WO2019177394A1 - 리튬 이차전지용 양극 활물질 및 그 제조 방법 - Google Patents

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이정화
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Definitions

  • LNO-based positive electrode active material which is a rock salt structure-based layered structure material recently used to implement high capacity energy, has a relatively low cost and high discharge capacity battery characteristics compared to LCO-based positive electrode active material.
  • LNO-based positive electrode active material which is a rock salt structure-based layered structure material recently used to implement high capacity energy
  • LNO-based positive electrode active material has a relatively low cost and high discharge capacity battery characteristics compared to LCO-based positive electrode active material.
  • a reaction in which oxygen is released in the lattice due to a rapid structural change has a disadvantage in that thermal safety is very weak.
  • Lithium excess composite oxide based rock salt structure of the composition is a high-capacity material, and has the same layered structure as Li 2 MO 3 and LiMeO 2 according to conventional methods known in the art, x to the layered transition metal layer As much transition metal is present in the form of excess lithium.
  • rock-based structure-based layered lithium excess complex oxide is always stabilized in a form that is well-balanced with charge neutrality and site balance.
  • manganese when lithium is desorbed, manganese already has an oxidation number of +4 and can no longer be oxidized when charged in Li 2 MnO 3 , which is a well-known lithium excess layer structure, and thus does not contribute to electrochemical reaction.
  • the source of the anion reaction in the rock salt structure-based layered structure having an excessive amount of lithium is the unhybridized oxygen state of Li-O-Li.
  • Li-O-Li the unhybridized oxygen state of Li-O-Li.
  • Li-O-Li the unhybridized oxygen state of Li-O-Li.
  • Li-O-Li the unhybridized oxygen state of Li-O-Li.
  • Li-O-Li is vacancy-O-public.
  • the rock salt structure-based layered lithium excess composite oxide increases the structural instability that occurs in a high state of charge (a large amount of lithium is removed). By moving to the void of lithium, the local structure can be spinel-like. This change in surface structure causes a problem of reducing the charge-discharge voltage of the material, and thus the energy density decreases as the cycle progresses.
  • much research is being carried out using existing salt structure-based layered lithium excess composite oxide. For example, performance has been partially improved by attempting to coat oxide / fluoride or the like on the surface of the particles or doping an element such as cobalt.
  • One object of the present invention is to provide a cathode active material for a lithium secondary battery having a new composition and structure that can solve the problems of unstable anion reaction and limited electrochemical reversibility, which is a problem in conventional lithium salt-based lithium excess composite oxide. .
  • Another object of the present invention is to provide a manufacturing method capable of efficiently manufacturing a positive electrode active material for a lithium secondary battery having a new composition and structure.
  • Li 1 + x + y M 1-y O 2 (x is the amount that excess lithium enters the tetrahedral space between the lithium layer and the transition metal layer, y is the amount that excess lithium enters the octahedral space of the transition metal layer, x and y are values satisfying the charge neutrality, 0 ⁇ x, y ⁇ 1, M is Al, Mg, Mn, Ni, Co, Cr, V, Fe, Nb, Mo, Ru, Zr and Ir, and At least one selected from 3d, 4d, and 5d transition metals)
  • the present invention provides a method for producing the positive electrode active material, comprising: preparing a mixture by mixing a plurality of metal precursors; Firstly heating the mixture to a first temperature range; Cooling and pulverizing the first calcined material; Second firing the ground material to a second temperature range; And cooling the secondary calcined material at a cooling rate of air-cooling or higher.
  • the present invention provides a method for producing a positive electrode active material, comprising the steps of mixing a plurality of metal precursors to prepare a mixture; Grinding the mixture; Calcining the ground material by heating to a third temperature range; And cooling the calcined material at a cooling rate of air-cooling or higher.
  • Non-Rocksalt based lithium excess composite oxide according to the present invention has a composition and lithium / transition metal distribution completely different from the conventional rock salt structure, unhybridized Li-O-Li (un -Hybridized It can fundamentally solve the unstable anion reaction caused in the oxygen state.
  • the lithium excess composite oxide based on the non-rock salt structure according to the present invention may be charged neutrality (charge balance), but can be put in excess of lithium to form a specific local structure does not match the spatial equilibrium, and in this local structure As a result, a stable new un-hybridized oxygen state can be formed, and irreversible structural change can be suppressed, thereby reversibly improving energy capacity and cycle through anion reaction.
  • non-rock salt-based lithium excess composite oxide according to the present invention is a spinel-like layered structure, which is a problem that may occur as anion reaction occurs in the conventional rock salt-based lithium excess complex oxide. It is possible to reduce structural changes, voltage, and capacity deterioration.
  • the lithium secondary battery using the non-rock salt-based lithium excess composite oxide according to the present invention as a positive electrode active material implements high capacity energy, and exhibits improved electrochemical performance compared to the prior art.
  • FIG. 1 is a flowchart illustrating a manufacturing process of a lithium excess composite oxide according to an embodiment of the present invention.
  • Figure 3 shows the STEM analysis results of the lithium excess composite oxide powder prepared according to Example 1 of the present invention.
  • M is Al, Mg, Mn, Ni, Co, Cr, V, Fe, Nb, Mo, Ru, Zr, and Ir as 3d, 4d, 5d Any one element selected from transition metals, or two or more elements are applied at the same time, where M and Me may be the same or different.
  • the present invention in order to solve the problem of the unstable anion reaction of the conventional rock salt-based lithium excess complex oxide, non-rock salt-type lithium having a new composition and distribution of cations It provides a positive electrode active material consisting of excess oxide.
  • the positive electrode active material according to the present invention has the composition of [Formula 1], consists of a layer structure of the non-rock salt structure, lithium is present in excess of the site balance, and in excess
  • the existing lithium enters the octahedral space and the tetrahedral space, and when analyzed by Li-NMR, the amount of lithium in the range of 700 ppm or more and 900 ppm or less, which is the range represented by the lithium present in the tetrahedral space, is total lithium. It may be a material exhibiting a value of 5% or more and 30% or less of the amount of.
  • One synthesis method comprises the steps of mixing a plurality of metal precursors to produce a mixture; Firstly heating the mixture to a first temperature range; Cooling and pulverizing the first calcined material; Second firing the ground material to a second temperature range; And cooling the secondary calcined material at a cooling rate of air-cooling or higher.
  • the metal precursor includes a lithium precursor and a transition metal precursor.
  • Mixing the lithium precursor and the transition metal precursor (S100) may include a pretreatment process for further pelletizing in addition to mixing and drying the respective precursor raw materials. Through this process it is possible to produce a composite oxide having more uniform physical properties.
  • each metal precursor is added to the acetone solvent and then mixed using a ball mill.
  • the ball mill may be performed for about 6 to 24 hours. At this time, when the ball mill is performed for less than 6 hours, it is not sufficient to dissolve, pulverize or mix the input precursor, and if the ball mill is performed for more than 24 hours, the mixing effect may be saturated, and thus it may be economically disadvantageous due to the extension of the process time. have.
  • acetone is used as the solvent, but any material may be used without limitation as long as the material is properly mixed with the precursor and does not affect subsequent processes.
  • the prepared precursor may be mixed through a simple stirring process if a uniform mixture can be produced without performing ball milling.
  • the mixed precursor may be heated to a predetermined temperature to remove the solvent.
  • the mixture containing the solvent is heated to less than about 100 ° C. using equipment such as a hot plate. At this time, if the heating exceeds about 100 °C, because the precursor may react to form another phase.
  • a calcination process is performed at 800 ° C. to 900 ° C., and carbonates chemically bonded to metal oxides, metal nitrides, and metal oxynitrides, which are metal precursors. , Nitrates, etc. are removed to allow the synthesis between the metal components in the mixture.
  • the method of controlling the particle size of the powder for example, high-pressure water mill (high-pressure water milling), air-jet mill (air-jet mill), It may also be carried out through a method such as a roller mill.
  • Cooling the secondary fired material (S500) is adjusted to the secondary firing step through a rapid cooling such as a predetermined or higher cooling rate, for example air-cooling, preferably water quenching Phase is a step to maintain up to room temperature.
  • a rapid cooling such as a predetermined or higher cooling rate, for example air-cooling, preferably water quenching Phase is a step to maintain up to room temperature.
  • the manufacturing method according to another embodiment is different in that the firing process is applied immediately after the pulverization process without first firing the mixed precursor.
  • Example 1 of the present invention nickel (Ni) and manganese (Mn) were used as transition metals, and in the above [Formula 1], x is 0.3 and y is 0.15. 1.3 Ni 0.35 Mn 0.5 O 2 was synthesized.
  • Li 2 CO 3 (quasi, purity 99% or more), NiCO 3 , (alpha Aisa, purity 99% or more), MnO 2 (alpha Aisa, purity 99.9% or more) 1 g of Li 2 CO 3 , 0.866 g of NiCO 3, and 0.906 g of MnO 2 were prepared in the following ratio.
  • the mixture mixed through ball milling was dried to a temperature below 100 ° C. in air using a hot plate, and the dried mixture was pelleted using a disc mold.
  • the pellets thus prepared were charged to an alumina crucible and fired at 900 ° C. for about 10 hours in an air atmosphere. At this time, the heating rate is 4 °C / min and immediately after heating was carried out air cooling process to remove from the kiln to cool in the air.
  • Li 2 CO 3 (quasi, purity 99% or more), NiCO 3 , (alpha Aisa, purity 99% or more), MnO 2 (alpha Aisa, purity 99.9% or more) 1 g of Li 2 CO 3 , 0.799 g of NiCO 3 , and 0.887 g of MnO 2 were prepared in the following ratios.
  • the precursor prepared as described above was added to an acetone solvent, followed by high energy ball milling for about 6 hours to prepare a uniformly mixed mixture while crushing the aggregated powder in the precursor.
  • Zirconia balls with a diameter of 3.5 mm and 10 mm were used for ball milling, and zirconia balls with a diameter of 1 mm were used for high energy ball milling.
  • the mixture obtained through ball milling was dried to a temperature below 100 ° C. in the air using a hot plate, and the dried mixture was pelleted using a disc mold.
  • the pellets thus prepared were charged to an alumina crucible and fired at 900 ° C. for about 10 hours in an air atmosphere. At this time, the heating rate was 4 °C / min and the air cooled to remove from the firing furnace immediately after heating in the air.
  • Li 2 CO 3 (quasi, purity 99% or more), NiCO 3 , (alpha Aisa, purity 99% or more), MnO 2 (alpha Aisa, purity 99.9% or more) 1 g of Li 2 CO 3 , 0.810 g of NiCO 3, and 0.969 g of MnO 2 were prepared in the following ratio.
  • the precursor prepared as described above was added to an acetone solvent, and high energy ball milling was performed for about 6 hours to disperse the aggregated powder in the precursor, thereby preparing a uniform mixture.
  • Zirconia balls with a diameter of 3.5 mm and 10 mm were used for ball milling, and zirconia balls with a diameter of 1 mm were used for high energy ball milling.
  • the pellets thus prepared were charged to an alumina crucible and fired at 900 ° C. for about 10 hours in an air atmosphere. At this time, the heating rate was 4 °C / min and immediately after heating was removed from the furnace to perform air cooling in the atmosphere.
  • Lithium excess composite of the rock salt structure for comparison was used Li 1.2 Ni 0.2 Mn 0.6 O 2 synthesized by the solid-phase method, the result of our previous studies.
  • the composite oxide according to Example 1 of the present invention has a significant amount of spinel (spinel) portion Appeared to increase.
  • the composite oxide according to Example 1 of the present invention compared to the conventional lithium excess layered composite oxide, the voltage drop is significantly reduced.
  • the shape of the voltage generated when the phase change occurs on the spinel near the 2.9V generated as the cycle progresses the spinel-like structure does not appear to occur.

Abstract

본 발명은 새로운 조성, 비-암염 구조 및 새로운 국부구조를 가지며, 전기화학적 활성도가 현저하게 증가되어, 고용량 에너지를 구현하고 전기화학적 성능이 매우 향상된 양극 활물질과 그 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 양극 활물질은, 하기 [화학식 1]의 조성을 가지며, 비-암염구조의 층상구조로 이루어지고, 공간 평형도(site balance)에 맞지 않게 리튬이 과량으로 존재하며, 상기 과량으로 존재하는 리튬은 팔면체 공간(octahedral site)과 사면체 공간(tetrahedral site)에 들어가는 것을 특징으로 한다. [화학식 1] Li1+x+yM1-yO2 (x는 과량의 리튬이 리튬 층와 전이금속 층 사이의 사면체 공간에 들어가는 양이고, y는 과량의 리튬이 전이금속 층의 팔면체 공간에 들어가는 양이며, x 및 y는 전하 중성도를 만족하는 값, 0<x,y<1, M은 Al, Mg, Mn, Ni, Co, Cr, V, Fe, Nb, Mo, Ru, Zr 및 Ir와, 이들을 제외한 3d, 4d, 5d 전이금속 중에서 선택된 1종 이상)

Description

리튬 이차전지용 양극 활물질 및 그 제조 방법
본 발명은 리튬 이차전지의 양극 활물질에 적합하게 사용될 수 있는 리튬 과량 복합 산화물과 그 제조 방법에 관한 것으로, 특히 새로운 조성, 비-암염 구조 및 새로운 국부구조를 가지며, 전기화학적 활성도가 현저하게 증가되어, 고용량 에너지를 구현하고 전기화학적 성능이 매우 향상된 것과 그 제조 방법에 관한 것이다.
최근 리튬 이온 전지 시장에서는 전기, 전자, 통신 및 컴퓨터 산업의 발전과 함께 대용량 전지를 요구하는 전기 자동차 및 에너지 저장 시스템이 급속히 발전함으로써, 안전성이 높으면서도 용량이 큰 이차전지의 개발이 매우 중요해지고 있다. 특히, 전기 자동차(HEV, EV) 등 중대형 전기 장치에 리튬 이차전지를 적용하기 위해서는, 전지의 성능을 좌우하고(특히 에너지 밀도), 전체적인 비용을 결정하는 고용량 에너지의 양극소재 물질의 개발이 필수적이다.
지금까지 많은 연구가 진행된 양극 활물질들은 대부분 암염 구조(Rocksalt-type) 기반의 층상 구조를 가지는 3d 전이 금속을 가진 리튬 산화물들이다. 예를 들어, LiCoO2(리튬 코발트 산화물, LCO) 계열, LiNiO2(리튬 니켈 산화물, LNO)와 LiMnO2(리튬 망간 산화물, LMO)의 리튬 전이금속 산화물들이 사용되고 있다. 이러한 구조의 물질들은 주로 리튬의 삽입/탈리시 3d 전이 금속에 의해서 전자를 공급하는 전이금속 기반 산화/환원 반응을 하는 물질들이다.
이러한 물질의 가장 큰 특징은 가용한 에너지 용량이 리튬과 전이 금속의 산화수에 의해서 결정된다는 것이다. 즉 리튬과 전이금속의 비에 의해서 에너지 용량이 제한된다. 뿐만 아니라, 양극 활물질 중 암염 구조 기반의 층상 구조를 가진 물질들은 많은 양의 리튬이 탈리시 층상 구조가 붕괴되거나 다른 상(phase)으로 변하는 반응을 가지게 되어 에너지 용량을 증가 시키는데 근본적인 한계가 있다. 따라서, 현재 사용되는 양극 물질은 에너지 용량을 획기적으로 향상시키기에는 저장 방식과 구조적 불안정성에 따른 근본적인 한계가 있다.
또한, 최근에 고용량 에너지를 구현하는데 사용되는 암염 구조 기반의 층상 구조 물질인 LNO계 양극 활물질은 LCO계 양극 활물질에 비해서 상대적으로 값이 싸고 높은 방전 용량의 전지 특성을 나타내고 있다. 하지만, 공기와 습기의 노출에 취약하다는 것과 과충전 상태의 전지를 200℃ 내지 270℃에서 가열하면, 급격한 구조 변화에 의해서 격자 내의 산소가 방출되는 반응이 진행되어 열적 안전성이 매우 취약한 단점을 가지고 있다.
이를 개선하기 위해 LNO계 양극 활물질을 구성하는 니켈의 일부를 전이금속 원소의 치환하여 발열 시작 온도를 약간 고온 측으로 이동시키거나 급격한 발열을 방지하는 등의 방법이 제안되었다. 이중 니켈(Ni)의 일부를 코발트로 치환한 LiNi1-xCoxO2(x:0.1~0.3) 물질의 경우 우수한 충/방전 특성과 수명 특성을 보이나, 열적 안전성 문제는 해결하지 못하였다. 또한 니켈 자리에 열적 안전성이 뛰어난 망간을 일부 치환한 Li-Ni-Mn계 복합 산화물 또는 망간 및 코발트로 치환한 Li-Ni-Mn-Co계 복합산화물의 조성과 그 제조에 관련된 기술도 많이 알려져 있다. 그러나 구조적 안정성을 높여주는 원료로 사용되는 코발트는 자원적 한계로 인해 고가이므로 가격 경쟁력에 한계가 있다는 단점을 가지고 있다.
또한, 최근에는 고용량 에너지 구현하기 위해서, 아래와 같은 조성을 갖는 암염 구조 기반의 층상 구조인 Li2MnO3와 같은 암염 구조 기반의 층상 구조에 과량의 리튬을 함유하는 복합계 리튬 금속 산화물이 대안으로서 제시되고 있다. 이러한 과량의 리튬이 포함된 암염 구조 기반의 복합체 산화물 층상 구조는 전이 금속의 산화 환원 반응과 산소가 산화/환원 반응에 참여하여 기존의 사용된 물질들에 비해서 고용량을 구현할 수 있다는 것이 잘 알려져 있다.
Li1+xM1-xO2 또는 aLi2MO3·(1-a)LiMeO2
(여기서, 0<x<1이고, 0<a<1이고, M은 Al, Mg, Mn, Ni, Co, Cr, V, Fe, Nb, Mo, Ru, Zr 및 Ir 로 3d, 4d, 5d 전이 금속 중 선택되는 어느 하나의 원소, 또는 2 이상의 원소가 동시에 적용된 것이고, 이때 M과 Me는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.)
상기 조성의 암염 구조 기반의 리튬 과량 복합 산화물은 고용량계 물질로서, 당 분야에 알려진 통상적인 방법에 따라 Li2MO3와 LiMeO2처럼 동일한 층상 구조를 가기고 있으며, 층상 구조의 전이 금속 층에 x 만큼의 전이 금속이 과량의 리튬으로 치환된 형태로 존재한다. 이러한 치환에도 불구하고 암염 구조 기반의 층상 구조 리튬 과량 복합 산화물은 항상 전하 중성도(charge balance)와 공간 평형도 (site balance)가 잘 맞는 형태로 안정화된다. 이러한 물질에서 리튬의 탈리 시 기존에 잘 알려져 있는 리튬 과량의 층상 구조인 Li2MnO3에서 충전 시 망간이 이미 +4의 산화수를 가져서 더 이상 산화될 수 없으므로 전기 화학반응에 기여하지 못하게 된다. 하지만, 다량의 리튬이 탈리되는 반응이 일어난다면 전이 금속이 아닌 구조 내의 산소의 산화/환원 반응에 의해서 부가적인 전자가 공급될 수 있다고 많이 보고가 되어 있다. 즉, 첫 충전에서 이러한 반응을 활성화시키기 위한 다량의 리튬이 빠지는 4.5V 이상의 고전압 반응에서 비가역적인 산소 기체 탈리 반응과 가역적인 산소의 산화/환원 반응으로 전자가 공급되어 다량의 리튬이 빠지는 반응이 구현될 수 있는 것으로 알려져 있다. 그러므로, 암염 구조 기반의 층상 구조 리튬 과량 복합 산화물에서 가역적인 전이 금속의 산화/환원 반응과 가역적인 산소의 산화/환원 반응에 의해서 부가적으로 전자의 방출/공급이 일어나게 된다면 고용량의 양극재 활물질을 확보할 수 있다.
그러므로 암염구조 기반의 층상 구조 리튬 과량 복합 산화물의 가역적인 산소의 산화/환원 반응도를 높이기 위한 연구들이 많이 진행이 되고 있는데, 이때 산소의 반응은 기본적으로 리튬 과량의 층상 구조인 Li2MnO3에서 과량의 리튬이 전이 금속층에 존재하는 경우에 전자 구조적 관점에서 전이 금속 d-오비탈과 에너지가 겹칠 수 있는 추가적인 산소 p-오비탈이 형성이 될 수 있다. 즉, 과량의 리튬이 전이 금속층에 존재하는 경우에 산소가 전이 금속과 혼성화(hybridization)를 이루지 못하고 Li(리튬 층)-O(oxygen)-Li(전이 금속 층)의 형태로 리튬으로 둘러싸여 있기 때문에, 비혼성 산소(un-hybridized oxygen)의 높은 에너지의 p-오비탈을 형성하고, 이를 통해서 산소의 p-오비탈에서 전자의 공급/소비가 가능한 부가적인 전자기적 상태(states)를 가지게 된다. 이때 과량의 리튬의 양의 증대를 통해서 Li(리튬 층)-O(oxygen)-Li(전이 금속 층)의 비혼성 산소 상태(un-hybridized의 oxygen state)를 형성할 수 있을 것이다.
그러나 이러한 과량의 리튬의 조성을 가지는 암염 구조 기반 층상 구조에서 음이온 반응의 근원이 Li-O-Li의 비혼성화(un-hybridized) 산소 상태(oxygen state)인데, 고용량을 구현하기 위해서는 물질내에서의 다량의 리튬이 탈리/삽입되어야 하고 이에 따라서 Li-O-Li 국부 구조의 리튬도 충전 끝 부분에서 빠져나가게 되면서 Li-O-Li에 의해서 형성될 수 있는 부가적인 전자기적 상태(electronic states)가 변화하게 되어 산소의 산화/환원 반응의 안정도에 크게 영향을 주게 된다. 특히, 초기 활성화 과정에서 이러한 Li-O-Li의 비혼성화(un-hybridized)의 산소 상태(oxygen state)에서 리튬이 빠져나가게 되면서, 1) Li-O-Li가 공공(vacancy)-O-공공(vacancy)과 같은 형태가 되어 산소의 안정성이 약화되어 산소 기체로 나가는 반응이 증가하거나, 2) 공공(vacancy)에 주변의 전이금속이 재배열 함으로써 인해 국부 구조가 많이 변화가 일어나, 큰 성능 저하가 일어날 수 있다. 특히, 산소 가스 배출의 비가역 반응이 일어나면 입자 표면에서의 치밀화(densification)가 일어나고, 이러한 변화는 다음 충방전 사이클에서의 리튬의 탈리와 삽입에 큰 영향을 주어 출력 성능과 용량 유지저하를 일으킬 수 있다.
또한, 암염 구조 기반 층상 구조 리튬 과량 복합 산화물은 높은 충전 상태 (다량의 리튬이 제거된 상태)에서 발생하는 구조 불안정성이 커지는데, 이러한 구조적인 불안정성을 없애기 위해서 표면에서부터 망간 이온이 리튬의 탈리가 일어났던 리튬의 빈 공간으로 이동하여 국부적인 구조가 스피넬화(spinel-like)가 될 수 있다. 이러한 표면 구조의 변화는 물질의 충방전 전압을 감소시키는 문제를 일으키며 이에 따라서 사이클이 진행이 되면서 에너지 밀도가 감소가 되는 현상을 나타나게 된다. 이러한 문제를 해결하기 위해서 많은 연구가 기존의 암염 구조 기반 층상 구조 리튬 과량 복합산화물을 이용해서 진행되고 있다. 예를 들어 입자의 표면에 산화물/불화물등을 코팅하거나 또는 코발트와 같은 원소를 도핑하는 시도를 통해 성능이 일부 향상되고 있다.
그런데, 기존에 잘 알려진 리튬 이차 전지의 양극 활물질 소재들은 전기 자동차 및 중대형 장비에 적용시키기 위해서는 에너지 밀도적으로 한계가 있어서, 양/음이온을 동시에 가역적으로 사용하여 고용량을 구현할 수 있는 암염구조 기반의 리튬 과량의 물질(Li-excess or Li-rich material)에 대한 필요성이 증가되고 있다. 그러나 이러한 물질에서 고용량을 확보하기 위해서는 많은 양의 리튬을 모두 가역적으로 사용하기 위해서는 구조적 안정성과 가역적인 양/음이온의 산화/환원 반응에 의해서 전자의 공급/수요가 원활히 이루어 질 수 있도록 안정한 음이온의 반응이 동시에 극대화되어야 한다.
본 발명의 일 목적은 종래의 암염구조 기반의 리튬 과량 복합 산화물에서 문제점인, 불안정한 음이온 반응과 제한적인 전기화학적 가역의 문제를 해결할 수 있는 새로운 조성과 구조를 갖는 리튬 이차전지용 양극 활물질을 제공하는데 있다.
본 발명의 다른 목적은 새로운 조성과 구조를 갖는 리튬 이차전지용 양극 활물질을 효율적으로 제조할 수 있는 제조방법을 제공하는데 있다.
상기 일 목적을 달성하기 위한 실시 형태로 본 발명은, 하기 [화학식 1]의 조성을 가지며, 비-암염구조의 층상구조로 이루어지고, 전하 중성도(charge balance)는 맞되, 공간 평형도(site balance)에 맞지 않게 리튬이 과량으로 존재하며, 상기 과량으로 존재하는 리튬은 팔면체 공간(octahedral site) 뿐만 아니라 사면체 공간(tetrahedral site)에도 들어가는, 리튬 이차전지용 양극 활물질을 제공한다.
[화학식 1]
Li1+x+yM1-yO2 (x는 과량의 리튬이 리튬 층와 전이금속 층 사이의 사면체 공간에 들어가는 양이고, y는 과량의 리튬이 전이금속 층의 팔면체 공간에 들어가는 양이며, x 및 y는 전하 중성도를 만족하는 값, 0<x,y<1, M은 Al, Mg, Mn, Ni, Co, Cr, V, Fe, Nb, Mo, Ru, Zr 및 Ir와, 이들을 제외한 3d, 4d, 5d 전이금속 중에서 선택된 1종 이상)
상기 다른 목적을 달성하기 위한 하나의 실시 형태로 본 발명은, 상기 양극 활물질의 제조방법으로, 복수의 금속 전구체를 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계; 상기 혼합물을 제1 온도범위로 가열하여 1차 소성하는 단계; 상기 1차 소성된 물질을 냉각한 후 분쇄하는 단계; 상기 분쇄된 물질을 제2 온도범위로 가열하여 2차 소성하는 단계; 및 2차 소성된 물질을 공랭(air-cooling) 이상의 냉각속도로 냉각시키는 단계;를 포함하는 양극 활물질의 제조방법을 제공한다.
상기 다른 목적을 달성하기 위한 다른 실시 형태로 본 발명은, 상기 양극 활물질의 제조방법으로, 복수의 금속 전구체를 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계; 상기 혼합물을 분쇄하는 단계; 상기 분쇄된 물질을 제3 온도범위로 가열하여 소성하는 단계; 및 소성된 물질을 공랭(air-cooling) 이상의 냉각속도로 냉각시키는 단계;를 포함하는 양극 활물질의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 비-암염구조(Non-Rocksalt) 기반의 리튬 과량 복합 산화물은 종래의 암염구조와는 완전히 다른 조성과 리튬/전이금속 분포를 가지고 있어, 불안정한 Li-O-Li의 비혼성화(un-hybridized) 산소 상태(oxygen state)에서 야기되는 불안정한 음이온 반응을 근원적으로 해결할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 비-암염구조 기반의 리튬 과량 복합 산화물은 전하 중성도(charge balance)는 맞되, 공간 평형도에 맞지 않게 리튬을 과량으로 넣어 특정한 국부 구조를 형성할 수 있고 이러한 국부 구조에 의해 안정적인 새로운 비혼성화(un-hybridized) 산소 상태(oxygen state)를 형성할 수 있어, 비가역적 구조 변화를 억제할 수 있게 되어 음이온 반응 통해서 에너지 용량 및 사이클에 따른 가역성을 획기적으로 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 비-암염구조 기반의 리튬 과량 복합 산화물은 종래의 암염구조 기반의 리튬 과량 복합 산화물에서 음이온 반응이 일어남에 따라 발생할 수 있는 문제점인 층상 구조의 스피넬화(spinel-like)같은 구조 변화나 전압 및 용량의 저하 등을 줄일 수 있다.
이상과 같은 효과를 통해, 본 발명에 따른 비-암염구조 기반의 리튬 과량 복합 산화물을 양극 활물질로 사용한 리튬 이차전지는, 고용량 에너지를 구현하고, 종래에 비해 향상된 전기화학적 성능을 나타낸다.
본 발명에 따른 방법에 의하면, 상기한 비-암염구조 기반의 리튬 과량 복합 산화물을 용이하게 제조할 수 있게 된다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 과량 복합 산화물의 제조 공정을 나타내는 흐름도이다.
도 2는 본 발명의 다른 실시형태에 따른 리튬 과량 복합 산화물의 제조 공정을 나타내는 흐름도이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1에 따라 제조한 리튬 과량 복합 산화물 분말의 STEM 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 실시예 1 ~ 3에 따라 제조한 리튬 과량의 Li1.3Ni0.35Mn0.5O2, Li1.33Ni0.33Mn0.5O2, Li1.27Ni0.32Mn0.522O2의 충방전 특성을 평가한 결과를 나타낸 것이다.
이하에서는, 본 발명의 바람직한 실시예에 기초하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 그러나, 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 일 예에 불과한 것으로 이에 의해 본 발명의 권리 범위가 축소되거나 한정되는 것은 아니다.
종래에는 아래와 같은 [화학식 2]의 암염구조 기반의 리튬 과량 복합 산화물과 같이, 전하 중성도 (charge balance)와 공간 평형도 (site balance)에 맞게 리튬을 과량으로 넣은 조성물만 보고되었다.
[화학식 2]
aLi2MO3·(1-a)LiMeO2 또는 Li1+xM1-xO2
(여기서, 0<a<1이고, 0<x<1이고, M은 Al, Mg, Mn, Ni, Co, Cr, V, Fe, Nb, Mo, Ru, Zr 및 Ir 로 3d, 4d, 5d 전이 금속 중 선택되는 어느 하나의 원소, 또는 2 이상의 원소가 동시에 적용된 것이다. 이때 M과 Me는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.)
본 발명은, 전술한 종래의 암염구조 기반의 리튬 과량 복합 산화물이 갖는 불안정한 음이온 반응의 문제를 해결하기 위해, 새로운 조성과 양이온들의 분포를 가지는 비-암염구조(Non-Rocksalt-type) 기반의 리튬 과량 산화물로 이루어진 양극 활물질을 제공한다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지용 양극 활물질은, 리튬 과량 복합 산화물로 이루어지고, 비-암염구조를 가지며, 전하 중성도(charge balance)는 맞되, 공간 평형도(site balance)를 맞추지 않고 넣은 과량의 리튬이 종래의 리튬 과량 복합 산화물에서 리튬이 차지하고 있던 공간인 팔면체 공간(octahedral site)과 함께, 새로운 공간인 사면체 공간(tetrahedral site)에 더 많이 추가됨으로써 새로운 형태의 국부 구조를 가지고 있는 Li-O-Li 환경을 만들며, 이를 통해 새로운 형태의 비혼성화 산소 상태를 이루게 되어, 음이온의 가역성을 증가시킬 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 양극 활물질에 의해 생성되는 새로운 국부 구조는 리튬이 다량 탈리될 때 일어날 수 있는 전이금속들의 이동을 저하시킬 수 있다. 이에 따라 다량의 리튬이 삽입/탈리된다 하더라도 안정적인 음이온 반응과 최소한의 구조 변화를 통해서 가역적으로 고용량 에너지를 구현할 수 있게 된다.
본 발명에 따른 양극 활물질은, 하기 [화학식 1]의 조성을 가지며, 비-암염구조의 층상구조로 이루어지고, 공간 평형도(site balance)에 맞지 않게 리튬이 과량으로 존재하며, 상기 과량으로 존재하는 리튬은 팔면체 공간(octahedral site)에 뿐만 아니라 사면체 공간(tetrahedral site)에도 추가로 많은 양이 들어가는 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
Li1+x+yM1-yO2 (x는 과량의 리튬이 리튬 층와 전이금속 층 사이의 사면체 공간에 들어가는 양이고, y는 과량의 리튬이 전이금속 층의 팔면체 공간에 들어가는 양이며, x 및 y는 전하 중성도를 만족하는 값, 0<x,y<1, M은 Al, Mg, Mn, Ni, Co, Cr, V, Fe, Nb, Mo, Ru, Zr 및 Ir와, 이들을 제외한 3d, 4d, 5d 전이금속 중에서 선택된 1종 이상)
즉, 본 발명에 따른 양극 활물질은, 리튬 및 전이금속의 양을 조정하여 전하 중성도(charge balance)는 이루지만, 공간 평형도(site balance)가 맞지 않아 과량의 리튬이 침입형 자리(interstitial site)에 존재함으로 인해, 일치하지 않는 형태의 비-암염구조(Non-Rocksalt-type) 기반의 리튬 과량(Li-excess) 복합 산화물에서 전이 금속에 의한 이론 용량 이외에 추가적으로 높은 산소 이온 반응을 통하여 고용량의 구현이 가능하게 된다.
또한, 본 발명에 따른 양극 활물질은 종래의 암염구조 기반의 리튬 과량 복합 산화물과 같이 과량의 리튬이 전이 금속 층의 팔면체 공간에도 존재하지만 공간 평형도를 맞추지 않았기 때문에 사면체 공간에도 과량으로 존재하는 형태를 가지게 되어, 종래 암염구조 기반의 리튬 과량 복합체와 다른 형태의 국부 구조를 가지게 된다. 이에 따라서 완전히 다른 전기화학적 반응, 특히 음이온 전기화학적 활성도 및 반응이 달라지게 된다.
특히, 첫번째 충전시에 4.5V 부근에서 반응하는 산소의 가역적 및 비가역적 반응의 형태를 비교해 볼 때 기존에 알려진 리튬 과량의 층상 복합체는 일정한 전압(약 4.5V에 전압 플래토)을 확인할 수 있는 반면에, 본 발명에 의한 물질에서는 4.5V 부근에 완만한(sloppy)한 기울기를 가지는 형태를 가지는 전기화학적인 성질을 통해서 기존의 암염구조 기반의 리튬 과량의 Li1+xM1-xO2 기반의 리튬 과량 산화물과는 다른 형태의 반응과 다른 산소의 가역적 및 비가역적 반응의 형태임을 도 4에서 명확히 차이를 확인할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 양극 활물질에 있어서, 상기 x와 y는 0 초과 0.3 미만인 것이 전하 중성도를 만족하는 조성임과 동시에 과량의 리튬이 전이금속 층의 팔면체 공간과 전이금속 층과 리튬 층 사이의 사면체 공간에 존재할 수 있는 조성이기 때문에 바람직하고, 상기 비-암염구조의 층상 구조를 구성하는 전이 금속이 리튬 층과 전이금속 층 사이의 양이온 섞임(cation disordering)이 0% ~ 30%인 것이 층상 구조를 유지하는 범위임과 동시에 너무 많은 양이온 섞임이 생기는 경우에는 리튬 이온 확산(diffusion) 장벽(barrier)이 너무 커지기 때문에 이와 같은 범위가 바람직하다.
또한, 본 발명에 따른 양극 활물질은, 상기 [화학식 1]의 조성을 가지며, 비-암염구조의 층상구조로 이루어지고, 공간 평형도(site balance)에 맞지 않게 리튬이 과량으로 존재하며, STEM의 HAADF, ABF를 통해 분석할 때, 상기 과량의 리튬이 전이금속 층의 팔면체 공간과 사면체 공간에 존재하고, 층상 구조의 리튬 층과 전이금속 층 사이에 양이온 섞임(cation disordering)이 동시에 나타나는 형태를 가지는 원소 분포를 2nm 이상 100nm 이하의 스케일(scale)에서 확인되는 물질일 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 양극 활물질은, 상기 [화학식 1]의 조성을 가지며, 비-암염구조의 층상구조로 이루어지고, 공간 평형도(site balance)에 맞지 않게 리튬이 과량으로 존재하며, 상기 과량으로 존재하는 리튬은 팔면체 공간(octahedral site)과 사면체 공간(tetrahedral site)에 들어가고, 라만 분석기로 확인시, 스피넬(spinel)에 의한 라만 시프트(Raman shift)의 범위인 600cm-1 이상 700cm-1 이하에서의 면적이 전체 면적의 10% 이상의 값을 나타내는 물질일 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 양극 활물질은, 상기 [화학식 1]의 조성을 가지며, 비-암염구조의 층상구조로 이루어지고, 공간 평형도(site balance)에 맞지 않게 리튬이 과량으로 존재하며, 상기 과량으로 존재하는 리튬은 팔면체 공간(octahedral site)과 사면체 공간(tetrahedral site)에 들어가고, Li-NMR로 분석할 때, 사면체 공간에 존재하는 리튬이 나타내는 범위인 700ppm 이상 900ppm 이하에서의 리튬의 양이 전체 리튬의 양의 5% 이상 30% 이하의 값을 나타내는 물질일 수 있다.
본 발명에 따른 양극 활물질은 다음과 같은 방법을 통해 용이하게 합성될 수 있다.
하나의 합성 방법은, 복수의 금속 전구체를 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계; 상기 혼합물을 제1 온도범위로 가열하여 1차 소성하는 단계; 상기 1차 소성된 물질을 냉각한 후 분쇄하는 단계; 상기 분쇄된 물질을 제2 온도범위로 가열하여 2차 소성하는 단계; 및 2차 소성된 물질을 공랭(air-cooling) 이상의 냉각속도로 냉각시키는 단계;를 포함한다.
다른 합성 방법은, 복수의 금속 전구체를 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계; 상기 혼합물을 분쇄하는 단계; 상기 분쇄된 물질을 제3 온도범위로 가열하여 소성하는 단계; 및 소성된 물질을 공랭(air-cooling) 이상의 냉각속도로 냉각시키는 단계;를 포함한다.
상기 제조방법에 있어서, 상기 금속 전구체는, 리튬 전구체, 전이금속 전구체를 포함한다.
상기 제조방법에 있어서, 상기 제1 온도 범위는 700 ~ 1000℃인 것이 과량의 리튬이 전이금속 층의 팔면체 공간와 사면체 공간에 존재할 수 있는 용해도를 가지고, 층상 구조의 리튬 층과 전이금속 층 사이에 양이온 섞임(cation disordering)이 동시에 나타나는 형태의 상의 형성이 가능하므로 바람직하다. 보다 바람직한 제1 온도범위는 800 ~ 900℃이다.
상기 제조방법에 있어서, 상기 제2 온도 범위는 700 ~ 1000℃인 것이 과량의 리튬이 전이금속 층의 팔면체 공간와 사면체 공간에 존재할 수 있는 용해도를 가지고, 층상 구조의 리튬 층과 전이금속 층 사이에 양이온 섞임(cation disordering)이 동시에 나타나는 형태의 상의 형성이 가능하므로 바람직하다. 보다 바람직한 제2 온도 범위는 800 ~ 900℃이다.
상기 제조방법에 있어서, 상기 제3 온도 범위는 700 ~ 1000℃인 것이 과량의 리튬이 전이금속 층의 팔면체 공간와 사면체 공간에 존재할 수 있는 용해도를 가지고, 층상 구조의 리튬 층과 전이금속 층 사이에 양이온 섞임(cation disordering)이 동시에 나타나는 형태의 상의 형성이 가능하므로 바람직하다. 보다 바람직한 제3 온도 범위는 800 ~ 900℃이다.
이하에서는 본 발명의 구체적인 실시예 들을 제시한다. 다만, 하기에 기재된 실시예들은 본 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로서 본 발명의 제한되어서는 안 된다.
[실시예]
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 과량의 복합 산화물의 제조 공정을 나타내는 흐름도이다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 방법은, 리튬 전구체와 전이금속 전구체를 혼합하는 단계(S100)와, 혼합물을 가열로에 장입하고 공기 분위기에서 1차 소성하는 단계(S200), 1차 소성된 물질을 냉각한 후 고에너지 볼밀(high energy ball mill)을 통해서 분쇄하는 단계(S300), 분쇄된 물질을 소성로에 장입하고 공기 분위기에서 2차 소성하는 단계(S400) 및 2차 소성된 물질을 냉각하는 단계(S500)를 포함한다.
리튬 전구체와 전이금속 전구체를 혼합하는 단계(S100)는, 각각의 전구체 원료를 혼합하고 건조하는 단계 외에 추가로 펠렛화하는 전처리 공정을 포함할 수 있다. 이와 같은 공정을 통해 보다 균일한 물성을 갖는 복합 산화물을 제조할 수 있게 된다.
원료의 혼합 공정은 아세톤 용매에 각각의 금속 전구체를 투입한 후 볼밀을 이용하여 혼합할 수 있다. 여기서, 볼밀은 약 6 ~ 24시간 동안 수행할 수 있다. 이때, 볼밀을 6시간 미만으로 수행할 경우, 투입된 전구체의 용해, 분쇄 또는 혼합에 충분하지 않고, 볼밀을 24시간 초과하여 수행할 경우 혼합 효과가 포화됨에 비해 공정시간의 연장으로 경제적으로 불리할 수 있다. 본 발명의 실시예에서는 상기 용매로 아세톤을 사용하였으나, 전구체를 적절하게 혼합하고 후속 공정에 영향을 미치지 않는 물질이라면 제한없이 사용할 수 있다. 또한, 준비된 전구체가 볼 밀링을 수행하지 않아도 균일한 혼합물을 제조할 수 있다면 단순한 교반(stirring) 공정을 통해 혼합할 수도 있다.
건조 공정에서는 혼합 공정을 통해 혼합된 전구체를 소정 온도로 가열하여 용매를 제거할 수 있다. 이러한 건조 공정에서는 핫 플레이트와 같은 장비를 이용하여 용매를 포함하는 혼합물을 약 100℃ 미만으로 가열한다. 이때, 약 100℃를 초과하여 가열하면, 전구체가 반응하여 다른 상이 형성될 수 있기 때문이다.
펠렛화 공정은 후속 공정에서 분해되는 기체 성분이 쉽게 배출될 수 있도록 하여 합성이 용이해지도록 하기 위한 것으로, 펠렛화 장치를 이용하여 평균직경 1cm의 펠렛을 만들 수 있다. 다만, 펠렛화 공정에서 펠렛의 직경은 특별히 한정하지 않는다.
상기 리튬 전구체로는 Li2CO3, LiNO3 등이 사용될 수 있다. 전이 금속 전구체는 상기 [화학식 1]의 조성물에 있어서 전이 금속 성분을 제공하는 것으로, 예를 들어, 망간 전구체 및/또는 니켈 전구체를 포함할 수 있다. 상기 전이 금속 전구체의 경우 고상 합성법을 통해 합성이 가능한 물질이라면 특별히 제한되지 않는다.
혼합물을 가열로에 장입하고 공기 분위기에서 1차 소성하는 단계(S200)에서는 800℃ ~ 900℃에서 소성 공정을 수행하여, 금속 전구체인 금속 산화물, 금속 질화물, 금속 산질화물 등에 화학적으로 결합되어 있는 탄산염, 질산염 등을 제거하여 혼합물에서 금속 성분 간의 합성이 이루어지도록 한다.
1차 소성된 물질을 냉각한 후 고에너지 볼밀(high energy ball mill)을 통해서 분쇄하는 단계(S300)에서는, 1차 소성된 물질을 기계적으로 분쇄하여, 1차 소성된 물질의 입도를 조절하는 단계로, 이 과정을 수행하지 않을 경우, 상기 2차 소성 공정을 수행하더라도 본 발명에 따른 양극 활물질의 합성되는 비율이 현저하게 줄어들 수 있다. 상기 분쇄 공정은 예를 들어, 2 ~ 3시간 동안 수행할 수 있으나, 합성되는 물질의 상태에 따라 달라질 수 있다.
한편, 본 발명의 실시예에서는 고에너지 볼밀을 사용하였으나, 분말의 입도를 조절할 수 있는 방법이라면, 예를 들어, 고압 수분 밀(high-pressure water milling), 공기 제트 밀(air-jet mill), 롤러 밀(roller mill) 등과 같은 방법을 통해서도 수행될 수 있다.
분쇄된 물질을 소성로에 장입하고 공기 분위기에서 2차 소성하는 단계(S400)에서는 분쇄된 복합체(composite)를 약 700℃ 이상의 온도에서 다시 소성(annealing)하는 단계이다. 이때, 소성 시간이 너무 길어질 경우 입자의 크기가 커벼 초기 활성화(activated) 과정이 잘 일어나지 않을 수 있고, 너무 짧을 경우 원하는 물질을 얻기 어려우므로, 1 ~ 10시간 동안 수행하는 것이 바람직하다.
2차 소성된 물질을 냉각하는 단계(S500)는 일정 이상의 냉각속도, 예를 들어 공랭(air-cooling), 바람직하게는 수랭(water quenching)과 같은 급속 냉각을 통해, 2차 소성 단계로 조절된 상(phase)이, 상온까지 유지되도록 하는 단계이다.
한편, 냉각 속도에 따라, 표면 특성에 있어서 차이(예를 들어, 공랭시에는 표면에 Li2CO3와 같은 부산물 생성)가 날 수 있으나, 아래 실시예에서 벌크(bulk) 특성은 XRD 패턴, NMR 결과를 통해 거의 차이가 없는 것으로 확인되었다. 또한, 공랭(air-cooling)시에 생기는 Li2CO3와 같은 부산물은 수세(water washing)이나 종래 알려진 세정법을 통해 쉽게 제거될 수 있다.
도 2는 본 발명의 다른 실시형태에 따른 리튬 과량의 복합 산화물의 제조 공정을 나타내는 흐름도이다.
도 2를 참조하면, 본 발명의 다른 실시형태에 따른 리튬 과량의 복합 산화물의 제조 방법은, 리튬 전구체, 전이금속 전구체를 혼합하는 단계(S100), 혼합된 전구체를 분쇄하는 단계(S200), 분쇄된 물질을 소성로에 장입하고 공기 분위기에서 소성하는 단계(S300) 및 소성된 복합체를 냉각하는 단계(S400)를 포함한다.
전술한 방법과 대비할 때, 다른 실시형태에 따른 제조 방법은, 혼합된 전구체를 1차 소성하지 않고, 곧바로 분쇄 공정을 거친 후 소성 공정을 적용하는데 차이가 있다.
도 1에 따른 제조 방법으로 제조한 물질과의 차이는, 표면 특성에 일부 차이가 발생하나, 벌크 특성은 큰 차이가 없으며, 도 1의 제조 방법에 비해 단순하여 신속하고 경제적으로 합성이 가능하다는 이점이 있다.
본 발명의 실시예에서는 고상법을 사용하였으나, 공침법(co-precipitation method), 이온교환법(ion exchange reaction under hydrothermal condition), 초음파 분무 열분해법(ultrasonic spray pyrolysis) 등 합성법에 관계 없이, 본 발명에서 특정하는 조성 및 구조를 구비할 경우, 본 발명에서 목적하는 성능을 구현할 수 있으므로, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
<실시예 1>
본 발명의 실시예 1에서는, 전이금속으로 니켈(Ni)과 망간(Mn)을 사용하였고, 상기 [화학식 1]에서 x가 0.3으로, y가 0.15가 되도록 선택하여 도 2에 도시된 공정으로 Li1.3Ni0.35Mn0.5O2를 합성하였다.
구체적으로, 고상반응을 위한 전구체로는, Li2CO3(준세이, 순도 99%이상), NiCO3, (알파 에이사, 순도 99%이상), MnO2(알파 에이사, 순도 99.9%이상)를 다음과 같은 비율이 되도록, Li2CO3 1g, NiCO3 0.866g, MnO2 0.906g 을 준비하였다.
0.65 Li2CO3 + 0.35 NiCO3 + 0.5 MnO2
이와 같이 준비한 전구체를 아세톤 용매에 투입한 후, 약 6시간 동안 고에너지 볼밀링을 수행하여 균일한 혼합물을 제조하였다. 볼 밀링에는 직경 3.5mm 및 10mm의 지르코니아 볼, 하이에너지 볼 밀링에는 직경 1mm의 지르코니아 볼을 사용하였다.
볼 밀링을 통해 혼합된 혼합물을 핫 플레이트를 사용하여 대기중 100℃ 이하 온도로 건조하였고, 건조된 혼합물을 디스크형 몰드를 사용하여 펠렛(pellet)으로 만들었다.
이와 같이 제조한 펠렛을 알루미나 도가니에 장입하고 공기(Air) 분위기에서 900℃에서 약 10시간 동안 소성하였다. 이때, 가열속도는 4℃/분이고 가열 직후 소성로에서 꺼내 대기중에서 냉각하는 공랭 과정을 수행하였다.
<실시예 2>
본 발명의 실시예 2에서는, 전이금속으로 니켈(Ni)과 망간(Mn)을 선택하였고, 상기 [화학식 1]에서 x를 0.16으로, y는 0.17으로 선택하여 도 2에 도시된 방법으로 Li1.33Ni0.33Mn0.5O2를 합성하였다.
구체적으로, 고상반응을 위한 전구체로는, Li2CO3(준세이, 순도 99%이상), NiCO3, (알파 에이사, 순도 99%이상), MnO2(알파 에이사, 순도 99.9%이상)를 다음과 같이 비율이 되도록, Li2CO3 1g, NiCO3 0.799g, MnO2 0.887g 을 준비하였다.
0.665 Li2CO3 + 0.33 NiCO3 + 0.5 MnO2
이와 같이 준비한 전구체를 아세톤 용매에 투입한 후, 약 6시간 동안 고에너지 볼밀링을 수행하여 전구체 중 응집된 분말을 해쇄하면서 균일하게 혼합된 혼합물을 제조하였다. 볼 밀링에는 직경 3.5mm 및 10mm의 지르코니아 볼, 하이에너지 볼 밀링에는 직경 1mm의 지르코니아 볼을 사용하였다.
볼 밀링을 통해 얻은 혼합물을 핫 플레이트를 사용하여 대기중 100℃이하 온도로 건조하였고, 건조된 혼합물을 디스크형 몰드를 사용하여 펠렛(pellet)으로 만들었다.
이와 같이 제조한 펠렛을 알루미나 도가니에 장입하고 공기(Air) 분위기에서 900℃에서 약 10시간 동안 소성하였다. 이때 가열속도는 4℃/분이고 가열 직후 소성로에서 꺼내 대기중에서 냉각하는 공랭을 수행하였다.
<실시예 3>
본 발명의 실시예 3에서는, 전이금속으로 니켈(Ni)과 망간(Mn)을 선택하였고, 상기 [화학식 1]에서 x를 0.09으로, y는 0.18으로 선택하여 도 1에 도시된 방법으로 Li1.27Ni0.32Mn0.522O2를 합성하였다.
구체적으로, 고상반응을 위한 전구체로는, Li2CO3(준세이, 순도 99%이상), NiCO3, (알파 에이사, 순도 99%이상), MnO2(알파 에이사, 순도 99.9%이상)를 다음과 같은 비율이 되도록, Li2CO3 1g, NiCO3 0.810g, MnO2 0.969g 을 준비하였다.
0.65 Li2CO3 + 0.35 NiCO3 + 0.5 MnO2
이와 같이 준비한 전구체를 아세톤 용매에 투입한 후, 약 6시간 동안 고에너지 볼밀링을 수행하여 전구체 중 응집된 분말을 해쇄하면서 균일한 혼합물을 제조하였다. 볼밀링에는 직경 3.5mm 및 10mm의 지르코니아 볼, 하이에너지 볼 밀링에는 직경 1mm의 지르코니아 볼을 사용하였다.
볼밀링을 통해 얻어진 혼합물을 핫 플레이트를 사용하여 대기중 100℃ 이하 온도로 건조하였고, 건조된 혼합물을 디스크형 몰드를 사용하여 펠렛(pellet)으로 만들었다.
이와 같이 제조한 펠렛을 알루미나 도가니에 장입하고 공기(Air) 분위기에서 900℃에서 약 10시간 동안 소성하였다. 이때 가열속도는 4℃/분이고 가열 직후 퍼니스에서 꺼내 대기중에서 공랭을 수행하였다.
복합 산화물의 리튬 및 전이금속 분포 분석
도 3은 본 발명의 실시예 1에 따라 제조한 리튬 과량의 복합 산화물 분말의 STEM 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 3에서 확인되는 바와 같이, 본 발명의 실시예 1에 따라 제조한 복합 산화물 분말은, STEM을 통해서 HAADF dlall와 ABF 이미지를 통해 볼 때, ① 및 ② 부분과 같이, 종래의 암염구조의 리튬 과량 복합 산화물과는 다르게 나타남을 알 수 있다.
특히, ① 부분에서는, 일반적인 암염구조의 리튬 과량 복합 산화물의 리튬 층에서는 보이지 않는, 전이금속이 리튬 층에 존재하여 HAADF 이미지에서 보이는 것을 확인할 수 있다.
이에 비해, ② 부분에서는 일반적인 암염구조의 리튬 과량 복합 산화물의 전이 금속 층의 전이 금속의 비율이 줄어드는 형태가 HAADF 이미지에서 보이고 동시에 ABF 이미지에서는 이 부분에서 많은 양의 리튬이 존재하는 것을 확인할 수 있다. 뿐만 아니라, 단순히 전이 금속 층에 리튬이 전이 금속의 팔면체 공간에 들어가서 0.25nm의 간격으로 규칙적으로 존재하지 않고, 0.25nm보다 더 좁은 간격으로 원자들의 분포가 이루어지는 것으로 보이며, 많은 양의 리튬이 존재하는 것을 통해서 사면체 공간에 리튬이 존재하는 것을 확인할 수 있다.
특히, 이러한 형태의 원자의 배열이 STEM 이미지 상에서 2nm 이상 100nm 이하의 스케일(scale)에 존재하는 것을 확인하였다.
국부 구조 및 리튬 분포의 분석
본 발명의 실시예 1에 따라 제조한 비-암염구조의 리튬 과량 복합 산화물과, 종래의 암염구조의 리튬 과량 복합 산화물을 라만(Raman)과 Li-NMR을 통해 비교하였으며, 그 결과를 아래 표 1과 2에 나타내었다.
비교를 위한 암염구조의 리튬 과량 복합물은 본 발명자들의 선행 연구 결과물인 고상법으로 합성한 Li1.2Ni0.2Mn0.6O2을 사용하였다.
피크 면적(%) 암염구조 리튬 과량Li1.2Ni0.2Mn0.6O2 비-암염구조 리튬과량 Li1.3Ni0.35Mn0.5O2
LNMO①(A1g)|①’(Eg) 51.6 21.5 45 29
Li2MnO3②(A1g)|②’(Eg) 8.1 12.2 0 9.5
Spinel-like③ 6.6 16.5
상기 표 1에서 확인되는 바와 같이, 라만(Raman) 분석을 통해, 암염구조의 리튬 과량 복합 산화물과 달리, 본 발명의 실시예 1에 따른 복합 산화물은 스피넬(spinel) 형태를 이루는 부분의 양이 현저하게 증가한 것으로 나타났다. 이러한 결과는 많은 양의 리튬이 사면체에 존재함과 동시에 전이 금속 층과 리튬 층 사이에 양이온 섞임(cation mixing)이 형성되어 있음을 나타낸다.
리튬 함량 (%) 암염구조 리튬 과량 Li1.2Ni0.2Mn0.6O2 비-암염구조리튬 과량Li1.3Ni0.35Mn0.5O2
LNMO의 Li층 (~500ppm) 14 50
Li2MnO3의 Li층(~600ppm) 64 22
LNMO의 전이금속층 (~1200ppm) 2 5
Li2MnO3의 전이금속층(~1300ppm) 15 4
사면체 Li (~800ppm) 5 19
상기 표 2에서 확인되는 바와 같이, 종래의 암염구조의 리튬 과량 복합 산화물인 Li1.2Ni0.2Mn0.6O2에서는 사면체 공간에는 리튬(Li)이 많이 존재하지 않는 반면에, 본 발명의 실시예 1에 따라 제조한 리튬 과량 복합 산화물의 경우 사면체 공간체 리튬(Li)의 양이 많이 존재하는 것을 확인할 수 있다.
동시에 NMR의 피크의 형태에 있어서도 종래의 암염구조의 리튬 과량 복합 산화물에 비해 훨씬 더 넓어지는 점을 통해서도, 상기 라만 분석 결과와 유사하게, 전이 금속 층과 리튬 층 사이에 양이온 섞임(cation mixing)이 많이 형성되어 있을 때 나오는 형태와 유사하였다.
현재까지, 정량적으로, 800 ~ 900ppm 부근의 스피넬(spinel) 상에서의 사면체 공간에 리튬(Li)의 양이 과량으로 존재하고, 대략적으로 팔면체 공간에서 뿐만 아니라 과량으로 사면체 공간에 리튬(Li)의 양이 10% 이상으로 존재하고 있는 물질은 보고가 된 바가 없다. 즉, 본 발명에 따란 합성된 리튬 과량 복합 산화물은 종래 알려지지 않은 새로운 구조를 가지는 것이다.
충방전 특성 평가
본 발명의 실시예 1~3에 따라 제조한 리튬 과량 복합 산화물을 리튬 이차전지의 양극 활물질로 사용하였을 때의 전기화학적 거동을 평가하기 위하여, 테스트용 전지를 제조하였다. 이때 비교를 위하여 암염구조의 리튬 과량 복합 산화물인 Li1.2Ni0.2Mn0.6O2 를 사용한 전지도 제조하였다.
구체적으로, 양극 활물질로 복합 산화물 70중량%, 탄소 분말로 super P 25중량%, 그리고 바인더로 PVDF 5중량%를 막자 사발에 넣고 20 ~ 30분 동안 잘 혼합하고, 약 2시간 정도 교반한 뒤 알루미늄 호일에 잘 도포하여 진공챔버(vacuum chamber)에서 12시간 동안 건조를 시킨다. 이후 8mm 펀치로 찍어내어 1 ~ 3mg의 양극을 만들었으며, 이 과정은 글로브 박스 (아르곤 분위기)에서 실시하였다. 이와 같이 제조한 양극을 사용하여 셀 조립을 하였는데, 셀 조립 시 분리막은 Celgard 2400를 약 13mm로 잘라 사용하였으며, 전해질은 에틸렌카보네이트/디메틸카보네이트가 1:1 중량으로 혼합된 용액으로 1M LiPF6를 사용하였고, 음극은 리튬금속을 사용하였다.
이와 같이 제조한 셀의 전기화학적 거동은 상온에서 측정되었다. 측정장비는 maccor series 4000을 이용하였고, 측정 시에는 2.5V부터 4.7V까지 충전부터 시작하였으며 전류는 최초 사이클에서는 충전과 방전을 모두 C/20rate, 14mA/g를 가하여 측정하였다.
도 4는 본 발명의 실시예 1~3에 따라 제조한 리튬 과량의 Li1.3Ni0.35Mn0.5O2, Li1.33Ni0.33Mn0.5O2, Li1.27Ni0.32Mn0.522O2의 충방전 특성을 평가한 결과를 나타낸 것이다. 도 4에서 흑색으로 표시된 그래프는 암염구조의 리튬 과량 복합물인 Li1.2Ni0.2Mn0.6O2을 고상법으로 합성한 것을 나타낸 것이다.
초기 충전과정에서 종래의 암염구조 기반의 리튬 과량의 복합 산화물 내에서는 4.5V 이상의 고전압에서 비가역적인 산소 가스의 방출 반응과 가역적인 산소 이온의 산화/환원(redox)반응이 일어나는 것으로 알려져 있다.
그러나 본 발명에 따른 비-암염구조 기반의 리튬 과량 복합 산화물의 경우에는 종래의 암염구조 기반의 리튬 과량의 Li1+xM1-xO2 복합 산화물에서 일어나는 4.5V 이상에서 반응하는 산소의 가역적 및 비가역적 반응의 형태를 가질 때의 전압 분포 형태와는 다른 전압의 분포를 나타내었다.
특히, 최초 충전시에 종래의 리튬 과량의 층상 복합 산화물에서는 4.5V 부근에 일정한 전압(voltage plateau at ~4.5V)을 확인할 수 있는 반면에, 본 발명에 따른 복합 산화물에서는 4.5V 부근에 완만한 기울기를 가지는 전기화학적인 성질을 통해서 종래의 암염구조 기반의 리튬 과량의 Li1+xM1-xO2 기반의 리튬 과량 산화물과는 다른 형태의 반응과 다른 산소의 가역적 및 비가역적 반응의 형태를 나타냄을 알 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 비-암염구조 기반의 리튬 과량 Li1+x+yM1-yO2 산화물의 경우에는 종래의 암염구조 기반의 리튬 과량의 Li1+x+yM1-yO2 복합 산화물과는 다르게 더 높은 산소 이온 작동 전압 및 음이온 반응성을 보이며, 동시에 종래의 복합 산화물의 음이온 반응에서 보이는 음이온 반응에 의한 구조 변화에 의한 문제점을 거의 보이지 않는다.
아래 표 3은 본 발명의 실시예 1에 따라 제조한 복합 산화물을 이용한 전지의 사이클 성능 테스트 결과를 나타낸 것이다.
사이클 특성C/3-C3/유지 암염구조 리튬 과량 Li1.2Ni0.2Mn0.6O2 비-암염구조 리튬 과량 Li1.3Ni0.35Mn0.5O2
방전용량 평균전압 방전용량 평균전압
2회 사이클 200mAh/g 3.58V 250mAh/g 3.74V
70회 사이클 120mAh/g 3.30V 240mAh/g 3.73V
100회 사이클 - - 230mAh/g 3.72V
상기 표 3에서 확인되는 바와 같이, 종래의 리튬 과량 층상 구조 복합 산화물에 비해, 본 발명의 실시예 1에 따른 복합 산화물은 전압 강하가 현저하게 줄어들었다. 또한 사이클이 진행되면서 생기는 2.9V 부근에서 스피넬(spinel)상으로 상의 변화가 발생할 때 생기는 전압의 형태가 보이지 않으므로, 스피넬화(spinel-like) 구조 변화가 발생하지 않은 것으로 보인다.
이상에서 본 발명에 대한 기술 사상을 첨부 도면과 함께 서술하였지만, 이는 본 발명의 바람직한 실시예를 예시적으로 설명한 것이지 본 발명을 한정하는 것은 아니다. 또한, 이 기술 분야의 통상의 지식을 가진 자라면 누구나 본 발명의 기술 사상의 범주를 이탈하지 않는 범위 내에서 다양한 변형 및 모방이 가능함은 명백한 사실이다.

Claims (12)

  1. 하기 [화학식 1]의 조성을 가지며, 비-암염구조의 층상구조로 이루어지고,
    공간 평형도(site balance)에 맞지 않게 리튬이 과량으로 존재하며,
    상기 과량으로 존재하는 리튬은 팔면체 공간(octahedral site)과 사면체 공간(tetrahedral site)에 들어가는, 리튬 이차전지용 양극 활물질.
    [화학식 1]
    Li1+x+yM1-yO2 (x는 과량의 리튬이 리튬 층와 전이금속 층 사이의 사면체 공간에 들어가는 양이고, y는 과량의 리튬이 전이금속 층의 팔면체 공간에 들어가는 양이며, x 및 y는 전하 중성도를 만족하는 값, 0<x,y<1, M은 Al, Mg, Mn, Ni, Co, Cr, V, Fe, Nb, Mo, Ru, Zr 및 Ir와, 이들을 제외한 3d, 4d, 5d 전이금속 중에서 선택된 1종 이상)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 x와 y는 0 초과 0.3 미만이고,
    상기 비-암염구조의 층상 구조를 구성하는 전이 금속이 리튬 층과 전이금속 층 사이의 양이온 섞임(cation disordering)이 0% ~ 30%인, 리튬 이차전지용 양극 활물질.
  3. 하기 [화학식 1]의 조성을 가지며, 비-암염구조의 층상구조로 이루어지고,
    공간 평형도(site balance)에 맞지 않게 리튬이 과량으로 존재하며,
    STEM의 HAADF, ABF를 통해 분석할 때, 상기 과량의 리튬이 전이금속 층의 팔면체 공간과 사면체 공간에 존재하고, 층상 구조의 리튬 층과 전이금속 층 사이에 양이온 섞임(cation disordering)이 동시에 나타나는 형태를 가지는 원소 분포를 2nm 이상 100nm 이하의 스케일(scale)에서 확인되는, 리튬 이차전지용 양극 활물질.
    [화학식 1]
    Li1+x+yM1-yO2 (x는 과량의 리튬이 리튬 층와 전이금속 층 사이의 사면체 공간에 들어가는 양이고, y는 과량의 리튬이 전이금속 층의 팔면체 공간에 들어가는 양이며, x 및 y는 전하 중성도를 만족하는 값, 0<x,y<1, M은 Al, Mg, Mn, Ni, Co, Cr, V, Fe, Nb, Mo, Ru, Zr 및 Ir와, 이들을 제외한 3d, 4d, 5d 전이금속 중에서 선택된 1종 이상)
  4. 하기 [화학식 1]의 조성을 가지며, 비-암염구조의 층상구조로 이루어지고,
    공간 평형도(site balance)에 맞지 않게 리튬이 과량으로 존재하며,
    상기 과량으로 존재하는 리튬은 팔면체 공간(octahedral site)과 사면체 공간(tetrahedral site)에 들어가고,
    라만 분석기로 확인시, 스피넬(spinel)에 의한 라만 시프트(Raman shift)의 범위인 600cm-1 이상 700cm-1 이하에서의 면적이 전체 면적의 10% 이상의 값을 나타내는, 리튬 이차전지용 양극 활물질.
    [화학식 1]
    Li1+x+yM1-yO2 (x는 과량의 리튬이 리튬 층와 전이금속 층 사이의 사면체 공간에 들어가는 양이고, y는 과량의 리튬이 전이금속 층의 팔면체 공간에 들어가는 양이며, x 및 y는 전하 중성도를 만족하는 값, 0<x,y<1, M은 Al, Mg, Mn, Ni, Co, Cr, V, Fe, Nb, Mo, Ru, Zr 및 Ir와, 이들을 제외한 3d, 4d, 5d 전이금속 중에서 선택된 1종 이상)
  5. 하기 [화학식 1]의 조성을 가지며, 비-암염구조의 층상구조로 이루어지고,
    공간 평형도(site balance)에 맞지 않게 리튬이 과량으로 존재하며,
    상기 과량으로 존재하는 리튬은 팔면체 공간(octahedral site)과 사면체 공간(tetrahedral site)에 들어가고,
    Li-NMR로 분석할 때, 사면체 공간에 존재하는 리튬이 나타내는 범위인 700ppm 이상 900ppm 이하에서의 리튬의 양이 전체 리튬의 양의 5% 이상 30% 이하의 값을 나타내는, 리튬 이차전지용 양극 활물질.
    [화학식 1]
    Li1+x+yM1-yO2 (x는 과량의 리튬이 리튬 층와 전이금속 층 사이의 사면체 공간에 들어가는 양이고, y는 과량의 리튬이 전이금속 층의 팔면체 공간에 들어가는 양이며, x 및 y는 전하 중성도를 만족하는 값, 0<x,y<1, M은 Al, Mg, Mn, Ni, Co, Cr, V, Fe, Nb, Mo, Ru, Zr 및 Ir와, 이들을 제외한 3d, 4d, 5d 전이금속 중에서 선택된 1종 이상)
  6. 제1항에 기재된 양극 활물질의 제조방법으로,
    복수의 금속 전구체를 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계;
    상기 혼합물을 제1 온도범위로 가열하여 1차 소성하는 단계;
    상기 1차 소성된 물질을 냉각한 후 분쇄하는 단계;
    상기 분쇄된 물질을 제2 온도범위로 가열하여 2차 소성하는 단계; 및
    2차 소성된 물질을 공랭(air-cooling) 이상의 냉각속도로 냉각시키는 단계;를 포함하는 양극 활물질의 제조방법.
  7. 제1항에 기재된 양극 활물질의 제조방법으로,
    복수의 금속 전구체를 혼합하고 분쇄하는 단계;
    상기 분쇄된 물질을 제3 온도범위로 가열하여 소성하는 단계; 및
    소성된 물질을 공랭(air-cooling) 이상의 냉각속도로 냉각시키는 단계;를 포함하는 양극 활물질의 제조방법.
  8. 제6항 또는 제7항에 있어서,
    상기 금속 전구체는, 리튬 전구체, 전이금속 전구체를 포함하는, 양극 활물질의 제조방법.
  9. 제6항에 있어서,
    상기 제1 온도범위는 700 ~ 1000℃인, 양극 활물질의 제조방법.
  10. 제6항에 있어서,
    상기 제2 온도범위는 700 ~ 1000℃인, 양극 활물질의 제조방법.
  11. 제7항에 있어서,
    상기 제3 온도범위는 700 ~ 1000℃인, 양극 활물질의 제조방법.
  12. 제6항 또는 제7항에 있어서,
    상기 분쇄는 볼밀을 사용하여 수행하는, 양극 활물질의 제조방법.
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