KR20190011815A - 고에너지 캐소드 물질용 산화물 - Google Patents

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Abstract

캐소드 활성 물질로서 사용하기 위한 무질서화된 암염 조성물. 무질서화된 암염의 리튬, 니오븀, 산소 및 전이 금속 성분의 화학량론은 무질서화된 암염 결정학적 구조를 실질적으로 유지하면서 전기화학적 전지에서 개선된 성능으로 변화한다.

Description

고에너지 캐소드 물질용 산화물
본 발명은 배터리 기술 분야 및, 보다 구체적으로는 전기화학적 전지의 전극에 사용하기 위한 고-에너지 물질 분야에 속한다.
리튬 금속 산화물은 리튬 이온 배터리용 캐소드 물질을 제형화하는데 사용되어왔다. 캐소드는 첨정석, 감람석, 및 적층형 산화물 구조와 같은 몇 가지 기본적인 결정학적 구조 유형에서 파생된다. 적층형 산화물 구조는 리튬-과량 유형의 구조를 포함하며, 여기서 추가의 리튬은 상기 구조 내에 존재한다.
최근, 특정 리튬 금속 산화물로부터 형성된 것과 같은 암염 구조가 주목 받고 있다. 화학식:
xLi3NbO4ㆍ(1-x)LiMO2 (1)
으로 표시되고, M이 3가 양이온인 화합물은 리튬 이온 배터리의 캐소드로서 사용하기 위한 전이 금속 산화물의 유망한 부류가 될 것으로 보여져 왔다. 화학식 (1)의 화합물은 리튬 및 전이 금속 이온의 무작위적(random) 원자 배열이 입방 폐쇄형 패킹 시스템으로 패킹된 무질서화된(disordered) 암염으로 간주된다. 이러한 무질서화된 암염 조성물은 통상적인 리튬-과량의 층상 물질보다 많은 화학식 단위 당 최대 3 개의 리튬 원자를 함유할 수 있는 능력을 제공한다. 화학식 (1)은 변형되어 LixMyNzOw로 표현될 수 있다.
무질서화된 암염 구조는 리튬 이온 배터리 캐소드 물질로서 사용될 때 다음과 같은 이점 및 문제점을 갖는다. 이점으로는, 무질서화된 암염 구조는 다른 최신의 캐소드 물질과 비교하여 상당히 높은 이론적 에너지 밀도를 갖는다. 예를 들어, 특정 무질서화된 암염 구조 물질은 약 1120 Wh/kg의 이론적 중량 에너지 밀도를 갖는 반면, LiMn2O4 활성 물질은 약 492 Wh/kg의 이론적 중량 에너지 밀도를 가지며, LiMn1.5Ni0.5O4는 약 691 Wh/kg의 이론적 중량 에너지 밀도를 갖는다. 이 에너지 밀도는 망가니즈가 주성분으로 사용될 때, 무질서화된 암염 구조가 비교적 낮은 원가의 망가니즈 원재료를 사용하여 높은 에너지 밀도를 달성함에 따라 특히 매력적이다. 즉, 비슷한 에너지 밀도를 갖는 화합물은 더 높은 원가의 원재료를 사용한다.
리튬 이온 배터리에 사용하기 위한 무질서화된 암염에 관한 연구 중에는 문헌[Wang, R.; Li, X.; Liu, L.; Lee, J.; Seo, D.-H.; Bo, S.-H.; Urban, A.; Ceder, G. A Disordered Rock-Salt Li-Excess Cathode Material with High Capacity and Substantial Oxygen Redox Activity: Li1.25Nb0.25Mn0.5O2. Electrochem. Commun. 2015, 60, 70-73]이 있다. 이 간행물에서는 화학식 Li1.25Nb0.25Mn0.5O2을 갖는 무질서화된 암염 화합물을 합성하고 시험하였다. 이 물질은 Mn3+/Mn4+ 산화 환원 반응에 근거한 이론적 용량보다 높은 용량을 나타내었다. 이 간행물은 Li1.25Nb0.25Mn0.5O2 무질서화된 암염의 유용성을 보여준다. 그러나, 본원에 개시된 실시양태는 이 간행물에 개시되거나 제안되지 않은 무질서화된 암염 구조 및 조성물의 변형을 제공한다.
리튬 이온 배터리에 사용하기 위한 무질서화된 암염에 관한 연구의 또 다른 예는 문헌[Yabuuchi, N.; Takeuchi, M.; Nakayama, M.; Shiiba, H.; Ogawa, M.; Nakayama, K.; Ohta, T.; Endo, D.; Ozaki, T.; Inamasu, T.; et al. High-Capacity Electrode Materials for Rechargeable Lithium Batteries: Li3NbO4-Based System with Cation-Disordered Rock Salt Structure. Proc. Natl. Acad. Sci. 2015, 112, 7650-7655]이다. 이 간행물은 화학식 Li1.3Nb0.3Mn0.4O2, Li1.3Nb0.3Fe0.4O2, Li1.3Nb0.43Ni0.27O2, 및 Li1.3Nb0.43Co0.27O2의 몇 가지 조성물의 성능을 개시한다. 따라서, 이 간행물은 "3d" 금속(아래에 정의됨)에서 약간의 변형을 갖는 무질서화된 암염 조성물의 일부 성능 특성을 나타내지만, 본원에 개시된 실시양태의 무질서화된 암염 구조 및 조성물의 변형을 개시하거나 제안하지 않는다.
리튬 이온 배터리에 사용하기 위한 무질서화된 암염에 관한 연구의 또 다른 예는 문헌[Ceder, G.; Lee, J.; Li, X.; Kim, S.; Hautier, G. High-Capacity Positive Electrode Active Material. US 2014/0099549, April 10, 2014]이다. 이 간행물은 LixMyO2의 일반적인 무질서화된 암염 조성물을 개시하고, 여기서 0.6 ≤ y ≤ 0.85; 0 ≤ x + y ≤ 2;이고, M은 Al, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Zr, Nb, Mo, Ru, Sn 및 Sb 중 하나 이상이다. 그러나, 본원에 개시된 실시양태는 이 간행물에 개시되거나 제안되지 않은 무질서화된 암염 구조 및 조성물의 변형을 제공한다.
리튬 이온 배터리에 사용하기 위한 무질서화된 암염에 관한 연구의 또 다른 예는 문헌[Takeuchi, M.; Yabuuchi, N.; Komaba, S.; Endo, D. Active Material For Nonaqueous Electrolyte Electricity Storage Elements. US2016/049640, February 18, 2016]이다. 이 간행물은 Li1+xNbyMezApO2의 일반적인 무질서화된 암염 조성물을 개시하고, 여기서 Me는 Fe 및/또는 Mn을 포함하는 전이 금속이고; 0.6 < x < 1; 0 < y < 0.5; 0.25 ≤ z < 1; A는 Nb 및 Me 이외의 원소이고; 0 ≤ p ≤ 0.2이다. 그러나, 본원에 개시된 실시양태는 이 간행물에 개시되거나 제안되지 않은 무질서화된 암염 구조 및 조성물의 변형을 제공한다.
본원에 개시된 실시양태는 공지된 무질서화된 암염 조성물과 비교하여 개선된 용량, 에너지 밀도, 전압 소실, 속도 성능 및 용량 보유율을 가지며, 특정 경우에서 입증하였다.
본 발명의 실시양태는 리튬 이온 배터리에 사용하기 위한 활성 물질을 포함한다. 일부 실시양태에서, 활성 물질은 무질서화된 암염 결정학적 구조를 특징으로 하고 화학식 (i):
LixNby-aNaMz-bPbO2-cFc (i)
로 표시되며, 여기서 1.2 < x ≤ 1.75; 0 ≤ y < 0.55; 0.1 < z < 1; 0 ≤ a < 0.5; 0 ≤ b < 1; 0 ≤ c < 0.8; M, N 및 P는 각각 독립적으로 Ti, Ta, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Zr, Y, Mo, Ru, Rh 및 Sb 중 하나 이상이다.
본 발명의 실시양태는 위에 개시된 임의의 활성 물질로 형성된 전극을 갖는 배터리를 포함한다. 본 발명의 실시양태는 본원에 기재된 것과 같이 위에 개시된 활성 물질을 제조하기 위한 공정을 포함한다.
도 1A는 본 발명의 특정 실시양태를 포함하는 배터리의 전기화학적 특성을 나타내며, 여기서 에너지 밀도의 개선은 리튬 함량의 증가의 결과로서 도시된다.
도 1B는 본 발명의 특정 실시양태를 포함하는 배터리에 대한 전압 트레이스를 나타내며, 여기서 화학량론적 리튬 함량이 1.2에서 1.5로 증가되고 화학량론적 망가니즈 함량이 0.6에서 0.5로 감소된다.
도 1C는 도 1B의 본 발명의 실시양태에 대한 전압의 함수로서 대응하는 미분 용량을 나타낸다.
도 2A는 본 발명의 특정 실시양태를 포함하는 배터리에 대한 전압 트레이스를 나타내며, 여기서 망가니즈에 대한 니오븀의 비가 체계적으로 변화된다.
도 2B는 도 2A의 본 발명의 실시양태에 대한 전압의 함수로서 대응하는 미분 용량을 나타낸다.
도 3은 본 발명의 특정 실시양태를 포함하는 배터리에 대한 전압 트레이스를 나타내며, 여기서 다양한 전이 금속 도펀트가 니오븀 자리에 도핑된다.
도 4는 본 발명의 특정 실시양태의 일련의 x-선 회절 패턴을 나타내며, 여기서 화학량론적 리튬 함량이 1.2에서 1.65로 증가되고 화학량론적 망가니즈 함량이 0.83에서 0.70으로 감소된다.
도 5A는 본 발명의 특정 실시양태를 포함하는 배터리의 전기화학적 특성을 나타내며, 여기서 섭씨 1000도에서 다양한 분위기에서 무질서화된 암염 조성물의 어닐링에 대해 제1 사이클 성능이 측정된다.
도 5B는 본 발명의 특정 실시양태를 포함하는 배터리의 전기화학적 특성을 나타내며, 여기서 섭씨 1000도에서 다양한 분위기에서 무질서화된 암염 조성물의 어닐링에 대해 제1 사이클 성능이 측정된다.
도 6A는 본 발명의 특정 실시양태를 포함하는 배터리의 전기화학적 특성을 나타내며, 여기서 조성물 중의 니오븀에 대한 다양한 치환을 갖는 무질서화된 암염 조성물에 대해 제1 사이클 성능이 측정된다.
도 6B는 본 발명의 특정 실시양태를 포함하는 배터리의 전기화학적 특성을 나타내며, 여기서 조성물 중의 니오븀에 대한 다양한 이중 도펀트 치환을 갖는 무질서화된 암염 조성물에 대해 제1 사이클 성능이 측정된다.
도 7A는 본 발명의 특정 실시양태를 포함하는 배터리의 전기화학적 특성을 나타내며, 여기서 산소 자리에 플루오린 도핑을 하는 무질서화된 암염 조성물에 대해 제1 사이클 성능이 측정된다.
도 7B는 도 2A의 본 발명의 실시양태에 대한 사이클 수의 함수로서 대응하는 방전 용량을 나타낸다.
다음의 정의는 본 발명의 일부 실시양태에 대해 기술한 측면의 일부에 적용된다. 이들 정의는 본원에서 마찬가지로 확장될 수 있다. 각 용어는 설명, 도면, 및 실시예를 통해 추가로 설명되고 예시된다. 이 명세서 내의 용어의 임의의 해석은 본원에 제시한 전체 설명, 도면, 및 실시예를 고려해야 한다.
단수형 "한", "하나", 및 "그"는 문맥상 달리 명시하지 않는 한 복수를 포함한다. 따라서, 예를 들어, 문맥상 달리 명시하지 않는 한 한 대상에 대한 것은 복수의 대상을 포함할 수 있다.
용어 "실질적으로" 및 "실질적인"은 상당한 정도 또는 규모를 나타낸다. 사건 또는 상황과 함께 사용되는 경우, 용어는 사건 또는 상황이 정확하게 발생하는 경우뿐만 아니라 사건 또는 상황이 가까운 근사치로 발생하는 경우, 예를 들어, 본원에 기술한 실시양태의 통상적인 허용 수준 또는 가변성을 설명하기 위한 것을 나타낼 수 있다.
용어 "전이 금속"은 스칸듐(Sc), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크로뮴(Cr), 망가니즈(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu), 아연(Zn), 이트륨(Y), 지르코늄(Zr), 니오븀(Nb), 몰리브데늄(Mo), 테크네튬(Tc), 루테늄(Ru), 로듐(Rh), 팔라듐(Pd), 은(Ag), 카드뮴(Cd), 하프늄(Hf), 탄탈륨(Ta), 텅스텐(W), 레늄(Re), 오스뮴(Os), 이리듐(Ir), 백금(Pt), 금(Au), 수은(Hg), 러더포듐(Rf), 두브늄(Db), 시보기움(Sg), 보륨(Bh), 하슘(Hs), 및 마이트너륨(Mt)을 포함한 주기율표의 3 내지 12 족에 있는 화학 원소를 나타낸다.
용어 "3d 원소"는 M 껍질의 3d 서브 껍질의 불완전 채움을 갖는 전이 금속을 나타내며, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu 및 Zn을 포함한다.
용어 "4d 원소"는 N 껍질의 4d 서브 껍질의 불완전 채움을 갖는 전이 금속을 나타내며, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru 및 Rh을 포함한다.
속도 "C"는 (문맥에 따라) 배터리(실질적으로 완전히 충전된 상태)가 한 시간 내에 실질적으로 완전히 방전되는 "1 C" 전류 값에 대한 분수 또는 배수로의 방전 전류, 또는 배터리(실질적으로 완전히 방전된 상태)가 한 시간 내에 실질적으로 완전히 충전되는 "1 C" 전류 값에 대한 분수 또는 배수로의 충전 전류를 나타낸다.
특정 배터리 특성이 온도에 따라 변할 수 있는 경우, 문맥에 달리 명시되지 않는 한, 이러한 특성은 30 ℃에서 규정된다.
본원에서 제시된 범위는 이들의 종점을 포함한다. 따라서, 예를 들어 1 내지 3의 범위는 중간 값 뿐만 아니라 값 1 및 3을 포함한다.
본 발명의 실시양태는 전기화학적 전지의 캐소드를 제형화하는데 사용하기 위한 무질서화된 암염 조성물을 제공한다. 종래 기술의 무질서화된 암염 조성물과 비교하여, 본원에 개시된 무질서화된 암염의 특정 실시양태로부터 형성된 캐소드는 리튬 이온 배터리의 전기화학적 성능의 개선을 산출한다. 본원에 개시된 실시양태는 개선된 용량, 에너지 밀도, 전압 소실, 속도 성능 및 용량 보유율을 가지며, 특정 경우에서 입증하였다. 본원에 개시된 조성물은 기본 무질서화된 암염 조성물과 비교하여 우수한 성능을 입증한다.
무질서화된 암염 조성물에서, 리튬 및 전이 금속은 모두 8 면체 자리의 입방폐쇄형 패킹된 격자를 차지한다. 전기화학적 반응에서, 리튬 확산은 하나의 팔면체 자리에서 중간 사면체 자리를 통해 다른 팔면체 자리로 호핑하는 리튬에 의해 진행된다. 중간 4 면체 자리의 리튬은 리튬 확산의 활성화된 상태이다. 활성화된 사면체 리튬 이온은 다음과 같이 4 개의 8 면체 자리와 마주하고 있다: (i) 이전에 리튬 이온 자체가 차지한 자리; (ii) 리튬 이온이 이동할 빈자리; 및 (iii & iv) 리튬, 전이 금속 또는 빈자리로 채워질 수 있는 두 자리.
본 발명의 특정 실시양태에 따라, 무질서화된 암염에서 리튬 함량을 변화시키고 제어하는 것은 이러한 특정 실시양태의 조성물로 형성된 캐소드를 갖는 리튬 이온 배터리 전지에서 개선된 전기화학적 성능을 초래한다. 종래 기술의 무질서화된 암염 물질은 전형적으로 1.4 이하, 보다 바람직하게는 약 1.25 또는 1.3의 화학량론적 리튬 함량을 사용한다. 대조적으로, 본 발명의 특정 실시양태는 리튬이 전형적인 것보다 더 높은 화학량론적 함량으로 존재하는 무질서화된 암염 조성물을 포함한다.
특정 바람직한 실시양태에서, 리튬의 화학량론적 양은 1.20 이상, 1.25 이상, 1.30 이상, 1.35 이상, 1.40 이상, 1.45 이상, 1.50 이상, 1.55 이상, 1.60 이상, 1.65 이상, 1.70 이상, 또는 1.75 이상이다.
이러한 실시양태에서, 무질서화된 암염 조성물에서 또 다른 원소의 화학량론적 함량은 리튬 함량을 증가시킴으로써 유발된 순 전하 차이를 보상하기 위해 감소된다. 증가된 리튬과 감소된 원소 사이의 관계는 예시적인 화학식:
Li1+xNb0.2MezO2 (2)
으로 기록되며, 여기서 0.1 < x ≤ 1.95, 0.01 ≤ z ≤ 1이고, M은 전하가 리튬의 증가를 보상하는 원소이다. 전형적으로, 상기 전하-균형 원소는 3d 또는 4d 원소이고 Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Zr, Y, Mo, Ru 또는 Rh일 수 있다. 바람직하게는, 원소는 Mn이다. 이들 실시양태에서 원소의 화학량론적 양의 관계에 대한 보다 일반적인 화학식은:
LixNbyMzO2 (3)
이며, 여기서 1.2 < x ≤ 1.75, 0.01 ≤ y ≤ 0.55, 0.01 ≤ z ≤ 1이고, M은 Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Zr, Y, Mo, Ru 또는 Rh이다.
표 1은 리튬, 니오븀의 보다 넓은 범위의 화학량론적 양, 및 리튬 함량의 증가로 인한 전하 차이를 보상하기 위해 사용되는 M의 양을 나타낸다.
표 1: 다양한 양의 리튬에 대한 전하 보상
Figure pct00001
표 1의 수직축은 화학식 3에 존재하는 리튬의 화학량론적 양을 열거하고, 수평축은 화학식 3에 존재하는 니오븀의 화학량론적 양을 열거한다. 표 1의 데이터는 이러한 다양한 화학량론적 양의 리튬에 대한 전하 보상에 사용되는 M(이 경우, 망가니즈)의 화학량론적 양이다. 따라서, 표 1은 화학식 3의 범위를 다음과 같이 열거한다: 1.0 ≤ x ≤ 3.7, 0.00 ≤ y ≤ 0.55, 0.017 ≤ z ≤ 1. 이러한 범위는 본 발명의 다른 실시양태 뿐만 아니라 본 발명의 바람직한 실시양태를 포함한다.
본원에 제시된 결과에서, 증가된 화학량론적 양의 리튬을 갖는 본 발명의 실시양태는 무질서화된 암염 조성물의 전기화학적 성능을 개선시키는 것으로 나타났다. 종래 기술과는 대조적으로, 본 발명의 실시양태는 무질서화된 암염 조성물을 전하-보상하면서 리튬의 화학량론적 양을 증가시킨다. 무질서화된 암염 조성물의 구성 원소들 사이의 특정 관계는 본 실시양태가 종래 기술과 구별되는 적어도 하나의 방법이다. 임의의 특정 이론이나 작용 메커니즘에 구애받지 않고 4d 대 3d 비율을 변화시키면 O2 이합체를 가두어 구조에서 방출되는 산소의 양이 기존의 무질서화된 암염보다 현저히 적을 수 있다. 이 메커니즘은 특정 4d 대 3d 비율에서 발생할 수 있는 환원 커플링과 관련이 있다.
본 발명의 특정 실시양태에 따라, 무질서화된 암염에서 다양한 양이온의 비율을 변화시키고 조절하는 것은 이러한 특정 실시양태의 조성물로 형성된 캐소드를 갖는 리튬 이온 배터리 전지에서 개선된 전기화학적 성능을 초래한다. 종래 기술이 종래 기술의 무질서화된 암염 조성물에서 다양한 양이온들 사이의 비율을 특정하고/하거나 선호한다면, 비율은 전형적으로 3d/4d로부터 유도된 2.0이다. 즉, 3d 원소는 4d 원소의 2 배의 화학량론적 양으로 존재한다.
이들 실시양태에서 3d 및 4d 원소의 화학량론적 양의 관계에 대한 일반적인 화학식은:
Li1+xM4dyM3dzO2 (4)
이며, 여기서 0.2 < x ≤ 0.75, 0 < y ≤ 0.55, 1 ≤ z/y ≤ 18, M4d는 4d 원소이고, M3d는 3d 원소이다. 특정 바람직한 실시양태에서, 비 z/y는 2보다 크고, 다른 바람직한 것은 10보다 크거나 같다. 특정 바람직한 실시양태에서, M4d는 니오븀이고, M3d는 망가니즈이다.
특정 실시양태에서, 3d 원소 대 4d 원소의 화학량론적 비율은 적어도 2.0, 적어도 2.5, 적어도 3.0, 적어도 3.5, 적어도 4.0, 적어도 4.5, 적어도 5.0, 적어도 5.5, 적어도 6.0, 적어도 6.5, 적어도 7.0, 적어도 7.5, 적어도 8.0, 적어도 8.5, 적어도 9.0, 적어도 9.5, 적어도 10.0, 적어도 10.5, 적어도 11.0, 적어도 11.5, 적어도 12.0, 적어도 12.5, 적어도 13.0, 적어도 13.5, 적어도 14.0, 적어도 14.5, 적어도 15.0, 적어도 15.5, 적어도 16.0, 적어도 16.5, 적어도 17.0, 적어도 17.5, 또는 적어도 18.0이다.
본원에 제시된 결과에서, 3d 원소 및 4d 원소의 화학량론적 양 사이의 비교적 높은 비율을 갖는 본 발명의 실시양태는 무질서화된 암염 조성물의 전기화학적 성능을 개선하는 것으로 보인다. 종래 기술과 대조적으로, 본 발명의 실시양태는 무질서화된 암염 조성물에서 3d 원소 및 4d 원소의 화학량론적 양 사이의 특정 비율의 유용성을 입증하며, 이 비율은 본 실시양태가 종래 기술과 구별되는 적어도 하나의 방법이다.
본 발명의 특정 실시양태에 따라, 무질서화된 암염 내의 3d 원소 및 4d 원소 자리에서 도펀트의 함량을 변화시키고 제어하는 것은 이러한 특정 실시양태의 조성물로 형성된 캐소드를 갖는 리튬 이온 배터리 전지에서 향상된 전기화학적 성능을 초래한다. 종래 기술의 무질서화된 암염 물질은 전형적으로 3d 또는 4d 자리 중 어느 것에 도펀트를 함유하지 않는다. 특정 실시양태에서, 바람직한 4d 원소는 니오븀이고, 바람직한 3d 원소는 망가니즈이다. 무질서화된 암염의 도핑된 합성은 고체 상태 반응에 의해 달성될 수 있다.
이들 실시양태에서 3d 원소로서 망가니즈가 선택되고 4d 원소로서 니오븀이 선택된 3d 및 4d 원소의 자리에서 도핑을 입증하는 조성물의 일반적인 화학식은:
LixNby-aNaMz-bPbO2 (5)
이며, 여기서 1.2 < x ≤ 1.75; 0.01 < y ≤ 0.55; 0.1 < z < 1; 0 ≤ a < 0.5; 0 ≤ b < 1; M은 Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Zr, Y, Mo, Ru 및 Rh 중의 하나 이상이며; N은 V, Mo, Sb, Ta, Ti, Zr 및 Y 중 하나 이상이며; P는 Fe, Cr, Al 및 Sb 중 하나 이상이다.
일부 바람직한 실시양태에서, a 또는 b 중 하나는 0이다. 즉, 니오븀 자리 또는 망가니즈 자리에는 도펀트가 있지만 두 자리 모두에는 없다. a = 0의 예는
Li1.5Nb0.05Mn0.8-bPbO2 (6)
이며, 여기서 0 < b < 0.8이고, P는 Fe, Cr, Al 및 Sb 중 하나 이상이다. b = 0의 예는
Li1.4Nb0.2-aNaMn0.57O2 (7)
이며, 여기서 0 < a < 0.2이고, N은 V, Mo, Sb, Ta, Ti, Zr 및 Y 중 하나 이상이다.
일부 바람직한 실시양태에서, a 및 b는 모두 0이다.
본원에 제시된 결과에서, 무질서화된 암염의 3d 원소 또는 4d 원소 자리에 도펀트를 갖는 본 발명의 실시양태는 무질서화된 암염 조성물의 전기화학적 성능을 개선시키는 것으로 나타났다. 종래 기술과는 대조적으로, 본 발명의 실시양태는 무질서화된 암염의 3d 원소 또는 4d 원소 자리에서 도펀트의 유용성을 입증하고, 이들 도펀트의 존재는 본 실시양태가 종래 기술과 구별되는 적어도 하나의 방법이다. 도펀트는 에너지 밀도, 속도 성능 및 용량 보유율과 같은 하나 이상의 전기화학적 성능 측정 기준법을 개선시키는 것으로 밝혀졌다.
본 발명의 특정 실시양태에 따르면, 무질서화된 암염에서 니오븀의 존재를 변화시키고 제어함으로써 이들 특정 실시양태의 조성물로 형성된 캐소드를 갖는 리튬 이온 배터리 전지의 개선된 전기화학적 성능을 초래한다. 종래 기술의 무질서화된 암염 물질은 전형적으로 니오븀을 포함한다. 특정 실시양태에서, 니오븀은 하나 이상의 다른 원소로 완전히 대체된다.
이들 실시양태에 따라 니오븀이 완전히 대체된 조성물에 대한 일반적인 화학식은:
LixMyNuMnzO2 (8)
이며, 여기서 M 및 N은 금속이고; 1.2 < x ≤ 1.75; 0 < y < 0.55; 0 ≤ u ≤ 0.55이며; 0.2 < z < 1.0이다. 특정 바람직한 실시양태에서, M은 Ti, Ta, Zr, W, 및 Mo에서 선택되고, N은 Ti, V, Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Zr, Y, Mo, Ru, 및 Sb에서 독립적으로 선택된다. 특정 바람직한 실시양태에서, 단일 도펀트(즉, y 또는 u 중 하나가 0임)가 있고, 다른 바람직한 실시양태에서, 2 개의 도펀트가 있다.
본원에 제시된 결과에서, 무질서화된 암염의 니오븀을 완전히 대체하는 단일 도펀트 및 이중 도펀트를 갖는 본 발명의 실시양태는 무질서화된 암염 조성물의 전기화학적 성능을 향상시키는 것으로 나타났다. 종래 기술과 대조적으로, 본 발명의 실시양태는 무질서화된 암염에서 니오븀을 완전히 대체하는 유용성을 나타내며, 니오븀의 부재는 본 실시양태가 종래 기술과 구별되는 적어도 하나의 방법이다. 유사하게, 특정 4d 대 3d 비율은 O2 이합체의 안정화를 이동시킬 수 있다.
본 발명의 특정 실시양태에 따라, 무질서화된 암염에서 산소 양을 변화시키고 제어함으로써 이들 특정 실시양태의 조성물로 형성된 캐소드를 갖는 리튬 이온 배터리 전지에서 향상된 전기화학적 성능을 초래한다. 특히, 일부 산소 자리에 플루오린을 도핑함으로써 개선된 전기화학적 성능을 초래한다.
종래 기술의 무질서화된 암염 물질은 전형적으로 산소 위치에 도펀트를 함유하지 않는 대신에 도핑 단계를 포함하지 않고 목표 화학량론적 조성물로 물질을 합성한다. 또한, 종래 기술의 무질서화된 암염 조성물은 전형적으로 플루오린을 함유하지 않는다. 플루오린-치환된 무질서화된 암염의 합성 경로는 아래에 개시되어 있다.
이들 실시양태에서 산소 자리에서의 도핑에 대한 일반적인 화학식은:
LixNby-aNaMz-bPbO2-cFc (9)
이며, 여기서 1.2 < x ≤ 1.75; 0 ≤ y ≤ 0.55; 0.1 < z < 1; 0 ≤ a < 0.5; 0 ≤ b < 1; 0 < c < 0.8; M, N 및 P는 각각 독립적으로 Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Zr, Y, Mo, Ru 및 Rh 중 하나 이상이다.
본원에 제시된 결과에서, 무질서화된 암염의 산소 자리에 플루오린 도펀트를 갖는 본 발명의 실시양태는 무질서화된 암염 조성물의 전기화학적 성능을 개선시키는 것으로 나타났다. 종래 기술과는 대조적으로, 본 발명의 실시양태는 무질서화된 암염의 산소 부위에서 도펀트의 유용성을 입증하고, 이들 도펀트, 특히 플루오린 도펀트의 존재는 본 실시양태가 종래 기술과 구별되는 적어도 하나의 방법이다.
특정 이론 또는 작용 메카니즘에 구애받지 않고, 산소에 대한 플루오린의 음이온 치환(옥시플루오라이드를 형성함)은 고전압에서의 전해질 분해로 인한 HF 공격에 대한 더 큰 저항성을 가짐으로써 사이클링 성능을 개선시킬 수 있다. 대안적으로, 금속-산소 결합보다 금속-플루오린 결합의 도상성이 높을수록 캐소드에서 전해질로의 적은 전이 금속 침출을 초래하고, 더욱이 구조를 안정화할 수 있다.
본 발명의 특정 실시양태에 따라, 무질서화된 암염 조성물이 어닐링되는 분위기를 변화시키고 제어하는 것은 이러한 특정 실시양태의 조성물로 형성된 캐소드를 갖는 리튬 이온 배터리 전지에서 개선된 전기화학적 성능을 초래한다. 구체적으로, 아르곤 가스 흐름, 질소 가스 흐름 및 공기 흐름 사이의 변화는 개선된 전기화학적 성능을 초래한다. 주목할 만하게, 어닐링 환경에 의해 얻어지는 개선은 출발 조성 및 도펀트(들)에 의존한다. 아르곤 또는 질소 환경에서 특정 이론 또는 작용 메카니즘에 구애받지 않고 산소 화학량론은 유지되지만 공기 어닐링에서는 산소가 방출되어 화학량론에 영향을 미치고 전기화학적 성능의 저하를 초래할 수 있다.
본 발명의 특정 실시양태에 따라, 무질서화된 암염 조성물과 같이 분쇄되는 다양한 탄소 전구체의 존재를 변화시키고 제어함으로써, 이들 특정 실시양태의 조성물로 형성된 캐소드를 갖는 리튬 이온 배터리 전지에서 개선된 전기화학적 성능을 초래한다. 탄소 전구체의 예는 아세틸렌 블랙, 카본 블랙, 탄소 섬유, 흑연 또는 KJ600을 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 전구체는 약 10 중량% 내지 약 40 중량 %의 캐소드 재료로 존재할 수 있다.
하기 실시예는 당업자에게 설명하고 설명을 제공하기 위해 본 발명의 일부 실시양태의 특정 측면을 기재한다. 실시예는 단지 본 발명의 일부 실시양태를 이해하고 실시하는데 유용한 특정 방법론만을 제공하기 때문에, 본 발명을 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다.
실시예
표준 합성. 무질서화된 암염 물질을 밀링 및 어닐링의 두 단계 방법에 의해 합성하였다. 전형적으로 화학량론적 양의 전구체(예를 들면, Mn2O3, Li2CO3 및 Nb2O5 등)를 분쇄하였다. 그 다음, 분쇄된 분말을 아르곤 가스 흐름(약 19 L/분) 하에 섭씨 약 900 내지 약 1000 도에서 약 6 내지 약 12 시간 동안 어닐링하였다. 일부의 경우, 어닐링을 질소 가스 흐름 또는 공기 흐름 하에서 수행하였다. 어닐링 단계 후에, 분말을 80 : 20 중량비(어닐링된 분말 : 탄소)로 탄소 전구체(아세틸렌 블랙, 카본 블랙, 탄소 섬유, 흑연 또는 KJ600과 같은)와 같이 다시 분쇄하였다.
Nb가 없는 합성. Nb를 함유하지 않은 무질서화된 암염 물질은 밀링 및 어닐링의 두 단계 방법에 의해 합성하였다. 전형적으로 화학량론적 양의 전구체(예를 들면, Mn2O3, Li2CO3 및 다른 4d 산화물(Ta2O5, TiO2, MoO2, WO3))를 분쇄하였다. 그 다음, 분쇄된 분말을 아르곤 가스 흐름(약 19 L/분) 하에 약 섭씨 900 도 내지 약 섭씨 1000 도에서 약 6 내지 약 12 시간 동안 어닐링하였다. 어닐링 단계 후에, 분말을 80 : 20 중량비(어닐링된 분말 : 탄소)로 탄소 전구체(예를 들면, 아세틸렌 블랙, 카본 블랙, 탄소 섬유, 흑연, 그래핀, 단일 또는 이중벽 탄소 나노튜브 또는 KJ600)와 같이 다시 분쇄하였다.
플루오린-도핑된 합성. 산소 자리에서 플루오린 도핑(치환)된 무질서화된 암염 물질을 밀링 및 어닐링의 두 단계 방법에 의해 합성하였다. 전형적으로 화학량론적 양의 전구체(Mn2O3, Li2CO3, Nb2O5 및 NbF5 (또는 다른 플루오라이드 전구체)를 분쇄하였다. 그 다음, 분쇄된 분말을 아르곤 가스 흐름(약 19 L/분) 하에 약 섭씨 900 도 내지 약 섭씨 1000 도에서 약 6 내지 약 12 시간 동안 어닐링하였다. 어닐링 단계 후에, 분말을 80 : 20 중량비(어닐링된 분말 : 탄소)로 탄소 전구체(예를 들면, 아세틸렌 블랙, 카본 블랙, 탄소 섬유, 흑연, 그래핀, 단일 또는 이중벽 탄소 나노튜브 또는 KJ600)와 같이 다시 분쇄하였다.
전지 어셈블리. 배터리 전지를 고순도 아르곤 충진 글로브 박스(엠-브라운(M-Braun), < 0.1 ppm의 O2 및 습도 함량)에서 형성하였다. 캐소드를 무질서화된 암염 분말을 폴리(비닐리덴 플루오라이드)(시그마 알드리치(Sigma Aldrich)) 및 1-메틸-2-피롤리디논(시그마 알드리치)와 혼합하여 제조하고, 생성된 슬러리를 스테인레스 강 전류 집전체 상에 침착시키고 건조시켜 복합 캐소드 필름을 형성하였다. 애노드에 대해, 얇은 리튬 호일을 필요한 크기로 절단하였다. 각각의 배터리 전지는 복합 캐소드 필름, 폴리프로필렌 분리기 및 리튬 호일 애노드를 포함한다. 에틸렌 카보네이트와 에틸 메틸 카보네이트의 혼합물에 첨가제와 함께 리튬 헥사플루오로포스페이트를 함유하는 전해질을 사용하였다. 배터리 전지는 밀봉되어 섭씨 55 도에서 또는 경우에 따라 섭씨 30 도에서 1.5 V 내지 4.8 V에서 사이클링되었다.
결과
도 1A는 본 발명의 특정 실시양태를 포함하는 배터리의 전기화학적 특성을 나타내며, 여기서 에너지 밀도의 개선은 리튬 함량의 증가의 결과로서 도시된다. 도 1B는 본 발명의 특정 실시양태를 포함하는 배터리에 대한 전압 트레이스를 나타내며, 여기서 화학량론적 리튬 함량이 1.2에서 1.5로 증가되고 화학량론적 망가니즈 함량이 0.6에서 0.5로 감소된다. 도 1C는 도 1B의 본 발명의 실시양태에 대한 전압의 함수로서 대응하는 미분 용량을 나타낸다.
도 1A에서, 화학량론적 리튬 함량이 증가되었고, 화학량론적 니오븀 함량이 일정하게 유지되었고, 증가하는 리튬 함량에 대한 전하 보상으로 화학량론적 망가니즈 함량이 감소되고, 화학량론적 산소 함량이 일정하게 유지되었다. 다양한 무질서화된 암염 조성물은 Li1.20Nb0.20Mn0.60O2(대조군으로서), Li1.25Nb0.20Mn0.58O2, Li1.35Nb0.20Mn0.55O2, Li1.40Nb0.20Mn0.53O2, Li1.50Nb0.20Mn0.50O2, 및 Li1.65Nb0.20Mn0.45O2이다.
도 1B는 리튬 함량 증가에 따라 제1 사이클 용량의 개선을 나타내지만, 함량은 망가니즈 함량 감소와 균형을 이룬다. 가장 높은 화학량론적 리튬 함량은 제1 사이클 충전 용량에서 대략 36 %의 개선을 제공하고 제1 사이클 방전 용량에서 대략 40 %의 개선을 제공한다.
도 2A는 본 발명의 특정 실시양태를 포함하는 배터리에 대한 전압 트레이스를 나타내며, 여기서 망가니즈에 대한 니오븀의 비가 체계적으로 변화된다. 도 2B는 도 2A의 본 발명의 실시양태에 대한 전압의 함수로서 대응하는 미분 용량을 나타낸다.
도 2A는 보다 높은 3d/4d 비가 전기화학적 성능의 개선을 창출한다는 것을 보여준다. 도 2A의 비율은 2(0.50/0.25); 4(0.60/0.15); 14(0.70/0.05); 및 16.6(0.83/0.05)이었다. 보다 높은 비율은 제1 사이클 방전 용량에서 대략 17 %의 개선을 제공했다.
도 3은 본 발명의 특정 실시양태를 포함하는 배터리에 대한 전압 트레이스를 나타내며, 여기서 다양한 전이 금속 도펀트가 니오븀 자리에 도핑된다. 표 2는 니오븀 자리에서의 도핑 결과 및 각각의 제1 사이클 방전 용량 및 비에너지 밀도를 개시한다. 이러한 데이터는 C/40의 C-속도에서 4.8 V 내지 1.5 V의 사이클링에서 생성되었다.
표 2. 특정 도펀트로의 니오븀 자리에서의 도핑
Figure pct00002
도 3은 표 2의 특정 도핑된 무질서화된 암염 조성물에 대한 전압 트레이스를 나타낸다. 많은 도핑된 무질서화된 암염 조성물은 도핑되지 않은 무질서화된 암염 조성물보다 우수한 성능을 나타내었다.
표 3은 망가니즈 자리에서의 도핑 결과 및 각각의 제1 사이클 방전 용량 및 비에너지 밀도를 개시한다. 이러한 데이터는 C/40의 C/속도에서 4.8 V 내지 1.5 V의 사이클링에서 생성되었다.
표 3. 특정 도펀트로의 망가니즈 자리에서의 도핑
Figure pct00003
도 4는 본 발명의 특정 실시양태의 일련의 x-선 회절 패턴을 나타내며, 여기서 화학량론적 리튬 함량이 1.2에서 1.65로 증가되고 화학량론적 망가니즈 함량이 0.85에서 0.70으로 감소된다. 기호 (*)는 Fm-3m 암염 결정학적 구조를 의미한다.
도 5A는 본 발명의 특정 실시양태를 포함하는 배터리의 전기화학적 특성을 나타내며, 여기서 섭씨 1000도에서 다양한 분위기에서 무질서화된 암염 조성물의 어닐링에 대해 제1 사이클 성능이 측정된다. 도 5B는 본 발명의 특정 실시양태를 포함하는 배터리의 전기화학적 특성을 나타내며, 여기서 섭씨 1000도에서 다양한 분위기에서 무질서화된 암염 조성물의 어닐링에 대해 제1 사이클 성능이 측정된다. 두 개의 상이한 시스템, Li1.25Nb0.25Mn0.50O2의 기본 무질서화된 암염 조성물 및 Li1.4Nb0.2Mn0.53O2의 보다 높은 리튬 함량 조성물에서, 질소 분위기는 제1 사이클 성능의 증가를 제공하였다.
도 6A는 본 발명의 특정 실시양태를 포함하는 배터리의 전기화학적 특성을 나타내며, 여기서 조성물 중의 니오븀에 대한 다양한 치환을 갖는 무질서화된 암염 조성물에 대해 제1 사이클 성능이 측정된다. 도 6B는 본 발명의 특정 실시양태를 포함하는 배터리의 전기화학적 특성을 나타내며, 여기서 조성물 중의 니오븀에 대한 다양한 이중 도펀트 치환을 갖는 무질서화된 암염 조성물에 대해 제1 사이클 성능이 측정된다.
도 6A는 탄탈이 니오븀으로 대체된 경우의 개선을 도시하고, 도 6B는 탄탈륨, 텅스텐, 티타늄 및 지르코늄의 조합을 포함하는 몇몇 이중 치환이 제1 사이클 성능의 개선을 제공한다는 것을 입증한다.
도 7A는 본 발명의 특정 실시양태를 포함하는 배터리의 전기화학적 특성을 나타내며, 여기서 산소 자리에 플루오린 도핑을 하는 무질서화된 암염 조성물에 대해 제1 사이클 성능이 측정된다. 도 7B는 도 2A의 본 발명의 실시양태에 대한 사이클 수의 함수로서 대응하는 방전 용량을 나타낸다. 도 7A는 산소 자리에서의 플루오린 도핑은 제1 사이클 성능을 향상시키는 것을 나타내고, 7B는 더 높은 사이클에서도 산소 자리에서의 플루오린 도핑에 대한 성능 향상을 나타낸다.
본원에 개시된 실시양태는 개선된 용량, 에너지 밀도, 전압 소실, 속도 성능 및 용량 보유율을 가지며, 특정 경우에서 입증하였다. 본원에 개시된 조성물은 기본 무질서화된 암염 조성물과 비교하여 우수한 성능을 입증한다.
본 발명을 그의 특정 실시양태를 참조로 하여 기술했지만, 첨부된 청구항에 의해 정의된 본 발명의 진정한 사상 및 범위를 벗어나지 않고 다양한 변경이 이루어질 수 있고 균등물이 치환될 수 있다는 것이 당업자에 의해 이해되어야 한다. 또한, 본 발명의 목적, 사상 및 범위에 특정 상황, 물질, 물질의 조성물, 방법, 또는 과정을 채용하도록 많은 변형이 이루어질 수 있다. 모든 이러한 변형은 본원에 첨부된 청구항의 범위에 포함되도록 의도된다. 특히, 본원에 개시된 방법이 특정한 순서로 수행되는 특정 동작을 참조로 하여 기재되지만, 이러한 동작은 조합되거나, 부분-분할되거나, 또는 재순서화되어 본 발명의 교시로부터 벗어나지 않고 동등한 방법을 형성할 수 있다는 것이 이해될 것이다. 따라서, 본원에 명확한 지시가 없는 한, 동작의 순서 및 그룹화는 본 발명의 제한이 아니다.

Claims (17)

  1. 무질서화된 암염 결정학적 구조를 특징으로 하고 화학식 (i):
    LixNby-aNaMz-bPbO2-cFc (i)
    (여기서 1.2 < x ≤ 1.75; 0 ≤ y < 0.55; 0.1 < z < 1; 0 ≤ a < 0.5; 0 ≤ b < 1; 0 ≤ c < 0.8; M, N 및 P는 각각 독립적으로 Ti, Ta, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Zr, Y, Mo, Ru, Rh 및 Sb 중 하나 이상이다)
    로 표시되는 활성 물질을 포함하는, 전극 형성용 조성물.
  2. 제1항에 있어서, x ≥ 1.25인 조성물.
  3. 제1항에 있어서, x ≥ 1.35인 조성물.
  4. 제1항에 있어서, x ≥ 1.45인 조성물.
  5. 제1항에 있어서, x ≥ 1.55인 조성물.
  6. 제1항에 있어서, x ≥ 1.65인 조성물.
  7. 제1항에 있어서, x = 1.75인 조성물.
  8. 제1항에 있어서, a = 0, b = 0, 및 1 ≤ z/y ≤ 18인 조성물.
  9. 제8항에 있어서, z/y = 2인 조성물.
  10. 제8항에 있어서, z/y = 4인 조성물.
  11. 제8항에 있어서, z/y = 14인 조성물.
  12. 제8항에 있어서, z/y = 16.6인 조성물.
  13. 제1항에 있어서, a 또는 b 중 하나만이 0인 조성물.
  14. 제13항에 있어서, y = 0.5, a = 0, z = 0.8, 0 < b < 0.8, M이 망가니즈이고, P가 Fe, Cr, Al, 및 Sb에서 선택된 것인 조성물.
  15. 제13항에 있어서, y = 0.2, 0 < a < 0.2, z = 0.57, b = 0, N이 V, Mo, Sb, Ta, Ti, Zr, 및 Y에서 선택된 것인 조성물.
  16. 제1항에 있어서, y-a = 0인 조성물.
  17. 제1항에 있어서, 0 < c < 0.8인 조성물.
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