JP2018181553A - 正極活物質 - Google Patents

Abstract

【課題】容量維持率に優れるリチウムイオン二次電池を提供するための新たな正極活物質を提供すること。【解決手段】下記組成式（１）で表されることを特徴とする正極活物質。Ｌｉ１＋ｘＮｂｙＦｅａＭｎｂＡｃＯ２—ｄＦｄ（１）（ＡはＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌから選択される。０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜０．５、０．２５≦ａ＋ｂ＜１、０≦ａ＜１、０≦ｂ＜１、０≦ｃ≦０．２、０≦ｄ≦０．２、ただし、ｃ及びｄは同時に０ではない。）【選択図】図１

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池の正極活物質に関するものである。

リチウムイオン二次電池は小型で大容量であるため、携帯電話やノート型パソコンなどの種々の機器の電池として用いられている。リチウムイオン二次電池は、主な構成要素として、正極、負極及び電解液を備える。正極は、集電体と、該集電体の表面に形成され、正極活物質を含有する正極活物質層とを有する。

リチウムイオン二次電池の正極活物質としては、種々の材料が用いられることが知られており、また、優れた正極活物質となり得る材料が探求されている。例えば、特許文献１にて、リチウム、ニオブ、及び、鉄若しくはマンガンを含有する新たな複合酸化物が、リチウムイオン二次電池の正極活物質として使用可能なことが報告されている。

国際公開第２０１４／１５６１５３号

近年、産業界からは、容量維持率に優れるリチウムイオン二次電池が求められており、それを実現するための、新たな正極活物質が求められている。

本発明は、かかる事情に鑑みて為されたものであり、容量維持率に優れるリチウムイオン二次電池を提供するための新たな正極活物質を提供することを目的とする。

本発明者は、特許文献１に記載の複合酸化物についての研究を行ったところ、容量維持率の観点で、改良の余地があることに気が付いた。そして、本発明者の鋭意検討の結果、ある種の元素をドープすることで、当該複合酸化物の正極活物質としての性能が向上することを見出した。本発明は、本発明者のかかる知見に基づき、完成されたものである。

本発明の正極活物質は、下記組成式（１）で表されることを特徴とする。
Ｌｉ_１＋ｘＮｂ_ｙＦｅ_ａＭｎ_ｂＡ_ｃＯ_２―ｄＦ_ｄ （１）
（ＡはＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌから選択される。０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜０．５、０．２５≦ａ＋ｂ＜１、０≦ａ＜１、０≦ｂ＜１、０≦ｃ≦０．２、０≦ｄ≦０．２、ただし、ｃ及びｄは同時に０ではない。）

本発明の正極活物質に因り、容量維持率に優れるリチウムイオン二次電池を提供できる。

実施例１−２、実施例２−２及び比較例１の正極活物質のＸ線回折チャートである。

以下に、本発明を実施するための形態を説明する。なお、特に断らない限り、本明細書に記載された数値範囲「ａ〜ｂ」は、下限ａ及び上限ｂをその範囲に含む。そして、これらの上限値及び下限値、ならびに実施例中に列記した数値も含めてそれらを任意に組み合わせることで数値範囲を構成し得る。さらに、これらの数値範囲内から任意に選択した数値を、新たな上限や下限の数値とすることができる。

本発明の正極活物質は、下記組成式（１）で表されることを特徴とする。
Ｌｉ_１＋ｘＮｂ_ｙＦｅ_ａＭｎ_ｂＡ_ｃＯ_２―ｄＦ_ｄ （１）
（ＡはＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌから選択される。０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜０．５、０．２５≦ａ＋ｂ＜１、０≦ａ＜１、０≦ｂ＜１、０≦ｃ≦０．２、０≦ｄ≦０．２、ただし、ｃ及びｄは同時に０ではない。）

本発明の正極活物質は、空間群Ｆｍ−３ｍに帰属可能な結晶構造を示すものが好ましい。また、本発明の正極活物質は、ＮａＣｌ型結晶構造に帰属可能な結晶構造を示すものが好ましい。ＮａＣｌ型結晶構造は、空間群Ｆｍ−３ｍに帰属される。なお、「Ｆｍ−３ｍ」において、「−３」は上線を付した３を表したものである。

本発明の正極活物質は、下記組成式（１−１）で表される正極活物質と、下記組成式（１−２）で表される正極活物質に分けて表現することができる。
Ｌｉ_１＋ｘＮｂ_ｙＦｅ_ａＭｎ_ｂＡ_ｃＯ_２ （１−１）
（ＡはＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌから選択される。０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜０．５、０．２５≦ａ＋ｂ＜１、０≦ａ＜１、０≦ｂ＜１、０＜ｃ≦０．２）
Ｌｉ_１＋ｘＮｂ_ｙＦｅ_ａＭｎ_ｂＯ_２―ｄＦ_ｄ （１−２）
（０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜０．５、０．２５≦ａ＋ｂ＜１、０≦ａ＜１、０≦ｂ＜１、０＜ｄ≦０．２）

まず、組成式（１−１）と組成式（１−２）に共通する、ｘ、ｙ、ａ、ｂについて説明する。かかる説明については、特許文献１の記載を一部引用する。

ｘとしては、０＜ｘ＜０．５の範囲が好ましく、０．０５≦ｘ≦０．４の範囲がより好ましく、０．１≦ｘ≦０．３の範囲がさらに好ましい。ｙとしては、０．０５≦ｙ＜０．５の範囲が好ましく、０．１≦ｙ≦０．４の範囲がより好ましく、０．１５≦ｙ≦０．３５の範囲がさらに好ましく、０．２≦ｙ≦０．３５の範囲がさらに好ましい。

ａとｂについては、０．２５≦ａ＋ｂ≦０．７５の関係を満足するのが好ましく、０．３≦ａ＋ｂ≦０．７の関係を満足するのがより好ましく、０．３５≦ａ＋ｂ≦０．５の関係を満足するのがさらに好ましい。また、ｙとａとｂについては、０．８≦２ｙ＋ａ＋ｂ≦１．２の関係を満足するのが好ましく、０．９≦２ｙ＋ａ＋ｂ≦１．１の関係を満足するのがより好ましい。

次に、組成式（１−１）で表される正極活物質について説明する。
当該正極活物質には、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌから選択されるＡが含まれる。Ａは、単独でもよいし、複数でもよい。Ａは、組成式（１−１）で表される正極活物質内部で、正極活物質の構造を安定化する効果を奏すると考えられる。

本発明の正極活物質を具備するリチウムイオン二次電池の通常の充放電電位において、Ａは酸化還元反応に関与しない又は関与し難いと考えられる。本発明の正極活物質において、ＡはＬｉ、Ｎｂ、Ｆｅ及びＭｎのいずれかと置換して存在すると推定され、そして、充電状態の本発明の正極活物質において、Ａはリチウムイオンの離脱した空間を保持する“柱”としての役割を担っていると考えられる。置換容易性の観点からは、Ａは、その原子半径が小さい方が好ましい。Ａとしては、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌが好ましいといえる。

Ａの組成比を示すｃとしては、０．０１≦ｃ≦０．１５を満足するのが好ましく、０．０５≦ｃ≦０．１５を満足するのがより好ましい。ｃが過小であれば、Ａの安定化効果が満足に発揮できない場合があり、他方、ｃが過大であれば、単位質量あたりの正極活物質の容量が小さくなる場合がある。

次に、組成式（１−２）で表される正極活物質について説明する。
当該正極活物質には、Ｆが含まれる。Ｆは、本発明の正極活物質において、酸素と置換して存在すると推定される。

ここで、特許文献１に記載された複合酸化物は、複合酸化物に含まれる酸素の電子が放出されること及び吸蔵されることで酸化還元反応を行い、正極活物質として機能していると考えられる。しかし、一電子が放出された状態の酸素は不安定であるため反応性が高く、そして、不安定な酸素同士が接近することで容易にＯ_２となり、正極活物質から離脱し得ると考えられる。

組成式（１−２）で表される正極活物質に存在するＦは、不安定な酸素同士の接近を物理的に制御すると推定される。また、Ｆは、その高い電気陰性度により、電子密度が高く、かつ、非共有電子対を有する。かかるＦの非共有電子対の軌道であるＨＯＭＯと、一電子が放出された状態の酸素の軌道であるＳＯＭＯとが、相互作用することで、全体として、酸素を安定化しているとも推定される。さらに、Ｆは、その高い電気陰性度により、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｍｎと強くイオン結合するため、これらの金属の電解液への溶出を抑制しているとも考えられる。いずれにせよ、Ｆは、組成式（１−２）で表される正極活物質内部で、正極活物質の構造を安定化する効果を奏すると考えられる。

Ｆの組成比を示すｄとしては、０．０１≦ｄ≦０．２を満足するのが好ましく、０．０３≦ｄ≦０．１５を満足するのがより好ましく、０．０６≦ｄ≦０．１２を満足するのがさらに好ましい。ｄが過小であれば、Ｆの安定化効果が満足に発揮できない場合があり、他方、ｄが過大であれば、単位質量あたりの正極活物質の容量が小さくなる場合がある。

また、本発明の正極活物質として、下記組成式（１−３）で表される正極活物質も例示できる。
Ｌｉ_１＋ｘＮｂ_ｙＦｅ_ａＭｎ_ｂＡ_ｃＯ_２―ｄＦ_ｄ （１−３）
（ＡはＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌから選択される。０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜０．５、０．２５≦ａ＋ｂ＜１、０≦ａ＜１、０≦ｂ＜１、０＜ｃ≦０．２、０＜ｄ≦０．２）

組成式（１−３）で表される正極活物質は、ＡとＦの両者を含むため、ＡとＦに因って奏される両効果を有するといえる。組成式（１−３）の各要素の説明としては、組成式（１）、組成式（１−１）及び組成式（１−２）での説明を援用する。

本発明の正極活物質の製造方法について説明する。
本発明の正極活物質を製造するには、一般的な正極活物質を製造する際に採用される、固相法や共沈法を応用して合成すればよい。固相法の場合には、リチウム源、ニオブ源、鉄源、マンガン源、Ａ源、Ｆ源を、所望の比率で混合し、焼成することで、本発明の正極活物質を製造できる。共沈法の場合には、ニオブ塩、鉄塩、マンガン塩を所望の比率で混合した水溶液から、水酸化物を沈殿させて沈殿物とし、次いで、沈殿物と、リチウム源と、Ａ源又はＦ源とを混合して焼成することで、本発明の正極活物質を製造できる。固相法及び共沈法の焼成温度としては、５００〜１２００℃が好ましく、７００〜１１００℃がより好ましく、８００〜１０００℃がさらに好ましく、９００〜１０００℃が特に好ましい。焼成は、ヘリウムやアルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で行うのが好ましい。

リチウム源としては、酸化リチウム、水酸化リチウム、炭酸リチウム、炭酸水素リチウム、フッ化リチウムを例示できる。ニオブ源又はニオブ塩としては、酸化ニオブ、水酸化ニオブ、硫酸ニオブ、硝酸ニオブ、塩化ニオブ、フッ化ニオブ、ニオブ酸リチウムを例示できる。鉄源又は鉄塩としては、酸化鉄、水酸化鉄、硫酸鉄、硝酸鉄、塩化鉄、フッ化鉄を例示できる。マンガン源又はマンガン塩としては、酸化マンガン、水酸化マンガン、硫酸マンガン、硝酸マンガン、塩化マンガン、フッ化マンガンを例示できる。Ａ源としては、酸化Ａ、水酸化Ａ、硫酸Ａ、硝酸Ａ、塩化Ａ、フッ化Ａを例示できる。Ｆ源としては、フッ化水素、フッ化リチウム、フッ化ニオブ、フッ化鉄、フッ化マンガン、フッ化Ａを例示できる。

合成後の本発明の正極活物質は、適切な粒度分布の粉末に調製する粉砕工程に供されるのが好ましい。本発明の正極活物質の粉末の平均粒子径としては、０．５〜５０μｍが好ましく、１〜３０μｍがより好ましく、３〜１０μｍがさらに好ましい。なお、本明細書において、平均粒子径とは、一般的なレーザー回折散乱式粒度分布測定装置で試料を測定した際の５０％累積径（Ｄ_５０）を意味する。

以下、本発明の正極活物質を具備するリチウムイオン二次電池用正極を「本発明の正極」といい、本発明の正極活物質を具備するリチウムイオン二次電池を「本発明のリチウムイオン二次電池」という。

本発明の正極は、本発明の正極活物質を含む正極活物質層、及び、集電体を具備する。正極活物質層は集電体上に形成される。正極活物質層における本発明の正極活物質の配合割合として、３０〜１００質量％、４０〜９０質量％、５０〜８０質量％を例示できる。

集電体は、リチウムイオン二次電池の放電又は充電の間、電極に電流を流し続けるための化学的に不活性な電子伝導体をいう。集電体の材料は、使用する活物質に適した電圧に耐え得る金属であれば特に制限はない。集電体の材料としては、銀、銅、金、アルミニウム、タングステン、コバルト、亜鉛、ニッケル、鉄、白金、錫、インジウム、チタン、ルテニウム、タンタル、クロム、モリブデンから選ばれる少なくとも一種、並びにステンレス鋼などの金属材料を例示することができる。集電体は公知の保護層で被覆されていても良い。集電体の表面を公知の方法で処理したものを集電体として用いても良い。

正極の電位をリチウム基準で４Ｖ以上とする場合には、正極用集電体としてアルミニウムを採用するのが好ましい。

具体的には、正極用集電体として、アルミニウム又はアルミニウム合金からなるものを用いるのが好ましい。ここでアルミニウムは、純アルミニウムを指し、純度９９．０％以上のアルミニウムを純アルミニウムと称する。純アルミニウムに種々の元素を添加して合金としたものをアルミニウム合金と称する。アルミニウム合金としては、Ａｌ−Ｃｕ系、Ａｌ−Ｍｎ系、Ａｌ−Ｆｅ系、Ａｌ−Ｓｉ系、Ａｌ−Ｍｇ系、Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ系、Ａｌ−Ｚｎ−Ｍｇ系が挙げられる。

また、アルミニウム又はアルミニウム合金として、具体的には、例えばＪＩＳ Ａ１０８５、Ａ１Ｎ３０等のＡ１０００系合金（純アルミニウム系)、ＪＩＳ Ａ３００３、Ａ３００４等のＡ３０００系合金（Ａｌ−Ｍｎ系）、ＪＩＳ Ａ８０７９、Ａ８０２１等のＡ８０００系合金（Ａｌ−Ｆｅ系）が挙げられる。

集電体は箔、シート、フィルム、線状、棒状、メッシュなどの形態をとることができる。そのため、集電体として、例えば、銅箔、ニッケル箔、アルミニウム箔、ステンレス箔などの金属箔を好適に用いることができる。集電体が箔、シート、フィルム形態の場合は、その厚みが１μｍ〜１００μｍの範囲内であることが好ましい。

正極活物質層には、本発明の正極活物質以外に公知の正極活物質が含まれていてもよい。また、正極活物質層には、結着剤及び導電助剤が含まれているのが好ましい。正極活物質層に含まれる結着剤及び導電助剤としては、後述の負極で説明するものを適宜適切に採用すればよい。

本発明のリチウムイオン二次電池は、具体的に、本発明の正極と、負極と、電解液と、セパレータとを具備する。負極は、集電体と集電体上に形成された負極活物質層を具備する。負極活物質層には、公知の負極活物質が含まれる。負極の集電体としては、本発明の正極で説明したものから適宜適切に選択すればよい。以下、正極活物質及び負極活物質の両者を総合して「活物質」という場合があり、また、正極活物質層及び負極活物質層の両者を総合して「活物質層」という場合がある。

結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド等のイミド系樹脂、アルコキシシリル基含有樹脂、カルボキシメチルセルロース、スチレンブタジエンゴムなどの公知のものを採用すればよい。

活物質層中の結着剤の配合割合は、質量比で、活物質：結着剤＝１：０．００５〜１：０．５であるのが好ましい。結着剤が少なすぎると電極の成形性が低下し、また、結着剤が多すぎると電極のエネルギー密度が低くなるためである。

導電助剤は、電極の導電性を高めるために添加される。そのため、導電助剤は、電極の導電性が不足する場合に任意に加えればよく、電極の導電性が十分に優れている場合には加えなくても良い。導電助剤としては化学的に不活性な電子高伝導体であれば良く、炭素質微粒子であるカーボンブラック、黒鉛、気相法炭素繊維（Vapor Grown Carbon Fiber）、および各種金属粒子などが例示される。カーボンブラックとしては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（登録商標）、ファーネスブラック、チャンネルブラックなどが例示される。これらの導電助剤を単独又は二種以上組み合わせて活物質層に添加することができる。活物質層中の導電助剤の配合割合は、質量比で、活物質：導電助剤＝１：０．０１〜１：０．７であるのが好ましい。導電助剤が少なすぎると効率のよい導電パスを形成できず、また、導電助剤が多すぎると活物質層の成形性が悪くなるとともに電極のエネルギー密度が低くなるためである。

集電体の表面に活物質層を形成させるには、ロールコート法、ダイコート法、ディップコート法、ドクターブレード法、スプレーコート法、カーテンコート法などの従来から公知の方法を用いて、集電体の表面に活物質を塗布すればよい。具体的には、活物質、結着剤、溶剤、並びに必要に応じて導電助剤を混合してスラリーにしてから、当該スラリーを集電体の表面に塗布後、乾燥するとよい。溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、メタノール、メチルイソブチルケトン、水を例示できる。電極密度を高めるべく、乾燥後のものを圧縮しても良い。また、活物質、結着剤、及び必要に応じて導電助剤を含む混合物を調製し、当該混合物を集電体に圧着させることで、集電体の表面に活物質層を形成させてもよい。

セパレータは、正極と負極とを隔離し、両極の接触による短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。セパレータとしては、公知のものを採用すればよく、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミド、ポリアラミド（Ａｒｏｍａｔｉｃ ｐｏｌｙａｍｉｄｅ）、ポリエステル、ポリアクリロニトリル等の合成樹脂、セルロース、アミロース等の多糖類、フィブロイン、ケラチン、リグニン、スベリン等の天然高分子、セラミックスなどの電気絶縁性材料を１種若しくは複数用いた多孔体、不織布、織布などを挙げることができる。また、セパレータは多層構造としてもよい。

電解液は、非水溶媒と非水溶媒に溶解した電解質とを含んでいる。

非水溶媒としては、環状カーボネート、環状エステル、鎖状カーボネート、鎖状エステル、エーテル類等が使用できる。環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネートを例示でき、環状エステルとしては、ガンマブチロラクトン、２−メチル−ガンマブチロラクトン、アセチル−ガンマブチロラクトン、ガンマバレロラクトンを例示できる。鎖状カーボネートとしては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、エチルメチルカーボネートを例示でき、鎖状エステルとしては、プロピオン酸アルキルエステル、マロン酸ジアルキルエステル、酢酸アルキルエステル等を例示できる。エーテル類としては、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタンを例示できる。非水溶媒としては、上記具体的な溶媒の化学構造のうち一部又は全部の水素がフッ素に置換した化合物を採用しても良い。

電解質としては、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２等のリチウム塩を例示できる。

電解液としては、フルオロエチレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどの非水溶媒に、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３などのリチウム塩を０．５ｍｏｌ／Ｌから１．７ｍｏｌ／Ｌ程度の濃度で溶解させた溶液を例示できる。

本発明のリチウムイオン二次電池の具体的な製造方法について述べる。
例えば、正極と負極とでセパレータを挟持して電極体とする。電極体は、正極、セパレータ及び負極を重ねた積層型、又は、正極、セパレータ及び負極の積層体を捲いた捲回型のいずれの型にしても良い。正極の集電体および負極の集電体から外部に通ずる正極端子および負極端子までを、集電用リード等を用いて接続した後に、電極体に電解液を加えてリチウムイオン二次電池とするとよい。

本発明のリチウムイオン二次電池の形状は特に限定されるものでなく、円筒型、角型、コイン型、ラミネート型等、種々の形状を採用することができる。

本発明のリチウムイオン二次電池は、車両に搭載してもよい。車両は、その動力源の全部あるいは一部にリチウムイオン二次電池による電気エネルギーを使用している車両であればよく、例えば、電気車両、ハイブリッド車両などであるとよい。車両にリチウムイオン二次電池を搭載する場合には、リチウムイオン二次電池を複数直列に接続して組電池とするとよい。リチウムイオン二次電池を搭載する機器としては、車両以外にも、パーソナルコンピュータ、携帯通信機器など、電池で駆動される各種の家電製品、オフィス機器、産業機器などが挙げられる。さらに、本発明のリチウムイオン二次電池は、風力発電、太陽光発電、水力発電その他電力系統の蓄電装置及び電力平滑化装置、船舶等の動力及び／又は補機類の電力供給源、航空機、宇宙船等の動力及び／又は補機類の電力供給源、電気を動力源に用いない車両の補助用電源、移動式の家庭用ロボットの電源、システムバックアップ用電源、無停電電源装置の電源、電動車両用充電ステーションなどにおいて充電に必要な電力を一時蓄える蓄電装置に用いてもよい。

以上、本発明の実施形態を説明したが、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。本発明の要旨を逸脱しない範囲において、当業者が行い得る変更、改良等を施した種々の形態にて実施することができる。

以下に、各種の具体例を示し、本発明をより具体的に説明する。なお、本発明は、これらの具体例によって限定されるものではない。

（実施例１−１）
Ｌｉ_２ＣＯ_３、Ｎｂ_２Ｏ_５、Ｍｎ_２Ｏ_３及びＭｇ(ＮＯ_３)_２・６Ｈ_２Ｏを、Ｌｉ：Ｎｂ：Ｍｎ：Ｍｇが１．２２５：０．２７５：０．４：０．１となる比率で秤量し、これらの粉末をボールミルに投入した。粉末全体に対して１質量％のプロピレングリコールを添加した上で、ボールミルによる混合を行い、混合物とした。混合物を成形した上で、アルゴンガス雰囲気下、９５０℃で１２時間加熱することで、焼成物を製造した。焼成物を解砕して、実施例１−１の正極活物質とした。実施例１−１の正極活物質の理論上の組成は、Ｌｉ_{１．２２５}Ｎｂ_{０．２７５}Ｍｎ_０．４Ｍｇ_０．１Ｏ_２である。

実施例１−１の正極活物質を５質量部、導電助剤としてアセチレンブラックを３質量部、結着剤としてポリテトラフルオロエチレンを２質量部、及び、適量のＮ−メチル−２−ピロリドンを混合して、スラリーとした。集電体としてアルミニウム箔を準備し、これにスラリーを塗布して、乾燥することで実施例１−１の正極を得た。

リチウム箔を準備し、これを負極とした。セパレータとして厚さ２０μｍのポリエチレン多孔質膜を準備した。また、エチレンカーボネート５体積部及びジエチルカーボネート５体積部を混合した溶媒にＬｉＰＦ₆を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解した電解液を準備した。セパレータを実施例１−１の正極と負極とで挟持し電極体とした。この電極体をコイン型電池ケースＣＲ２０３２（宝泉株式会社）に収容し、さらに電解液を注入して、密閉型のコイン型電池を得た。これを実施例１−１のリチウムイオン二次電池とした。

（実施例１−２）
Ｌｉ_２ＣＯ_３、Ｎｂ_２Ｏ_５、Ｍｎ_２Ｏ_３及びＭｇ(ＮＯ_３)_２・６Ｈ_２Ｏを、Ｌｉ：Ｎｂ：Ｍｎ：Ｍｇが１．２：０．３：０．３５：０．１となる比率で秤量して用いた以外は、実施例１−１と同様の方法で、実施例１−２の正極活物質、正極及びリチウムイオン二次電池を製造した。実施例１−２の正極活物質の理論上の組成は、Ｌｉ_１．２Ｎｂ_０．３Ｍｎ_０．３５Ｍｇ_０．１Ｏ_２である。

（実施例１−３）
Ｌｉ_２ＣＯ_３、Ｎｂ_２Ｏ_５、Ｍｎ_２Ｏ_３及びＭｇ(ＮＯ_３)_２・６Ｈ_２Ｏを、Ｌｉ：Ｎｂ：Ｍｎ：Ｍｇが１．１：０．３：０．４：０．１となる比率で秤量して用いた以外は、実施例１−１と同様の方法で、実施例１−３の正極活物質、正極及びリチウムイオン二次電池を製造した。実施例１−３の正極活物質の理論上の組成は、Ｌｉ_１．１Ｎｂ_０．３Ｍｎ_０．４Ｍｇ_０．１Ｏ_２である。

（実施例２−１）
Ｌｉ_２ＣＯ_３、Ｎｂ_２Ｏ_５、Ｍｎ_２Ｏ_３及びＬｉＦを、Ｌｉ：Ｎｂ：Ｍｎ：Ｆが１．２５：０．３：０．４：０．０５となる比率で秤量し、これらの粉末をボールミルに投入した。粉末全体に対して１質量％のプロピレングリコールを添加した上で、ボールミルによる混合を行い、混合物とした。混合物を成形した上で、アルゴンガス雰囲気下、９５０℃で１２時間加熱することで、焼成物を製造した。焼成物を解砕して、実施例２−１の正極活物質とした。以下、実施例１−１と同様の方法で、実施例２−１の正極及びリチウムイオン二次電池を製造した。実施例２−１の正極活物質の理論上の組成は、Ｌｉ_１．２５Ｎｂ_０．３Ｍｎ_０．４Ｏ_１．９５Ｆ_０．０５である。

（実施例２−２）
Ｌｉ_２ＣＯ_３、Ｎｂ_２Ｏ_５、Ｍｎ_２Ｏ_３及びＬｉＦを、Ｌｉ：Ｎｂ：Ｍｎ：Ｆが１．２：０．３：０．４：０．１となる比率で秤量して用いた以外は、実施例２−１と同様の方法で、実施例２−２の正極活物質、正極及びリチウムイオン二次電池を製造した。実施例２−２の正極活物質の理論上の組成は、Ｌｉ_１．２Ｎｂ_０．３Ｍｎ_０．４Ｏ_１．９Ｆ_０．１である。

（比較例１）
Ｍｇ(ＮＯ_３)_２・６Ｈ_２Ｏを使用せず、Ｌｉ_２ＣＯ_３、Ｎｂ_２Ｏ_５及びＭｎ_２Ｏ_３を、Ｌｉ：Ｎｂ：Ｍｎが１．３：０．３：０．４となる比率で秤量して用いた以外は、実施例１−１と同様の方法で、比較例１の正極活物質、正極及びリチウムイオン二次電池を製造した。比較例１の正極活物質の理論上の組成は、Ｌｉ_１．３Ｎｂ_０．３Ｍｎ_０．４Ｏ_２である。

（評価例１）
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）とエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）を組み合わせたＳＥＭ−ＥＤＸにて、実施例１−１及び実施例２−１の正極活物質の分析を行った。実施例１−１の正極活物質からはＭｇの存在が確認され、また、実施例２−１の正極活物質からはＦの存在が確認された。

（評価例２）
Ｃｕ−Ｋα線を用いた粉末Ｘ線回折装置にて、実施例１−２、実施例２−２及び比較例１の正極活物質の分析を行った。Ｘ線回折チャートを図１に示す。いずれの正極活物質も、ＮａＣｌ型結晶構造に帰属可能な回折パターンを示した。

（評価例３）
各リチウムイオン二次電池につき、６０℃の条件下、電圧が４．６Ｖとなるまで充電し、電圧が１．５Ｖとなるまで放電するとの充放電サイクルを１０サイクル繰り返した。容量維持率を以下の式で算出した。結果を、正極活物質の組成比とともに、表１及び表２に示す。
容量維持率（％）＝１００×（１０サイクル目の放電容量）／（１サイクル目の放電容量）

表１及び表２の結果から、各実施例のリチウムイオン二次電池は、比較例１のリチウムイオン二次電池と比較して、著しく容量維持率に優れるといえる。以上の結果から、本発明の正極活物質に因り、容量維持率に優れるリチウムイオン二次電池を提供できることが裏付けられたといえる。

Claims (7)

1. 下記組成式（１）で表されることを特徴とする正極活物質。
   Ｌｉ_１＋ｘＮｂ_ｙＦｅ_ａＭｎ_ｂＡ_ｃＯ_２―ｄＦ_ｄ （１）
   （ＡはＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌから選択される。０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜０．５、０．２５≦ａ＋ｂ＜１、０≦ａ＜１、０≦ｂ＜１、０≦ｃ≦０．２、０≦ｄ≦０．２、ただし、ｃ及びｄは同時に０ではない。）
2. ０．８≦２ｙ＋ａ＋ｂ≦１．２を満足する請求項１に記載の正極活物質。
3. 前記組成式（１）が下記組成式（１−１）で表される請求項１又は２に記載の正極活物質。
   Ｌｉ_１＋ｘＮｂ_ｙＦｅ_ａＭｎ_ｂＡ_ｃＯ_２ （１−１）
   （ＡはＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌから選択される。０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜０．５、０．２５≦ａ＋ｂ＜１、０≦ａ＜１、０≦ｂ＜１、０＜ｃ≦０．２）
4. 前記組成式（１）が下記組成式（１−２）で表される請求項１又は２に記載の正極活物質。
   Ｌｉ_１＋ｘＮｂ_ｙＦｅ_ａＭｎ_ｂＯ_２―ｄＦ_ｄ （１−２）
   （０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜０．５、０．２５≦ａ＋ｂ＜１、０≦ａ＜１、０≦ｂ＜１、０＜ｄ≦０．２）
5. 前記組成式（１）が下記組成式（１−３）で表される請求項１又は２に記載の正極活物質。
   Ｌｉ_１＋ｘＮｂ_ｙＦｅ_ａＭｎ_ｂＡ_ｃＯ_２―ｄＦ_ｄ （１−３）
   （ＡはＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌから選択される。０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜０．５、０．２５≦ａ＋ｂ＜１、０≦ａ＜１、０≦ｂ＜１、０＜ｃ≦０．２、０＜ｄ≦０．２）
6. 請求項１〜５のいずれか１項に記載の正極活物質を具備するリチウムイオン二次電池用正極。
7. 請求項１〜５のいずれか１項に記載の正極活物質を具備するリチウムイオン二次電池。