JP6337694B2 - シリコン材料の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、シリコン材料の製造方法に関するものである。

シリコン材料は半導体、太陽電池、二次電池などの構成要素として用いられることが知られており、それゆえに、シリコン材料に関する研究が活発に行われている。

例えば、特許文献１には、ＣａＳｉ_２を塩酸水溶液で処理して、ＣａＳｉ_２のＣａをＨで置換したポリシラン（Ｓｉ_６Ｈ_６）を主成分とする層状シリコン化合物を合成したことが記載されており、当該層状シリコン化合物を活物質として具備するリチウムイオン二次電池が好適な放電容量を示すことが記載されている。

また、本発明者らは、特許文献２にて、ＣａＳｉ_２を酸水溶液で処理して、ポリシランを主成分とする層状シリコン化合物を合成し、当該層状シリコン化合物を３００℃以上で加熱して水素を離脱させたシリコン材料を製造したこと、及び、当該シリコン材料を活物質として具備するリチウムイオン二次電池を報告している。

特開２０１１−０９０８０６号公報 国際公開第２０１４／０８０６０８号

上述した技術によれば、ポリシランを主成分とする層状シリコン化合物やこれを熱処理したシリコン材料には、酸素が多く含まれる。しかしながら、シリコン材料中に酸素が多く含まれることは、必ずしも好ましい状態とはいえなかった。

本発明は、かかる事情に鑑みて為されたものであり、従来の製造方法と比較して、酸素含有量が少ないシリコン化合物やシリコン材料を得ることができる製造方法を提供することを目的とする。

特許文献１及び特許文献２の製造方法では、ＣａＳｉ_２を酸水溶液で処理していることから、多量の水と接触する条件下で層状シリコン化合物が製造されている。本発明者は、ポリシランは水に対して反応性を有するため、特許文献１及び特許文献２の製造方法では、ポリシランに水酸基やシロキサン結合が導入された結果、酸素が多く含まれる層状シリコン化合物やシリコン材料が生成したと考察した。本発明者は、かかる考察のもと、ＣａＳｉ_２を非水条件下で処理して、ＣａをＨで置換したポリシランを主成分とする層状シリコン化合物を合成することを想起し、そして、本発明を完成させた。

すなわち、本発明のシリコン化合物の製造方法は、ＣａＳｉ_２を３級アミンハロゲン酸塩と反応させシリコン化合物を得るシリコン化合物製造工程、を含むことを特徴とする。

また、本発明のシリコン材料の製造方法は、ＣａＳｉ_２を３級アミンハロゲン酸塩と反応させシリコン化合物を得るシリコン化合物製造工程、前記シリコン化合物を３００℃以上で加熱しシリコン材料とするシリコン材料製造工程、を含むことを特徴とする。

本発明の製造方法は、ＣａＳｉ_２を酸水溶液で処理する工程を回避できるため、酸素含有量の少ないシリコン化合物又はシリコン材料を提供できる。

実施例２のシリコン材料のＸ線回折チャートである。 実施例２のシリコン材料の赤外吸収スペクトルである。赤外吸収スペクトルの横軸は波数（ｃｍ^−１）であり、縦軸は強度である。

以下に、本発明を実施するための最良の形態を説明する。なお、特に断らない限り、本明細書に記載された数値範囲「ｘ〜ｙ」は、下限ｘおよび上限ｙをその範囲に含む。そして、これらの上限値および下限値、ならびに実施例中に列記した数値も含めてそれらを任意に組み合わせることで数値範囲を構成し得る。さらに数値範囲内から任意に選択した数値を上限、下限の数値とすることができる。

本発明のシリコン材料の製造方法を説明することで、本発明のシリコン化合物の製造方法の説明を兼ねる。

本発明のシリコン材料の製造方法は、ＣａＳｉ_２を３級アミンハロゲン酸塩と反応させシリコン化合物を得るシリコン化合物製造工程、前記シリコン化合物を３００℃以上で加熱しシリコン材料とするシリコン材料製造工程、を含むことを特徴とする。

まず、シリコン化合物製造工程について説明する。シリコン化合物製造工程は、ＣａＳｉ_２を３級アミンハロゲン酸塩と反応させシリコン化合物を得る工程である。

ＣａＳｉ_２は、一般にＣａ層とＳｉ層が積層した構造からなる。そして、３級アミンハロゲン酸塩は、ハロゲン化水素の供給源となる。上記工程は、ＣａＳｉ_２のＣａをハロゲン化水素の水素で置換する反応が生じる工程といえる。同工程を模式的な反応式で示すと、以下のとおりとなる。
３級アミンハロゲン酸塩 → ３級アミン ＋ ハロゲン化水素
ＣａＳｉ_２ ＋ ハロゲン化水素 → シリコン化合物 ＋ ハロゲン化カルシウム

ＣａＳｉ_２は、公知の製造方法で合成してもよく、市販されているものを採用してもよい。シリコン化合物製造工程に用いるＣａＳｉ_２は、あらかじめ粉砕しておくことが好ましい。

３級アミンとしては、鎖状３級アミン、環状３級アミンのいずれでもよく、鎖状３級アミン構造と環状３級アミン構造を併せ持つ化学構造のものでもよい。また、３級アミンは、アミンとしての窒素が単一のモノアミン、アミンとしての窒素が２つのジアミン、アミンとしての窒素が３つ以上のポリアミンであってもよい。

鎖状３級アミンとは、アミンの窒素に３つの炭化水素基が結合した化合物である。炭化水素基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アルケン基、シクロアルケン基、アルキン基、シクロアルキン基、芳香族炭化水素基を挙げることができる。また、炭化水素基には、他の炭化水素基が置換していても良い。

アルキル基の炭素数としては、１〜１８、１〜１２、１〜６を挙げることができる。アルケン基、アルキン基の炭素数としては、２〜１８、２〜１２、２〜６を挙げることができる。シクロアルキル基、シクロアルケン基、シクロアルキン基の炭素数としては、３〜１８、４〜１２、５〜８を挙げることができる。芳香族炭化水素基の炭素数としては、６〜１８、６〜１４、６〜１０を挙げることができる。具体的な芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基を挙げることができる。

鎖状３級アミンの具体例としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリドデシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルエチレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミンを挙げることができる。

環状３級アミンとは、アミンの窒素が環状骨格の一部を形成するものであり、アミンの窒素が、炭素等の水素以外の元素とのみ結合した化合物をいう。環状３級アミンは、窒素、炭素、水素で構成されるものが好ましい。環状３級アミンの炭素数としては、４〜３０、４〜２０を挙げることができる。環状３級アミンとしては、飽和環状３級アミン、不飽和環状３級アミンがある。

飽和環状３級アミンの具体例としては、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−エチルピロリジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−エチルピペリジン、Ｎ，Ｎ′−ジメチルピペラジン、Ｎ，Ｎ′−ジメチル−１，４―ジアザシクロヘプタン、Ｎ−メチルモルホリン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンを挙げることができる。

不飽和環状３級アミンの具体例としては、ピリジン、ピラジン、キノリン、イソキノリン、キノキサリン、シンノリン、プテリジン、アクリジン、Ｎ−メチルイミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾリン、Ｎ−メチルピラゾール、ジアザビシクロウンデセン、ジアザビシクロノネンを挙げることができる。

鎖状３級アミン構造と環状３級アミン構造を併せ持つ化学構造のものとしては、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジンを例示することができる。

３級アミンとともに、３級アミンハロゲン酸塩を構築するハロゲン化水素としては、フッ化水素、塩化水素、臭化水素、ヨウ化水素がある。

３級アミンハロゲン酸塩としては、上述の３級アミンとハロゲン化水素を組み合せたものであればよい。シリコン化合物製造工程には、単独の３級アミンハロゲン酸塩を用いてもよいし、複数の３級アミンハロゲン酸塩を併用してもよい。

一般に、３級アミンハロゲン酸塩は固体であり、ＣａＳｉ_２も固体である。シリコン化合物製造工程においては、固体のＣａＳｉ_２と３級アミンハロゲン酸塩とを、無溶媒で反応させてもよいし、非水溶媒存在下で反応させてもよい。シリコン化合物製造工程は、常温で行ってもよいし、加熱条件下で行ってもよい。加熱条件としては、５０〜２００℃、７０〜１５０℃の範囲を例示できる。

シリコン化合物製造工程は、大気下で行ってもよいし、加圧条件下で行ってもよい。シリコン化合物製造工程は、アルゴン、ヘリウム、窒素などの不活性ガス雰囲気下で行うのが好ましい。いずれにしろ、シリコン化合物製造工程は水分の少ない環境下で行われることが重要である。

ＣａＳｉ_２と３級アミンハロゲン酸塩との使用割合は、使用するＣａＳｉ_２のＣａに対し、３級アミンハロゲン酸塩のハロゲン化水素のモル比が２以上であることが好ましい。

ハロゲン化水素として塩化水素を採用した場合のシリコン化合物製造工程を理想的な反応式で示すと以下のとおりとなる。
３ＣａＳｉ_２＋６ＨＣｌ→Ｓｉ_６Ｈ_６＋３ＣａＣｌ_２

上記反応式において、Ｓｉ_６Ｈ_６が理想的なシリコン化合物に該当する。この反応は、層状のＣａＳｉ_２のＣａが２Ｈで置換されつつ、Ｓｉ−Ｈ結合を形成すると考えることもできる。ただし、実際に得られるシリコン化合物には若干の水分や不可避不純物が含まれるため、シリコン化合物はＳｉ_６Ｈ_６のみではなく、１０質量％以下の酸素と不可避不純物を含有するものとなる。上記シリコン化合物における酸素量は８質量％以下が好ましく、７質量％以下がより好ましい。

次に、シリコン材料製造工程について説明する。同工程は、前記シリコン化合物を３００℃以上で加熱し、水素などを離脱させ、シリコン材料を得る工程である。

シリコン材料製造工程を理想的な反応式で示すと以下のとおりとなる。
Ｓｉ_６Ｈ_６→６Ｓｉ＋３Ｈ_２↑

ただし、シリコン材料製造工程に実際に用いられるシリコン化合物には若干の水分や不可避不純物が含まれるため、実際に得られるシリコン材料は、Ｓｉのみではなく、１０質量％以下の酸素と不可避不純物を含有するものとなる。上記シリコン材料における酸素量は８質量％以下が好ましく、７質量％以下がより好ましい。

シリコン材料製造工程は、通常の大気下よりも酸素含有量の少ない非酸化性雰囲気下で行われるのが好ましい。非酸化性雰囲気としては、真空を含む減圧雰囲気、不活性ガス雰囲気を例示できる。加熱温度は、３５０℃〜１２００℃の範囲内が好ましく、４００℃〜１２００℃の範囲内がより好ましい。加熱温度が低すぎると水素の離脱が十分でない場合があり、他方、加熱温度が高すぎるとエネルギーの無駄になる。加熱時間は加熱温度に応じて適宜設定すれば良く、また、反応系外に抜けていく水素などの量を測定しながら加熱時間を決定するのも好ましい。加熱温度及び加熱時間を適宜選択することにより、製造されるシリコン材料に含まれるアモルファスシリコン及びシリコン結晶子の割合、並びに、シリコン結晶子の大きさを調製することもでき、さらには、製造されるシリコン材料に含まれる、アモルファスシリコン及びシリコン結晶子を含むナノ水準の厚みの層の形状や大きさを調製することもできる。

上記シリコン結晶子サイズは、０．５ｎｍ〜３００ｎｍの範囲内が好ましく、１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内がより好ましく、１ｎｍ〜５０ｎｍの範囲内がさらに好ましく、１ｎｍ〜１０ｎｍの範囲内が特に好ましい。なお、シリコン結晶子サイズは、シリコン材料に対してＸ線回折測定（ＸＲＤ測定）を行い、得られたＸＲＤチャートのＳｉ（１１１）面の回折ピークの半値幅を用いたシェラーの式から算出される。

上記シリコン材料製造工程により、複数枚の板状シリコン体が厚さ方向に積層されてなる構造を有するシリコン材料を得ることができる。この構造は、走査型電子顕微鏡などによる観察で確認できる。シリコン材料を、リチウムイオン二次電池の活物質として使用することを考慮すると、リチウムイオンの効率的な挿入及び脱離反応のためには、板状シリコン体は厚さが１０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内のものが好ましく、２０ｎｍ〜５０ｎｍの範囲内のものがより好ましい。また、板状シリコン体の長軸方向の長さは、０．１μｍ〜５０μｍの範囲内のものが好ましい。また、板状シリコン体は、（長軸方向の長さ）／（厚さ）が２〜１０００の範囲内であるのが好ましい。

本発明のシリコン材料の製造方法は、前記シリコン化合物を比誘電率５以上の溶媒で洗浄する第１洗浄工程及び／又は前記シリコン材料を比誘電率５以上の溶媒で洗浄する第２洗浄工程を含むのが好ましい。

第１洗浄工程及び／又は第２洗浄工程は、シリコン化合物及び／又はシリコン材料に付着している不要な成分を、比誘電率５以上の溶媒（以下、「洗浄溶媒」ということがある。）で洗浄することにより除去する工程である。同工程は、特に、ＣａＣｌ_２などのカルシウム塩や３級アミンハロゲン酸塩を除去することを目的としている。

第１洗浄工程は、洗浄溶媒中にシリコン化合物を浸漬させる方法でもよいし、シリコン化合物に対して洗浄溶媒を浴びせる方法でもよい。同様に、第２洗浄工程は、洗浄溶媒中にシリコン材料を浸漬させる方法でもよいし、シリコン材料に対して洗浄溶媒を浴びせる方法でもよい。

洗浄溶媒としては、カルシウム塩などの溶解しやすさの点から、比誘電率がより高いものが好ましく、比誘電率が１０以上や１５以上の溶媒をより好ましいものとして提示できる。洗浄溶媒の比誘電率の範囲としては、５〜９０の範囲内が好ましく、１０〜９０の範囲内がより好ましく、１５〜９０の範囲内がさらに好ましい。また、洗浄溶媒としては、単独の溶媒を用いても良いし、複数の溶媒の混合溶媒を用いても良い。

洗浄溶媒の具体例としては、水、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、エチレングリコール、グリセリン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ベンジルアルコール、フェノール、ピリジン、テトラヒドロフラン、アセトン、酢酸エチル、ジクロロメタンを挙げることができる。これらの具体的な溶媒の化学構造のうち一部又は全部の水素がフッ素に置換したものを洗浄溶媒として採用しても良い。洗浄溶媒としての水は、蒸留水、逆浸透膜透過水、脱イオン水のいずれかが好ましい。

参考までに、各種の溶媒の比誘電率を表１に示す。

また、洗浄溶媒としては、除去が容易なものが好ましい。

上記の事情を考慮すると、洗浄溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートが好ましい。

各洗浄工程後には、濾過及び乾燥にてシリコン化合物又はシリコン材料から洗浄溶媒を除去することが好ましい。

各洗浄工程は複数回繰り返してもよい。その際には、洗浄溶媒を変更しても良い。

本発明の製造方法で得られたシリコン化合物（以下、本発明のシリコン化合物ということがある。）及び本発明の製造方法で得られたシリコン材料（以下、本発明のシリコン材料ということがある。）は、リチウムイオン二次電池などの二次電池の負極活物質として使用することができる。この場合に、シリコン化合物及びシリコン材料は、粉砕や分級を経て、一定の粒度分布の粒子とされるのがよい。シリコン化合物及びシリコン材料の好ましい粒度分布としては、一般的なレーザー回折式粒度分布測定装置で測定した場合に、Ｄ５０が１〜３０μｍの範囲内を例示できる。

以下、本発明のシリコン材料を具備する二次電池について、その代表としてのリチウムイオン二次電池を例にして、説明する。本発明のリチウムイオン二次電池は、本発明のシリコン材料を負極活物質として具備する。具体的には、本発明のリチウムイオン二次電池は、正極、本発明のシリコン材料を負極活物質として具備する負極、電解液及びセパレータを具備する。

正極は、集電体と、集電体の表面に結着させた正極活物質層を有する。

集電体は、リチウムイオン二次電池の放電又は充電の間、電極に電流を流し続けるための化学的に不活性な電子高伝導体をいう。集電体としては、銀、銅、金、アルミニウム、タングステン、コバルト、亜鉛、ニッケル、鉄、白金、錫、インジウム、チタン、ルテニウム、タンタル、クロム、モリブデンから選ばれる少なくとも一種、並びにステンレス鋼などの金属材料を例示することができる。集電体は公知の保護層で被覆されていても良い。集電体の表面を公知の方法で処理したものを集電体として用いても良い。

集電体は箔、シート、フィルム、線状、棒状、メッシュなどの形態をとることができる。そのため、集電体として、例えば、銅箔、ニッケル箔、アルミニウム箔、ステンレス箔などの金属箔を好適に用いることができる。集電体が箔、シート、フィルム形態の場合は、その厚みが１μｍ〜１００μｍの範囲内であることが好ましい。

正極活物質層は正極活物質、並びに必要に応じて導電助剤及び／又は結着剤を含む。

正極活物質としては、層状化合物のＬｉ_ａＮｉ_ｂＣｏ_ｃＭｎ_ｄＤ_ｅＯ_ｆ(０．２≦ａ≦２、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、０≦ｅ＜１、ＤはＬｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｐ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｖ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｗ、Ｌａから選ばれる少なくとも１の元素、１．７≦ｆ≦３)、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３を挙げることができる。また、正極活物質として、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４等のスピネル、及びスピネルと層状化合物の混合物で構成される固溶体、ＬｉＭＰＯ_４、ＬｉＭＶＯ_４又はＬｉ_２ＭＳｉＯ_４（式中のＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅのうちの少なくとも一種から選択される）などで表されるポリアニオン系化合物を挙げることができる。さらに、正極活物質として、ＬｉＦｅＰＯ_４ＦなどのＬｉＭＰＯ_４Ｆ（Ｍは遷移金属）で表されるタボライト系化合物、ＬｉＦｅＢＯ_３などのＬｉＭＢＯ_３（Ｍは遷移金属）で表されるボレート系化合物を挙げることができる。正極活物質として用いられるいずれの金属酸化物も上記の組成式を基本組成とすればよく、基本組成に含まれる金属元素を他の金属元素で置換したものも使用可能である。また、正極活物質として、充放電に寄与するリチウムイオンを含まない正極活物質材料、たとえば、硫黄単体（Ｓ）、硫黄と炭素を複合化した化合物、ＴｉＳ_２などの金属硫化物、Ｖ_２Ｏ_５、ＭｎＯ_２などの酸化物、ポリアニリン及びアントラキノン並びにこれら芳香族を化学構造に含む化合物、共役二酢酸系有機物などの共役系材料、その他公知の材料を用いることもできる。さらに、ニトロキシド、ニトロニルニトロキシド、ガルビノキシル、フェノキシルなどの安定なラジカルを有する化合物を正極活物質として採用してもよい。リチウムを含まない正極活物質材料を用いる場合には、正極および／または負極に、公知の方法により、予めイオンを添加させておく必要がある。ここで、当該イオンを添加するためには、金属または当該イオンを含む化合物を用いればよい。

導電助剤は、電極の導電性を高めるために添加される。そのため、導電助剤は、電極の導電性が不足する場合に任意に加えればよく、電極の導電性が十分に優れている場合には加えなくても良い。導電助剤としては化学的に不活性な電子高伝導体であれば良く、炭素質微粒子であるカーボンブラック、黒鉛、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（登録商標）、気相法炭素繊維（Vapor Grown Carbon Fiber：ＶＧＣＦ）、および各種金属粒子などが例示される。これらの導電助剤を単独または二種以上組み合わせて活物質層に添加することができる。

活物質層中の導電助剤の配合割合は、質量比で、活物質：導電助剤＝１：０．００５〜１：０．５であるのが好ましく、１：０．０１〜１：０．２であるのがより好ましく、１：０．０３〜１：０．１であるのがさらに好ましい。導電助剤が少なすぎると効率のよい導電パスを形成できず、また、導電助剤が多すぎると活物質層の成形性が悪くなるとともに電極のエネルギー密度が低くなるためである。

結着剤は、活物質や導電助剤を集電体の表面に繋ぎ止め、電極中の導電ネットワークを維持する役割を果たすものである。結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド等のイミド系樹脂、アルコキシシリル基含有樹脂、ポリ（メタ）アクリル酸等のアクリル系樹脂、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロースを例示することができる。これらの結着剤を単独で又は複数で採用すれば良い。

活物質層中の結着剤の配合割合は、質量比で、活物質：結着剤＝１：０．００１〜１：０．３であるのが好ましく、１：０．００５〜１：０．２であるのがより好ましく、１：０．０１〜１：０．１５であるのがさらに好ましい。結着剤が少なすぎると電極の成形性が低下し、また、結着剤が多すぎると電極のエネルギー密度が低くなるためである。

負極は、集電体と、集電体の表面に結着させた負極活物質層を有する。集電体については、正極で説明したものを適宜適切に採用すれば良い。負極活物質層は負極活物質、並びに必要に応じて導電助剤及び／又は結着剤を含む。

負極活物質としては、本発明のシリコン材料を含むものであればよく、本発明のシリコン材料のみを採用してもよいし、本発明のシリコン材料と公知の負極活物質を併用してもよい。また、本発明のシリコン材料に炭素被覆した炭素被覆シリコン材料を採用しても良い。

負極に用いる導電助剤及び結着剤については、正極で説明したものを同様の配合割合で適宜適切に採用すれば良い。

集電体の表面に活物質層を形成させるには、ロールコート法、ダイコート法、ディップコート法、ドクターブレード法、スプレーコート法、カーテンコート法などの従来から公知の方法を用いて、集電体の表面に活物質を塗布すればよい。具体的には、活物質、溶剤、並びに必要に応じて結着剤及び／又は導電助剤を混合し、スラリーを調製する。上記溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、メタノール、メチルイソブチルケトン、水を例示できる。該スラリーを集電体の表面に塗布後、乾燥する。電極密度を高めるべく、乾燥後のものを圧縮しても良い。

電解液は、非水溶媒と非水溶媒に溶解した電解質とを含んでいる。

非水溶媒としては、環状エステル類、鎖状エステル類、エーテル類等が使用できる。環状エステル類としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ガンマブチロラクトン、ビニレンカーボネート、２−メチル−ガンマブチロラクトン、アセチル−ガンマブチロラクトン、ガンマバレロラクトンを例示できる。鎖状エステル類としては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、エチルメチルカーボネート、プロピオン酸アルキルエステル、マロン酸ジアルキルエステル、酢酸アルキルエステル等を例示できる。エーテル類としては、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタンを例示できる。非水溶媒としては、上記具体的な溶媒の化学構造のうち一部又は全部の水素がフッ素に置換した化合物を採用しても良い。

電解質としては、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２等のリチウム塩を例示できる。

電解液としては、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネートなどの非水溶媒に、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３などのリチウム塩を０．５ｍｏｌ／Ｌから１．７ｍｏｌ／Ｌ程度の濃度で溶解させた溶液を例示できる。

セパレータは、正極と負極とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。セパレータとしては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミド、ポリアラミド（Ａｒｏｍａｔｉｃ ｐｏｌｙａｍｉｄｅ）、ポリエステル、ポリアクリロニトリル等の合成樹脂、セルロース、アミロース等の多糖類、フィブロイン、ケラチン、リグニン、スベリン等の天然高分子、セラミックスなどの電気絶縁性材料を１種若しくは複数用いた多孔体、不織布、織布などを挙げることができる。また、セパレータは多層構造としてもよい。

次に、リチウムイオン二次電池の製造方法について説明する。

正極および負極に必要に応じてセパレータを挟装させ電極体とする。電極体は、正極、セパレータ及び負極を重ねた積層型、又は、正極、セパレータ及び負極を捲いた捲回型のいずれの型にしても良い。正極の集電体および負極の集電体から外部に通ずる正極端子および負極端子までの間を、集電用リード等を用いて接続した後に、電極体に電解液を加えてリチウムイオン二次電池とするとよい。また、本発明のリチウムイオン二次電池は、電極に含まれる活物質の種類に適した電圧範囲で充放電を実行されればよい。

本発明のリチウムイオン二次電池の形状は特に限定されるものでなく、円筒型、角型、コイン型、ラミネート型等、種々の形状を採用することができる。

本発明のリチウムイオン二次電池は、車両に搭載してもよい。車両は、その動力源の全部あるいは一部にリチウムイオン二次電池による電気エネルギーを使用している車両であればよく、たとえば、電気車両、ハイブリッド車両などであるとよい。車両にリチウムイオン二次電池を搭載する場合には、リチウムイオン二次電池を複数直列に接続して組電池とするとよい。リチウムイオン二次電池を搭載する機器としては、車両以外にも、パーソナルコンピュータ、携帯通信機器など、電池で駆動される各種の家電製品、オフィス機器、産業機器などが挙げられる。さらに、本発明のリチウムイオン二次電池は、風力発電、太陽光発電、水力発電その他電力系統の蓄電装置及び電力平滑化装置、船舶等の動力及び／又は補機類の電力供給源、航空機、宇宙船等の動力及び／又は補機類の電力供給源、電気を動力源に用いない車両の補助用電源、移動式の家庭用ロボットの電源、システムバックアップ用電源、無停電電源装置の電源、電動車両用充電ステーションなどにおいて充電に必要な電力を一時蓄える蓄電装置に用いてもよい。

以上、本発明の実施形態を説明したが、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。本発明の要旨を逸脱しない範囲において、当業者が行い得る変更、改良等を施した種々の形態にて実施することができる。

以下に、実施例および比較例などを示し、本発明をより具体的に説明する。なお、本発明は、これらの実施例によって限定されるものではない。以下において、特に断らない限り、「部」とは質量部を意味し、「％」とは質量％を意味する。

（実施例１）
以下のとおり、実施例１のシリコン化合物及びシリコン材料を製造した。

・シリコン化合物製造工程
ＣａＳｉ_２をボールミルで粉砕した。粉砕後のＣａＳｉ_２の粒度分布をレーザー回折式粒度分布測定装置で測定したところ、Ｄ５０が２０μｍであった。
粉砕後のＣａＳｉ_２を１ｇと、３級アミンハロゲン酸塩としてピリジン塩酸塩５ｇとを、アルゴン雰囲気下、メノウ乳鉢を用いて混合し、混合粉体とした。混合粉体をアルゴン雰囲気下、１２０℃で３時間加熱し、シリコン化合物を製造した。

・第１洗浄工程
上記シリコン化合物とエタノールを混合し、懸濁液とした。懸濁液を濾過し、得られた粉体をさらにエタノールで洗浄した。洗浄後の粉体を減圧乾燥して、実施例１のシリコン化合物を得た。

・シリコン材料製造工程
実施例１のシリコン化合物を、Ｏ_２の量が１体積%以下のアルゴンガス雰囲気下にて、５００℃で１時間保持する熱処理を行い、実施例１のシリコン材料を得た。

（実施例２）
シリコン化合物製造工程での加熱温度を１３０℃とした以外は、実施例１と同様の方法で、実施例２のシリコン化合物及びシリコン材料を製造した。

・リチウムイオン二次電池
負極活物質として実施例２のシリコン材料４５質量部、負極活物質として天然黒鉛４０質量部、導電助剤としてアセチレンブラック５質量部、バインダーとしてポリアミドイミド１０質量部、溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドンを混合し、スラリーを調製した。上記スラリーを、集電体としての厚さ約２０μｍの電解銅箔の表面にドクターブレードを用いて塗布し、乾燥して、銅箔上に負極活物質層を形成した。その後、ロールプレス機により、集電体と負極活物質層を強固に密着接合させた。これを１００℃で２時間真空乾燥し、負極活物質層の厚さが２０μｍの負極を形成した。
上記の手順で作製した負極を評価極として用い、リチウムイオン二次電池（ハーフセル）を作製した。対極は金属リチウム箔（厚さ５００μｍ）とした。
対極をφ１３ｍｍ、評価極をφ１１ｍｍに裁断し、セパレータ（ヘキストセラニーズ社製ガラスフィルター及びＣｅｌｇａｒｄ社製「Ｃｅｌｇａｒｄ２４００」）を両極の間に介装して電極体とした。この電極体を電池ケース（ＣＲ２０３２型コイン電池用部材、宝泉株式会社製）に収容した。電池ケースに、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを１：１（体積比）で混合した混合溶媒にＬｉＰＦ_６を１Ｍの濃度で溶解した非水電解液を注入し、電池ケースを密閉して、実施例２のリチウムイオン二次電池を得た。

（実施例３）
３級アミンハロゲン酸塩としてピリジン臭化水素酸塩を採用した以外は、実施例１と同様の方法で、実施例３のシリコン化合物、及び、シリコン材料を製造した。そして、シリコン材料として実施例３のシリコン材料を用いた以外は、実施例２と同様の方法で実施例３のリチウムイオン二次電池を製造した。

（比較例１）
ＣａＳｉ_２をボールミルで粉砕した。粉砕後のＣａＳｉ_２の粒度分布をレーザー回折式粒度分布測定装置で測定したところ、Ｄ５０が２０μｍであった。
アルゴン雰囲気下、５℃の塩酸１０ｍＬ中に、粉砕後のＣａＳｉ_２１ｇを投入し、３時間撹拌した。反応液を濾過し、得られた粉体をエタノールで洗浄した。洗浄後の粉体を減圧乾燥して、比較例１のシリコン化合物を得た。

比較例１のシリコン化合物を、Ｏ_２の量が１体積%以下のアルゴンガス雰囲気下にて、５００℃で１時間保持する熱処理を行い、比較例１のシリコン材料を得た。

以下、シリコン材料として比較例１のシリコン材料を用いた以外は、実施例２と同様の方法で、比較例１のリチウムイオン二次電池を得た。

（評価例１）
実施例１〜３のシリコン材料につき、粉末Ｘ線回折装置にて、Ｘ線回折測定を行った。また、実施例２〜３のシリコン材料につき、赤外分光光度計にて、赤外吸収スペクトル測定を行った。図１に実施例２のシリコン材料のＸ線回折チャートを示し、図２に実施例２のシリコン材料の赤外吸収スペクトルを示す。
図１のＸ線回折チャートから、シリコン結晶を示すピークが確認された。実施例２のシリコン材料にシリコン結晶が含まれることが裏付けられた。実施例１及び実施例３のシリコン材料のＸ線回折チャートからもシリコンの存在が裏付けられるピークを確認した。また、図２の実施例２のシリコン材料の赤外吸収スペクトルからは、２０００ｃｍ^−１付近のＳｉ−Ｈ結合由来のピークが観察されなかった。実施例３のシリコン材料の赤外吸収スペクトルについても同様であった。よって、本発明の製造方法のシリコン材料製造工程により、シリコン化合物からＨが離脱して、所望のシリコン材料が得られたことが裏付けられた。

（評価例２）
実施例２のシリコン化合物及びシリコン材料、実施例３のシリコン化合物及びシリコン材料、並びに、比較例１のシリコン化合物及びシリコン材料につき、酸素窒素分析装置ＥＭＧＡ（株式会社堀場製作所）を用いて、酸素量（質量％）を測定した。結果を表２に示す。

表２の結果から、本発明のシリコン化合物及びシリコン材料は、従来の製造方法で得られたシリコン化合物及びシリコン材料よりも、酸素量が少ないことが確認できる。

（評価例３）
実施例２〜３のリチウムイオン二次電池及び比較例１のリチウムイオン二次電池につき、電流値０．２ｍＡで対リチウム電圧０．０１Ｖまで放電を行い、次いで、電流値０．２ｍＡで１．０Ｖまで充電を行った。この時の放電容量及び充電容量を測定し、初期効率を算出した。初期効率は、（充電容量／放電容量）×１００で算出した。結果を表３に示す。

実施例２〜３のリチウムイオン二次電池は比較例１のリチウムイオン二次電池よりも、初期効率が優れていた。上記評価例２で確認したように、実施例２〜３のシリコン材料の酸素量が比較例１のシリコン材料の酸素量よりも少ない。そして、負極活物質に含まれる酸素は、リチウムと不可逆的に結合することが推定される。したがって、表３の結果は、実施例２〜３のリチウムイオン二次電池における負極活物質に不可逆的に補足されるリチウムの量が減少したことが反映されたものといえる。

Claims (5)

1. ＣａＳｉ_２を３級アミンハロゲン酸塩と無溶媒又は非水溶媒存在下で反応させ、Ｓｉ_６Ｈ_６を含有するシリコン化合物を得るシリコン化合物製造工程、
   前記シリコン化合物を３００℃以上で加熱しシリコン材料とするシリコン材料製造工程、
   を含むことを特徴とするシリコン材料の製造方法。
2. 前記シリコン化合物製造工程が加熱条件下で行われる請求項１に記載のシリコン材料の製造方法。
3. 前記シリコン化合物を比誘電率５以上の溶媒で洗浄する第１洗浄工程及び／又は前記シリコン材料を比誘電率５以上の溶媒で洗浄する第２洗浄工程を含む請求項１又は２に記載のシリコン材料の製造方法。
4. 前記比誘電率５以上の溶媒が水、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートから選択される１種以上である請求項１〜３のいずれか１項に記載のシリコン材料の製造方法。
5. ＣａＳｉ_２を３級アミンハロゲン酸塩と無溶媒又は非水溶媒存在下で反応させ、Ｓｉ_６Ｈ_６を含有するシリコン化合物を得るシリコン化合物製造工程、
   を含むことを特徴とする、Ｓｉ_６Ｈ_６を含有するシリコン化合物の製造方法。

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