JP2014143013A - 活物質およびそれを用いた二次電池 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】Na、MnおよびMを含む複合酸化物(ただし、前記Mは、Ni、Co、Fe、Mg、AlおよびCuからなる元素群のうち少なくともいずれか一種)であって、主として層状構造を有する結晶相から構成され、結晶粒子の平均粒子径が5μm以下のものを正極活物質として用いることにより、電池容量が高く、充放電レート特性に優れた二次電池とすることができる。この二次電池は、発電要素4と集電層5N、5Pからなる。
【選択図】図1
Description
Co、Fe、Mg、AlおよびCuからなる元素群のうち少なくともいずれか一種)であって、主として層状構造を有する結晶相から構成され、結晶粒子の平均粒子径が5μm以下であることを特徴とする。
、およびそれを用いた二次電池を提供できる。
Mg、AlおよびCuからなる元素群のうち少なくとも一種)で表わされる複合酸化物(以下、単に複合酸化物という場合もある)を活物質として用いる。この複合酸化物は、主として層状構造を有する結晶相で構成されており、NaとMnの複合酸化物においてMがMnの一部と置換固溶したものである。また、結晶粒子の平均粒子径は5μm以下である。
びCuからなる元素群のうち少なくとも一種であるMで置換し、NaxMn1−yMyO2+zとすることで、低い焼成温度でも層状構造を有する結晶相を安定に存在させることができるとともに、S字型トンネル構造を有する結晶相の生成を抑制することができ、電極容量の高い活物質とすることができる。
極容量の大幅な低下を抑制することができる。また、Mの含有量は、MnとMの合量に対し1原子%以上、すなわちyを0.01以上とすることが好ましい。このような範囲とすることで、十分な層状構造の安定化効果が得られる。特に、低い焼成温度でも層状構造を有する結晶相の生成を促進し、高い電極容量が得られるという点から、yは0.05≦y≦0.20の範囲とすることが好ましい。
、Fe、Mg、AlおよびCuからなる元素群のうち少なくとも一種で置換したものを低温で合成することにより得られる。なお、層状構造を有する結晶相から構成されるNaとMnの複合酸化物のなかでも、NaMnO2に代表される単斜晶の層状構造を有するものや、Na0.7MnO2.05、Na0.7MnO2に代表される六方晶の層状構造を有するものは、特に高い活性を有する。したがって、本実施形態においては、層状構造を有する結晶相が、六方晶および単斜晶のうち少なくともいずれか一種を含むことが好ましい。
炭酸塩などの結晶相は充放電に寄与せず、これらの異相が存在することにより容量の低下が懸念されるため、活物質はこれらの結晶相を実質的に含まないことが好ましい。なお、活物質がこれらの結晶相を実質的に含まないとは、活物質のX線回折(XRD)測定において、Mn2O3、Na2CO4、Na2CO3およびNa2CO3・H2O、Mの酸化物および炭酸塩などの異相が確認できないことをいう。
Cuなどの元素であるM源としては、これらの元素の酸化物、炭酸塩などを用いることができる。これらの素原料粉末を所定量配合して、アルコールなどの溶媒中で混合し、溶媒を乾燥した後、600〜1100℃、好ましくは700〜800℃の温度範囲で熱処理することで、Na、MnおよびMを含む複合酸化物を得ることができる。なお、本実施形態の活物質、すなわちMが固溶したNaとMnの複合酸化物の合成に用いる手法は固相法に限るものではなく、他の合成法、たとえば、水熱法、ゾルゲル法など、周知の合成法のいずれを用いてもよい。
ハードカーボン、ナトリウム金属、Na2Ti3O7などの酸化物材料、NaTi2(PO4)3や活性炭などを用いることができる。
ができる。このような水系電解液は、pHの調整により水の電気分解電位を変化させることができるため、二次電池の充電電位を変えることも可能である。
ニウムまたはニッケルを用いることが好ましい。特にアルミニウムは、銅やニッケルと同様に導電性が高く比較的安価であり、リチウムに対しては合金を形成するため使用できないが、ナトリウムに対しては不活性であるため、正極および負極のいずれにも集電体として用いることが可能である。
などの元素)を含む複合酸化物を合成した。素原料として炭酸ナトリウム、三二酸化マンガン(III)、およびMとしてNi、Co、Fe、Mg、AlおよびCuの酸化物を用
いた。これらの素原料を、組成式NaxMn1−yMyO2+zで表したときにxが0.7かつyが0.01〜0.3となるように配合し、イソプロピルアルコール(IPA)を溶媒としてスラリー化し、ZrO2ボールを用いてボールミルにて20時間混合した。混合後のスラリーを乾燥した後、表1に示す温度において10時間の熱処理を行い、複合酸化物を合成した。合成した複合酸化物は、ICP発光分光分析により組成を確認してMnとMの合量に対するMの比率を算出するとともに、CuKα線を用いてX線回折(XRD)測定を行い、その回折パターンの解析により複合酸化物に含まれる結晶相を確認した。それぞれの複合酸化物における、MnとMの合量に対するMの比率、および確認された結晶相を表1に示す。作製した複合酸化物はいずれも、そのX線回折パターンにおいて、六方晶の層状構造を有するNa0.70MnO2.05結晶相の回折ピークが確認された。また、たとえば、試料No.3等のX線回折パターンからは、層状構造を有する結晶相の他に、斜方晶のS字型トンネル構造を有するNa0.44MnO2結晶相の微小な回折ピークが確認された。このように、斜方晶のS字型トンネル構造を有する結晶相(以下、単に斜方晶ともいう)が確認された試料については、さらに六方晶の層状構造を有する結晶相(以下、単に六方晶ともいう)のメインピークである(002)面を示す回折ピークの強度Isと、斜方晶のメインピークである(350)面および(200)面を示す回折ピークのうち強度が高いほうの回折ピークの強度Itとを用いて、XRDピーク強度比It/Isを算出し、表1に示した。なお、いずれの試料においても、NaとMnの複合酸化物以外にはごく微小な回折ピークしか確認されず、Mは複合酸化物の結晶相にほぼ固溶していると考えられる。
充放電電流値 :1mA/cm2(定電流充放電)
測定温度 :30℃
電池特性として、初期放電容量、および充放電レート特性として1Cおよび0.1Cにて充放電した場合の放電容量比(1Cにおける放電容量/0.1Cにおける放電容量)を表1に示す。
であるMの含有量がMnとMの合量に対して30原子%以下であり、六方晶の層状構造を有するNa0.70MnO2.05結晶相から構成される平均粒子径が5μm以下の複合酸化物であることから、良好なレート特性を示した。正極活物質がMを含まない試料No.12、13のうち、800℃で熱処理して複合酸化物を合成した試料No.12は、斜
方晶のS字トンネル構造を有するNa0.44MnO2結晶相の含有量が多いため、放電容量が小さいものとなり、1000℃で熱処理して複合酸化物を合成した試料No.13は、複合酸化物の平均粒子径が8μmと大きく、充放電レート特性に劣るものであった。
2・・・・電解質層
3・・・・負極
4・・・・発電要素
5N・・・負極側集電層
5P・・・正極側集電層
6N・・・負極端子
6P・・・正極端子
7・・・・ラミネートフィルム
Claims (7)
- Na、MnおよびMを含む複合酸化物(ただし、前記Mは、Ni、Co、Fe、Mg、
AlおよびCuからなる元素群のうち少なくともいずれか一種)であって、
主として層状構造を有する結晶相から構成され、
結晶粒子の平均粒子径が5μm以下であることを特徴とする活物質。 - 前記Mの含有量が、前記Mnと前記Mの合量に対し1原子%以上、30原子%以下であることを特徴とする請求項1に記載の活物質。
- 前記層状構造を有する結晶相が、六方晶および単斜晶のうち少なくともいずれか一種を含むことを特徴とする請求項1または2に記載の活物質。
- 前記活物質のX線回折パターンにおいて、前記六方晶の(002)面または前記単斜晶の(111)面を示す回折ピークのうち強度の高いほうの回折ピークの強度に対して、
斜方晶の(350)面および(200)面を示す回折ピークの強度が、いずれも30%以下であることを特徴とする請求項3に記載の活物質。 - 実質的に、前記Mの酸化物および炭酸塩、Mn2O3、Na2CO4、Na2CO3およびNa2CO3・H2Oの結晶相をいずれも含まないことを特徴とする請求項1乃至4のいずれかに記載の活物質。
- 正極と、負極と、電解質とを有し、前記正極が請求項1乃至5のいずれかに記載の活物質を含むことを特徴とする二次電池。
- 前記正極と前記負極との間でナトリウムイオンをやり取りすることにより充放電を行うことを特徴とする請求項6に記載の二次電池。
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Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPWO2016114141A1 (ja) * | 2015-01-14 | 2017-12-07 | 国立大学法人 東京大学 | 蓄電装置用水系電解液、及び当該水系電解液を含む蓄電装置 |
JP2018518806A (ja) * | 2015-05-26 | 2018-07-12 | ユミコア | ナトリウムイオン電池用のカソード材料としてのナトリウム酸化マンガンに対する2価金属ドーピング |
CN110504443A (zh) * | 2018-05-16 | 2019-11-26 | 中国电力科学研究院有限公司 | 具有阴离子变价的钠镁锰基层状氧化物材料、制备方法和用途 |
CN117080427A (zh) * | 2023-06-16 | 2023-11-17 | 安徽理士新能源发展有限公司 | 过渡金属层状氧化物钠电池正极材料、制备方法及应用 |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2009209037A (ja) * | 2008-02-06 | 2009-09-17 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 複合金属酸化物およびナトリウム二次電池 |
JP2010080424A (ja) * | 2008-08-27 | 2010-04-08 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 電極活物質およびその製造方法 |
-
2013
- 2013-01-22 JP JP2013009425A patent/JP6121726B2/ja active Active
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2009209037A (ja) * | 2008-02-06 | 2009-09-17 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 複合金属酸化物およびナトリウム二次電池 |
JP2010080424A (ja) * | 2008-08-27 | 2010-04-08 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 電極活物質およびその製造方法 |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
JPN6016028602; Nature Materials Vol.11,No.6, 20120429, pp.512-517 * |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPWO2016114141A1 (ja) * | 2015-01-14 | 2017-12-07 | 国立大学法人 東京大学 | 蓄電装置用水系電解液、及び当該水系電解液を含む蓄電装置 |
JP2018518806A (ja) * | 2015-05-26 | 2018-07-12 | ユミコア | ナトリウムイオン電池用のカソード材料としてのナトリウム酸化マンガンに対する2価金属ドーピング |
US10454108B2 (en) | 2015-05-26 | 2019-10-22 | Umicore | Bivalent metal doping for sodium manganese oxide as cathode materials for sodium ion batteries |
CN110504443A (zh) * | 2018-05-16 | 2019-11-26 | 中国电力科学研究院有限公司 | 具有阴离子变价的钠镁锰基层状氧化物材料、制备方法和用途 |
CN117080427A (zh) * | 2023-06-16 | 2023-11-17 | 安徽理士新能源发展有限公司 | 过渡金属层状氧化物钠电池正极材料、制备方法及应用 |
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