JP2018145061A - シリコン材料の製造方法並びに当該シリコン材料を用いる負極及び二次電池の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】二次電池の初期効率を好適化可能な、シリコン材料を提供すること。【解決手段】 ａ）ＣａＳｉ２を蟻酸で処理して層状ポリシランを含む層状シリコン化合物を合成する工程、ｂ）前記層状シリコン化合物を３００℃以上で加熱してシリコン材料を合成する工程、を含むことを特徴とするシリコン材料の製造方法。【選択図】なし

Description

本発明は、シリコン材料の製造方法並びに当該シリコン材料を用いる負極及び二次電池の製造方法に関する。

シリコンは半導体、太陽電池、二次電池などの構成要素として用いられることが知られており、それゆえに、シリコンに関する研究が活発に行われている。

例えば、特許文献１には、ＣａＳｉ_２と酸とを反応させてＣａを除去した層状ポリシランを主成分とする層状シリコン化合物を合成したこと、当該層状シリコン化合物を３００℃以上で加熱して水素を離脱させたシリコン材料を製造したこと、及び、当該シリコン材料を負極活物質として具備するリチウムイオン二次電池が記載されている。

国際公開第２０１４／０８０６０８号

産業界においては、より好適な特性を示す二次電池が求められている。産業界からの要求に応えるべく、二次電池の特性の一つとして、初回充電容量に対する初回放電容量の割合である初期効率に着目し、これを改善するための検討も行われている。

本発明は、かかる事情に鑑みて為されたものであり、二次電池の初期効率を好適化可能な、シリコン材料を提供することを目的とする。

本発明者は、試行錯誤を繰り返し、シリコン材料の製造方法を検討した。その結果、本発明者は、シリコン材料の製造過程に用いる酸として蟻酸を用いることにより、酸のアニオンに由来する成分の含有量を低減できること、及び、酸素の含有量も低減できることを見出した。しかも、蟻酸を用いた製造方法で製造されたシリコン材料が、二次電池の負極活物質として好適に機能することを確認して、本発明者は本発明を完成させた。

すなわち、本発明のシリコン材料の製造方法は、ａ）ＣａＳｉ_２を蟻酸で処理して層状ポリシランを含む層状シリコン化合物を合成する工程、ｂ）前記層状シリコン化合物を３００℃以上で加熱してシリコン材料を合成する工程、を含むことを特徴とする。

本発明のシリコン材料の製造方法により、二次電池の初期効率を好適化可能な、シリコン材料を提供することができる。

以下に、本発明を実施するための形態を説明する。なお、特に断らない限り、本明細書に記載された数値範囲「ａ〜ｂ」は、下限ａ及び上限ｂをその範囲に含む。そして、これらの上限値及び下限値、ならびに実施例中に列記した数値も含めてそれらを任意に組み合わせることで数値範囲を構成し得る。さらに、これらの数値範囲内から任意に選択した数値を、新たな上限や下限の数値とすることができる。

本発明のシリコン材料の製造方法（以下、単に「本発明の製造方法」という。）は、ａ）ＣａＳｉ_２を蟻酸で処理して層状ポリシランを含む層状シリコン化合物を合成する工程（以下、単に「ａ）工程」という。）、ｂ）前記層状シリコン化合物を３００℃以上で加熱してシリコン材料を合成する工程（以下、単に「ｂ）工程」という。）、を含むことを特徴とする。以下、ａ）工程及びｂ）工程を経て製造されたシリコン材料を本発明のシリコン材料ということがある。

ＣａＳｉ_２は、一般にＣａ層とＳｉ層が積層した構造からなる。ＣａＳｉ_２は、公知の製造方法で合成してもよく、市販されているものを採用してもよい。ａ）工程に用いるＣａＳｉ_２は、あらかじめ粉砕し、粉末状にしておくことが好ましい。

特許文献１に記載のシリコン材料の製造方法においては、ＣａＳｉ_２を、塩化水素を含有する濃塩酸で処理していた。当該方法では、濃塩酸を酸としてだけでなく、反応液の撹拌を十分に行うための溶媒として用いていた。当該方法で製造されたシリコン材料には、相当量の塩素と酸素が存在する。そして、シリコン材料に存在する塩素と酸素が、シリコン材料を具備する二次電池の初期効率を悪化させていると考えられる。

しかし、本発明の製造方法においては、ａ）工程において、ＣａＳｉ_２を蟻酸で処理する。蟻酸は常温で液体であり、溶媒としても機能する。当該処理により、シリコン材料に含まれる塩素と酸素の量が低減される。

ただし、蟻酸は塩化水素と比較して弱い酸に該当するため、ａ）工程で用いる酸が蟻酸のみの場合には、ａ）工程の反応速度は緩慢である。ここで、ａ）工程の反応速度を向上させるため、ａ）工程の処理には、蟻酸及び強酸を含む混合酸が用いられるのが好ましい。強酸としては、フッ化水素、塩化水素、臭化水素、ヨウ化水素、テトラフルオロホウ酸、ヘキサフルオロリン酸を例示できる。強酸は、１種類を用いてもよいし、又は複数種類を用いてもよい。

蟻酸及び強酸を含む混合酸においては、蟻酸と強酸とのモル比が１：０．１〜１：２の範囲内が好ましく、１：０．２〜１：１．５の範囲内がより好ましく、１：０．５〜１：１の範囲内がさらに好ましい。蟻酸の配合割合が高すぎるとａ）工程の反応速度は緩慢であり、他方、強酸の配合割合が高すぎると、シリコン材料に強酸のアニオン由来の元素が高い濃度で残存するためである。

ａ）工程の反応温度としては、−３０〜９０℃が好ましく、０〜８０℃がより好ましく、１５〜７０℃がさらに好ましい。ａ）工程の反応温度を低下し過ぎると反応速度が緩慢となる。反応温度が高い方が、速やかに反応が進行し、かつ、シリコン材料に因って奏される、初期効率や初期容量などの二次電池の特性が、好適化される傾向にある。また、ａ）工程は、−３０〜１０℃に冷却した蟻酸又は混合酸にＣａＳｉ_２を添加した後、昇温するとの方法で実施してもよい

ａ）工程においては、ＣａＳｉ_２のＣａが水素によって置換されることで反応が進行する。ＣａＳｉ_２と蟻酸との反応を、理想的な反応式で示すと以下のとおりとなる。
３ＣａＳｉ_２＋６ＨＣＯ_２Ｈ→Ｓｉ_６Ｈ_６＋３Ｃａ（ＯＣＯＨ）_２
また、ＣａＳｉ_２と、蟻酸及び塩化水素を含む混合酸との反応においては、一部の反応は以下の反応式で進行する。
３ＣａＳｉ_２＋６ＨＣｌ→Ｓｉ_６Ｈ_６＋３ＣａＣｌ_２

ａ）工程における反応の理想的な反応式は、上述したとおりであり、層状ポリシランであるＳｉ_６Ｈ_６が理想的な層状シリコン化合物に該当する。この反応は、層状のＣａＳｉ_２のＣａが２Ｈで置換されつつ、Ｓｉ−Ｈ結合を形成すると考えることもできる。層状シリコン化合物は、原料のＣａＳｉ_２におけるＳｉ層の基本骨格が維持されているため、層状をなす。

理論的には、１モルのＣａＳｉ_２に対して、２モルのプロトンを供給できる酸が反応系内に存在すれば、ａ）工程の反応は進行する。したがって、ａ）工程においては、１モルのＣａＳｉ_２に対して２当量以上のプロトンを供給できる量の酸が存在すればよい。ＣａＳｉ_２と酸の量をモル比で示すと、１：２以上が好ましく、１：２〜１：１０の範囲内がより好ましく、１：２〜１：６の範囲内がさらに好ましい。酸の使用量が少なすぎると反応が十分に進行しない恐れがある。また、酸の使用量が多すぎると、特に強酸のアニオン由来の元素が高い濃度で残存する虞がある。

ａ）工程における反応条件は、不活性ガス雰囲気下とすることが好ましく、また、撹拌条件下とすることが好ましい。ａ）工程の反応時間は適宜設定すれば良く、例えば、１〜３０時間、３〜２０時間、１０〜２０時間を例示できる。

ａ）工程においては、蟻酸カルシウムや塩化カルシウムなどが副生する。これらの副生物の効率的な除去のために、蟻酸又は混合酸は水と共に用いられるのが好ましい。すなわち、ａ）工程においては、蟻酸水溶液又は混合酸水溶液で処理するのが好ましい。

前段落で述べたとおり、ａ）工程は水溶液を用いて行われるのが好ましい。ここで、Ｓｉ_６Ｈ_６は水や酸と反応し得るため、通常は、層状シリコン化合物がＳｉ_６Ｈ_６なる化合物のみで得られることはほとんどなく、酸素や酸のアニオン由来の元素を含有する。本発明の製造方法においては、蟻酸を用いているため、層状ポリシランと蟻酸が反応して、層状ポリシランの表面にＳｉ−ＯＣＯＨなる化学構造が生成する可能性があるが、かかる化学構造は比較的嵩高いため、強酸や水の層状ポリシランに対する接近を妨害すると想定される。その結果、本発明のシリコン材料においては、強酸のアニオン由来の元素や酸素の含有量が比較的低いといえる。

ａ）工程で得られる層状シリコン化合物を単離するために、適宜、濾過工程、洗浄工程、乾燥工程を実施してもよい。層状シリコン化合物の中には、空気中で発熱するものもあるため、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下でこれらの工程を実施するのが好ましい。

次に、ｂ）工程について説明する。ｂ）工程は、層状シリコン化合物を３００℃以上で加熱する工程である。

化学的な観点から述べると、ｂ）工程は、加熱により、層状シリコン化合物から水素などを離脱させてシリコン材料を合成する工程である。ｂ）工程を理想的な反応式で示すと以下のとおりとなる。
Ｓｉ_６Ｈ_６→６Ｓｉ＋３Ｈ_２↑

ただし、ｂ）工程に実際に用いられる層状シリコン化合物は酸素や強酸のアニオン由来の元素を含有し、さらに不可避不純物も含有するため、実際に得られるシリコン材料も酸素や強酸のアニオン由来の元素を含有し、さらに不可避不純物も含有するものとなる。なお、蟻酸及び蟻酸イオンは還元性を示すことや、加熱条件下で分解することが知られている。そのため、層状シリコン化合物に付着した蟻酸や、層状ポリシランの表面に生成したＳｉ−ＯＣＯＨなる化学構造は、ｂ）工程で、他の成分を還元しつつ、分解すると考えられる。

本発明のシリコン材料は、強酸のアニオン由来の元素を０〜７質量％で含むのが好ましく、０．０１〜５質量％で含むのがより好ましく、０．０１〜３質量％で含むのがさらに好ましい。また、本発明のシリコン材料は、酸素を０〜１８質量％で含むのが好ましく、０．１〜１７質量％で含むのがより好ましく、５〜１７質量％で含むのがさらに好ましい。酸素を適度に含有する本発明のシリコン材料は、二次電池の容量維持率を向上させる傾向にある。

ｂ）工程は、通常の大気下よりも酸素含有量の少ない非酸化性雰囲気下で行われるのが好ましい。非酸化性雰囲気としては、真空を包含する減圧雰囲気、不活性ガス雰囲気を例示できる。加熱温度は、３００℃〜１０００℃の範囲内が好ましく、５００℃〜９００℃の範囲内がより好ましく、６００℃〜９００℃の範囲内がさらに好ましい。加熱温度が低すぎると水素の離脱が十分でない場合がある。他方、加熱温度が高すぎると、シリコン材料におけるシリコンの結晶化が過剰に進行して、負極活物質としての性能低下に繋がる虞がある。加熱時間は加熱温度に応じて適宜設定すれば良く、また、反応系外に抜けていく水素などの量を測定しながら加熱時間を決定するのも好ましい。加熱温度及び加熱時間を適宜選択することにより、製造されるシリコン材料に含まれるアモルファスシリコン及びシリコン結晶子の割合、並びに、シリコン結晶子の大きさを調製することもでき、さらには、製造されるシリコン材料に含まれる、アモルファスシリコン及びシリコン結晶子を含むナノ水準の厚みの層の形状や大きさを調製することもできる。

シリコン結晶子のサイズとしては、ナノサイズのものが好ましい。具体的には、シリコン結晶子サイズは、０．５ｎｍ〜３００ｎｍの範囲内が好ましく、１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内がより好ましく、１ｎｍ〜５０ｎｍの範囲内がさらに好ましく、１ｎｍ〜１０ｎｍの範囲内が特に好ましい。なお、シリコン結晶子サイズは、シリコン材料に対してＸ線回折測定（ＸＲＤ測定）を行い、得られたＸＲＤチャートのＳｉ（１１１）面の回折ピークの半値幅を用いたシェラーの式から算出される。

ｂ）工程により、複数枚の板状シリコン体が厚さ方向に積層されてなる構造を有するシリコン材料を得ることができる。この構造は、走査型電子顕微鏡などによる観察で確認できる。本発明のシリコン材料をリチウムイオン二次電池の活物質として使用することを考慮すると、リチウムイオンの効率的な挿入及び脱離反応のためには、板状シリコン体は厚さが１０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内のものが好ましく、２０ｎｍ〜５０ｎｍの範囲内のものがより好ましい。また、板状シリコン体の長軸方向の長さは、０．１μｍ〜５０μｍの範囲内のものが好ましい。また、板状シリコン体は、（長軸方向の長さ）／（厚さ）が２〜１０００の範囲内であるのが好ましい。なお、板状シリコン体の積層構造は、原料のＣａＳｉ_２におけるＳｉ層の名残りと考えられる。

本発明のシリコン材料は、粉砕や分級を経て、一定の粒度分布の粒子としてもよい。本発明のシリコン材料の好ましい粒度分布としては、一般的なレーザー回折式粒度分布測定装置で測定した場合に、Ｄ_５０が１〜３０μｍの範囲内を例示できる。

本発明の製造方法は、ｃ）シリコン材料をフッ素アニオン含有溶液で処理する工程（以下、単に「ｃ）工程」という。）を含むのが好ましい。ｃ）工程を経ることにより、シリコン材料の酸素濃度がさらに減少する。ここで、ｃ）工程の処理は、シリコン材料に対する、フッ素アニオンに因る酸素除去反応であると、解することもできる。

フッ素アニオン含有溶液としては、ＨＦ、ＨＢＦ_４又はＨＰＦ_６から選択される酸を含有する溶液や、フッ化アンモニウム、フッ化テトラメチルアンモニウム、フッ化テトラブチルアンモニウムなどのフッ化アンモニウム塩を含有する溶液が例示される。フッ素アニオン含有溶液における上記酸又はフッ化アンモニウム塩の含有率としては、０．１〜２０質量％が好ましく、０．５〜１０質量％がより好ましく、０．５〜５質量％がさらに好ましく、０．５〜３質量％が特に好ましい。

フッ素アニオン含有溶液の溶媒としては、水、メタノール、エタノール、プロパノール、２−プロパノール、テトラヒドロフランを例示できる。

フッ素アニオンによる酸素除去反応を好適に制御する観点から、ｃ）工程は、撹拌下のフッ素アニオン含有溶液にシリコン材料を添加する方法で行われるのが好ましく、さらに、−１０〜１０℃の範囲内で行われるのが好ましい。

ｃ）工程で精製されたシリコン材料を単離するために、適宜、濾過工程、洗浄工程、乾燥工程を実施してもよい。また、ｃ）工程は、不活性ガス雰囲気で行われるのが好ましい。

本発明のシリコン材料は、リチウムイオン二次電池などの二次電池の負極活物質として使用することができる。その際には、本発明のシリコン材料を炭素で被覆して用いるのが好ましい。また、本発明のシリコン材料を炭素で被覆する炭素被覆工程の後に、ｃ）工程を実施してもよい。その場合のｃ）工程は、炭素被覆シリコン材料をフッ素アニオン含有溶液で処理する工程となる。

以下、本発明のシリコン材料を負極活物質として具備する二次電池について、その代表としてリチウムイオン二次電池を例にして、説明する。本発明のシリコン材料を負極活物質として具備するリチウムイオン二次電池を、以下、本発明のリチウムイオン二次電池という。具体的には、本発明のリチウムイオン二次電池は、正極、本発明のシリコン材料を負極活物質として具備する負極、電解液及び必要に応じてセパレータを具備する。

正極は、集電体と、集電体の表面に結着させた正極活物質層を有する。

集電体は、リチウムイオン二次電池の放電又は充電の間、電極に電流を流し続けるための化学的に不活性な電子伝導体をいう。集電体としては、銀、銅、金、アルミニウム、タングステン、コバルト、亜鉛、ニッケル、鉄、白金、錫、インジウム、チタン、ルテニウム、タンタル、クロム、モリブデンから選ばれる少なくとも一種、並びにステンレス鋼などの金属材料を例示することができる。集電体は公知の保護層で被覆されていても良い。集電体の表面を公知の方法で処理したものを集電体として用いても良い。

集電体は箔、シート、フィルム、線状、棒状、メッシュなどの形態をとることができる。そのため、集電体として、例えば、銅箔、ニッケル箔、アルミニウム箔、ステンレス箔などの金属箔を好適に用いることができる。集電体が箔、シート、フィルム形態の場合は、その厚みが１μｍ〜１００μｍの範囲内であることが好ましい。

正極活物質層は正極活物質、並びに必要に応じて導電助剤及び／又は結着剤を含む。

正極活物質としては、層状化合物のＬｉ_ａＮｉ_ｂＣｏ_ｃＭｎ_ｄＤ_ｅＯ_ｆ(０．２≦ａ≦２、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、０≦ｅ＜１、ＤはＬｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｐ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｖ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｗ、Ｌａから選ばれる少なくとも１の元素、１．７≦ｆ≦３)、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３を挙げることができる。また、正極活物質として、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４等のスピネル、及びスピネルと層状化合物の混合物で構成される固溶体、ＬｉＭＰＯ_４、ＬｉＭＶＯ_４又はＬｉ_２ＭＳｉＯ_４（式中のＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅのうちの少なくとも一種から選択される）などで表されるポリアニオン系化合物を挙げることができる。さらに、正極活物質として、ＬｉＦｅＰＯ_４ＦなどのＬｉＭＰＯ_４Ｆ（Ｍは遷移金属）で表されるタボライト系化合物、ＬｉＦｅＢＯ_３などのＬｉＭＢＯ_３（Ｍは遷移金属）で表されるボレート系化合物を挙げることができる。正極活物質として用いられるいずれの金属酸化物も上記の組成式を基本組成とすればよく、基本組成に含まれる金属元素を他の金属元素で置換したものも使用可能である。また、正極活物質として、充放電に寄与するリチウムイオンを含まない正極活物質材料、たとえば、硫黄単体、硫黄と炭素を複合化した化合物、ＴｉＳ_２などの金属硫化物、Ｖ_２Ｏ_５、ＭｎＯ_２などの酸化物、ポリアニリン及びアントラキノン並びにこれら芳香族を化学構造に含む化合物、共役二酢酸系有機物などの共役系材料、その他公知の材料を用いることもできる。さらに、ニトロキシド、ニトロニルニトロキシド、ガルビノキシル、フェノキシルなどの安定なラジカルを有する化合物を正極活物質として採用してもよい。リチウムを含まない正極活物質材料を用いる場合には、正極および／または負極に、公知の方法により、予めイオンを添加させておく必要がある。ここで、当該イオンを添加するためには、金属または当該イオンを含む化合物を用いればよい。

導電助剤は、電極の導電性を高めるために添加される。そのため、導電助剤は、電極の導電性が不足する場合に任意に加えればよく、電極の導電性が十分に優れている場合には加えなくても良い。導電助剤としては化学的に不活性な電子高伝導体であれば良く、炭素質微粒子であるカーボンブラック、黒鉛、気相法炭素繊維（Vapor Grown Carbon Fiber）、および各種金属粒子などが例示される。カーボンブラックとしては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（登録商標）、ファーネスブラック、チャンネルブラックなどが例示される。これらの導電助剤を単独または二種以上組み合わせて活物質層に添加することができる。

活物質層中の導電助剤の配合割合は、質量比で、活物質：導電助剤＝１：０．００５〜１：０．５であるのが好ましく、１：０．０１〜１：０．２であるのがより好ましく、１：０．０３〜１：０．１であるのがさらに好ましい。導電助剤が少なすぎると効率のよい導電パスを形成できず、また、導電助剤が多すぎると活物質層の成形性が悪くなるとともに電極のエネルギー密度が低くなるためである。

結着剤は、活物質や導電助剤を集電体の表面に繋ぎ止め、電極中の導電ネットワークを維持する役割を果たすものである。結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド等のイミド系樹脂、アルコキシシリル基含有樹脂、ポリ（メタ）アクリル酸等のアクリル系樹脂、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロースを例示することができる。これらの結着剤を単独で又は複数で採用すれば良い。

活物質層中の結着剤の配合割合は、質量比で、活物質：結着剤＝１：０．００１〜１：０．３であるのが好ましく、１：０．００５〜１：０．２であるのがより好ましく、１：０．０１〜１：０．１５であるのがさらに好ましい。結着剤が少なすぎると電極の成形性が低下し、また、結着剤が多すぎると電極のエネルギー密度が低くなるためである。

負極は、集電体と、集電体の表面に結着させた負極活物質層を有する。集電体については、正極で説明したものを適宜適切に採用すれば良い。負極活物質層は負極活物質、並びに必要に応じて導電助剤及び／又は結着剤を含む。

負極活物質としては、本発明のシリコン材料を含むものであればよく、本発明のシリコン材料のみを採用してもよいし、本発明のシリコン材料と公知の負極活物質を併用してもよい。

負極に用いる導電助剤及び結着剤については、正極で説明したものを同様の配合割合で適宜適切に採用すれば良い。

また、国際公開第２０１６／０６３８８２号に開示される、ポリアクリル酸やポリメタクリル酸などのカルボキシル基含有ポリマーをジアミンなどのポリアミンで架橋した架橋ポリマーを、結着剤として用いてもよい。

架橋ポリマーに用いられるジアミンとしては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等のアルキレンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン等の含飽和炭素環ジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ビス（４−アミノフェニル）スルホン、ベンジジン、ｏ−トリジン、２，４−トリレンジアミン、２，６−トリレンジアミン、キシリレンジアミン、ナフタレンジアミン等の芳香族ジアミンが挙げられる。

集電体の表面に活物質層を形成させるには、ロールコート法、ダイコート法、ディップコート法、ドクターブレード法、スプレーコート法、カーテンコート法などの従来から公知の方法を用いて、集電体の表面に活物質を塗布すればよい。具体的には、活物質、溶剤、並びに必要に応じて結着剤及び／又は導電助剤を混合し、スラリーを調製する。上記溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、メタノール、メチルイソブチルケトン、水を例示できる。該スラリーを集電体の表面に塗布後、乾燥する。電極密度を高めるべく、乾燥後のものを圧縮しても良い。

電解液は、非水溶媒と非水溶媒に溶解した電解質とを含んでいる。

非水溶媒としては、環状カーボネート、環状エステル、鎖状カーボネート、鎖状エステル、エーテル類等が使用できる。環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネートを例示でき、環状エステルとしては、ガンマブチロラクトン、２−メチル−ガンマブチロラクトン、アセチル−ガンマブチロラクトン、ガンマバレロラクトンを例示できる。鎖状カーボネートとしては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、エチルメチルカーボネートを例示でき、鎖状エステルとしては、プロピオン酸アルキルエステル、マロン酸ジアルキルエステル、酢酸アルキルエステル等を例示できる。エーテル類としては、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタンを例示できる。非水溶媒としては、上記具体的な溶媒の化学構造のうち一部又は全部の水素がフッ素に置換した化合物を採用しても良い。

電解質としては、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２等のリチウム塩を例示できる。

電解液としては、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネートなどの非水溶媒に、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３などのリチウム塩を０．５ｍｏｌ／Ｌから１．７ｍｏｌ／Ｌ程度の濃度で溶解させた溶液を例示できる。

セパレータは、正極と負極とを隔離し、両極の接触による短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。セパレータとしては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミド、ポリアラミド（Ａｒｏｍａｔｉｃ ｐｏｌｙａｍｉｄｅ）、ポリエステル、ポリアクリロニトリル等の合成樹脂、セルロース、アミロース等の多糖類、フィブロイン、ケラチン、リグニン、スベリン等の天然高分子、セラミックスなどの電気絶縁性材料を１種若しくは複数用いた多孔体、不織布、織布などを挙げることができる。また、セパレータは多層構造としてもよい。

次に、正極、負極及び電解液を用いた本発明のリチウムイオン二次電池の製造方法について説明する。

例えば、正極と負極とでセパレータを挟持して電極体とする。電極体は、正極、セパレータ及び負極を重ねた積層型、又は、正極、セパレータ及び負極の積層体を捲いた捲回型のいずれの型にしても良い。正極の集電体および負極の集電体から外部に通ずる正極端子および負極端子までを、集電用リード等を用いて接続した後に、電極体に電解液を加えてリチウムイオン二次電池とするとよい。

本発明のリチウムイオン二次電池の形状は特に限定されるものでなく、円筒型、角型、コイン型、ラミネート型等、種々の形状を採用することができる。

本発明のリチウムイオン二次電池は、車両に搭載してもよい。車両は、その動力源の全部あるいは一部にリチウムイオン二次電池による電気エネルギーを使用している車両であればよく、たとえば、電気車両、ハイブリッド車両などであるとよい。車両にリチウムイオン二次電池を搭載する場合には、リチウムイオン二次電池を複数直列に接続して組電池とするとよい。リチウムイオン二次電池を搭載する機器としては、車両以外にも、パーソナルコンピュータ、携帯通信機器など、電池で駆動される各種の家電製品、オフィス機器、産業機器などが挙げられる。さらに、本発明のリチウムイオン二次電池は、風力発電、太陽光発電、水力発電その他電力系統の蓄電装置及び電力平滑化装置、船舶等の動力及び／又は補機類の電力供給源、航空機、宇宙船等の動力及び／又は補機類の電力供給源、電気を動力源に用いない車両の補助用電源、移動式の家庭用ロボットの電源、システムバックアップ用電源、無停電電源装置の電源、電動車両用充電ステーションなどにおいて充電に必要な電力を一時蓄える蓄電装置に用いてもよい。

以上、本発明の実施形態を説明したが、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。本発明の要旨を逸脱しない範囲において、当業者が行い得る変更、改良等を施した種々の形態にて実施することができる。

以下に、実施例および比較例などを示し、本発明をより具体的に説明する。なお、本発明は、これらの実施例によって限定されるものではない。

（実施例１）
ａ）工程
室温条件下、４５ｇの蟻酸にＣａＳｉ_２粉末(Ｃａ含有量３８．９ｗｔ％)３０ｇを加えて撹拌し、懸濁液とした。当該懸濁液に、濃度３５重量％のＨＣｌ水溶液６２．３ｇを滴下した。ＨＣｌ水溶液を滴下するに従い、反応液の温度は６０℃程度にまで上昇した。ＨＣｌ水溶液の滴下後、反応液を０℃に冷却し、攪拌を４時間行った後、反応液を濾過して、残渣を蒸留水で洗浄した後、さらにエタノールで洗浄し、減圧乾燥して実施例１の層状シリコン化合物を得た。なお、ａ）工程に用いた蟻酸とＨＣｌのモル比は、約１：０．６であり、ＣａＳｉ_２と酸のモル比は１：５であった。

ｂ）工程
実施例１の層状シリコン化合物を、Ｏ_２を１体積％以下の量で含むアルゴン雰囲気下にて９００℃で１時間加熱し、シリコン材料を得た。これを実施例１のシリコン材料とした。

実施例１のリチウムイオン二次電池を以下のとおり製造した。

負極活物質として実施例１のシリコン材料４５質量部、負極活物質として天然黒鉛４０質量部、導電助剤としてアセチレンブラック５質量部、結着剤としてポリアミドイミド１０質量部、溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドンを混合し、スラリーを調製した。上記スラリーを、集電体としての厚さ約２０μｍの電解銅箔の表面にドクターブレードを用いて塗布し、乾燥して、銅箔上に負極活物質層を形成した。その後、ロールプレス機により、集電体と負極活物質層を強固に密着接合させた。これを２００℃で２時間減圧乾燥し、実施例１の負極を得た。

実施例１の負極を評価極として用い、リチウムイオン二次電池（ハーフセル）を製造した。対極は厚さ５００μｍの金属リチウム箔とした。
対極をφ１４ｍｍ、評価極をφ１１ｍｍに裁断し、セパレータ（ヘキストセラニーズ社製ガラスフィルター及びＣｅｌｇａｒｄ社製「Ｃｅｌｇａｒｄ２４００」）を両極の間に介装して電極体とした。この電極体を電池ケース（ＣＲ２０３２型コイン電池用部材、宝泉株式会社製）に収容した。電池ケースに、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを体積比１：１で混合した混合溶媒にＬｉＰＦ_６を１Ｍの濃度で溶解した非水電解液を注入し、電池ケースを密閉して、実施例１のリチウムイオン二次電池を製造した。

（実施例２）
ａ）工程にて、４５ｇの蟻酸の代わりに９０ｇの蟻酸を用いた以外は、実施例１と同様の方法で、実施例２の層状シリコン化合物、シリコン材料、負極及びリチウムイオン二次電池を製造した。なお、ａ）工程に用いた蟻酸とＨＣｌのモル比は、約１：０．３であり、ＣａＳｉ_２と酸のモル比は１：８であった。

（実施例３）
実施例１のシリコン材料に対して、以下のｃ）工程を行った以外は、実施例１と同様の方法で、実施例３のシリコン材料、負極及びリチウムイオン二次電池を製造した。
ｃ）工程
撹拌条件下、ＨＦを１質量％で含有する水溶液１００ｇを０℃に冷却し、実施例１のシリコン材料５．６ｇを添加して懸濁液とした。該懸濁液を１時間撹拌後に濾過し、得られた残渣を蒸留水で洗浄した後、さらにアセトンで洗浄した上で、減圧乾燥して実施例３のシリコン材料を製造した。

（比較例１）
アルゴン雰囲気下、０℃とした濃度３５重量％のＨＣｌ水溶液５０７ｇに、５０ｇのＣａＳｉ_２を加え、撹拌した。反応液から発泡が無くなったのを確認した後、さらに同条件下、合計で３時間攪拌した。その後、反応液を室温まで昇温し、濾過を行った。以後、実施例１と同様の方法で、比較例１の層状シリコン化合物、シリコン材料、負極及びリチウムイオン二次電池を製造した。なお、ＣａＳｉ_２とＨＣｌのモル比は１：１０であった。

（参考例１）
比較例１のシリコン材料に対して、以下のｃ）工程を行った以外は、比較例１と同様の方法で、参考例１のシリコン材料、負極及びリチウムイオン二次電池を製造した。
ｃ）工程
撹拌条件下、ＨＦを１質量％で含有する水溶液１００ｇを０℃に冷却し、比較例１のシリコン材料５．６ｇを添加して懸濁液とした。該懸濁液を１時間撹拌後に濾過し、得られた残渣を蒸留水で洗浄した後、さらにアセトンで洗浄した上で、減圧乾燥して参考例１のシリコン材料を得た。

（参考例２）
ｃ）工程において、ＨＦを１質量％で含有する水溶液の代わりに、ＨＦを１１質量％で含有する水溶液を用いた以外は、参考例１と同様の方法で、参考例２のシリコン材料、負極及びリチウムイオン二次電池を製造した。

実施例、比較例及び参考例の一覧を表１に示す。

（評価例１）
各シリコン材料につき、酸素・窒素・水素分析装置（LECOジャパン合同会社製）を用いて酸素量を分析した。さらに、各シリコン材料につき、蛍光Ｘ線元素分析により強酸のアニオン由来の元素である塩素の量を分析した。各シリコン材料についての分析結果を表２に示す。

実施例１及び実施例２のシリコン材料は、比較例１のシリコン材料と比較して、酸素及び塩素の含有量が低いことが分かる。ａ）工程において、蟻酸を用いたことに因り、シリコン材料における酸素及び塩素の含有量が低下するといえる。また、実施例１及び実施例３の結果、並びに、比較例１、参考例１及び参考例２の結果から、ｃ）工程に因り、シリコン材料における酸素の含有量が低下するといえる。

（評価例２）
各リチウムイオン二次電池について、温度２５℃、電流０．２ｍＡで評価極の対極に対する電圧が０．０１Ｖになるまで充電を行い、次いで温度２５℃、電流０．２ｍＡで評価極の対極に対する電圧が１Ｖになるまで放電を行った。この時の（放電容量／充電容量）×１００を初期効率（％）として算出した。なお、評価例２では、評価極にＬｉを吸蔵させることを充電といい、評価極からＬｉを放出させることを放電という。以上の結果を表３に示す。

実施例１及び実施例２のシリコン材料は、比較例１のシリコン材料と比較して、初期充電容量及び初期効率に優れることが分かる。ａ）工程において、蟻酸を用いたことに因り、シリコン材料における酸素及び塩素の含有量が低下した結果、当該シリコン材料を具備する二次電池の特性が好適化したといえる。また、実施例１及び実施例３の結果、並びに、比較例１、参考例１及び参考例２の結果から、ｃ）工程に因り、シリコン材料における酸素の含有量が低下することで、当該シリコン材料を具備する二次電池の特性が好適化するといえる。

Claims (10)

1. ａ）ＣａＳｉ_２を蟻酸で処理して層状ポリシランを含む層状シリコン化合物を合成する工程、
   ｂ）前記層状シリコン化合物を３００℃以上で加熱してシリコン材料を合成する工程、
   を含むことを特徴とするシリコン材料の製造方法。
2. ａ）工程における処理が、蟻酸及び強酸を含む混合酸での処理である請求項１に記載のシリコン材料の製造方法。
3. 前記混合酸における蟻酸と強酸とのモル比が１：０．５〜１：１である請求項２に記載のシリコン材料の製造方法。
4. 前記シリコン材料が、強酸のアニオン由来の元素を０．０１〜５質量％で含み、酸素を５〜１７質量％で含む請求項２又は３に記載のシリコン材料の製造方法。
5. ａ）工程におけるＣａＳｉ_２と酸とのモル比が１：２〜１：６である請求項１〜４のいずれか１項に記載のシリコン材料の製造方法。
6. ａ）工程における処理温度が１５〜７０℃である請求項１〜５のいずれか１項に記載のシリコン材料の製造方法。
7. ｃ）前記シリコン材料をフッ素アニオン含有溶液で処理する工程、
   を含む請求項１〜６のいずれか１項に記載のシリコン材料の製造方法。
8. 前記フッ素アニオン含有溶液がＨＦを０．５〜５質量％で含有する水溶液である請求項７に記載のシリコン材料の製造方法。
9. 請求項１〜８のいずれか１項に記載の製造方法で製造されたシリコン材料を用いる、負極の製造方法。
10. 請求項９に記載の製造方法で製造された負極を用いる、二次電池の製造方法。