als Energiequellen für elektrische Automobile und großformatige elektrische Instrumente für Haushaltsverwendung angesehen, von denen erwartet wird, dass sie sich weit verbreiten. Die Lithiumionen-Sekundärbatterien umfassen Aktivmaterialien, die Lithium (Li) in der positiven Elektrode bzw. der negativen Elektrode einbauen bzw. entfernen (oder sorbieren und desorbieren) können. Und die Bewegung der Lithiumionen in einer elektrolytischen Lösung, die zwischen den zwei Elektroden angeordnet sind, führt zum Betrieb der Lithiumionen-Sekundärbatterien.
In den Lithiumionen-Sekundärbatterien wurde ein lithiumhaltiges metallisches Verbundstoffoxid, wie etwa Lithium/Cobalt-Verbundstoffoxide, hauptsächlich als ein Aktivmaterial für die positive Elektrode verwendet; während ein Kohlenstoffmaterial mit einer mehrschichtigen Struktur hauptsächlich als ein Aktivmaterial für die negative Elektrode verwendet wurde. Die Leistungsfähigkeit der Lithiumionen-Sekundärbatterien ist abhängig von den Materialien der positiven Elektrode, der negativen Elektrode und des Elektrolyts, die die Sekundärbatterien aufbauen. Selbst unter den Materialien wurden Untersuchungen und Entwicklungen von Inhaltsstoffen des Aktivmaterials, die die Aktivmaterialien bilden, aktiv durchgeführt. Zum Beispiel wurden Silicium oder Siliciumoxide mit einer höheren Kapazität als die Kapazität von Kohlenstoff als ein Inhaltsstoff des Aktivmaterials für die negative Elektrode untersucht.
Die Verwendung von Silicium als ein Aktivmaterial für die negative Elektrode ermöglicht es einer Batterie eine höhere Kapazität aufzuweisen, als bei Verwendung eines Kohlenstoffmaterials. Jedoch weist Silicium große volumetrische Änderungen, begleitet durch Einschluss und Freigabe (Sorbieren und Desorbieren) von Lithium (Li) zum Zeitpunkt der Ladungs- und Entladungsvorgänge, auf. Folglich wurde Silicium fein pulverisiert, um von einem Stromabnehmer abzublättern oder abzukommen, und dadurch trat vermutlich das Problem auf, dass die Ladungs-/Entladungszykluslanglebigkeit einer Batterie verkürzt wird. Daher ermöglicht die Verwendung eines Siliciumoxids als ein Aktivmaterial für die negative Elektrode eine stärkere Hemmung von volumetrischen Änderungen, begleitet durch Sorbieren und Desorbieren von Lithium (Li) zum Zeitpunkt der Ladungs- und Entladungsvorgänge, als bei der Verwendung von Silicium.
Zum Beispiel wurde der Einsatz von Siliciumoxid (z. B. SiO_x, wobei „x” etwa 0,5 ≦ „x” ≦ 1,5 ist) untersucht. Es war bekannt, dass das SiO_x in Si und SiO₂ zersetzt wird, wenn es mit Wärme behandelt wird. Die Zersetzung wird als eine „Disproportionationsreaktion” bezeichnet, das SiO_x trennt sich in zwei Phasen, eine Si-Phase und eine SiO₂-Phase, durch die internen Reaktionen des Feststoffs. Die Si-Phase, die abgetrennt wird um erhalten zu werden, ist sehr fein. Außerdem weist die SiO₂-Phase, die die Si-Phase bedeckt, eine Wirkung der Hemmung der Zersetzung von elektrolytischen Lösungen auf. Daher steigert sich eine Sekundärbatterie, welche ein Aktivmaterial für eine negative Elektrode verwendet, das aus dem SiO_x aufgebaut ist, das in Si und SiO₂ zersetzt wurde, in der Zyklierfähigkeit.
Je feiner die Siliciumteilchen sind, die die Si-Phase des vorher erwähnten SiO_x-bildendenden, desto stärker ist eine Sekundärbatterie unter Verwendung der Teilchen als ein Aktivmaterial für eine negative Elektrode in der Zyklierfähigkeit aufgewertet. Daher legt das japanische Patent Nr. 3865033 (d. h. Patentanmeldungsveröffentlichung Nr. 1) ein Verfahren für die Herstellung von SiO_x dar, durch Erwärmen von metallischem Silicium und SiO₂, um in dieser Reihenfolge zu sublimieren, um das metallische Silicium und das SiO₂ in ein Siliciumoxidgas umzuwandeln, und dann Abkühlen des Siliciumoxidgases. Das Verfahren ermöglicht es dem Teilchendurchmesser der Siliciumteilchen, die die Si-Phase aufbauen, eine Nanometergröße von 1 nm bis 5 nm aufzuweisen.
Außerdem legt die japanische ungeprüfte Patentveröffentlichung (KOKAI) Amtsblatt-Nr. 2009-102219 (d. h. Patentanmeldungsveröffentlichung Nr. 2) ein Herstellungsverfahren dar, in welchem ein Siliciumausgangsmaterial in einem Hochtemperaturplasma hinunter zu den elementaren Zuständen zersetzt wird, das zersetzte Siliciumausgangsmaterial wird schnell auf die Temperatur von flüssigem Stickstoff gekühlt, um nanometergroße Siliciumteilchen zu erhalten, und die nanometergroßen Siliciumteilchen werden in einer SiO₂-TiO₂-Matrix durch ein Sol-Gel-Verfahren oder Ähnliches fixiert.
Jedoch ist gemäß dem in der Patentanmeldungsveröffentlichung Nr. 1 festgesetzten Herstellungsverfahren die Matrix auf sublimierende Materialien beschränkt. Außerdem ist gemäß dem in der Patentanmeldungsveröffentlichung Nr. 2 dargelegten Herstellungsverfahren eine hohe Energie für die Plasmaentladung erforderlich. Zusätzlich weisen die durch die Herstellungsverfahren erhaltenen Siliciumverbundstoffe einen derartigen Nachteil auf, dass die Dispersionsfähigkeit der Si-Phase-Siliciumteilchen so niedrig ist, dass die Teilchen wahrscheinlich agglomerieren. Wenn die Si-Teilchen miteinander agglomerieren, sodass die Teilchendurchmesser groß werden, weist eine Sekundärbatterie unter Verwendung der agglomerierten Si-Teilchen eine niedrige anfängliche Kapazität auf, und die Zyklierfähigkeit nimmt ebenfalls ab. Außerdem verursachen in dem Fall der in den Patentanmeldungsveröffentlichung Nrn. 1 und 2 dargelegten Techniken, da eine Oxidschicht erforderlich ist, um das nanometergroße Silicium bei der Herstellung der Siliciumteilchen zu fixieren, die Techniken das Auftreten einer irreversiblen Reaktion zwischen der Oxidschicht und Li, und sind mit dem Nachteil des Erbringens einer Kapazitätsabnahme als eine Zelle verbunden.
Im Übrigen wurden nanometergroße Siliciummaterialien, von denen erwartet wurde, dass sie in den Gebieten wie Halbleiter, elektrisches und elektronisches Ingenieurswesen verwendet werden können, in den vergangenen Jahren entwickelt. Zum Beispiel legt Physical Review B (1993), Bd. 48, Seiten 8, 172-8, 189 (d. h. Nicht-Patentliteratur Nr. 1) ein Verfahren dar, in welchem ein lamellares Polysilan durch Reaktion von Wasserstoffchlorid (HCl) und Calciumdisilicid (CaSi₂) miteinander synthetisiert wird. Der Artikel legt ferner dar, dass das folglich erhaltene lamellare Polysilan für lichtemittierende Vorrichtungen und Ähnliches nutzbar ist.
Patentliteratur

Patentanmeldungsveröffentlichung Nr. 1: Japanisches Patent Amtsblatt-Nr. 3865033 ; und
Patentanmeldungsveröffentlichung Nr. 2: Japanische ungeprüfte Patentveröffentlichung (KOKAI) Amtsblatt-Nr. 2009-102219

Nicht-Patentliteratur

Nicht-Patentliteratur Nr. 1: Physical Review B (1993), Bd. 48, Seiten 8, 172-8, 189

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Technisches Problem
Da jedoch das in Nicht-Patentliteratur Nr. 1 dargelegte lamellare Polysilan eine große spezifische Oberfläche aufweist und den SiO₂-Bestandteil im Übermaß beinhaltet, war das lamellare Polysilan mit dem Nachteil verbunden, dass das lamellare Polysilan nicht als Aktivmaterial für eine negative Elektrode für eine Lithiumionen-Sekundärbatterie als Inhaltsstoff geeignet ist. Zum Beispiel ist in der negativen Elektrode einer Lithiumionen-Sekundärbatterie eine durch die negative Elektrode konsumierte irreversible Kapazität groß, weil die Zersetzungen der elektrolytischen Lösung erleichtert werden, wenn die spezifische Oberfläche groß ist, sodass die Umwandlung der Lithiumionen-Sekundärbatterie in eine Lithiumionen-Sekundärbatterie mit hoher Kapazität schwer ist. Obwohl außerdem das Vorhandensein von Si in keinem Problem resultiert, ist das übermäßige Enthalten des SiO₂-Bestandteils in dem Aktivmaterial in der negativen Elektrode dafür bekannt, Verschlechterungen in den anfänglichen Eigenschaften zu verursachen, weil sehr wahrscheinlich die irreversible Reaktion zwischen dem Si-Bestandteil und dem Li auftritt.
Die vorliegende Erfindung erfolgte mit Blick auf diese Umstände. Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, ein nanometergroßes Siliciummaterial bereitzustellen, das eine kleine spezifische Oberfläche und einen reduzierten SiO₂-Gehalt aufweist.
Lösung des Problems
Die Merkmale eines nanometergroßen Siliciummaterials gemäß der vorliegenden Erfindung, das die vorher erwähnten technischen Probleme löst, bestehen darin, dass das nanometergroße Siliciummaterial durch Wärmebehandlung eines lamellaren Polysilans hergestellt wird, und in einem Raman-Spektrum Raman-Verschiebungs-Scheitelpunkte bei 341 ± 10 cm^–1, 360 ± 10 cm^–1, 498 ± 10 cm^–1, 638 ± 10 cm^–1 und 734 ± 10 cm^–1 aufweist.
Das nanometergroße Siliciummaterial gemäß der vorliegenden Erfindung hat wünschenswerter Weise eine BET-spezifische Oberfläche von 55 m²/g oder weniger, erwünschter eine BET-spezifische Oberfläche von 25 m²/g oder weniger; beinhaltet wünschenswerter Weise Sauerstoff in einer Menge von 15 Masse-% oder weniger und beinhaltet erwünschter Sauerstoff in einer Menge von 10 Masse-% oder weniger.
Merkmale des Aktivmaterials für eine negative Elektrode gemäß der vorliegenden Erfindung bestehen darin, dass das Aktivmaterial für eine negative Elektrode das erfindungsgemäße nanometergroße Siliciummaterial umfasst, und dass das nanometergroße Siliciummaterial durch Laminieren eines plattenförmigen Siliciumkörpers in einer Menge von mehreren Stücken eins nach dem anderen in einer Dickenrichtung erzeugt wird.
Ein Merkmal eines elektrischen Speichergeräts gemäß der vorliegenden Erfindung liegt darin, dass das elektrische Speichergerät eine negative Elektrode umfasst, die das erfindungsgemäße Aktivmaterial für eine negative Elektrode beinhaltet.
Merkmale eines Herstellungsverfahrens für nanometergroßes Siliciummaterial gemäß der vorliegenden Erfindung bestehen darin, dass das Herstellungsverfahren umfasst: Wärmebehandlung eines lamellaren Polysilans, erhalten durch Reaktion von Wasserstoffchlorid (HCl) und Calciumdisilicid (CaSi₂) miteinander bei einer Temperatur jenseits von 300°C in einer nichtoxidierenden Atmosphäre ausschließlich einem Stickstoffgas.
Außerdem bestehen Merkmale eines weiteren Herstellungsverfahrens für das nanometergroße Siliciummaterial der vorliegenden Erfindung darin, dass das Herstellungsverfahren umfasst: Wärmebehandlung eines lamellaren Polysilans, das durch Reaktion einer Mischung von Wasserstofffluorid (HF) und Wasserstoffchlorid (HCl) und Calciumdisilicid (CaSi₂) miteinander bei einer Temperatur jenseits von 300°C in einer nichtoxidierenden Atmosphäre ausschließlich einem Stickstoffgas erhalten wird.
Vorteilhafte Wirkungen der Erfindung
In Übereinstimmung mit einem nanometergroßen Siliciummaterial und dem Aktivmaterial für eine negative Elektrode gemäß der vorliegenden Erfindung ist es möglich, die Zersetzung der elektrolytischen Lösungen zu hemmen, da die BET-spezifische Oberfläche kleiner als die BET-spezifische Oberfläche eines lamellaren Polysilans in dem Ausgangsmaterial ist. Daher sind, da die anfängliche Eigenschaft als die negative Elektrode einer Lithiumionen-Sekundärbatterie verbessert ist, das vorliegende nanometergroße Siliciummaterial und das Aktivmaterial für eine negative Elektrode als ein Aktivmaterial für eine negative Elektrode für eine Lithiumionen-Sekundärbatterie verwendbar. Da außerdem die Einstellung der Verarbeitungsverfahren die spezifische Oberfläche kontrollierbar macht, ist die Verleihung einer elektrischen Leitfähigkeit an die Reaktionsstellen möglich, oder die Verleihung einer isolierenden Eigenschaft an das vorliegende nanometergroße Siliciummaterial und das Aktivmaterial für eine negative Elektrode wird durch Laden eines isolierenden Materials auf das vorliegende nanometergroße Siliciummaterial und das Aktivmaterial für eine negative Elektrode ermöglicht, und daher wird die Entwicklung von Verwendungen oder Anwendungen der vorliegenden Materialien für verschiedene Materialien von elektronischen Vorrichtungen erwartet.
Und, in Übereinstimmung mit den Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung, sind das vorliegende nanometergroße Siliciummaterial und das Aktivmaterial für eine negative Elektrode leicht und sicher herstellbar.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
Die 1 ist ein Raman-Spektrum eines lamellaren Polysilans;
Die 2 ist ein Raman-Spektrum eines Einkristall-Siliciums;
Die 3 ist ein auf das Erste Beispiel gerichtetes Raman-Spektrum eines nanometergroßen Siliciumpulvers;
Die 4 ist ein Röntgenbeugungsspektrum des im Ersten Beispiel erhaltenen nanometergroßen Siliciumpulvers;
Die 5 ist ein Röntgenbeugungsspektrum eines im Ersten Vergleichsbeispiel erhaltenen nanometergroßen Siliciumpulvers;
Die 6 zeigt auf das Zweite und Vierte Beispiel gerichtete Ladungskurven von Lithiumionen-Sekundärbatterien;
Die 7 zeigt auf das Zweite und Vierte Beispiel gerichtete Ladungs- und Entladungskurven der Lithiumionen-Sekundärbatterien;
Die 8 zeigt Beziehungen zwischen der Anzahl der Zyklen und der aufgewiesenen Kapazitäten durch die Lithiumionen-Sekundärbatterien des Zweiten und Vierten Beispiels;
Die 9 zeigt andere Ladungskurven der Lithiumionen-Sekundärbatterien des Zweiten und Vierten Beispiels;
Die 10 zeigt Ladungs- und Entladungskurven der Lithiumionen-Sekundärbatterien des Zweiten und Fünften Beispiels und des Dritten Vergleichsbeispiels;
Die 11 zeigt andere Ladungs- und Entladungskurven der Lithiumionen-Sekundärbatterien des Zweiten und Fünften Beispiels und des Dritten Vergleichsbeispiels;
Die 12 zeigt V-dQ/dV-Kurven der Lithiumionen-Sekundärbatterien des Ersten und Zweiten Beispiels und des Vierten Vergleichsbeispiels;
Die 13 zeigt ein SEM-Bild eines nanometergroßen Siliciummaterials des Zweiten Beispiels;
Die 14 zeigt ein vergrößertes SEM-Bild des nanometergroßen Siliciummaterials des Zweiten Beispiels;
Die 15 zeigt ein TEM/EELS-Bild des nanometergroßen Siliciummaterials des Zweiten Beispiels;
Die 16 ist ein schematisches Querschnittsdiagramm, das ein Hauptteil eines plattenförmigen Siliciumkörpers des Zweiten Beispiels vergrößert zeigt;
Die 17 zeigt ein EELS-Spektrum des plattenförmigen Siliciumkörpers des Zweiten Beispiels;
Die 18 zeigt ein SEM-Bild von im Vierten Vergleichsbeispiel verwendeten SiO_x-Teilchen; und
Die 19 zeigt ein TEM-Bild von im Vierten Vergleichsbeispiel verwendeten der SiO_x-Teilchen.
BESCHREIBUNG DER AUSFÜHRUNGSFORMEN
Die in der vorliegenden Anmeldung genannten Erfinder führten ernsthafte Studien hinsichtlich des in der Nicht-Patentliteratur Nr. 1 dargelegten lamellaren Polysilans durch und richteten ihre Aufmerksamkeit auf das Raman-Spektrum darin. Im Allgemeinen war für eine Raman-Verschiebung bekannt, dass Bindungen stark wurden, wenn die Raman-Verschiebung sich zu der Hochfrequenzseite verschiebt, und dass Bindungen wahrscheinlich abgeschnitten werden, wenn sich die Raman-Verschiebung zu der Niederfrequenzseite verschiebt. Die 1 zeigt ein Raman-Spektrum des lamellaren Polysilans; während 2 ein Raman-Spektrum eines Einkristall-Siliciums zeigt. Aus dem Vergleich zwischen 1 und 2, wenn ein Scheitelpunkt der Si-Si-Bindung beobachtet bei 500 cm^–1 in dem Einkristall-Silicium zu sehen ist, wurde , verglichen mit dem Einkristall-Silicium, der Scheitelpunkt verschoben zu der Niederfrequenzseite bei etwa 320 cm^–1 in dem lamellaren Polysilan gefunden.
Das heißt, das Aufweisen einer lamellaren Polysilanstruktur führt zu einer Schwächung der Si-Si-Bindung, und resultiert in der Vorhersage, dass die Erzeugung von nanometergroßem Silicium unter einer milden Bedingung erleichtert wird. Und es wurde entdeckt, das eine Wärmebehandlung eines lamellaren Polysilans bei einer Temperatur jenseits von 300°C in einer nichtoxidierenden Atmosphäre ausgenommen Stickstoffgas ein nanometergroßes Siliciummaterials, das porös ist und einen reduzierten Sauerstoffgehalt aufweist, erhältlich macht, und dadurch wurde die vorliegende Erfindung abgeschlossen.
In einem ersten Herstellungsverfahren gemäß der vorliegenden Erfindung reagieren Wasserstoffchlorid (HCl) und Calciumdisilicid (CaSi₂) miteinander, um ein lamellares Polysilan zu erhalten. Das lamellare Polysilan entspricht dem lamellaren Polysilan dargelegt in der Nicht-Patentliteratur Nr. 1 und umfasst ein lamellares Polysilan als ein Grundskelett, welches eine Struktur aufweist, in welcher mehrere Ringe mit sechs Elementen, bestehend aus einem Siliciumatom, aufeinander angeordnet sind, und welches ausgedrückt wird durch die Zusammensetzungsformel (SiH)_n. Eine Wärmebehandlung des lamellaren Polysilans bei einer Temperatur jenseits von 300°C in einer nichtoxidierenden Atmosphäre führt zum Erhalt eines nanometergroßen Siliciummaterials, dessen durchschnittlicher Teilchendurchmesser etwa 5 nm ist, und welches in einem Raman-Spektrum bei 341 ± 10 cm^–1, 360 ± 10 cm^–1, 498 ± 10 cm^–1, 638 ± 10 cm^–1 und 734 ± 10 cm^–1 vorhandene Raman-Verschiebungs-Scheitelpunkte aufweist. Da die lamellare Polysilanstruktur als solche durch Wärmebehandlung bei 300°C oder weniger beibehalten wird, ist kein nanometergroßes Silicium erhältlich.
Obwohl die Zeit für die Wärmebehandlung von der Wärmebehandlungstemperatur abhängt, ist eine Stunde ausreichend, solange es eine Wärmebehandlung bei 500°C ist.
In Abhängigkeit von den Herstellungsbedingungen des lamellaren Polysilans wurde herausgefunden, dass sich die spezifische Oberfläche und der Sauerstoffgehalt des erhältlichen lamellaren Polysilans ändert, und sich die spezifische Oberfläche des nanometergroßen Siliciums, das durch Wärmebehandlung des erhaltenen lamellaren Polysilans erhältlich ist, und eine Menge an Sauerstoff, der als Siliciumoxide im nanometergroßem Silicium vorhanden ist, ändert. In der Nicht-Patentliteratur Nr. 1 reagieren Wasserstoffchlorid (HCl) und Calciumdisilicid (CaSi₂) miteinander, um das lamellare Polysilan zu erhalten. Das Calciumdisilicid (CaSi₂) weist ein lamellares Kristall auf, in welchem Ca-Atomschichten zwischen die (111)-Ebenen des Si vom Diamant-Typ eingefügt sind, dann wird das Calcium (Ca) daraus durch die Reaktion mit einer Säure gezogen, und dadurch wird ein lamellares Polysilan erhältlich.
Jedoch wird durch Verwendung einer Mischung von Wasserstofffluorid (HF) und Wasserstoffchlorid (HCl) als die Säure zum Herausziehen von Ca das Folgende deutlich: Der Sauerstoffgehalt des erhältlichen lamellaren Polysilans wird gering, obwohl die spezifische Oberfläche sich vergrößert.
In einem zweiten Herstellungsverfahren gemäß der vorliegenden Erfindung reagieren eine Mischung von Wasserstofffluorid (HF) und Wasserstoffchlorid (HCl) und Calciumdisilicid (CaSi₂) miteinander. In dem Herstellungsverfahren werden eine Mischung aus Wasserstofffluorid (HF) und Wasserstoffchlorid (HCl) als eine Säure verwendet. Die Verwendung von Wasserstofffluorid (HF) führt zum Ätzen von SiO, das während der Synthese oder während der Reinigung erzeugt wird, und demgemäß wird die Sauerstoffmenge verringert. Selbst wenn Wasserstofffluorid (HF) alleine verwendet wird, ist ein lamellares Polysilan erhältlich, aber die Verwendung von Wasserstofffluorid (HF) alleine ist nicht bevorzugt, weil das lamellare Polysilan hochaktiv ist und durch eine geringe Menge von Luft oxidiert werden kann, wobei umgekehrt die Sauerstoffmenge erhöht wird. Bei Verwendung von Wasserstoffchlorid (HCl) alleine wird außerdem nur lamellares Polysilan erhältlich, da die Einstellungen identisch mit der Nicht-Patentliteratur Nr. 1 werden, dessen Sauerstoffmenge übermäßig ist.
Ein erwünschtes Zusammensetzungsverhältnis zwischen Wasserstofffluorid (HF) und dem Wasserstoffchlorid (HCl) fällt in einen Bereich von HF/HCl = von 1/10.000 bis 1/1 per Mol. Eine Menge des Wasserstofffluorids (HF), die größer als dieses Verhältnis ist, ist nicht bevorzugt, weil Verunreinigungen, wie etwa CaF₂ und auf CaSiO-basierende Verunreinigungen erzeugt werden können, und weil die Abtrennung der Verunreinigungen aus einem lamellaren Polysilan schwierig ist. Wenn überdies eine Menge des Wasserstofffluorids (HF) kleiner als das Verhältnis wird, tritt wahrscheinlich ein Fall auf, dass die Wirkung des Ätzens, resultierend aus dem HF, sich abschwächt.
Ein erwünschtes Mischungsverhältnis zwischen der Mischung aus Wasserstofffluorid (HF) und Wasserstoffchlorid (HCl) und dem Calciumdisilicid (CaSi₂) ist, die Säuren größer als das Äquivalent zu Letzterem einzustellen. In einer tatsächlichen Reaktion, reagieren das Wasserstofffluorid (HF) und das Si miteinander als eine Nebenreaktion, sodass SiF₄ auftritt, aber CaF₂ schwerlich erzeugt wird. Außerdem wird die Reaktion in einer derartigen erwünschten Reaktionsatmosphäre, wie etwa unter einem Vakuum oder in einer Inertgasatmosphäre, durchgeführt. Die Durchführung der Reaktion in einer Stickstoffgasatmosphäre ist nicht bevorzugt, weil es die Möglichkeit gibt, dass Siliciumnitrid (SiN) erzeugt wird. Es ist zu bemerken, dass das zweite Herstellungsverfahren gemäß der vorliegenden Erfindung ebenfalls entwickelt wurde, um die Reaktionszeit verglichen mit dem Herstellungsverfahren gemäß der Nicht-Patentliteratur Nr. 1 zu verkürzen. Da Si und HF weiter miteinander reagieren, sodass SiF₄ auftrat, wenn die Reaktionszeit zu lang war, ist eine ausreichende Reaktionszeit etwa von 0,25 bis 24 Stunden. Selbst wenn die Reaktionstemperatur auf Raumtemperatur eingestellt wird, reagieren die Mischung und das CaSi₂ einfach miteinander.
Obwohl die Reaktion in der Erzeugung von CaCl₂ und Ähnlichem resultiert, ist die Reinigung eines lamellaren Polysilans leicht, weil die Nebenprodukte leicht durch Waschen mit Wasser entfernt werden können.
Obwohl die spezifische Oberfläche des durch das Herstellungsverfahren nach Nicht-Patentliteratur Nr. 1 hergestellten lamellaren Polysilans mit etwa 20 m²/g relativ klein ist, ist die spezifische Oberfläche eine durch das zweite Herstellungsverfahren gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellten lamellaren Polysilans etwa 122,3 m²/g groß, wie im „zweiten Beispiel” dargelegt.
Folglich ist, obwohl die spezifische Oberfläche des nanometergroßen Siliciums, erhalten durch die Wärmebehandlung des lamellaren Polysilans, hergestellt durch das Herstellungsverfahren beschrieben in der Nicht-Patentliteratur Nr. 1, etwa 7 m²/g klein ist, die spezifische Oberfläche des nanometergroßen Siliciums, erhalten durch die Wärmebehandlung des lamellaren Polysilans, hergestellt durch das zweite Herstellungsverfahren gemäß der vorliegenden Erfindung, etwa 52,2 m²/g groß. Jedoch ist die spezifische Oberfläche bemerkenswert klein verglichen mit den spezifischen Oberflächen des lamellaren Polysilans, und da die spezifische Oberfläche 55 m²/g oder weniger ist, tritt vom praktischen Gesichtspunkt kein Problem auf.
Obwohl die Sauerstoffmenge des lamellaren Polysilans, hergestellt durch das Herstellungsverfahren beschrieben in der Nicht-Patentliteratur Nr. 1, bei 40 Masse-% relativ im Überfluss vorhanden ist, ist die Sauerstoffmenge des lamellaren Polysilans, hergestellt durch das zweite Herstellungsverfahren gemäß der vorliegenden Erfindung, mit 30 Masse-% oder weniger extrem geringer. Es ist zu bemerken, dass die Sauerstoffmengen numerische Werte, gemessen mit einer energiedispersiven Röntgenspektroskopie (oder EDX), sind.
Und obwohl die Sauerstoffmenge des nanometergroßen Siliciums, erhalten durch die Wärmebehandlung des lamellaren Polysilans, hergestellt durch das Herstellungsverfahren beschrieben in Nicht-Patentliteratur Nr. 1, etwa 39 Masse-% groß ist, ist die Sauerstoffmenge des nanometergroßen Siliciums, erhalten durch die Wärmebehandlung des lamellaren Polysilans, hergestellt durch das zweite Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung, 20 Masse-% oder weniger klein.
Die Wärmebehandlung eines lamellaren Polysilans bei einer Temperatur jenseits 300°C in einer nichtoxidierenden Atmosphäre ausgenommen einem Stickstoffgas führt dazu, dass ein nanometergroßes Siliciummaterial gemäß der vorliegenden Erfindung erhältlich ist. Für die nichtoxidierende Atmosphäre wird eine Inertgasatmosphäre oder eine Vakuumatmosphäre beispielhaft angegeben. Das Inertgas ist überhaupt nicht vorgeschrieben, solange das inerte Gas Stickstoff, Argon oder Helium oder Ähnliche sind, welche keinen Sauerstoff beinhalten. Außerdem fällt eine bevorzugte Wärmebehandlungstemperatur in einen Bereich von 300°C bis 800°C, und eine besonders bevorzugte Wärmebehandlungstemperatur fällt in einen Bereich von 400°C bis 600°C.
Eine bevorzugte Si-Kristallitgröße des somit erhältlichen nanometergroßen Siliciummaterials fällt in einen Bereich von 0,5 bis 300 nm, wenn das nanometergroße Siliciummaterial als ein Elektrodenaktivmaterial des vorliegenden elektrischen Speichergeräts verwendet wird. Eine erwünschte Si-Kristallitgröße fällt in einen Bereich von 1 nm bis 50 nm, und eine besonders erwünschte Si-Kristallitgröße fällt ferner in einen Bereich von 1 nm bis 10 nm. Es ist zu bemerken, dass die Kristallitgröße durch die Scherrer-Gleichung aus einer Halbwertsbreite eines Beugungsscheitelpunkts in der (111)-Ebene gemäß dem Ergebnis einer Röntgenbeugungsmessung berechnet wird. Und, da das nanometergroße Siliciummaterial gemäß der vorliegenden Erfindung porös ist und einen geringen Sauerstoffgehalt aufweist, ist das vorliegende nanometergroße Siliciummaterial äußerst nützlich als ein Aktivmaterial einer negativen Elektrode einer Sekundärbatterie.
Struktur des nanometergroßen Siliciummaterials
Das nanometergroße Siliciummaterial und das Aktivmaterial für eine negative Elektrode gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst eine Struktur, erzeugt durch Laminieren eines plattenförmigen Siliciumkörpers in einer Menge von mehreren Stücken aufeinander in der Dickerichtung. Wie in den 13 und 14 gezeigt, ist die Struktur durch eine SEM-Betrachtung feststellbar. Es ist zu bemerken, dass die 14 ein Diagramm zeigt, in welchem ein in der 13 gezeigter rechteckiger Teil vergrößert ist. Obwohl die beobachteten plattenförmigen Siliciumkörper eine Dicke von etwa 10 nm bis etwa 100 nm aufweisen, fällt eine bevorzugte Dicke der plattenförmigen Siliciumkörper in einen Bereich von 20 nm bis 50 nm, von derartigen Gesichtspunkten, wie die Festigkeit und die Leichtigkeit des Einbringens von Lithiumionen usw. darin, und des Abtrennens der Ionen davon. Außerdem wiesen die plattenförmigen Siliciumkörper tatsächlich eine entsprechende Längsachsenrichtungslänge von 0,1 μm bis 50 μm auf. Es ist zu bemerken, dass angenommen wird, dass bevorzugte plattenförmige Siliciumkörper entsprechend ein derartiges Seitenverhältnis (d. h. „die Längsachsenrichtungslänge”/”Dicke”) von 2 bis 1.000 aufweisen.
Gemäß TEM (d. h. Transmissionselektronenmikroskopie)/EELS (d. h. Elektronenenergieverlustspektroskopie) ist, wie in der 15 gezeigt, eine schattierte streifenförmige Struktur in den plattenförmigen Siliciumkörpern bemerkbar. Es ist zu bemerken, dass die 15 ein Diagramm zeigt, in welchem der in der 14 gezeigte quadratische Bereich vergrößert ist, und dass die 16 ein schematisches Querschnittsdiagramm zeigt, das einen Hauptteil der plattenförmigen Siliciumkörper vergrößert veranschaulicht. Es wird angenommen, dass die leicht grau gefärbten Bereiche, gezeigt in der 15, eine Struktur aufweisen, in welcher nanometergroße Siliciumteilchen „1” mit flacher Form senkrecht mit Bezug auf die langen Seiten orientiert sind, um sich lamellenartig anzuordnen; während angenommen wird, dass die zwischen den Schichten der entsprechenden nanometergroßen Siliciumteilchen „1” mit flacher Form vorhandenen dunkelgrau gefärbten Teilchen Leerstellen und/oder Siliciumoxide „2” sind. Die nanometergroßen Siliciumteilchen „1” mit flacher Form haben eine Längsachsenrichtungslänge „a” von 5 nm bis 20 nm, haben eine Kurzachsenrichtungslänge „b” von 2 bis 5 nm und weisen ein Verhältnis „a/b” auf, nämlich ein Verhältnis zwischen der langen Achse und der kurzen Achse, welches in einen Bereich von 2,5 bis 10 fällt. Außerdem ist eine Dicke der Leerstellen und/oder Siliciumoxide „2” von 2 nm bis 10 nm und demgemäß ist ein Verhältnis der Dicke der Leerstellen und/oder Siliciumoxide „2” mit Bezug auf die Dicke der nanometergroßen Siliciumteilchen „1” mit flacher Form in einem Bereich von 0,1 bis 1.
Negative Elektrode
Die folgenden Schritte ermöglichen z. B. die Herstellung der negativen Elektrode einer Sekundärbatterie mit nichtwässrigem System unter Verwendung des Aktivmaterials für eine negative Elektrode gemäß der vorliegenden Erfindung: Zugabe einer angemessenen Menge eines organischen Lösungsmittels zu einem Pulver des Aktivmaterials für eine negative Elektrode, einem leitfähigen Zusatzstoffs wie ein Kohlenstoffpulver, bei Bedarf, und einem Bindemittel, um die Komponenten miteinander zu mischen, um die Komponenten in eine Aufschlämmung umzuwandeln; Beschichten der Aufschlämmung auf einen Stromabnehmer durch ein derartiges Verfahren, wie etwa ein Walzenbeschichtungsverfahren, ein Tauchbeschichtungsverfahren, ein Rakel-Verfahren, ein Sprühbeschichtungsverfahren und ein Vorhangbeschichtungsverfahren; und dann Trocknen oder Härten des Bindemittels.
Es ist erforderlich, dass das Bindemittel das Aktivmaterial usw. zusammen in einer so gering wie möglichen Menge bindet. Jedoch ist eine erwünschte Zugabemenge des Bindemittels von 0,5 Gewichts-% bis 50 Gewichts-% einer Summenmenge des Aktivmaterials, des leitfähigen Zusatzstoffs und des Bindemittels. Wenn das Bindemittel weniger als 0,5 Gewichts-% ist, nimmt die Formbarkeit einer Elektrode ab; während die Energiedichte einer Elektrode gering wird, wenn die Zugabemenge 50 Gewichts-% übersteigt.
Für das Bindemittel werden die Folgenden beispielhaft angegeben: Polyvinylidenfluorid (z. B. Polyvinylidendifluorid (oder PVdF)), Polytetrafluorethylen (oder PTFE), Styrol-Butadien-Kautschuk (oder SBR), Polyimid (oder PI), Polyamid-Imid (oder PAI), Carboxymethylcellulose (oder CMC), Polyvinylchlorid (oder PVC), Acrylharze, Methacrylharze, Polyacrylnitril (oder PAN), modifiziertes Polyphenylenoxid (oder PPO), Polyethylenoxid (oder PEO), Polyethylen (oder PE), Polypropylen (oder PP), Polyacrylsäuren (oder PAA) und Ähnliche. Von diesen Optionen ermöglicht die Verwendung von Polyvinylidenfluorid (z. B. Polyvinylidendifluorid (oder PVdF)) es der vorliegenden negativen Elektrode, das Potenzial zu verringern, sodass eine Aufwertung der Spannung des vorliegenden elektrischen Speichergeräts erleichtert wird. Außerdem verbessert die Verwendung von Polyamid-Imid (oder PAI), oder Polyacrylsäuren (oder PAA) die anfängliche Effizienz und die Zyklierfähigkeit.
Ein „Stromabnehmer” meint einen chemisch inaktiven starken Elektronenleiter für die Erhaltung eines elektrischen Stroms, der zu den Elektroden während der Entladungs- oder Ladungsvorgänge fließt. Obwohl eine Konfiguration, wie etwa eine Folie oder eine Platte, für den Stromabnehmer einsetzbar ist, ist die Konfiguration nicht beschränkt, insbesondere soweit die Konfiguration mit den Zielvorstellungen konform geht. Als der Stromabnehmer können z. B. Kupferfolien und Aluminiumfolien geeigneter Weise verwendet werden.
Als das Aktivmaterial für eine negative Elektrode sind, z. B., die folgenden allgemein bekannten Aktivmaterialien mit dem vorher erwähnten nanometergroßen Siliciummaterial ebenfalls mischbar: Graphit, harter Kohlenstoff, Silicium, Kohlenstofffasern, Zinn (Sn), Siliciumoxid und Ähnliche. Von den allgemein bekannten Aktivmaterialien wird ein Siliciumoxid, ausgedrückt durch SiO_x (wobei 0,3 ≦ ”x” ≦ 1,6 ist), besonders bevorzugt. Jedes der Teilchen in einem Pulver des Siliciumoxids besteht aus SiO_x, das durch eine Disproportionationsreaktion in feines Si und SiO₂ zersetzt wurde, das das Si bedeckt. Wenn das „x” weniger als der untere Grenzwert ist, werden volumetrische Änderungen zum Zeitpunkt der Ladungs- und Entladungsvorgänge zu groß, weil das Si-Verhältnis zu hoch wird, und dadurch nimmt die Zyklierfähigkeit ab. Wenn außerdem das „x” den oberen Grenzwert überschreitet, nimmt das Si-Verhältnis ab, sodass die Energiedichte abnimmt. Ein bevorzugter Bereich ist 0,5 ≦ ”x” ≦ 1,5 und ein noch erwünschterer Bereich ist 0,7 ≦ ”x” ≦ 1,2.
Im Allgemeinen untergeht nahezu das gesamte SiO einer Disproportionation, wenn es unter eine derartige Bedingung gegeben wird, dass der Sauerstoff abgeschnitten wird, um sich bei 800°C oder mehr in zwei Phasen aufzutrennen. Um genau zu sein, ist ein Siliciumoxidpulver, welches zwei Phasen beinhaltet, nämlich eine monokristalline SiO₂-Phase und eine kristalline Si-Phase, erhältlich mittels Durchführen einer Wärmebehandlung bei einem Ausgangsmaterial-Siliciumoxidpulver einschließlich einem nichtkristallinen SiO-Pulvers mit einer Wärmebehandlung von 800 bis 1.200°C für 1 bis 5 Stunden in einer inerten Atmosphäre, wie etwa in einem Vakuum oder in einem Inertgas.
Außerdem ist ein Verbundwerkstoff als das Siliciumoxid verwendbar, ein Verbundwerkstoff, in welchem ein Kohlenstoffmaterial mit dem SiO_x in einer Menge von 1 bis 50 Masse-% verbunden ist. Das Verbinden eines Kohlenstoffmaterials verbessert die Zyklierfähigkeit. Wenn eine verbundene Menge des Kohlenstoffmaterials weniger als 1 Masse-% ist, ist die vorteilhafte Wirkung der Verbesserung der Leitfähigkeit nicht erhältlich; während, wenn die zusammengesetzte Menge 50 Masse-% übersteigt, ein Anteil des SiO_x relativ abnimmt, sodass die Kapazität einer negativen Elektrode zurückging. Eine bevorzugte verbundene Menge des Kohlenstoffmaterials fällt in einen Bereich von 5 bis 30 Masse-% des SiO_x, und eine erwünschtere verbundene Menge fällt in einen Bereich von 5 bis 20 Masse-% davon. Ein CVD-Verfahren oder Ähnliches ist verwendbar, um das Kohlenstoffmaterial mit dem SiO_x zu verbinden.
Ein erwünschtes Siliciumoxidpulver hat einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser, der in einen Bereich von 1 μm bis 10 μm fällt. Wenn der durchschnittliche Teilchendurchmesser größer als 10 μm ist, nehmen die Ladungs- und Entladungseigenschaften eines elektrischen Speichergeräts ab; während, wenn der durchschnittliche Teilchendurchmesser kleiner als 1 μm ist, wahrscheinlich ein Fall auftritt, dass die Ladungs- und Entladungseigenschaften eines elektrischen Speichergeräts in ähnlicher Weise abnehmen, weil das Pulver agglomeriert, um grobe Teilchen zu ergeben.
Der leitfähige Zusatzstoff wird zugegeben, um die elektrische Leitfähigkeitseigenschaft einer Elektrode zu erhöhen. Als der leitfähige Zusatzstoff sind die Folgenden unabhängig zugabefähig, oder zwei oder mehrere der Folgenden sind für die Zugabe kombinierbar: Kohlenstoffhaltige Feinteilchen, wie etwa Ruß, Graphit, Acetylenschwarz (oder AB) und KETJENBLACK (oder KB (eingetragene Marke)); und Kohlenstofffaser, hergestellt durch das Gasphasenverfahren (oder dampfgewachsene Kohlenstofffasern (oder VGCF)). Obwohl eine Einsatzmenge des leitfähigen Zusatzstoffs überhaupt nicht besonders beschränkt ist, ist z. B. die Einstellung der Einsatzmenge von etwa 20 bis 100 Massenteile in Bezug auf 100 Massenteile des Aktivmaterials möglich. Wenn eine Menge des leitfähigen Zusatzstoffs weniger als 20 Massenteile ist, werden leitfähige Pässe mit guter Effizienz nicht ausbildbar; während, wenn die Menge 100 Massenteile übersteigt, nicht nur die Formbarkeit einer Elektrode sich verschlechtert, sondern ebenfalls die Energiedichte davon gering wird. Es ist zu bemerken, dass bei Verwendung des mit einem Kohlenstoffmaterial verbundenen Siliciumoxids als ein Aktivmaterial, die Verringerung einer Zugabemenge des leitfähigen Zusatzstoffs oder das Einstellen der Zusatzmenge auf keine möglich ist.
Dem organischen Lösungsmittel werden keine besonderen Beschränkungen auferlegt, und selbst eine Mischung von mehreren Lösungsmitteln macht nichts. Ein besonders bevorzugtes Lösungsmittel ist N-Methyl-2-pyrrolidon, oder ein gemischtes Lösungsmittel aus N-Methyl-2-pyrrolidon und einem Lösungsmittel auf Estergrundlage (wie etwa Ethylacetat, n-Butylacetat, Butylcellosolvacetat oder Butylcarbitolacetat) oder ein Lösungsmittel auf „Glyme”-Grundlage (wie etwa Diglyme, Triglyme oder Tetraglyme).
Wenn ein elektrisches Speichergerät, das die vorher erwähnte negative Elektrode aufweist, eine Lithiumionen-Sekundärbatterie erzeugt, ist ebenfalls das Vordotieren der negativen Elektrode mit Lithium möglich. Um die negative Elektrode mit Lithium zu dotieren, ist eine derartige elektrodenchemische Bildungstechnik nutzbar, wie die Zusammensetzung einer Halbzelle unter Verwendung von metallischem Lithium für eine der Gegenelektroden, und dann elektrochemisches Dotieren der negativen Elektrode mit Lithium. Die Dotierungsmenge an Lithium ist nicht speziell begrenzt.
Lithiumionen-Sekundärbatterie
Für eine Lithiumionen-Sekundärbatterie, die die vorher erwähnte negative Elektrode aufweist, sind allgemein bekannte positive Elektroden, elektrolytische Lösungen und Separatoren ohne jede besondere Begrenzung verwendbar. Eine erlaubte positive Elektrode ist eine positive Elektrode, die in Sekundärbatterien mit nichtwässrigem System einsetzbar ist. Die positive Elektrode umfasst einen Stromabnehmer und eine positive Elektrodenaktivmaterialschicht, die zusammen auf dem Stromabnehmer gebunden sind. Die positive Elektrodenaktivmaterialschicht beinhaltet ein positives Elektrodenaktivmaterial und ein Bindemittel, aber eine positive Elektrodenaktivmaterialschicht, die außerdem einen leitfähigen Zusatzstoff enthält, ist ebenfalls zulässig. Das positive Elektrodenaktivmaterial, ein leitfähiger Zusatzstoff und ein Bindemittel sind nicht besonders beschränkt, und demgemäß sind als konstituierende Bestandteile erlaubt, die in Sekundärbatterien mit nichtwässrigem System einsetzbar sind.
Für das positive Elektrodenaktivmaterial werden die Folgenden angegeben: metallisches Lithium, LiCoO₂, LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂, Li₂MnO₃, Schwefel und Ähnliche. Ein erlaubter Stromabnehmer ist ein Stromabnehmer, wie etwa aus Aluminium, Nickel und rostfreien Stählen, der allgemein für die positiven Elektroden von Lithiumionen-Sekundärbatterien eingesetzt wird. Ein einsetzbarer leitfähiger Zusatzstoff ist der gleiche, wie die in der vorher erwähnten negativen Elektrode dargestellten leitfähigen Zusatzstoffe.
Die elektrolytische Lösung ist eine Lösung, in welcher ein Lithiummetallsalz, nämlich ein Elektrolyt, in einem organischen Lösungsmittel gelöst wurde. Die elektrolytische Lösung ist nicht besonders beschränkt. Als das organische Lösungsmittel ist ein aprotisches organisches Lösungsmittel einsetzbar. Zum Beispiel ist wenigstens ein Mitglied ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den Folgenden verwendbar: Propylencarbonat (oder PC), Ethylencarbonat (oder EC), Dimethylcarbonat (oder DMC), Diethylcarbonat (oder DEC), Ethylmethylcarbonat (oder EMC) und Ähnliche. Außerdem ist für den zu lösenden Elektrolyt ein Lithiummetallsalz, wie etwa LiPF₆, LiBF₄, LiAsF₆, LiI, LiClO₄ oder LiCF₃SO₃, die in dem organischen Lösungsmittel löslich sind, verwendbar.
Zum Beispiel ist die folgende Lösung einsetzbar: eine Lösung umfassend ein Lithiummetallsalz, wie etwa LiClO₄, LiPF₆, LiBF₄ oder LiCF₃SO₃, gelöst in einer Konzentration von etwa 0,5 mol/L bis 1,7 mol/L in einem organischen Lösungsmittel, wie etwa Ethylencarbonat, Dimethylcarbonat, Propylencarbonat oder Dimethylcarbonat.
Der Separator ist überhaupt nicht besonders beschränkt, solange er ein Separator ist, der für Sekundärbatterien mit nichtwässrigem System einsetzbar ist. Der Separator ist eines der konstituierenden Elemente, die die positive Elektrode und die negative Elektrode voneinander trennen, und die elektrolytische Lösung darin aufnehmen, und demgemäß ist eine dünne mikroporöse Membran, wie etwa Polypropylen oder Polyethylen, verwendbar.
Für eine Lithiumionen-Sekundärbatterie, die die vorher erwähnte negative Elektrode aufweist, ist die Konfiguration überhaupt nicht besonders beschränkt, und demgemäß sind verschiedene Konfigurationen, wie etwa zylindrische Typen, rechteckige Typen und Münztypen anwendbar. Selbst wenn eine der Konfigurationen angewendet wird, werden die Separatoren zwischen den positiven Elektroden und den negativen Elektroden eingeschoben oder gehalten, um Elektrodenanordnungen zu ergeben. Dann, nach Verbinden von Zwischenräumen der positiven Elektrodenstromabnehmer und der negativen Elektrodenstromabnehmer zu den Anschlussstellen der positiven Elektrode und den Anschlussstellen der negativen Elektrode, welche nach draußen führen, mit Kabeln, und Ähnlichem, zum Sammeln von Elektrizität, werden die Elektrodenanordnungen in einem Batteriegehäuse zusammen mit der elektrolytischen Lösung hermetisch versiegelt, dadurch wird eine Anordnung mit positiver Elektrode und negativer Elektrode in eine Batterie umgewandelt.
Als eine Lithiumionen-Sekundärbatterie wird die Lithiumionen-Sekundärbatterie erwünschter Weise nicht destruktiv geprüft, um zu bestätigen ob oder ob nicht die Lithiumionen-Sekundärbatterie eine negative Elektrode unter Verwendung des erfindungsgemäßen Aktivmaterial für eine negative Elektrode umfasst. Folglich wird eine Beziehung zwischen Spannungen (V) und geladenen Kapazitäten (Q) der negativen Elektrode gefunden, wenn die Lithiumionen-Sekundärbatterie bei vorbestimmten elektrischen Stromwerten geladen wird, dadurch wird eine V-dQ/dV-Kurve erstellt, die eine Beziehung zwischen den Spannungen (V) und dQ/dV ausdrückt, nämlich ein Verhältnis einer Variationsgröße (dV) der geladenen Kapazitäten (Q) in Bezug auf eine Variationsgröße (dV) der Spannungen (V). Und es wird ein Verhältnis eines dQ/dV-Wertes, wenn die Spannung (V) 0,45 V ± 0,02 V ist, in Bezug auf einen anderen dQ/dV-Wert, wenn die Spannung (V) 0,5 V ± 0,02 V ist, berechnet. Der berechnete Wert von 1,10 oder mehr ermöglicht der Lithiumionen-Sekundärbatterie umfassend als eine negative Elektrode angesehen zu werden, die das Aktivmaterial einer negativen Elektrode gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst.
Der Wert zum Zeitpunkt von 0,5 V ± 0,02 V wird hierin angewendet, weil der Wert eine spezifische Scheitelpunktposition bei Lithiumionen-Sekundärbatterien unter Verwendung von auf SiO-basierenden Aktivmaterialien für eine negative Elektrode ist. Außerdem wird der andere Wert bei einem Zeitpunkt von 0,45 V ± 0,02 V angewendet, weil der Wert eine spezifische Scheitelpunktposition von Lithiumionen-Sekundärbatterien ist, auf die die vorliegende Erfindung gerichtet ist. Es ist zu bemerken, dass, weil ein derartiger Fall vermutlich auftritt, die Scheitelpunktpositionen sich ändern, wenn die elektrischen Ströme zum Zeitpunkt der Ladungsvorgänge groß sind, die Messung der Werte erforderlich ist in einem Rahmen von 0,01 C bis 0,2 C, nämlich in einem Bereich von vollständig niedrigen elektrischen Stromwerten.
BEISPIELE
Die Ausführungsmodi der vorliegenden Erfindung werden hiernach ausführlich durch Beschreibung von Beispielen und Vergleichsbeispielen davon erläutert.
(Erstes Beispiel)
20 mL wässrige HCl-Lösung mit einer Konzentration von 36 Gewichts-% wurde auf 0°C in einem Eisbad gekühlt, und 2 g Calciumdisilicid (CaSi₂) wurden zu der wässrigen Lösung gegeben und wurden dann darin in einer Argon-Gasatmosphäre gerührt. Nach Bestätigung, dass die Blasenbildung abgeschlossen war, wurde die Temperatur bis auf Raumtemperatur angehoben, und dann wurde die Mischung weiter bei Raumtemperatur für zwei Stunden gerührt. Dann, nach Zugabe von 20 mL destilliertem Wasser zu der Mischung, wurde die Mischung weiterhin für 10 Minuten gerührt. Bei der Gelegenheit schwebte ein gelbfarbenes Pulver.
Die erhaltene gemischte Lösung wurde filtriert und dann wurde ein Rückstand mit 10 mL destilliertem Wasser gewaschen. Nach weiterem Waschen des Rückstands mit 10 mL Ethanol, wurde der Rückstand vakuumgetrocknet, um 2 g lamellares Polysilan zu erhalten. Die 1 zeigt ein Raman-Spektrum des lamellaren Polysilans.
Das lamellare Polysilan wurde in einer Menge von 1 g eingewogen und wurde einer Wärmebehandlung unterzogen, in welcher das eingewogene lamellare Polysilan bei 500°C für 1 Stunde in einem Argongas einschließlich O₂ in einer Menge von 1 Volumen-% oder weniger gehalten wurde. Die 3 zeigt ein Raman-Spektrum des auf diese Weise erhaltenen nanometergroßen Siliciumpulvers. Es wurde gesehen, dass Raman-Verschiebungs-Scheitelpunkte bei 341 ± 10 cm^–1, 360 ± 10 cm^–1, 498 ± 10 cm^–1, 638 ± 10 cm^–1 und 734 ± 10 cm^–1 vorhanden waren.
(Zweites Beispiel)
Eine gemischte Lösung von 7 mL wässriger HF-Lösung mit einer Konzentration von 46 Masse-% und 56 mL wässriger HCl-Lösung mit einer Konzentration von 36 Gew.-% wurde auf 0°C in einem Eisbad gekühlt, und 3,3 g Calciumdisilicid (CaSi₂) wurden zu der gemischten Lösung gegeben und wurden dann darin in einer Argon-Gasatmosphäre gerührt. Nach Bestätigung, dass die Blasenbildung abgeschlossen war, wurde die Temperatur bis auf Raumtemperatur angehoben, und dann wurde die Mischung bei Raumtemperatur weiter für zwei Stunden gerührt. Dann, nach Zugabe von 20 mL destilliertem Wasser zu der Mischung, wurde die Mischung weiter für 10 Minuten gerührt. Bei der Gelegenheit schwebte ein gelbfarbenes Pulver.
Die erhaltene gemischte Lösung wurde filtriert und dann wurde ein Rückstand mit 10 mL destilliertem Wasser gewaschen. Nach weiterem Waschen des Rückstands mit 10 mL Ethanol, wurde der Rückstand vakuumgetrocknet, um 2,5 g lamellares Polysilan zu erhalten.
Das lamellare Polysilan wurde in einer Menge von 1 g eingewogen und wurde einer Wärmebehandlung unterzogen, in welcher das eingewogene lamellare Polysilan bei 500°C für 1 Stunde in einem Argongas einschließlich O₂ in einer Menge von 1 Volumen-% oder weniger gehalten wurde. Ein Raman-Spektrum des auf diese Weise erhaltenen nanometergroßen Siliciumpulvers war äquivalent zu dem Raman-Spektrum des nanometergroßen Siliciums gemäß dem Ersten Beispiel, und demgemäß wurde gesehen, dass Raman-Verschiebungs-Scheitelpunkte bei 341 ± 10 cm^–1, 360 ± 10 cm^–1, 498 ± 10 cm^–1, 638 ± 10 cm^–1 und 734 ± 10 cm^–1 vorhanden waren.
(Erstes Vergleichsbeispiel)
Mit dem Unterschied der Einstellung der Wärmebehandlungstemperatur für das lamellare Polysilan auf 300°C, war das Erste Vergleichsbeispiel das gleiche wie das Erste Beispiel.
Röntgenbeugungsanalyse
Eine Röntgenbeugungsmessung (oder XRD-Messung) unter Verwendung der CuK_α-Strahlung wurde bei den im ersten Beispiel und im ersten Vergleichsbeispiel erhaltenen Pulvern durchgeführt. Die 4 und die 5 zeigen die entsprechenden Beugungsspektren. Aus der in der 4 gefundenen Halbwertsbreite wird nahegelegt, dass das nanometergroße Silicium gemäß dem Ersten Beispiel eine Kristallitgröße von etwa 5 nm aufweist. Da außerdem das in der 5 gezeigte Röntgenbeugungsspektrum identisch zu einem nicht gezeigten Röntgenbeugungsspektrum des verwendeten lamellaren Polysilans ist, wurde das Folgende herausgefunden: Die Strukturänderung des nanometergroßen Siliciums ist schwierig, wenn die Wärmebehandlungstemperatur 300°C ist, wie im ersten Vergleichsbeispiel durchgeführt; und eine Temperatur über 300°C hinaus ist erforderlich, um das lamellare Polysilan in das nanometergroße Silicium umzuwandeln.
Analyse der spezifischen Oberfläche
Das im Ersten bzw. Zweiten Beispiel zubereitete lamellare Polysilan und das nanometergroße Siliciummaterial wurden entsprechend für die spezifische Oberfläche mittels eines BET-Verfahrens gemessen. Tabelle 1 zeigt die Ergebnisse. Tabelle 1 legt nahe, dass das Herstellungsverfahren gemäß des Zweiten Beispiels die spezifische Oberfläche mehr als das Herstellungsverfahren gemäß des Ersten Beispiels vergrößerte. Jedoch resultierte die Umwandlung des lamellaren Polysilans in nanometergroßes Silicium als ein Ganzes in der Abnahme der spezifischen Oberflächen, welche kleiner als 120 m²/g waren, die spezifische Oberfläche von kommerziell erhältlichen Si-Teilchen mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 50 nm. (TABELLE 1)
Analyse der Sauerstoffkonzentration
Das im Ersten bzw. Zweiten Beispiel zubereitete lamellare Polysilan und das nanometergroße Siliciummaterial wurden für die entsprechenden Mengen des beinhalteten Sauerstoffs mit einer energiedispersiven Röntgenspektroskopie (oder EDX) gemessen. Tabelle 2 zeigt die Ergebnisse. Das Herstellungsverfahren gemäß dem Zweiten Beispiel führt zum Erhalt des nanometergroßen Siliciums, dessen beinhaltete Sauerstoffmenge stärker abnahm als die in dem durch das Herstellungsverfahren gemäß dem Ersten Beispiel erhaltenen nanometergroßen Silicium beinhaltete Sauerstoffmenge. (TABELLE 2)
Lithiumionen-Sekundärbatterie
Es wurden Aufschlämmungen durch entsprechendes Mischen der Folgenden miteinander zubereitet: nanometergroße Siliciumpulver, erhalten im Ersten und Zweiten Beispiel, in einer Menge von 45 Massenteilen; ein natürliches Graphitpulver in einer Menge von 40 Massenteilen; Acetylenschwarz in einer Menge von 5 Massenteilen und eine Bindemittellösung in einer Menge von 33 Massenteilen. Für die Bindemittellösung wurde eine Lösung umfassend Polyamid-Imid (oder PAI) gelöst in N-Methyl-2-pyrrolidon (oder NMP) in einer Menge von 30 Masse-% verwendet. Die Aufschlämmungen wurden auf eine Oberfläche einer elektrolysierten Kupferfolie (d. h. einem Stromabnehmer) in einer Dicke von etwa 20 μm unter Verwendung einer Rakel-Klinge entsprechend aufgetragen, wodurch entsprechend eine Negativelektrodenaktivmaterialschicht auf der Kupferfolie erzeugt wurde. Danach wurde der Stromabnehmer für die Negativelektrodenaktivmaterialschicht durch eine Walzenpressmaschine eng miteinander adhäsiv verbunden. Die adhäsiv verbundenen Substanzen wurden entsprechend bei 200°C für 2 Stunden vakuumgetrocknet, dadurch wurde eine negative Elektrode gebildet, deren entsprechende Negativelektrodenaktivmaterialschicht eine Dicke von 16 μm aufwies.
Unter Verwendung der negativen Elektroden, hergestellt durch die vorher erwähnten Vorgehensweisen, als eine Bewertungselektrode wurde entsprechend eine Lithiumsekundärbatterie (d. h. eine Halbzelle) hergestellt. Eine metallische Lithiumfolie mit einer Dicke von 500 μm wurde als die Gegenelektrode eingesetzt.
Die Gegenelektrode wurde ausgeschnitten auf ø 14 mm und die Bewertungselektrode wurde ausgeschnitten auf ø 11 mm. Dann wurde ein Separator bestehend aus einem Glasfilter, hergestellt durch HOECHST CELANESE Corporation, und „Celgard 2400”, hergestellt durch CELGARD Corporation, eingesetzt oder zwischen den zwei gehalten, um eine Elektrodenanordnungsbatterie zu ergeben. Die Elektrodenanordnungsbatterie wurde in ein Batteriegehäuse (z. B. ein Bauelement für eine Münzbatterie vom CR2032-Typ, hergestellt durch HOSEN Co., Ltd.). Eine nichtwässrige elektrolytische Lösung wurde in das Batteriegehäuse injiziert. Es ist zu bemerken, dass die nichtwässrige elektrolytische Lösung ein gemischtes Lösungsmittel aufgebaut aus Ethylencarbonat und Diethylcarbonat gemischt miteinander in einem Verhältnis von 1:1 auf das Volumen und LiPF₆ gelöst in dem gemischten Lösungsmittel in einer Konzentration von 1 M enthält. Dann wurde das Batteriegehäuse hermetisch versiegelt, um entsprechend Lithiumsekundärbatterien gemäß dem Ersten bzw. dem Zweiten Beispiel zu erhalten.
Test der Batterieeigenschaften
Die Lithiumionen-Sekundärbatterien gemäß dem Ersten und dem Zweiten Beispiel wurden hinsichtlich der anfänglichen Ladungs- und Entladungskapazitäten beim Laden mit 1 V gemessen. Tabelle 3 zeigt die Ergebnisse. Außerdem wurden die anfänglichen Effizienzen (d. h. (Ladungskapazitäten)/(Entladungskapazitäten)) berechnet. Tabelle 3 zeigt die Ergebnisse. (TABELLE 3)
Aus Tabelle 3 wurde gefunden, dass die anfängliche Effizienz und die Ladungs- und Entladungskapazitäten verglichen mit dem ersten Beispiel, durch Verwenden des nanometergroßen Siliciummaterials, welches aus dem lamellaren Polysilan, hergestellt durch das auf das Zweite Beispiel gerichtete Herstellungsverfahren, dessen spezifische Oberfläche 55 m²/g oder weniger und dessen Sauerstoffmenge 30 Masse-% oder weniger war, verbessert waren.
(Drittes Beispiel)
Eine Aufschlämmung wurde durch Mischen der Folgenden miteinander zubereitet: ein nanometergroßes Siliciumpulver, hergestellt im zweiten Beispiel, in einer Menge von 45 Massenteilen; ein natürliches Graphitpulver in einer Menge von 40 Massenteilen; Acetylenschwarz in einer Menge von 5 Massenteilen und eine Bindemittellösung in einer Menge von 33 Massenteilen. Für die Bindemittellösung wurde eine Lösung umfassend eine Polyacrylsäure (oder PAA) gelöst in N-Methyl-2-pyrrolidon (oder NMP) in einer Menge von 30 Masse-% verwendet. Die Aufschlämmung wurde auf eine Oberfläche einer elektrolysierten Kupferfolie (d. h. eines Stromabnehmers) mit einer Dicke von etwa 20 μm unter Verwendung einer Rakel-Klinge beschichtet, dadurch wurde eine Negativelektrodenaktivmaterialschicht auf der Kupferfolie gebildet. Danach wurden der Stromabnehmer und die Negativelektrodenaktivmaterialschicht fest adhäsiv miteinander durch eine Walzenpressmaschine verbunden. Die adhäsiv verbundene Substanz wurde bei 200°C für 2 Stunden getrocknet, dadurch wurde eine negative Elektrode gebildet, deren Negativelektrodenaktivmaterialschicht eine Dicke von 16 μm aufwies.
Unter Verwendung einer Bewertungselektrode der negativen Elektrode, hergestellt durch die vorher erwähnten Vorgehensweisen, wurde eine Lithiumsekundärbatterie (d. h. eine Halbzelle) in der gleichen Art und Weise wie im Ersten Beispiel hergestellt.
(Viertes Beispiel)
Mit dem Unterschied der Verwendung einer Bindemittellösung umfassend Polyvinylidenfluorid (oder PVdF), gelöst in N-Methyl-2-pyrrolidon (oder NMP) in einer Menge von 30 Masse-%, wurde eine negative Elektrode in der gleichen Art und Weise wie im dritten Beispiel gebildet. Dann wurde eine Lithiumsekundärbatterie (d. h. eine Halbzelle) entsprechend hergestellt.
(Zweites Vergleichsbeispiel)
Mit der Ausnahme der Verwendung von Si-Teilchen (hergestellt durch KOJUNDO KAGAKU Corporation, und mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 5 μm) anstatt des nanometergroßen Siliciumpulvers in einer identischen Menge, wurde eine negative Elektrode in der gleichen Art und Weise wie im Dritten Beispiel hergestellt. Dann wurde eine Lithiumsekundärbatterie (d. h. eine Halbzelle) entsprechend hergestellt.
Test der Batterieeigenschaften
Die Lithiumionen-Sekundärbatterien gemäß dem Dritten und Vierten Beispiel und dem zweiten Vergleichsbeispiel wurden hinsichtlich der anfänglichen Entladungskapazitäten bei Ladung mit 1 V gemessen. Tabelle 4 zeigt die Ergebnisse. Außerdem wurden die anfänglichen Effizienzen (d. h. (Ladungskapazitäten)/(Entladungskapazitäten)) berechnet. Tabelle 4 zeigt die Ergebnisse. (TABELLE 4)
Aus dem Vergleich zwischen dem Dritten Beispiel und dem Vierten Beispiel wurde gefunden, dass die Verwendung einer Polyacrylsäure (oder PAA) bevorzugter als die Verwendung von Polyvinylidenfluorid (PVdF) als ein Bindemittel ist, wenn das nanometergroße Siliciummaterial, welches erzeugt wurde aus dem lamellaren Polysilan, hergestellt durch das Herstellungsverfahren gemäß dem Zweiten Beispiel, für ein Aktivmaterial einer negativen Elektrode verwendet wurde. Wenn außerdem eine Polyacrylsäure (oder PAA) als ein Bindemittel eingesetzt wurde, wurde gefunden, dass die Verwendung des nanometergroßen Siliciummaterials erwünschter war als die Verwendung der Si-Teilchen als ein Aktivmaterial einer negativen Elektrode.
Die 6 zeigt anfängliche Ladungskurven der Lithiumsekundärbatterie gemäß dem Zweiten Beispiel, bei welchem das Bindmittel PAI war, und dem Vierten Beispiel, dessen Bindmittel PVdF war, beim Laden der Lithiumsekundärbatterien mit 1 V. Die horizontale Achse stellt Verhältnisse dar, wenn die Ladungskapazitäten der Batterie gemäß dem zweiten Beispiel entsprechend als 100 genommen wurden. Die 7 zeigt außerdem anfängliche Ladungs- und Entladungskurven beim Laden der Batterien mit 1 V. Die horizontale Achse stellt Verhältnisse dar, wenn jede der Ladungs- und Entladungskapazitäten als 100 genommen wurden. Die 8 zeigt außerdem Änderungen in den Kapazitäten, wenn Ladungs- und Entladungsvorgänge bei einer Rate von 0,1 C und bei 30°C durchgeführt wurden.
Jedes der Diagramme zeigt ein derartiges Ergebnis, dass das zweite Beispiel bevorzugter war als das vierte Beispiel, und dass die Verwendung von Polyamid-Imid (oder PAI) als wünschenswerter herausgefunden wurde als die Verwendung von Polyvinylidenfluorid (oder PVdF) als ein Bindemittel in der Lithiumbatterie, in welcher das nanometergroße Siliciummaterial aus dem lamellaren Polysilan, hergestellt durch das Herstellungsverfahren des Zweiten Beispiels, als das Aktivmaterial einer negativen Elektrode verwendet wurde.
Währenddessen zeigt die 9 Ladungskurven, wenn jede der Ladungskapazitäten als 100 genommen wurde. Da die Verwendung von Polyvinylidenfluorid (oder PVdF) als ein Bindemittel zur Ermöglichung der Verringerung des Potenzials einer negativen Elektrode führt, werden Spannungen vorgeschlagen, um als eine Batterie verbesserbar sind.
(Fünftes Beispiel)
Mit der Ausnahme des Folgenden: Verwendung des lamellaren Polysilans, gebildet in der gleichen Art und Weise wie im Zweiten Beispiel; und Einstellen der Wärmebehandlungsbedingungen auf 800°C für 1 Stunde, wurde ein nanometergroßes Siliciumpulver in der gleichen Art und Weise wie im Ersten Beispiel zubereitet. Das nanometergroße Siliciumpulver wurde verwendet, um eine negative Elektrode in der gleichen Art und Weise wie im Ersten Beispiel zu bilden. Dann wurde eine Lithiumsekundärbatterie (d. h. eine Halbzelle) in der gleichen Art und Weise wie im Ersten Beispiel hergestellt.
(Drittes Vergleichsbeispiel)
Das lamellare Polysilan zubereitet im Ersten Beispiel wurde anstelle des nanometergroßen Siliciumpulvers verwendet, um eine negative Elektrode in der gleichen Weise wie im Ersten Beispiel herzustellen. Dann wurde eine Lithiumsekundärbatterie (d. h. eine Halbzelle) in der gleichen Art und Weise wie im Ersten Beispiel hergestellt.
Test der Batterieeigenschaften
Die 10 und 11 zeigen die anfänglichen Ladungs- und Entladungskurven der Lithiumsekundärbatterien gemäß dem Zweiten und Fünften Beispiel und dem Dritten Vergleichsbeispiel beim Laden mit 1 V. Die horizontale Achse der 11 stellt Verhältnisse dar, wenn jede der Entladungskapazitäten als 100 genommen wurde. Das Folgende wurde aus den 10 und 11 herausgefunden: Die Verwendung des nanometergroßen Siliciummaterials, gebildet durch die Wärmebehandlung, resultierte in einer stärkeren Verbesserung der anfänglichen Effizienz in bemerkenswerter Weise als die Verwendung des lamellaren Polysilans als ein Negativelektrodenaktivmaterial per se; und das Einstellen der Wärmebehandlungstemperatur auf 800°C führt zu einer weiteren Verbesserung der anfänglichen Effizienz um etwa 6%.
(Viertes Vergleichsbeispiel)
Ein SiO-Pulver, hergestellt durch Sigma Aldrich Japan Corporation und mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 5 μm, wurde auf 900°C für zwei Stunden erwärmt, und dadurch wurde ein SiO_x-Pulver mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 5 μm zubereitet. Es ist zu bemerken, dass, wenn SiO homogen ist, festes Siliciummonoxid (SiO), dessen Verhältnis zwischen Si und O ungefähr 1:1 ist, die Wärmebehandlung durch die inneren Reaktionen des Feststoffs zu einem Zersetzen des SiO in zwei Phasen führt, eine Si-Phase und eine SiO₂-Phase. Die für den Erhalt abzutrennende Si-Phase ist sehr fein.
Das SiO_x-Pulver wurde anstelle des nanometergroßen Siliciumpulvers verwendet, um eine negative Elektrode in der gleichen Art und Weise wie im Ersten Beispiel zu bilden. Dann wurde eine Lithiumsekundärbatterie (d. h. eine Halbzelle) in der gleichen Art und Weise wie im Ersten Beispiel hergestellt.
Test der Batterieeigenschaften
Die Lithiumsekundärbatterien gemäß dem Ersten und dem Zweiten Beispiel bzw. dem Vierten Vergleichsbeispiel wurden für die Beziehungen zwischen der Spannung (V) und dQ/dV, nämlich einem Verhältnis der Variationsgröße (dQ) der Ladungskapazitäten (Q) mit Bezug auf die Variationsgröße (dV) der Spannungen (V) der negativen Elektrode bei Ladung bei einer Rate von 0,1 C gemessen, und dann wurden die V-dQ/dV-Kurven, gezeigt in der 12, erstellt. Und ein Wert des dQ – dV, wenn die Spannung (V) 0,48 V war, und ein anderer Wert des dQ/dV, wenn die Spannung (V) 0,44 V war, wurden aus dem Graphen ausgelesen, um die Verhältnisse der dQ/dV-Werte, wenn die Spannung (V) 0,44 V mit war, in Bezug auf die dQ/dV-Werte, wenn Spannung (V) 0,48 V war, zu berechnen. Tabelle 5 zeigt die Ergebnisse. (TABELLE 5)

0,44 V/0,48 V

Erstes Beispiel 1,09

Zweites Beispiel 1,19

Viertes Vergleichsbeispiel 0,95
us der Tabelle 5 wurde das Folgende herausgefunden: die Lithiumionen-Sekundärbatterie gemäß dem Zweiten Beispiel wies 1,19 für das Verhältnis des dQ/dV-Wertes auf, wenn die Spannung (V) 0,44 V war, in Bezug auf den anderen dQ/dV-Wert, wenn die Spannung (V) 0,48 V war; und das Verhältnis war höher als die durch das Erste Beispiel und das Vierte Vergleichsbeispiel aufgewiesenen Verhältnisse. Daher führt die Kenntnis, dass das Verhältnis eines dQ/dV-Wertes , wenn die Spannung (V) 0,44 V ist, in Bezug auf einen anderen dQ/dV-Wert, wenn die Spannung (V) 0,48 V ist, 1,10 oder mehr ist, zur Erzeugung einer identifizierbaren Lithiumsekundärbatterie, die ein Aktivmaterial für eine negative Elektrode aufweist, dass das nanometergroße Siliciummaterial, hergestellt durch das zweite Herstellungsverfahren gemäß der vorliegenden Erfindung, umfasst.
Vergleich zwischen dem nanometergroßen Siliciummaterial gemäß dem Zweiten Beispiel und SiO_x gemäß dem Vierten Vergleichsbeispiel
Die 13 und 14 zeigen SEM-Bilder von nanometergroßen Siliciumteilchen in dem im Zweiten Beispiel erhaltenen nanometergroßen Siliciummaterial. Die nanometergroßen Siliciumteilchen umfassen eine durch Laminieren eines plattenförmigen Siliciumkörpers eines nach dem anderen in der Dickerichtung in einer Menge von mehreren Stücken erzeugte Struktur. Es ist zu bemerken, dass die 14 ein Diagramm zeigt, in welchem der in der 13 gezeigte rechteckige Teil vergrößert ist. Obwohl die plattenförmigen Siliciumkörper mit einer Dicke von etwa 10 nm bis etwa 100 nm beobachtet werden, fällt von den Gesichtspunkten der Festigkeit und der Leichtigkeit des Einbringens von Lithiumionen usw. darin und des Abtrennens der Ionen davon eine bevorzugte Dicke der plattenförmigen Siliciumkörper in einen Bereich von 20 nm bis 50 nm. Außerdem haben die plattenförmigen Siliciumkörper tatsächlich eine entsprechende Längsachsenrichtungslänge von 0,1 μm bis 50 μm. Es wird angenommen, dass bevorzugte plattenförmige Siliciumkörper entsprechend ein Längenverhältnis (d. h. „Längsachsenrichtungslänge”/„Dicke”) von 2 bis 1.000 aufweisen.
Die plattenförmigen Siliciumkörper wurden weiterhin mit TEM (d. h. Transmissionselektronenmikroskopie)/EELS (d. h. Elektronenenergieverlustspektroskopie) betrachtet. Wie in der 15 gezeigt, ist eine schattierte streifenförmige Struktur in den plattenförmigen Siliciumkörpern bemerkbar. Es ist zu bemerken, dass die 15 einem Diagramm entspricht, in welchem der in der 14 gezeigte quadratische Teil vergrößert ist, und dass die 16 ein schematisches Querschnittsdiagramm zeigt, das einen Hauptteil der plattenförmigen Siliciumkörper vergrößert veranschaulicht. Es wird angenommen, dass die in der 15 gezeigten leicht grau gefärbten Teile eine Struktur aufweisen, in welcher nanometergroße Teilchen „1” mit flacher Form senkrecht mit Bezug auf die langen Seiten orientiert sind, um sich lamellar anzuordnen; während angenommen wird, dass die dunkelgrau gefärbten Teile, die zwischen den Schichten der entsprechenden nanometergroßen Siliciumteilchen „1” mit flacher Form existieren, Leerstellen und/oder Siliciumoxide „2” sind. Die nanometergroßen Siliciumteilchen „1” mit flacher Form weisen eine Längsachsenrichtungslänge „a” von 5 nm bis 20 nm auf, weisen eine Kurzachsenrichtungslänge „b” von 2 bis 5 nm auf und weisen ein Verhältnis „a/b”, nämlich ein Verhältnis zwischen der Längsachse und der Kurzachse, auf, welches in einen Bereich von 2,5 bis 10 fällt. Außerdem ist eine Dicke der Leerstellen und/oder Siliciumoxide „2” von 2 nm bis 10 nm und demgemäß fällt ein Verhältnis der Dicke der Leerstellen und/oder Siliciumoxide „2” mit Bezug auf die Dicke der nanometergroßen Siliciumteilchen „1” mit flacher Form in einen Bereich von 0,1 bis 1,0.
Aus einem TEM/EELS-Spektrum wurde ein Belegungsverhältnis der Silicium-Si-Phase in den plattenförmigen Siliciumkörpern wie im Folgenden beschrieben gefunden. Zunächst wurde eine EELS-Datenkarte mit 2.500 (= 50×50) Pixeln erlangt. EELS-Spektrumdaten (S_ij) wurden in jedem der Pixel bei einer Zeile „i” und Spalte „j” gespeichert. Die Phase der flachen nanometergroßen Siliciumteilchen „1” wurde als Phase „A” markiert; während die Phase der Leerstellen und/oder Siliciumoxide „2” als eine Phase „B” markiert wurde. Die 17 zeigt ein EELS-Spektrum eines Pixels, in welchem die Phase „A” 100% einnimmt, und ein anderes EELS-Spektrum eines anderen Pixels, in welchem die Phase „B” 100% einnimmt. Da z. B. Scheitelpunkte bei Teilen, bezeichnet mit den Pfeilen in der 17, unterschiedliche Scheitelpunkthöhen und Scheitelpunktpositionen zwischen der Phase „A” und der Phase „B” aufweisen, sind Konzentrationen der Phase „A” und der Phase „B” durch volumetrischen Prozentsatz in den entsprechenden Pixeln aus den folgenden Gleichungen auffindbar, wenn die Konzentrationen der Phase „A” und der Phase „B” als „CA_ij” bzw. „CB_ij” bezeichnet werden, und die EELS-Spektrumdaten der Phase „A” und der Phase „B” als „SA” bzw. „SB” bezeichnet werden. S_ij = CA_ij × SA + CB_ij × SB CA_ij + CB_ij = 1
Der ”CA_ij” und der ”CB_ij” werden für alle Pixel gefunden, um die Konzentrationen ”CA” und ”CB” der Phase „A” und der Phase „B” über einen Bereich des gemessenen Spektrums aus den folgenden Gleichungen zu berechnen. CA = ΣCA_ij CB = ΣCB_ij
Dann wird ”CA”/(”CA” + ”CB”) berechnet, um ein Belegungsverhältnis der Silicium-(Si)-Phase über einen Bereich des gemessenen Spektrums zu berechnen.
Wenn die vorher erwähnten Berechnungen für den gemessenen Bereich an fünf Stellen in den plattenförmigen Siliciumkörpern durchgeführt wurden, war ein Belegungsverhältnis der Silicium-(Si)-Phase von 40 bis 60 Volumen-%.
Währenddessen zeigt die 18 ein SEM-Bild der im Vierten Vergleichsbeispiel verwendeten SiO_x-Teilchen, und die 19 zeigt ein TEM-Bild davon. Aus der 18 wurde gefunden, dass die SiO_x-Teilchen agglomerierte Teilchen sind und zufällige Konfigurationen aufweisen. Außerdem wurden aus der TEM-Messung die SiO_x-Teilchen bewertet, dass sie in einem derartigen Zustand wie die nanometergroßen Si-Teilchen sind, deren Durchmesser von 2 nm bis 6 nm war, in einer SiO₂-Matrix dispergiert waren.
Die in dem Zweiten Beispiel und dem Vierten Vergleichsbeispiel hergestellten Sekundärbatterien wurden wie im Folgenden beschrieben hinsichtlich der Batterieleistung miteinander verglichen. Die Ergebnisse werden in Tabelle 6 gezeigt.
Ladungs- und Entladungsvorgänge wurden mit einem konstanten elektrischen Strom von 0,1 mA durchgeführt, während eine finale Ladungsspannung bei 1,0 V gegen die Li-Gegenelektrode eingestellt wurde und eine finale Entladungsspannung bei 0,01 V gegen die Li-Gegenelektrode eingestellt wurde, und dann wurden eine Ladungskapazität und eine Entladungskapazität gemessen. Die Ladungskapazität bei dieser Gelegenheit wurde als anfängliche Kapazität bezeichnet und (die geladene Kapazität)/(die Entladungskapazität) wurde als eine anfängliche Coulomb-Effizienz bezeichnet. Außerdem wurde ein 1 C-elektrischer Strom in Bezug auf einen Standard bestimmt, nämlich ein elektrischer Strom erhalten in einem 0,01 C-Ladungs-/Entladungs-Test, und dann wurde ein Kapazitätsverhältnis zwischen 0,3 C und 5 C elektrischen Stromwerten bewertet. Tabelle 6 zeigt die Ergebnisse. (TABELLE 6)
Da Leerstellen zwischen den entsprechenden Schichten der flachen nanometergroßen Siliciumteilchen in der negativen Elektrode der Batterie gemäß dem zweiten Beispiel vorhanden waren, trat, verglichen mit dem SiO_x, das keine derartigen Leerstellen aufweist, die irreversible Reaktion weniger zwischen Li und SiO₂ auf, sodass die anfängliche Effizienz verbessert war. Außerdem war, da die flachen nanometergroßen Siliciumteilchen, welche ein großes Verhältnis zwischen der Längsachsenlänge und der Kurzachsenlänge (d. h. „die Längsachse”/„Kurzachse”) aufwiesen, eines nach dem anderen regulär angeordnet waren, die Reaktionseffizienz zwischen Li und Si hoch, woraus sich schließen ließ, dass die Effizienz, resultierend aus der elektrischen Stromdichte, verbessert war.
Gewerbliche Anwendbarkeit
Das nanometergroße Siliciummaterial gemäß der vorliegenden Erfindung ist nutzbar als ein Aktivmaterial für eine negative Elektrode für elektrische Speichergeräte, wie etwa Sekundärbatterien, elektrische Doppelschichtkondensatoren und Lithiumionenkondensatoren. Und, da das Aktivmaterial für eine negative Elektrode eine geringere spezifische Oberfläche aufweist und eine geringe beinhaltete Sauerstoffmenge als herkömmliche nanometergroße Si-Materialien hat, sind die elektrischen Speichergeräte für Sekundärbatterien mit nichtwässrigem System verwendbar, die für den Antrieb der Motoren von elektrischen Automobilen und Hybridautomobilien und für Personalcomputer, tragbare Kommunikationsvorrichtungen und elektrische Heimanwendungen, Bürogeräte, industrielle Instrumente usw. genutzt werden. Insbesondere sind die elektrischen Speichergeräte in geeigneter Weise verwendbar für den Antrieb der Motoren von elektrischen Automobilen und Hybridautomobilen, die große Kapazitäten und große Ausgabeleistungen erfordern.
Da außerdem die Verbindung des nanometergroßen Siliciummaterials gemäß der vorliegenden Erfindung mit den anderen Materialien aufgrund der kontrollierbaren spezifischen Oberfläche in der Größe möglich ist, ist das vorliegende nanometergroße Siliciummaterial zum Beispiel für Halbleitermaterialien, wie etwa CMOS, Halbleiterspeicher, photovoltaische Zellbestandteile und Photokatalysatorbestandteile nutzbar.

Claims

Nanometergroßes Siliciummaterial, hergestellt durch Wärmebehandlung eines lamellaren Polysilans, und das in einem Raman-Spektrum bei 341 ± 10 cm^–1, 360 ± 10 cm^–1, 498 ± 10 cm^–1, 638 ± 10 cm^–1 und 734 ± 10 cm^–1 vorhandene Raman-Verschiebungs-Scheitelpunkte aufweist.
Nanometergroßes Siliciummaterial nach Anspruch 1 mit einer spezifischen Oberfläche von 55 m²/g oder weniger, gemessen durch ein BET-Verfahren.
Nanometergroßes Siliciummaterial nach Anspruch 1 mit einer spezifischen Oberfläche von 25 m²/g oder weniger, gemessen durch ein BET-Verfahren.
Nanometergroßes Siliciummaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 3, das Sauerstoff in einer Menge von 30 Masse-% oder weniger beinhaltet.
Nanometergroßes Siliciummaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 4, das Sauerstoff in einer Menge von 15 Masse-% oder weniger beinhaltet.
Nanometergroßes Siliciummaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 5, das Sauerstoff in einer Menge von 10 Masse-% oder weniger beinhaltet.
Nanometergroßes Siliciummaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei das beinhaltete nanometergroße Silicium eine Kristallitgröße von 1 nm bis 50 nm aufweist, wobei die Kristallitgröße durch die Scherrer-Gleichung aus einem Halbwertsbreite eines Beugungsscheitelpunkts in der (111)-Ebene gemäß dem Ergebnis einer Röntgenbeugungsmessung berechnet wird.
Aktivmaterial für eine negative Elektrode umfassend das nanometergroße Siliciummaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 7.
Aktivmaterial für eine negative Elektrode nach Anspruch 7, wobei das nanometergroße Siliciummaterial durch Laminieren eines plattenförmigen Siliciumkörpers in einer Menge von mehreren Stücken eins nach dem anderen in einer Dickenrichtung erzeugt wird.
Aktivmaterial für eine negative Elektrode nach Anspruch 9, wobei der plattenförmige Siliciumkörper eine Dicke von 20 nm bis 50 nm aufweist, und eine Längsachsenrichtungslänge von 0,1 μm bis 50 μm aufweist.
Aktivmaterial für eine negative Elektrode nach Anspruch 9 oder Anspruch 10, wobei der plattenförmige Siliciumkörper ein Seitenverhältnis (d. h. „Längsachsenrichtungslänge”/„Dicke”) von 2 bis 1.000 aufweist.
Aktivmaterial für eine negative Elektrode nach einem der Ansprüche 9 bis 11, wobei der plattenförmige Siliciumkörper eine Struktur besitzt, in welcher flache nanometergroße Siliciumteilchen lamellar angeordnet sind.
Aktivmaterial für eine negative Elektrode nach Anspruch 12, wobei die flachen nanometergroßen Siliciumteilchen eine Längsachsenrichtungslänge von 5 nm bis 20 nm und eine Kurzachsenrichtungslänge von 2 nm bis 5 nm aufweisen.
Aktivmaterial für eine negative Elektrode nach Anspruch 12 oder Anspruch 13, wobei die flachen nanometergroßen Siliciumteilchen ein Verhältnis von 2,5 bis 10 zwischen den Längsachsen- und Kurzachsenlängen (d. h. „die Längsachse”/„die Kurzachse”) aufweisen.
Aktivmaterial für eine negative Elektrode nach einem der Ansprüche 12 bis 14, die außerdem eine Leerstelle und/oder ein Siliciumoxid zwischen Schichten der lamellar angeordneten flachen nanometergroßen Siliciumteilchen umfasst.
Aktivmaterial für eine negative Elektrode nach Anspruch 15, wobei die Dicke der Leerstelle und/oder des Siliciumoxids von 2 nm bis 10 nm ist.
Aktivmaterial für eine negative Elektrode nach Anspruch 15 oder Anspruch 16, wobei ein Verhältnis der Dicke der Leerstelle und/oder des Siliciumoxids mit Bezug auf die Dicke der flachen nanometergroßen Siliciumteilchen von 0,1 bis 1,0 ist.
Aktivmaterial für eine negative Elektrode nach einem der Ansprüche 9 bis 17, wobei der plattenförmige Siliciumkörper eine Silicium-(Si)-Phase aufweist, die eine Menge von 40 bis 60 Volumen-% einnimmt.
Elektrisches Speichergerät umfassend eine negativen Elektrode, die das Aktivmaterial für eine negative Elektrode nach einem der Ansprüche 8 bis 18 beinhaltet.
Elektrisches Speichergerät nach Anspruch 19, wobei die negative Elektrode aus einem Stromabnehmer und einer Aktivmaterialschicht für eine negative Elektrode gebildet auf dem Stromabnehmer aufgebaut ist, wobei die Aktivmaterialschicht für die negative Elektrode wenigstens eines von Polyamid-Imid (oder PAI) und Polyacrylsäuren (oder PAA) als ein Bindemittel beinhaltet.
Elektrisches Speichergerät nach Anspruch 19 oder Anspruch 20, das eine Lithiumionen-Sekundärbatterie ergibt.
Elektrisches Speichergerät nach Anspruch 21, wobei, in einer V-dQ/dV-Kurve, die eine Beziehung zwischen einer Negativelektrodenspannung (V) und dQ/dV ausdrückt, ein Verhältnis einer Variationsgröße (dQ) der geladenen Kapazitäten (Q) der Lithiumionen-Sekundärbatterie in Bezug auf eine Variationsgröße (dV) der Spannungen (V) davon, gemessen bei einer Rate von 0,01 C bis 0,2 C, ein Verhältnis eines dQ/dV-Wertes, wenn die Spannungen 0,45 V ± 0,02 V sind, in Bezug auf einen anderen dQ/dV-Wert, wenn die Spannungen 0,5 V ± 0,02 V sind, 1,10 oder mehr ist.
Herstellungsverfahren für ein nanometergroßes Siliciummaterial, umfassend: Wärmebehandlung eines lamellaren Polysilans, das erhalten wird durch Reaktion von Wasserstoffchlorid (HCl) und Calciumdisilicid (CaSi₂) miteinander bei einer Temperatur jenseits von 300°C in einer nichtoxidierenden Atmosphäre ausgenommen ein Stickstoffgas.
Herstellungsverfahren für ein nanometergroßes Siliciummaterial, umfassend: Wärmebehandlung eines lamellaren Polysilans, erhalten durch Reaktion einer Mischung von Wasserstofffluorid (HF) und Wasserstoffchlorid (HCl) und Calciumdisilicid (CaSi₂) miteinander bei einer Temperatur jenseits von 300°C in einer nichtoxidierenden Atmosphäre ausgenommen ein Stickstoffgas.